PROPIEDADES TERMICAS D E LOS SOLIDOS 347

(01 Demost~ar que

(b) Caicular la funcion de Helmholtz. (c) Dernostrar que la ecuacion de estado del cristal viene dada por

PV + J ( v ) = r(u - u,),

siendo U , la energia en el punlo cero.

CAPITULO

TRECE

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS

13.1. EFECTO JOULE-KELVIN

En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras durante el paso de una fase a otra. En 10s cambios de fase de primer orden, 10s mejor conocidos, es decir, la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua, las regiones de temperatura y presihn, son facilmente accesibles sin aparatos especiales. Sin embargo, algunas de las sustancias mas interesantes, tales como nitrhgeno, hidrogeno y helio, en cuyos cambios de fase siguen existiendo problemas no resueltos, deben observarse a bajas temperaturas. Por consiguiente, es importante saber como se alcanzan y mantienen estas bajas temperaturas. El primer paso consiste en licuar el aire, y el mod0 mas econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o experiment0 del tapon poroso, como se llamaba anteriormente.

En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de estrangulacihn. Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante a un lado del taphn poroso, y otra presihn, tambien constante per0 mas baja, al otro lado. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. En las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente, capaz de soportar grandes esfuerzos, que permite el paso del gas a su traves en direccihn radial. Se toman rigurosas precauciones para conseguir un buen aislamiento tbmico para el taphn y la porcihn de tub0 prhxima a1 mismo. La presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con manhmetros y termhmetros apropiados.

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 349

I - PresiOn, P Figura 13.1. Estados isoentilpicos de un gas.

La experiencia se realiza del siguiente modo. Se eligen arbitrariamente la presion Pi y la temperatura T, del lado de alta presion. Se fija la presion del otro lado en un cierto valor PI menor que Pi y se mide la temperatura TI del gas. Se mantienen constantes P, y Ti; se varia PI y se mide el valor correspondiente de TI. Esto se realiza para un cierto numero de valores distintos de PI, midiendo en cada caso la correspondiente T,. En la experiencia, PI es la variable independiente y TI la variable dependiente.Asi se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP, siendo uno de ellos PiTi y 10s otros 10s distintos PI y T,; que en la Figura 13.1 se indican con 10s numeros del (1) a1 (7). Aunque 10s puntos representados en la figura no se 1

refieren a un gas particular, son caracteristicos de la mayor parte de gases. Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un proceso de estrangulacion, se produce una elevation de temperatura. Sin embargo, entre Pi T; y PITl (7) existe un descenso de temperatura. En general, el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por un tabique poroso depende de las tres magnitudes Pi, Ti y PI y puede ser un aumento, una disminucion o no producirse cambio alguno.

De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9.1, 10s ocho puntos de la Figura 13.1 representan estados de equilibrio de cierta masa constante de gas (por ejemplo, 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma entalpia. Todos 10s estados d e equilibrio del gas correspondiente a esta entalpia deben estar situados sobre una curva determinada, y es razonable suponer que esta curva puede obtenerse dibujandola de mod0 que pase por estos puntos. Tal curva se denomina isoentalpica. El lector debera compren- der que una curua isoentalpica no es la grafica de un proceso de estrangulacibn. Tal grafica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de estrangulacion 10s estados intermedios por 10s que pasa el gas no pueden definirse por medio de coordenadas termodinamicas. Una curva isoentilpica es el lugar de todos 10s puntos que representan estados de equilibrio de la misma entalpia. El experiment0 del tabique poroso se realiza para conseguir algunos de estos puntos, y 10s restantes se obtienen por interpolacion.

Cambiemos ahora la temperatura Ti del lado de alta presion, mantenien- do Pi constante. Variemos de nuevo PI, midiendo las correspondientes TI. A1 representar el nuevo P, Ti y 10s nuevos PITl se obtiene otro conjunto de

350 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

puntos que determinan otra isoentalpica a la que corresponde una entalpia distinth. De este mod0 se obtienen una serie de curvas isoentalpicas. En la Figura 13.2 se indica tal serie para el nitrogeno.

El valor numeric0 de la pendiente en un punto cualquiera de una isoentalpica sobre un diagrama TP se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se designara por p. Asi,

El lugar de todos 10s puntos para 10s cuales el coeficiente Joule-Kelvin es nulo, es decir, el lugar de 10s maximos de las curvas isoentalpicas, se llama curva de inversidn y en la Figura 13.2 se dibuja, para el NZ, con trazo grueso. La region interior de la curva de inversion, donde p es positivo, se denomina

PrescOn. MPa

Figura 13.2. Isoentalpicas y e u v a s de inversibn para el nitrbgeno.

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 351

region de enfrillmiento, mientras que la region exterior, donde p es negativo, es la region de calentamiento.

Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T, P y h, tratemos de hallar una relacion entre sus diferenciales. En general, la diferencia de entalpia molar entre dos estados de equilibrio proximos es

y, de acuerdo con la segunda ecuacion T dS ,

Sustituyendo este valor de T dS, resulta

Dado que p = (dT/dP), ,

Esta es la ecuacion termodinamica del coeficiente Joule-Kelvin. Para un gas ideal, evidentemente,

La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en la licuacion de gases.

13.2. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN

El examen de las curvas isoentalpicas y de la curva de inversion de la Figu- ra 13.2 muestra que, para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento, la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva de inversion corta a1 eje de temperaturas, es decir, inferior a la maxima temperatura de inversion. Para muchos gases, la temperatura ambiente esta ya por debajo de la maxima temperatura de inversion, de mod0 que no es

352 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS

220

200

180

160

140

120

5 $ loo E E

80

60

40

20

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Prei6n. MPa

Figura 13.3. Isocntilpicas y curva de inversion para el hidrogeno

necesario enfriamiento previo. Asi, si se comprime aire hasta una presi6n de 200 atm y una temperatura de 52"C, a1 someterlo a un proceso de estrangulacion hasta una presion de 1 atm, se enfriara hasta 23 "C. Por el contrario, si se somete a1 mismo proceso el helio desde unas condiciones iniciales de 200 atm y 52°C hasta 1 atm, su temperatura se elevari a 64°C.

La Figura 13.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca enfriamiento en el hidrogeno, este debe enfriarse por debajo de 200K. Con este objeto se utiliza nitrogen0 liquido en la mayoria de laboratorios. Para producir enfriamiento por efecto Joyle-Kelvin en el helio, se le enfria previamente con hidrogeno liquido. La Tabla 13.1 da la maxima temperatura de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas temperaturas. En la Figura 13.4 se indica la curva de inversion del helio.

De las Figuras 13.2, 13.3 y 13.4 resulta evidente que, una vez que el gas ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la maxima

CAMOIOS DE FASE DE O R D t N SUPERIOR. FENOMENOS CRlTlCOS 353

Tabla 13.1. Ternperaturas de inversion rnaxirnas

Tempecatura de mversicjn mixima. I(

Ne 204

'He

temperatura de inversion, la presion optima para iniciar el proceso de estrangulacion corresponde a un punto sobre la curva de inversion. Partiendo de esta presi6n y finalizando a la presi6n atrnosferica se produce el rnaximo desceilso de temperatura. Sin embargo, kste no es sulicientemente grande para producir la licuacion. En consecuencia, el gas que se ha enfriado por estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta la estrangulacion estari aun mas frio. Tras rnuchas repeticiones de estos enfriamientos sucesivos, la temperatura del gas ha descendido de tal forma que, despuks de la estrangulacion, se licua parcialmente. El dispositivo

-

50'

--

0 1 2 3 4 Figura 13.4. IsoentBlpicas y curvas de Presi6n. MPa inversihn para el helio.

Y

F - i 20 c"

10

Liqu~do sarurado

r

354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS

Figura 13.5. Licuacion de un gas mediante el efecto Joule-Kelvin.

utilizado con este fin, un cambiador de calor a contracorriente, se muestra en la Figura 13-5.

El gas, desputs del enfriamiento previo, se envia a travts del tubo central de un largo serpentin construido con un tub0 de doble pared. Despues de la estrangulacion, pasa por el espacio anular exterior que rodea a1 tub0 central. Para que el cambiador de calor sea eficaz, la temperatura del gas a1 salir de 61 so10 ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada. Para conseguir esto, el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado, y el gas ha de circular por t l con velocidad suficiente para que el rigimen sea turbulento, con el fin de que haya un buen contact0 termico entre ambas corrientes opuestas de gas.

Cuando, finalmente, se alcanza el estado estacionario, se forma liquido en proporcion constante: por cada unidad de masa degas suministrado se licua una cierta fraccion 11, volviendo a bombearse la fraccion 1 - y . Considerando solo el cambiador de calor y la vilvula de estrangulacion completamente aislados, como indica la Figura 13.6, se tiene un proceso en el cual la entalpia del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de liquido saiiente m a ~ l a entalpia de 1 - y unidades de gas saliente. Si

h,=entalpia del gas entrante a (T,, Pi),

h~=entalpia del liquido saliente a (T,, PL),

h/=entalpia del gas saliente a (T,, PI),

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 355

1 -y kg y kg de degas liquido

entonces hi = Y ~ L + (1 - Y ) ~ I ,

Figura 13.6. Vilvula de estrangula- ci6n y cambiador de calor en estado estacionario.

o sea,

Ahora bien, en estado estacionario, h, viene determinada por la presion sobre el liquido, la cual fija la temperatura y, par tanto, es constante. 19 viene determinada por la caida de presion en el tub0 de retorno y la temperatura en C, que es solo un poco menor que en A; por tanto, permanece constante. h , corresponde a una temperatura T i fijada, per0 a una presion que puede elegirse a voluntad. Por consiguiente, la fraccion y licuada solo puede variarse modificando hi. Dado que

y xrA trnbxirna cuando I z i sca minima, y como hi solo puede variarse mo- dificando la presion la condicibn para que sea minima es

356 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Pero

por tanto, para que y sea maxima?

o sea, el punto (T,, Pi) dehe rstar sitlrado sobrr la curvn de inversidn. En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmen-

te util un diagrama TS que muestre las idbaras y las isoentalpicas. Por e;emplo, para calcular In fraccion licuada en estado estacionario, las tres entalpias hi, h, y h, pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. Las Fizuras 13.7 y 13.8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio.

La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para la licuacion de gases tiene dos ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas, lo cual dificultaria su lubrication. (2) Cuanto mas baja es la temperatura, mayor es su descenso para m a caida de presion dada, como se deduce observando las isoentalpicas de las Figuras 13.2 y 13.3. Sin embargo, cuando se trata de licuar hidrogeno y helio, se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario. El hidrogeno debe ser preenfriado con nitrogen0 liquido. y el helio con hidrogeno liquido, lo cual encarece la licuacion de estos gases.

Una expansion adiabatica, aproximudamente reversible, contra un piston o contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatu- ra, cualquiera que sea la temperatura inicial. Por consiguiente, si es posible conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior por ~nedio de un motor o una turbina. podri entonces licuarse con ayuda de un cambiador de calor sin preenfriamiento. Pero este metodo tiene el in- conveniente de que el descenso de temperatura en la expansihn adiabbtica disminuye al bajar la temperatura.

Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos. Asi se utiliza una expansion adiabatica reversible para conseguir una temperatura dentro de la curva de inversion, y luego, el efecto Joule-Kelvin completa la licuacion. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo. con ayuda de un pequefio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. Mas tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que un reloj de bolsillo.

El avance mas importante en el campo de la licuaci6n de gases lo constituye el licuador de helio de Collins, en el cual el helio experimenta una expansion adiabbtica en un motor alternativo. El gas expandido se utiliza para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario. Cuando la temperatura es suficientemente baja, el gas pasa a traves de una vilvula de estrangulacion, y la licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto Joule-Kelvin. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas, un gasometro, un purificador y un criostato que contiene 10s motores, cambiado- res de calor, vasos Dewar, bombas de vacio y manometros.

CAMBlOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTlCOS 357

Figura 13.7. Diagrama temperali~ra-entropia para el hidr6geno.

Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias cantidades de alrz liquido son 10s frigorificos Stirling, descritos en la Sec- cion 6.6.

13.3. ESTADO CRITIC0

Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume-

358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

t

Figura 13.8. Diagrama ternpsratura-entropia para el helio.

nes desde v", en el que todo es practicamente liquido, hasta u"', en donde todo es practicamente vapor. A temperatura y presion mas altas, o" aumenta y r"' disminuye. En el punto critico, 10s dos vol6menes (y, por tanto, tarnbien arnbas densidades) coinciden. Sobre un diagrarna Pv, el punto critico es la posicion lirnite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que se aproxirnan uno a1 otro. Por consiguiente, en el punto critico, la isoterma critica tiene una tangente horizontal, o sea, (dP,'a1?)~,=0. De la Figura 13.9

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTICOS 359

resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el punto critico y, en consecuencia, (a2P/au2)Tc=0.

En todos 10s puntos s~tuados dentro de la region de coexistencia de las fases liquido y vapor, incluido el punto critico, las tres propiedades fisicas c p = T(aS/ar),, p = (l,:!)(du!ar), y K = - ( l / u ) ( a ~ / a P ) ~ son injinitas. Por el contrario, cv es finito, de mod0 que y =c,/cv es tambien infinite.

Para medir valores precisos de PC, uc y Tc es necesario determinar exactamente cudndo se ha alcanzado el punto critico. Con este fin se aumenta lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tub0 de volumen constante. Consideremos que el tubo se ha llenado de mod0 que el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte superlor. Al aumentar la temperatura, el liquido se dilata y el menisco se eleva hasta el extremo superior del tub0 cuando condense finalmente el vapor, siguiendo la linea de trazos 1-2. en la Figura 13.9. Si se llena el tub0 de mod0 qile la posicihn inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior,

Figura 13.9. lsotermas del xenon en las proximidades del punto critico. (H. K Hobgood y K G. Schneider.)

360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS

entonces dicho menisco bajara a1 fondo cuando todo el liquido se vaporice, siguiendo la linea de trazos 3-4, en la Figura 13.9. Para observar el punto critico, el tub0 debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamen- te en la mitad del tubo, como muestra la linea de trazos que pasa por el punto critico. A1 aproximarse al punto critico, la observacion se dificulta por las siguientes razones:

1. Dado que la compresibilidad es infinita, el campo gravitatorio terrestre produce grartdes gradientes de densidad desde la parte superior a la inferior. Estos pueden compensarse en parte observando el tub0 tanto en posicion vertical como horizontal.

2. Como la capacidad calorifica es infinita, el equilibrio tkrmico es muy dificil de alcanzar. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a temperatura constante (con oscilaciones del orden de o incluso lO-'K) y agitar continuamente.

3. Dado que el coeficiente de dilatation tkrmica es infinite, pequefios cambios de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen grandes variaciones de volumen y, por consiguiente. existen violentas fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz, de mod0 que la sustancia se hace casi opaca. Este fenomeno se denomina opulescencia critica.

La presion y la temperatura criticas pueden medirse a1 mismo tiempo observando la presion a la cual desaparece el menisco. Sin embargo, el volumen critico es mucho mas dificil de determinar. El sistema mas usual de medida consiste en medir las densidades, tanto del liquido como del vapor saturados, en funcion de la temperatura, tan cerca como sea posible de la temperatur? critica. Se representan entonces estas densidades en funcion de la temperatura, y se construye una linea que represente la media aritmetica de estas densidades, como se indica en la Figura 13.10. Tal linea se suele denominar diametro rectilineo, y la experiencia demuestra que es virtualrnente una recta. Por extrapolacihn hasta la temperatura critica se obtiene la densidad critica.

La diferencia 0"-p"' se denomina parametro de ordenacid~t y es una medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema hidrostitico por debajo del punto critico. A temperaturas superiores a la critica TC el parbmetro de ordenacion p " p " ' es cero, porque el sistema esta en fase gas y, presumiblemente, existe poca ordenacion o interaccihn entre las particulas. Sin embargo, al descender la temperatura hacia la temperatura critica, las particulas se men formando pequefias ccgotitas)) de tamafio inferior a la longitud de onda de la luz visible. A temperaturas inmediatamen- te superiores a TC las gotitas crecen hasta un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz visible, producitndose una gran dispersion de la misma que origina el lenomeno de la opalescencia critica. A temperaturas inferiores a T , las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para formar liquido. En la region de coexistencia de Eases se produce una cierta

CAhlBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTICOS 361

0 1 I I I I I 290 295 3W 305 31 0 315

- Temperatura. K

Figura 13.10. Medidos dc las densidndcs del vapor y del liquido para cl bxido nitroso y extrapalacibn de ia drnsidad media por el punto critico. (D. Cook.)

ordenacion entre las particulns, por lo cual el parametro de ordenacion es distinto de cero.

De acuerdo con el principio de los estados correspondientes, la presion reducida B = P / P ~ y la densidad reducida / i =p /pc deberian ser funciones de la temperatura reducida T = TIT,. Realmente. la primera relacion se indich en la Figura 10.8 y la ultima se indica en la Figura 13.11. En el caso de la densidad, se acostumbra a considerar el parametro de ordenacion reducido ( p " p r " ) / p c , que se toma como funcion de la magnitud E, definida como

La variable adimens~onal z mide la diferencia de temperaturas reducida. En la Figura 13.12 se represents, para el dioxide de carbono, el parametro de ordenacion reducido en funcion de E en escalas log-log y utilizando el principio del diametro rectilineo. segun el cual pc- : (p"+p8") .

Figura 13.11. Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funcion de la ternperatura reducida. (E. A. Guygenheim. Theherrnodynomics, inferscience, 1967.)

La recta obtenida en la Figura 13.12 significa que la relaci6n entre el paramctm de ordenacion y E es

p" - P"' - (- E)q (13-5)

siendo la pendiente, conocida como exponente del punto critico o simplemente exponente critico. El parimetro de ordenacibn desaparece en el