Primera Ley de La TermodináMica

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Compilación hecha por:

ROBERTO GUTIÉRREZ PRETELIngeniero Químico, M. Sc.Profesor Titular

ALEXANDER GUTIÉRREZ MOSQUERAQuímico, M. Sc.Profesor Asistente

Universidad Tecnológica del Chocó“Diego Luis Córdoba”

Factibilidad de una reacción química

¿Cuál es la fuerza impulsora de una reacción química? ¿Cuánta energía está involucrada en los cambios químicos?¿Cómo está asociada esta energía con la estructura y naturaleza de los reactivos? ¿Cómo cuantificaremos esa energía? ¿Cómo sabremos si la reacción es exotérmica o endotérmica? ¿Cómo se puede predecir si el sistema es estable conociendo el cambio de energía del proceso?.

TERMODINÁMICA

Es la rama de la química que estudia los cambios de energía que acompañan a todo proceso y las leyes que rigen dichos cambios, es decir, al identificar y medir los cambios energéticos asociados a una reacción, la termodinámica intenta determinar qué es lo que impulsa la reacción y qué es lo que determina su fin.

Energía es la capacidad para efectuar un trabajo. Es una propiedad característica del sistema, que al variar, produce un efecto exterior al sistema tal como elevar o hacer descender un peso y/o la temperatura, más generalmente, producir un cambio en el estado del medio.

Energía

Clases de Energía

Entre otras:

• Energía térmica es la energía asociada con el movimiento aleatorio de átomos y moléculas.

• Energía química es la energía guardada dentro de los enlaces de sustancias químicas.

• Energía nuclear es la energía guardada dentro de la colección de neutrones y protones en el átomo.

• Energía eléctrica es la energía asociada con el flujo de electrones.

• Energía potencial es la energía disponible en función de la posición de un objeto y/o de su composición.

• Energía cinética es la energía disponible en función del movimiento.

Unidades de energía

La energía, el trabajo y el calor tienen la misma unidad, en el SI joule (J) y caloría (cal) en el MKS. 1 caloría = 4,184 J

SISTEMA: parte del universo objeto de estudio

LIMITES : es toda pared, contorno o borde real o ideal que separa el sistema del ambiente.

sistema + ambiente = universo.

Conceptos termodinámicos

Sistema

ambiente

Limites

AMBIENTE (alrededores o entorno): es todo lo que rodea al sistema y generalmente interactúa con él.

universo

En reacciones químicas…SISTEMA = Sustancias químicas

Tipo de Limite

Limite rígido: pared que no se mueve o no se desplaza

Tipo de Limite

Limite no rígido: pared que se desplaza.

Tipo de Limite

Limite permeable: pared que permite el paso de materia através de ella

Tipo de Limite

: Limite impermeable: pared que no permite el paso de

materia

Tipo de Limite

: Limite adiabático: pared que no conduce el calor, es decir, no permite el intercambio de calor entre el sistema y el medio ambiente.

Tipo de Limite

: Limite diatérmico: pared que permite el flujo de calor entre el sistema y el medio ambiente.

Tipos de sistemas

SISTEMA ABIERTO: Es aquel que intercambia materia y energía con el ambiente.

Tipos de sistemas

SISTEMA CERRADO: Es aquel que sólo intercambia energía con el medio ambiente.

Horno microondas

Tipos de sistemas

SISTEMA AISLADO: Es aquel que no intercambia materia y energía con el medio que lo rodea.

Tienen energía y masa constante debido a que sus paredes son:

- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de energía mecánica

- adiabáticas, impidiendo el flujo de calor - impermeables al intercambio de

materia.

Tipos de sistemas

abierto

masa y energíaIntercambio :

cerrado

energía

aislado

nada

SISTEMAALREDEDORESVapor de agua

Calor Calor

Variables o propiedades termodinámicas

Son las propiedades macroscópicas, observables y cuantificables de la materia, también se denominan variables de estado tales como el volumen, la presión, la temperatura, la composición, la densidad y pueden ser intensivas o extensivas.

Propiedades intensivas

Son aquellas que no dependen de la cantidad de materia y tienen un mismo valor en cualquier punto del sistema, ejemplo: la presión, la temperatura, la densidad, el punto de ebullición, punto de fusión, viscosidad, las variables de composición (porcentaje en peso, molaridad, normalidad, partes por millón etc.).

Propiedades extensivas

Son aquellas que dependen de la cantidad de materia y son aditivas, como la masa y el volumen.

Propiedades de un sistema

Si cada propiedad intensiva es constante a lo largo de un sistema, este es homogéneo, como las soluciones saturadas o insaturadas.

Tipos de mezclas

homogéneas

Propiedades de un sistema

Un sistema no homogéneo se denomina heterogéneo y cada parte homogénea de él se llama fase. Eso quiere decir que sus propiedades intensivas cambian en algunos puntos.

Tipos de mezclas heterogéneas

Conceptos Termodinámicos

Un sistema se encuentra en un estado definido cuando cada una de sus propiedades tiene un valor determinado. Ejemplo: T = 380 K; P = 245 MPa; V=5 m3


Sometemos un sistema a un cambio de estado cuando existe unas condiciones específicas iniciales hasta unas condiciones específicas finales. El cambio de estado está completamente definido cuando se especifican el estado inicial y el final.


La trayectoria del cambio se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios que va tomando el sistema y el estado final.


La trayectoria del cambio se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios que va tomando el sistema y el estado final.


El proceso es el método de operación mediante el cual se realiza el cambio de estado.

Calentamiento fusión calen.. evaporación calen..


Ciclo: Cuando un sistema sometido a un cambio de estado regresa a su estado inicial se dice que realizó un ciclo. El proceso mediante el cual se realiza el cambio se denomina proceso cíclico.


Ecuación de estado: el estado de un sistema se puede definir completamente mediante cuatro propiedades observables o variables de estado; éstas son: la composición, presión, volumen y temperatura.

por ejemplo para un mol de gas ideal PV = RT

Una variable de estado es aquella que tiene un valor definido cuando se especifica el estado de un sistema. Ejemplo: P = 345 MPa


Función de estado es aquella que sólo depende del estado inicial y final del sistema y no de su recorrido o historia previa por ejemplo el volumen, la temperatura, la presión y la energía interna.


Función de trayectoria es aquella que depende de la historia previa o del recorrido o trayecto del proceso cuando un sistema cambia de estado, por ejemplo el calor, el trabajo.

Procesos termodinámicos

Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reacción química).

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de procesos termodinámicos:

Proceso termodinámico irreversible y reversibles

Procesos termodinámicos

Procesos Irreversibles: Son aquellos que cambia de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía y no se pueden revertir.

Procesos reversibles: Son aquellos que cambia de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio y se pueden revertir

Equilibrio termodinámico

La termodinámica clásica trata con sistemas en equilibrio. El concepto de equilibrio puede dividirse en tres tipos: a) Equilibrio mecánico: donde las fuerzas que actúan sobre el sistema, como las que actúan en su interior, están equilibradas, no existe aceleración ni turbulencia en el sistema.


b) Equilibrio material: en el cual no existen reacciones químicas globales en el sistema, ni hay transferencia neta de masa de una parte del sistema a otra, las concentraciones de las diversas especies químicas del sistema son constantes con el tiempo.

Reacción: H2 + I2 = 2 HI


c) Equilibrio térmico: no puede haber variación en las propiedades del sistema o medio ambiente cuando están separados por una pared diatérmica.

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo, en donde se presentan los tres tipos de equilibrio.

Ley cero de la termodinámica

Los sistemas en equilibrio térmico tienen entre sí una misma propiedad que llamaremos temperatura. Por definición dos sistemas en equilibrio térmico tienen la misma temperatura.

Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo estarán entre sí. TA = TB = TC

TA TATB TC TC

Energía interna (U)

Es la energía que tienen los cuerpos. Está asociada a los átomos y moléculas que lo forman.

Las contribuciones a la energía interna son: Energía de los átomos (electrones y núcleo)Energía química (de los enlaces atómicos que forman las

moléculas) Energía cinética (microscópica) de los átomos y moléculasEnergía potencial (microscópica) de interacción entre las

moléculas

La energia interna es la suma de las diferentes contribuciones de las energías potencial y cinética, que incluyen la traslacional, rotacional, vibracional, electrónica, nuclear, potencial y las contribuciones de la masa.

f iU U U

Consideremos un sistema en un estado termodinámico inicial I (determinado por sus variables Ui, Ti, Pi y Vi), que es llevado a un estado termodinámico final F (determinado por sus variables Uf, Tf, Pf y Vf), a través de uno o más procesos termodinámicos, tal que su energía interna U puede variar:

Variación de la energía interna

Trabajo

El trabajo es una interacción entre el sistema y su medio que tiene lugar en los bordes del sistema. Tiene que haber movimiento

Trabajo es la energía que le transfiere un cuerpo a otro cuando lo “empuja”, lo “jala” o lo “levanta”

El cuerpo que ejerce la fuerza sobre el otro cuerpo “pierde” parte de su energía total. Esta energía la “gana el otro cuerpo”

El trabajo está dado por el producto de un factor de intensidad X (tal como fuerza) y un factor de capacidad Y (tal como distancia):

dw = Xdy

Cuerpo que “empuja”, “jala” o “levanta” (que

realiza Trabajo)

Cuerpo que recibe el Trabajo

Nosotros cuando levantamos un cuerpo del piso a la mesa

El cuerpo que levantamos. El Trabajo que recibe aumenta su energía potencial

Una bola de billar en movimiento cuando choca con otra bola en reposo.

La bola en reposo se mueve después del choque. La otra bola disminuye su velocidad.

Gases de combustión (alta presión y temperatura) en el pistón de un coche

El pistón del coche, se mueve y acciona al rotor del automóvil

Trabajo

___________________________________________________Proceso dw = Xdy Comentarios___________________________________________________Trabajo mecánico dw = Fedl Fe = fuerza externa l = desplazamiento

Trabajo tensión dw = kldl kl = tensión l = desplazamiento

Trabajo superficial dw = gdA g = tensión superficial A = área

Trabajo gravitacional dw = mgdl m = masa g = constante gravitacional l = desplazamiento______________________________________________________

Tipos de Trabajo

___________________________________________________Proceso dw = Xdy Comentarios___________________________________________________Trabajo expansión dw = -PdV P = presión externa V = volumen

Trabajo de celda dw = ∆VdQ ∆V = diferencial de potencial eléctrico

Electroquímica dw = ∆VIdt Q = cantidad de electricidad I = corriente eléctrica t = tiempo___________________________________________________

Tipos de Trabajo

Sistema inicial para el estudio trabajo

Cilindro

Embolo (pistón) móvil

Moléculas del gas

Gas

Trabajo en los cambios de volumen

Trabajo y diagrama P-V Trabajo en los cambios de

volumenEl caso más simple es un proceso termodinámico que implica cambios en el volumen a presión externa constante.Aplicando el concepto de trabajo mecánico:

W = F x

Como P = F/A F = P A:

W = P A x Como A x = V:

W = P V = P (Vf – Vi )W = P V = P (Vf – Vi )

P = F/A

F = P A

P = F/A

F = P ASólo se realiza trabajo cuando hay cambio de volumenSólo se realiza trabajo cuando hay cambio de volumen

Trabajo y diagrama P-VConvención de signos para W

SISTEMA

+ w

- w

Compresión (Vf < Vi)

(los alrededores hacen trabajo sobre el sistema)

V < 0 entonces W < 0

Para que W > 0 se antepone

Expansión (Vf >Vi)

(el sistema hace trabajo sobre los alrededores)

V > 0 entonces W > 0

Para que W < 0 se antepone

W = -P V = -P (Vf – Vi )W = -P V = -P (Vf – Vi )

Calor (q)

Se define como la energía que se transfiere entre un sistema y sus alrededores durante un cambio en el estado del sistema y se transfiere como resultado de una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. Al menos que se realice trabajo, el calor transferido estará dirigido desde el punto de mayor temperatura al de menor temperatura.

Conducción Convección

Radiación

Temperatura

Temperatura es una medida de energía térmica (calor).

Temperatura = Energía térmica

900C400C

mayor energía térmica menor energía térmica

Convención de signos para calor

Ambiente

Ambiente

Ambiente

Exotérmico (-) Endotérmico (+)

Energía interna (U)

Es la energía que tienen los cuerpos. Está asociada a los átomos y moléculas que lo forman.

Trabajo (w)

Es la energía que le transfiere un cuerpo a otro por la acción de una fuerza.

Calor (q)

Es la energía que se transfiere entre un sistema y sus alrededores durante un cambio en el estado del sistema

Función de energía internaPrimera ley de la termodinámica

Es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía no puede crearse ni destruirse, sólo transformarse de una forma a otra.

DEuniverso = DEsistema + DEambiente = 0

Función de energía internaPrimera ley de la termodinámica

q = calor agregado al sistema

w = trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema

DU = incremento en la energía interna

q = calor agregado al sistema

w = trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema

DU = incremento en la energía interna

DU = q + w

Ambiente

- q + q

+ w

- w Sistema

Procesos adiabáticos

Un proceso adiabático es aquel en el que no hay intercambio de energía térmica q entre un sistema y sus alrededores.

De la primera ley:

DU= q + w Si q = 0 (proceso adiabático) entonces,

DU= 0 + w

Por lo tanto,

w = DU

De la primera ley:

DU= q + w Si q = 0 (proceso adiabático) entonces,

DU= 0 + w

Por lo tanto,

w = DU

Procesos isobárico

Un proceso isobárico es aquel en el que la presión permanece constante.

Si P = constante entonces:

w = -P DV

Por lo tanto,

DU = w + q

Si P = constante entonces:

w = -P DV

Por lo tanto,

DU = w + q

Procesos isocóricos

Un proceso isocórico es aquel en el que el volumen del sistema permanece constante.

De la primera ley:

DU = q + w

Si W = 0 (proceso isocórico)

entonces DU = 0 + q

Por lo tanto, DU = q

De la primera ley:

DU = q + w

Si W = 0 (proceso isocórico)

entonces DU = 0 + q

Por lo tanto, DU = q

Procesos isotérmicos

Un proceso isotérmico es aquel en el que la temperatura del sistema permanece constante.

De la primera ley:

DU = q + w

Si DU = 0 (proceso isotérmico) entonces

0 =q + w

Por lo tanto, q =- w

De la primera ley:

DU = q + w

Si DU = 0 (proceso isotérmico) entonces

0 =q + w

Por lo tanto, q =- w

Resumen de ecuaciones

U Q W

Q W U Primera Ley de la TermodinámicaPrimera Ley de la Termodinámica

W = -DUW = -DU

Q = DUQ = DU

Q = WQ = W

Proceso isocóricoProceso isocórico

Proceso adiabáticoProceso adiabático

Proceso isotérmicoProceso isotérmico

Q W U Proceso isobáricoProceso isobárico

Bibliografia consultadaATKINS, P. W. Fisicoquímica. 3ed. New York. Addison-Wesley. 1991. pp. 66-85. CASTELLAN , Gilbert N. Fisicoquímica. 2ed. México. Addison-Wesley. 1989. pp. 118-151. CROCKFORD, H. and KNIGHT, Samuel. Fundamentals of physical chemistry. 2ed.New York. John Wiley & sons. 1964. pp. 77-88.LEVINE, Iran. Fisicoquímica. 3ed. Madrid. Mcgraw-Hill. 1991. pp. 41-81; 243-257.MARON, Samuel y PRUTTON, Carl. Fundamentos de fisicoquímica. México. Limusa. 1977. pp. 54-55, 109-141MARK, Melvin. Termodinámica. Marimar. pp. 178METZ, Clyde R. Fisicoquímica. Segunda edición. Bogotá. McGraw‑Hil, 1991. pp. 51-82.

Bibliografia consultadaMOORE, Walter J. Fisicoquímica básica. México, Prentice-Hall,1986. pp. 94-120. PERRY H., Robert y CHILTON H., Cecil. (Editores). Biblioteca del ingeniero químico. 5ed. 2ed. en español. México, McGraw‑Hill, 983. V II, pp. 4-47 :4-81. RINCÓN P., Fabio y ESCOBAR M. Jaime. Fundamentos de fisicoquímica. Medellín. Universidad de Antioquia, 1989. pp. 88-167. SMITH, J.M. and VAN NESS, H. C. Introduction to Chemical engineering Thermodynamic. 2ed. McGraw-Hill, New York 1959. pp. 25-84.

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