3°ra LEY DE LA TERMODINAMICA

ABRAHAM ROSAS MARQUEZ

IGNACIO ROSALES ORTIZ

CALCULO TEORICO Y LA

CAPACIDAD CALORIFICA

En esta sección se estudia el uso de la función de la entalpía y de la

función de la energía interna en conexión con los cambios de temperatura.

Aunque ya hemos mencionado la capacidad calorífica, en conexión con las

unidades y dimensiones, seamos ahora un poco más detallados en nuestras

definiciones.

La capacidad calorífica molar de una sustancia a volumen constante, Cv,

es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de 1 mol de

la sustancia 1ºC a volumen constantes y a una temperatura dada.

La capacidad calorífica molar de una sustancia a presión constante, Cp, es

la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de 1 mol de la

sustancia 1ºC a presión constante y a una temperatura dada.

Se observará que las capacidades caloríficas aumentan en valor numérico

al aumentar la complejidad de la molécula del gas. Para un gas monoatómico

el único cambio en la energía interna, E, está asociado con un aumento en la

energía cinética. Su valor numérico es esencialmente 3 cal por mol por grado,

que se puede calcular a partir de la ecuación cinética de los gases. Algunas

consideraciones cinéticas indican también que los valores de Cp y de Cv para

los gases monoatómicos, además de ser la mismas para todos esos gases,

son también independientes de la temperatura.

Para los gases poli atómicos se requiere energía calorífica para suministrar

a las moléculas movimiento de rotación y movimiento de vibración. Como el

grado de los efectos posibles de vibración aumenta con la complejidad de la

molécula, el valor de la capacidad calorífica muestra un aumento paralelo. A

diferencia de los gases monoatómicos, la capacidad calorífica de los gases

poli atómicos aumenta con un incremento en la temperatura. Se puede ver que

la diferencia entre los valores de Cv y Cp es esencialmente de 2 cal.

ENTALPIA

La entalpía es la cantidad de energía calorífica de una sustancia.

En una reacción química, si la entalpía de los productos es menor que la de

los reactantes se libera calor y decimos que es una reacción exotérmica. Si la

entalpía de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del

medio y decimos que es una reacción endotérmica. El cambio de entalpía se

denomina ΔH y se define como:

ΔH = ΔHproductos – Δhreactantes

La entalpía de formación (ΔHf0) es la variación de energía calorífica en la

reacción de formación de un mol de un compuesto a partir de sus

elementos en sus fases estándar en condiciones de presión y

temperatura estándar ambientales (TPEA), que son temperatura de 298

K (25 ºC) y presión de 100 kPa (∼ 1 atm.).

La entalpía de formación de un elemento es cero por definición.

Ejemplo 1: En las tablas encontramos que ΔHf0(CO2) = -394 kJ/mol, esto indica que

ΔH para la reacción:

C(s) + O2(g) → CO2(g) en condiciones TPEA es -394 kJ/mol

Ejemplo 2: En las tablas encontramos que ΔHf0(CO) = -111 kJ/mol, esto indica que

ΔH para la reacción:

C(s) + 1/2 O2(g) → CO(g) en condiciones TPEA es -111 kJ/mol

Por combinación de las ΔHf0 podemos determinar entalpías de reacción de otras

reacciones distintas, puesto que la entalpía es una función de estado (sólo depende

de los estados inicial y final, no del camino recorrido)

La ΔH de la reacción CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) será:

ΔH0 = ΔHproductos - ΔHreactantes = ΔHf0(CO2) - ΔHf

0(CO) = -283 kJ/mol

L A I N F L U E N C I A D E L A T E M P E R AT U R A

S O B R E L A E N T R O P Í A Y L A T E R C E R A

L E Y D E L A T E R M O D I N Á M I C A

Algunas cosas suceden de forma natural; otras no. Un cambio

espontáneo es aquel que tiende a suceder sin necesidad de ser

impulsado por una influencia externa. En ciencia se buscan patrones

para descubrir las leyes de la naturaleza. ¿Cuál es el patrón común a

todos los cambios espontáneos? Se observa que la energía y la materia

tienden a volverse más desordenadas. En termodinámica la medida de

desorden se expresa por la entropía, S. Baja entropía, significa escaso

desorden; alta entropía significa gran desorden. Esto se resume en la

segunda ley de la termodinámica:

La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier

cambio espontáneo.

La progresión natural del universo es desde el orden al desorden,

desde menor a mayor entropía. Para medir y hacer predicciones precisas

respecto del desorden se requiere una definición cuantitativa de la

entropía. Si la temperatura es constante, el cambio de entropía de un

sistema puede calcularse: ΔS = qrev/T, dónde “q” es la energía

transferida como calor y T es la temperatura absoluta la cual la

transferencia tiene lugar. El subíndice “rev” significa que la energía debe

transferirse en forma reversible. Un proceso reversible es aquel que

puede invertirse por un cambio infinitesimal en una variable (en este

caso la variable es la temperatura).

Para que se produzca una transferencia reversible de energía como

calor, debe existir solo una diferencia infinitesimal entre las

temperaturas del entorno y el sistema. Dado que el calor se mide en

joule y la temperatura en kelvin, el cambio de entropía se mide en joules

por kelvin. La entropía es una función de estado, porque el desorden de

un sistema depende solo de su estado actual y es independiente del

modo empleado para alcanzar ese estado.

L A I N F L U E N C I A D E L A P R E S I Ó N S O B R E

L A E N TA L P Í A Y S O B R E L A E N T R O P Í A

Se llama entalpía de reacción al incremento entapice de una

reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en

condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC;

concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ depende de

cómo se ajuste la reacción.

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando

entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación

energética expresada como DH (habitualmente como DH0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g); DH0 = –241,4 kJ

¡CUIDADO!: DH depende del número de moles que se

forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo

coeficientes dobles, habrá que multiplicar DH0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) ® 2 H2O(g) DH0 = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios

para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g) ; DH0 = –241,4 kJ