Määramatuse arvutamine

Aivar Orav2012

SissejuhatusSellest õppevahendist saab üliõpilane teada:

•Mis on mõõtemääramatus?•Kuidas mõõtemääramatust arvutada?

Sellel pildil on 2L mustikaid, kuid kui täpsem olla ja mõõtemääramatust teades, siis koos mõõtemääramatusega väljendades 2L ±0,05 L ehk selles mannergus on mutikaid 1,95…2,05 L.

Mõõtemääramatuse definitsioonMõõtemääramatus (u) on kvantitatiivsele mõõtetulemusele (y) omistatav hajuvust iseloomustav tõenäosushinnang ehk piirkond mõõtetulemuse ümber, kuhu mõõtetulemus teatud tõenäosusega peaks sattuma.

y ± u

S,P - glükoos 7,2 (±0,2) mmol/L

Tegelikkuses ei eksisteeri kunagi mõõtetulemust, millele saaks omistada mingit kindlat väärtust, vaid alati esineb mõõtetulemuse piirkond, kuhu viimane peaks sattuma. Õigem olekski väljendada mõõtetulemusi vahemikuna kui mingi kindla väärtusena.

Meie näite puhul glükoos seerumist-plasmast S,P-glükoos 7,0…7,4 mmol/L oleks õige väljendusviis. Siiski igapäevases laboripraktikas seda ei tehta, vaid antakse täpne määramistulemus ning vajadusel lisatakse määramatus.

StandardmääramatusTavaliselt kasutatakse standardmääramatust, mis tähendab, et määramatus allub matemaatiliselt normaaljaotusele. Arvutades mingite mõõtmiste standardhälbe, saame me alati tulemuse, mis iseloomustab 68% tõenäosusega piirkonda (tõenäosushinnang 68%).

Laiendmääramatus

Analüütilises keemias peetakse piisavaks mõõtetulemuse hajuvusele tõenäosushinnangut 95% (s.o 2SD piirkond), mis saadakse 1SD määramatuse korrutamisel kahega:

u x 2 = Uk=2;norm

Laiendmääramatus

Kattetegur

Normjaotuslik määramatus

Laiendmääramatust tähistatakse U. Standardmääramatusele märgitakse alati ka juurde “norm”, et oleks ausaadav, millise määramatusega tegemist on.

Laiendmääramatus

Laiendmääramatuse väljendamine:

S,P glükoos 7,2 ± 0,4 mmol/L (k=2; norm)

A-tüüpi ja B-tüüpi hinnang• Mõõtemääramatust võib arvutada teadaolevate andmete põhjal

(B-tüüpi hinnang) ja eksperimentaalsete andmete põhjal (A-tüüpi hinnang).

• Kliinilise keemia laborid kasutavad suurel määral A-tüüpi hinnangul põhinevat määramatust.

Mõõtemääramatuse arvutamine• Mõõtemääramatust arvutatakse kõigi teadaolevate määramatuste

põhjal järgmiselt:

dkomponendiemääramatusüksikudonCBAkus

CBAu

,,

222

Näiteks: Nitraatide määramisel joogiveest on teada, et spektrofotomeeter annab määramatuse 5%; kalibraatori määramatus on 3% ning volumeetrilisest tehnikast tulenev määramatus on 5%, siis määramatuseks u saadakse 9,6%.

Mõõtemääramatuse arvutamine• Mõõtemääramatuse standardmeetodiks peetakse ISO GUM

meetodit, kuid viimane on:– töömahukas– määramatuse hulka arvestatakse kõik analüütilise meetodi

määramatuse komponendid (neid on väga palju)– mõned määramatuse komponendid võib lihtsalt “ära

unustada”• Lihtsam meetod on Nordtesti meetod

Nordtesti meetod• Nordtesti meetodi puhul arvutatakse määramatuse hulka ainult

süstemaatiline komponent ja juhuslik komponent (vt ka teema “täpsus ja täpsuse tagamine”).

• Juhuslik komponent on kordusmõõtmistulemuste standardhälve ja süstemaatiline komponent erinevus etalonväärtusest.

Nordtesti määramatuse arvutamise meetod

• Sisaldab kahte mõõtmistulemuse määramatuse allikat (valem 1):

Kordus-mõõtmised

CV

Nihe etaloni suhtes

Näide mõõtemääramatuse arvutamisest glükoosi määramise näitel

Arvutati mõõtemäärmatus seerumi/plasma glükoosi meetodile. 1. juhusliku komponendi arvutamineSelleks viidi läbi kaheksa glükoosi kordusmääramist patsiendi seerumist ning arvutati:

Absoluutne standardhälve: MS Excel keskkonnas kaheksa kordusmõõtmise standardhälve (=STDEV).Suhteline standardhälve (CV%):

)8(

)8(%

nskeskväärtu

nSDCV

Süstemaatilise komponendi arvutamine

2. Süstemaatilise komponendi arvutamine:

Süstemaatilise komponendi määramiseks vajatakse etalonainet (etalonlahust) või tehakse võrdluskatsed teiste laboritega. Meie näite puhul kasutati etalonaineid. Kasutati nelja erinevat etalonlahust. Juhuslik komponent arvutati järgmiselt:

22

%2

ihe%)keskmine(N

%100(%)

NiheSDkomplineSüstemaati

tusEtalonväär

tusEtalonväärusmõõtetulemMeieNihe

Määramatuse arvutamine: S,P-Glükoos mmol/LGlükoos

periood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 4,8katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 6,9katse 5 5,9 6,3 6,1 -3,2katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 8,3katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe 4,2 %STDEV nihe 5,1 %u süstem 5,6 %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik 0,2 mmol/Lu juhuslik 2,7 %

Etalon lahuse mõõtmised

Süstemaatilise ja juhusliku komponendi arvutamine MS Excelis

Absoluutne SD

Suhteline SD

Määramatuse arvutamine: S,P-Glükoos mmol/LGlükoos

periood mmol/L etalonväärtus meie tulemus nihe %katse 1 5,6 4,2 4,4 =((D4-C4)/C4)*100katse 2 5,7katse 3 5,5katse 4 5,8 10,1 10,8 =((D7-C7)/C7)*100katse 5 5,9 6,3 6,1 =((D8-C8)/C8)*100katse 6 5,5katse 7 5,6 2,4 2,6 =((D10-C10)/C10)*100katse 8 5,5

1. Süstemaatilise komponendi arvutamine:AVERAGE nihe =AVERAGE(E4:E11) %STDEV nihe =STDEV(E4:E11) %u süstem =SQRT(((B14/2) 2̂)+((B15) 2̂)) %

2. Juhusliku komponendi arvutamine:

u juhuslik =STDEV(B4:B11) mmol/Lu juhuslik =(B20/AVERAGE(B4:B11))*100 %

Etalon lahuse mõõtmised

Süstemaatilise ja juhusliku komponendi arvutamine MS Excelis(arvutusvalemid nähtavad)

Nüüd oleme süstemaatilise ja juhusliku komponendi leidnud, edasi arvutame mõõtemääramatuse.

Laiendmääramatuse arvutamine

%4,127,26,52 22;2 normKU

Glükoosi mõõtemääramatus saadi 12,4%, mis tähendab, et kui labor väljastab glükoosi mõõtetulemuse, siis selle väärtuse määramatus on 12% ehk näiteks väärtusel 7,8 mmol/L on määramatuseks 7,8x0,12=0,92 mmol/L ehk 7,8±0,92mmol/L