کاربرد ساختارهای نانومتری در ذخیرهسازی جامد هیدروژن

های نوینفناوری دانشكده

سازی جامد کاربرد ساختارهای نانومتری در ذخیره

هیدروژن

سمینار کارشناسی ارشد

نانو گرایش نانوموادفناوریمهندسی رشته

امین نفیسی

:د راهنمااتیاس

حسین بنا متجدد امروزدکتر

ر میثم جاللیدکت

9314 خرداد

نوین هایفناوری دانشكده

سازییرهدر ذخ ینانومتر یکاربرد ساختارها

یدروژنجامد ه

سمینار کارشناسی ارشد

نانو گرایش نانوموادفناوری مهندسی رشته

امین نفیسی

:د راهنمااتیاس

حسین بنا متجدد امروزدکتر

دکتر میثم جاللی

9314 خرداد

:تشكرر و یتقد

از چشمه يزمرحله ن ينداد و در اوفيق ت دانش را در راه کسب علم و اينجانبخدای مهربان را سپاس که

مند نمود.گوارای رحمتش بهره

وزمتجدد امر دکتر بنّا انآقاي گرامی داتياساز دانم فه خود میيو وظ موهباتش شاکرمخدای را به خاطر تمام

.ميقدردانی نما و تشكررا بر عهده داشتند، سمينارکه زحمت راهنمايی اين و دکتر میثم جاللی

چكیده

محيطی ناشی از آن باعث رويكرد همراه مشكالت زيستهای فسيلی بهمصرف بيش از اندازه منابع سوخت

اين پتانسيل را دارد که سمت منابع انرژی کارآمد، پاک و تجديدپذير شده است. هيدروژنرو به رشدی به

يكی از عنوان سوختی ايمن، سازگار با محيط زيست و با منابع در دسترس، مورد استفاده قرار گيرد. به

ی سازباشد. ذخيرهمی آنسازی مؤثر و ايمن ، ذخيرههای اساسی در استفاده از هيدروژن در وسايل نقليهچالش

باشد.يدن به اين هدف میحل مناسبی در رسهيدروژن به صورت جامد راه

يه فيزيكی و ديگری برپاجذب توان به دو دسته تقسيم کرد: يكی برپايهسازی جامد هيدروژن را میذخيره

-ذخيره های بسياری برای. برای جذب فيزيكی مساحت سطح ويژه بسيار بااليی نياز است، تالششيميايیجذب

-و ساختارهای گرافنی صورت گرفته است. ولی برای ذخيره ها، مواد مزومتخلخلسازی هيدروژن در نانولوله

سازی هيدروژن در اين مواد دماهای پايين و فشارهای بااليی نياز است، از طرفی هزينه سنتز اين مواد بسيار

.باشندباالست. در مورد جذب شيميايی، کانديداهای اصلی هيدريدهای فلزی و هيدريدهای فلزی مرکب می

شند.باسازی هيدروژن مطرح میصرفه و متراکم در ذخيرهعنوان يک گزينه ايمن، مقرون بهبه هيدريدهای فلزی

واجذب مناسبی ندارند. سينتيکولی بزرگترين مشكل اين مواد اين است که ترموديناميک و

.باشدصورت جامد میسازی هيدروژن بههدف از اين سمينار مروری جامع بر مباحث نظری و عملی ذخيره

عنوانای از داليل انتخاب هيدروژن بهفصل اول مقدمهدر در شش فصل به نگارش در آمده است. راين سمينا

در فصل دوم مورد یانرژ منبع عنوانبه دروژنيه از استفاده یهاروش. شودسوخت جايگزين آينده بيان می

مباحث. در فصل چهارم گرددیممعرفی دروژنيه یسازرهيذخ یهاروشدر فصل سوم . گيردبررسی قرار می

یبرا یعمل یهاکيتكن. در فصل پنجم گيردمیمورد مطالعه قرار ی جذب هيدروژن روی سطح جامد كيتئور

دروژنيه یهاجاذب انواعو در نهايت در فصل ششم شودمیدر مواد معرفی شده رهيذخ دروژنيه یريگاندازه

. گيردمیمورد برسی قرار

سازی، جذب فيزيكی، جذب شيميايی، هيدريد فلزیدروژن، ذخيرههي :واژگان کلیدی

فهرست مطالب

2 .......................................................................................................................................................................................................... مقدمه -1-1

7 ...................................................................................................................... یانرژ منبع عنوان به دروژنيه از استفاده یهاروش -2-1

8 .................................................................................................................... یاحتراق سوخت صورت به دروژنيه از استفاده -2-1-1

11 .............................................................................. یسوخت یهاسلول در تهيسيالكتر ديتول یبرا دروژنيه از استفاده -2-1-2

11 ..................................................................................................... باال فشار با گاز یلندرهايس در یگاز دروژنيه یسازرهيذخ -3-1

11 ......................................................................................................................... یبرودت یهاتانک در عيما دروژنيه سازیذخيره -3-2

17 ...................................................................................................................................................................... دروژنيه یكيريف جذب -3-3

17 .................................................................................................................................................................................. یفلز یدهايدريه -3-4

11 .......................................................................................................................................................................... کمپلكس یدهايدريه -3-5

11 ........................................................................................................................................................................ آب با يیايميش واکنش -3-1

22 ...................................................................................................................................................................................... جذب یهامدل -4-1

22 ...................................................................................................................................................................... ريالنگمو یهمدما -4-1-1

24 ......................................................................................................................................................................... پسيس یدماهم -4-1-2

21 .............................................................................................................................................................................. جذب کيناميترمود -4-2

21 ................................................................................ یفلز یدهايدريه در دروژنيه یسازرهيذخ یكيناميترمود اصول -4-2-1

34 ........................................................................................................ شده رهيذخ دروژنيه یريگاندازه یبرا یعمل یهاکيتكن -5-1

34 ......................................................................................................................................................................... یسنجوزن روش -5-1-1

31 ..................................................................................................................................................................... یسنج حجم روش -5-1-2

37 ........................................................................................................................... (TPD) يیدما یشده یزيربرنامه واجذب -5-1-3

38 .............................................................................................................................................. يیايميالكتروش یهایريگاندازه -5-1-4

41 ..................................................................................................................................................... دروژنيه جامد یسازرهيذخ انواع -1-1

42 ....................................................................................................................................................... (BN) بور ديترين یهانانوساختار -1-2

BN .................................................................................................................................... 42 یهانانولوله مختلف یساختارها -1-2-1

44 ................................................................ هاآن سهيمقا و BN یساختارها مختلف انواع دروژنيه جذب یهارمزوتيا -1-2-2

BN .............................................................................................................................. 41 یهانانولوله در دروژنيه جذب نوع -1-2-3

41 ..........................................................................................................................................................................................یستون گرافن -1-3

48 ................................................................................................................................................................................. یکربن یهانانولوله -1-4

48 ................................................................................................................................................. وارهيد تک یکربن یهانانولوله -1-4-1

41 ................................................................................................................................................. وارهيچندد یکربن یهانانولوله -1-4-2

51 .......................................................................... شدهرهيذخ دروژنيه تيظرف شيافزا یبرا یکربن یهانانولوله اصالح -1-4-3

52 ......................................................................................................................................................................... جينتا در اختالف -1-4-4

53 .................................................................................................................................................................................. یفلز یدهايدريه -1-5

53 ......................................................................................................................................................... مرسوم یفلز یدهايدريه -1-5-1

55 ........................................................................................................... وزن سبک یدهايدريه در دروژنيه یساز رهيخذ -1-5-2

57 ................................................................................................ وزنسبک یفلز یدهايدريه کيناميترمود یسازمناسب -1-5-3

أ

هافهرست شكل

3 ......................................................................... [.2] گذشته 2111 در ها سوخت تكامل خچهيتار (1-1) شكل

5 ............................ [.2] دروژنيه یساز رهيذخ مختلف یهایتكنولوژ از آمده دست به مختلف یهایچگال( 2-1) شكل

2.] ......................................................... 11( ]PEMCF) یپروتون تبادل غشاء یسوخت سلول از يیشما (1-2) شكل

11 ........................................ [.2] مجموعه کي در یسوخت یهاسلول کردنمتصل یبرا یدوقطب صفحات (2-2) شكل

n [7.] .................................................................... 25 از یمختلف ريمقاد با پسيس زوترميا از یطرح( 1-4) شكل

27 ...................................................................... [.1] کننده رهيذخ ماده کي با یمولكول 2H واکنش( 2-4) شكل

28 .............................. [.1. ]شودیم کينزد فلز کي هب که دروژنيه ليپتانس یانرژ یهایمنحن از یكيشمات( 3-4) شكل

bcc [1.] .......... 28 و fcc، hcp یساختارها با فلزات در( T) تتراهدرال و( O) اکتاهدرال یاشبكهدرون یهامكان (4-4) شكل

H [1.] .................................................................. 21 مقدار شيافزا با Nb زبانيم فلز یحجم انبساط( 5-4) شكل

31 ......................................................................................... [.1. ]بيترک/فشار زوترميا کيشمات( 1-4) شكل

32 .......................................................................... [.1. ]هوف وانت نمودار و pcT-اگراميد کيشمات( 7-4) شكل

35 ....................................................................................... [.8] ترموباالنس دستگاه از یكيشمات( 1-5) شكل

31 .......................................................................... [.8] تسوريس یسنجحجم دستگاه از یكيشمات( 2-5) شكل

37 .......................................................... [.8] يیدما یشده یزيربرنامه واجذب سنجفيط از یكيشمات (3-5) شكل

38 ......................[.8] يیايميالكتروش یريگاندازه در ستفادها مورد دشارژ-شارژ یاچرخه ستميس از یكيشمات (4-5) شكل

42 ....................................................................... [11] شكل یگل BN ینانوساختارها TEM ريتصاو (1-1) شكل

43 ............................................................................. شكل بامبو BN یانانوساختاره TEM ريتصاو( 2-1) شكل

43 ................................................................ [.11] وارهيدراست یهاBNNTاز TEM و SEM ريتصاو (3-1) شكل

یهانانولوله یباال وضوح با TEM ريتصو( b. )نيپالت حضور در دادن حرارت از پس BN یهانانولوله TEM ريوتص( a( )4-1) شكل

BN 44 ...................................................................................................................... [.11] شدهیمتالش

45 .................................................... [11] شده سنتز BN یساختارها انواع دروژنيهجذب یهازوترميا (5-1) شكل

47 ....................... یستون گرافن/دروژنيه یهياول MD مدل( b. )یستون گرافن شيآرا یبعدسه کيشمات( a( )1-1) شكل

58 ............. [.1] شده انتخاب یدهايدريه یواکنش یهایآنتالپ و کيتئور ريپذبرگشت یسازرهيذخ یهاتيظرف( 7-1) شكل

51 ........ [.1] یفلز یدهايدريه در يیزدادروژنيه/يیافزادروژنيه یداريپا رييتغ با واکنش یآنتالپ یسازمناسب( 8-1) شكل

ب

هافهرست جدول

4 ...................................... [.3] دروژنيه یسازرهيذخ یهاستميس یبرا DOE شدهنييتع و یاصل اهداف( 1-1) جدول

12 ...................................................................................... [2] یسوخت یهاسلول مختلف انواع( 1-2) جدول

15 .......................................................... [4. ]آن ینمودها و دروژنيه یسازرهيذخ یاصل روش شش( 1-3) جدول

18 ................. [.4. ]هاآن ساختار و هياول شكل و دهايدريه یسازنده یفلزنيب باتيترک یهاخانواده نيترمهم( 2-3) جدول

53 ........................................................... یکربن یهانانولوله در دروژنيه یسازرهيذخ یتجرب گزارش( 1-1) جدول

54 .................................................................................... [1] یزفلنيب یدهايدريه از يیهامثال )2-1) جدول

ج

عالئم اختصاری فهرست

oA .................................................................................................................................................... آنگستروم

AFC ....................................................................................................................... سلول سوختی آلكالينی

atm ....................................................................................................................................................... اتمسفر

bar ................................................................................................................................................... فشار( بار )

bcc .......................................................................................................................... ساختار مكعبی مرکز پر

BN .................................................................................................................................................. نيتريد بور

BNNT ....................................................................................................................... های نيتريد بور نانولوله

℃ ........................................................................................................... ی سلسيوس )سانتی گراد( درجه

cm................................................................................................................................................... متر سانتی

CNT ........................................................................................................................................ وله کربنی نانول

CVD ....................................... روش تبخير شيميايی( رسوب دهی شيميايی از فاز بخار )انباشت به

DFT ................................................................................................................................. نظريه تابع چگالی

DMFC ..................................................................................................... سلول سوختی متانول مستقيم

DOE ........................................................................................................................... ی آمريكاانرژ سازمان

eV ............................................................................................................................................... الكترون ولت

fcc .............................................................................................................. ساختار مكعبی با وجوه مرکز پر

g ..................................................................................................................................................................گرم

𝐺∆ ..................................................................................................................................... انرژی آزاد گيپس

GNF ........................................................................................................................ نانو فيبرهای گرافيتی

GPa ............................................................................................................................................ گيگاپاسكال

h ............................................................................................................................................................ ساعت

𝐻∆ ........................................................................................................................................................ آنتالپی

HICE ............................................................................................... يدروژنی ه یاحتراق داخل یموتورها

HSC ............................................................................................................ يدروژنه سازیيرهذخ يتظرف

hcp .................................................................................................................... ساختار هگزاگونال فشرده

IUPAC............................................................. الملی شيمی محض و کاربردی )آيوپاک( اتحاديه بين

K ............................................................................................................................................................ کلوين

Bk................................................................................................................................................ ثابت بولتزمن

kg ........................................................................................................................................................ کيلوگرم

KJ ..................................................................................................................................................... کيلوژول

km ........................................................................................................................................................کيلومتر

د

kW .................................................................................................................................................... لو وات کي

LPG ........................................................................................................................................ گاز مايع نفتی

m ................................................................................................................................................................ متر

M ......................................................................................................................................................... موالريته

3m ...................................................................................................................................................... متر مربع

mA .................................................................................................................................................. ميلی آمپر

MCFC ......................................................................................................... سلول سوختی کربنات مذاب

MD ................................................................................................................................... ديناميک مولكولی

mg ....................................................................................................................................................... گرمميلی

MOF .......................................................................................................................... فلزی-یساختارهای آل

mol ..........................................................................................................................................................مول

mPa .......................................................................................................................................... ميلی پاسكال

MPa ............................................................................................................................................ مگاپاسكال

MWCNT .................................................................................................. يوارهد چند یکربن یهانانولوله

AN .............................................................................................................................................. عدد آواگادرو

nm .......................................................................................................................................................... نانومتر

P ................................................................................................................................................................ فشار

PAFC ......................................................................................................... سلول سوختی اسيد فسفريک

pcT ............................................................................................................... گيری فشار، غلظت، دما اندازه

PEMFC ............................................................................................... سلول سوختی غشاء تبادل يونی

PTFE .............................................................................................................................. تترا فلرو اتيلنی پل

Q ............................................................................................................................................... گرمای واکنش

R .................................................................................................... آل( ثابت جهانی گازها )ثابت گاز ايده

RCH ............................................................................................................ فعال يدريدیه هایيتکامپوز

𝑆∆ ........................................................................................................................................................ آنتروپی

sccm ................................... بر دقيقه در يک دما و فشار استاندارد )واحد جريان( سانتيمتر مكعب

SEM ............................................................................................................ ميكروسكوپ الكترونی روبشی

SOFC ............................................................................................................. سلول سوختی اکسيد جامد

SWCNT ...................................................................................................... يوارهدتک یکربن یهانانولوله

T .................................................................................................................................................................. دما

TEM .......................................................................................................... ميكروسكوپ الكترونی عبوری

TPD ......................................................................................................... دمايی ريزی شدهواجذب برنامه

%.wt ........................................................................................................................................... درصد وزنی

ه

μg ..................................................................................................................................................... ميكروگرم

i .......................................................................................................................... 𝜇𝑖سيل شيميايی جزء پتان

μm ................................................................................................................................................... ميكرو متر

mρ ................................................................................................................................................ چگالی وزنی

vρ ............................................................................................................................................. چگالی حجمی

1

مقدمه

ساختارنانو و نانوسایز مواد روی بر جامد صورت به هیدروژن سازیذخیره

2

مقدمه

مقدمهش رهیذخ وژن

مقدمه

مقدمه

مقدمه

صورت جامدده به

دروژنیه یا

مقدمه -9-9

های فسيلی که دارای منابع محدود در زمين با توجه به گسترش روز افزون استفاده از سوخت

رای استفاده بهينه، همواره يكی از مشكالت بشر در طی دوران ها بسازی آنتهيه و آماده باشند،یم

ای، از بين رفتن اليه محافظ ازجمله افزايش گازهای گلخانه ،محيطیبوده است. اثرات مخرب زيست

زمين و گرم شدن تدريجی زمين طی چند دهه اخير، دانشمندان را برآن داشت که به دنبال وج

. امروزه آلودگی هوا و گرمايش زمين دو خطر [1] باشندست زيدار محيطسوختی ارزان و دوست

های به سوخت انسان. هر دوی اين خطرات با وابستگی استبشر با آن روبرو که هستندبسيار مهمی

گرمايش علت اصلی های فسيلیسوخت اکسيدکربن ناشی ازفزايش دی. اارتباط مستقيم دارد فسيلی

ه ها بياندازيم، مشاهدسوخت یساله 2111 یاريخچهگر نگاهی به تااين، برباشد. عالوهزمين می

: است حرکت کرده موثرترو ترپاکهای سمت استفاده از سوختخواهيم کرد که انسان همواره به

تر کوچک های سوخت. با گذشت زمان، مولكول(1-1شكل متان )←نفت خام←سنگزغال←چوب

شده است. آخرين حرکتجايگزين ،ترنیغتر و هيدروژن کربن کمدارای شده و با ساختارهای

سمت هب بشررود حرکت آتی تری از بنزين است. انتظار میسمت متان بود که سوخت بسيار پاکبه

توان در شود که از آن میواسطه واکنش هيدروژن با اکسيژن، انرژی آزاد می. بهوژن باشدهيدر

د و باشنها محصول فرعی اين واکنش آب میهای سوختی استفاده کرد و تموتورهای احتراقی يا پيل

توليد ،3O های ثانويه مثلو آالينده CO ،2CO ،xNO ،xSO اوليه مثل گازهای آاليندهيک از هيچ

کاهش را انسانسالمتی برای توان خطراتبا توليد خودروهای هيدروژنی میشود. در حقيقت نمی

.[2]داد

امالً کند که کس از احتراق، بخارات آب توليد میاست و پ يعیعنصر طب ينترفراوانهيدروژن گاز

ست ا یاين مهمترين دليل ؛ستو قابليت چرخش در طبيعت را دارا بودهمحيطی پاک از نظر زيست

2/12نموده است. هيدروژن یفسيل یهااصلی برای جايگزينی سوخت یکه هيدروژن را کانديدا

نزين تر از ببه همين علّت هيدروژن خيلی سريع است.از بنزين تر مرتبه سبک 52و وذپذيرترمرتبه نف

محدوديت کمتری برای اشتعال دارد. از اين رو های فسيلی نسبت به سوختشود و نيز اکنده میپر

ده از منابع انرژی با استفا .[1] شودهای انرژی در آينده ياد میسيستم یاز هيدروژن به عنوان پايه

خام، گاز طبيعی و زغال سنگ، ، نفت1تودهای، زيستانرژی خورشيدی، باد، هسته :مختلف از جمله

خورشيدی، باد وانرژی پذير )ژی تجديدکه منابع انرتوان هيدروژن را از آب توليد کرد. از آنجايیمی

ی کشورها به سوخت هيدروژنی اشند، همهبهای زمين قابل دسترس میقسمت توده( در همهزيست

يد تول منظوربهتوده يا زيست و دسترسی خواهند داشت. همچنين استفاده از انرژی خورشيدی، باد

اده وسيع از سوخت شود. قبل از اينكه امكان استفنمی زيست به محيط 2COهيدروژن، باعث افزودن 1 biomass


3

مقدمه


مقدمه

مقدمه

مقدمه


دروژنیه یا

توان به ها میاين چالششوند، از جمله حلهای تكنيكی چالشبرخی شود، بايد هيدروژنی فرآهم

. همچنين برای نيل به استفاده از سوخت اشاره کرد هيدروژن مؤثر سازیصرفه و ذخيرهبهتوليد مقرون

ستفاده از ر ابزرگترين چالش تكنيكی د ها تعيين شود.هايی نيز از سوی دولتهيدروژنی، بايد مشوق

1يكاآمر یانرژ سازمان ،راستا ينادر. [2]باشد سازی آن میقل و ذخيرهنوسوخت هيدروژنی، حمل

(DOEاهداف و استانداردها )است. نموده ييننقل تبوقابل استفاده در حمل هایيستمس یرا برا يی

يدروژنه wt.% 5/5 سازیيرهذخ يیتوانا يدبا يدروژنه سازیيرهمخزن ذخ، برنامه توسعهاين برطبق

DOE شده يدنظرو تجد ليهاز اهداف او یامجموعهيرز (1-1)جدول داشته باشد. 2117ال تا سرا

.[3] دهدیرا نشان م

.[2]ه گذشت 2111تاريخچه تكامل سوخت ها در ( 1-1) شکل

1 United States Department of Energy


4

مقدمه


مقدمه

مقدمه

مقدمه


دروژنیه یا

.[3]نقليه سبک سازی هيدروژن در وسايلهای ذخيرهبرای سيستم DOEشده اهداف اصلی و تعيين ( 1-1) جدول

هدف اصلی سازیپارامتر سیستم ذخیره

0292

هدف تجدیدنظرشده

0292

هدف 0292هدف

نهایی

% kg system2H kg 1% 5/4 % 5/5 % 5/7/وزنی ظرفیت

L system2g H 45 28 41 71/حجمی ظرفیت

1511 1511 1111 1111 عمر سیكل عملیاتی

3 2/4 3/3 5/2 (kg5زمان پرشدن )دقیقه، برای

12/1 12/1 12/1 12/1 (s/kW2gH/سرعت جریانِ کامل )حداقل

% 17/11 % 17/11 % 17/11 % 11/11 خلوص سوخت

کرد اگر قرار باشد که هيدروژن به بخش مهمی از منبع انرژی جهان تبديل شود، بايد از لحاظ عمل

دف به اين ه يابیسازی هيدروژن کليد دستد و ذخيرههای فعلی باشقابل رقابت با سوخت هزينهو

و وسايل نقليه منظور کاربرد دربهسازی هيدروژن های ذخيرهمنظور افزايش بازده سيستماست. به

های قابل توجهی صورت گرفته است. رويكردهای رايج ممكن ثابت، تحقيقات و پيشرفتهای پايانه

صورت زی بهسادهاز طريق فشر سازیذخيره -1نقليه شامل: سازی هيدروژن در وسايلرای ذخيرهب

فلزی هيدريدهای -3ناپذير، های هيدروژن برگشتملسازی شيميايی در حاذخيره -2، گاز يا مايع

هایروش کدام از د. اگرچه هرنباشجذب گاز بر روی جامد، می -4پذير، و و شيميايی برگشت

ت، ظرفيبازده، هاینهاند در زمينتوانسته يک ، ولی هيچدارندهای مطلوب خی ويژگیسازی برذخيره

را برآورده سازند. کارآيی حجمی و وزنی سازینيازهای کاربردهای خودرو وزن، قيمت و ايمنی، همه

.[2]است شان داده شدهن (2-1)شكل سازی در های مختلف ذخيرهروش

انجام جاری صورت تهاکنون بهم صورت مايعسازی بهيدروژن و ذخيرهسازی گاز هروش فشرده

و کننداشغال میرا يادید و فضای زندار ينبزرگ و سنگ مخازنبه يازنها گيرد، ولی اين روشمی

ریيبرای جلوگ یحرارت يقعا يازمندن يعما يدروژنه باالست. از طرفی نيز بسيار هااين روش ينههز

و بوده خطرناکاره ها هموآن همچنين خطرات حمل و نقل و نگهداری از .يدروژن استه يراز تبخ

،رهايی از اين مشكالتبرای باشند. دانشمندان مناسبی نمی گزينه نقلوحملکاربردهای برای

های در اين سمينار با بررسی انواع تكنيک اند.را پيشنهاد داده صورت جامدبه هيدروژنسازی ذخيره

ا و فشار و نيز ساختار مواد جاذب پارامترهای عملياتی مانند دم سازی جامد هيدروژن و مطالعهيرهذخ

شود.ها مقايسه شده و جاذب مناسب پيشنهاد میکرد آنها، عملو اثر ناخالصی


5

مقدمه


مقدمه

مقدمه

مقدمه


دروژنیه یا

. [2]های مختلف ذخيره سازی هيدروژن های مختلف به دست آمده از تكنولوژیچگالی ( 2-1) شکل


6

یبه عنوان منبع انرژ دروژنياستفاده از ه

یبه عنوان منبع انرژ دروژنیاستفاده از هش رهیذخ وژن

یبه عنوان منبع انرژ دروژنیاستفاده از ه




دروژنیه یا

تفاده از هیدروژن به عنوان منبع اس

انرژی


7





یبه عنوان منبع انرژ دروژنیتفاده از هاس


دروژنیه یا

با توسعه صنعتی جهان و تقاضای روز افزون انرژی، جهان با دو معضل مهم، يعنی آلودگی محيط

که امروزه يكی از رو است. با توجه به اينهای فسيلی، روبهزيست و محدود بودن ذخاير سوخت

هيدورژن يكی از باشد، های فسيلی میتهای حاصل از سوخمشكالت بزرگ جهان، انتشار آالينده

است و پس از يعیعنصر طب ينترفراوان يدروژنگاز ه ت.بخش برای آينده اساميدمنابع سوخت

و قابليت چرخش در بودهمحيطی پاک احتراق، بخارات آب توليد می کند که کامالً از نظر زيست

یهااصلی برای جايگزينی سوخت یانديدااست که هيدروژن را ک یترين دليلاين مهم دارد.طبيعت را

دانسيته انرژی در باالترين ديگر هایدر مقايسه با سوخت از طرفی هيدروژن نموده است. یفسيل

و موتورهای احتراقیعنوان يک سوخت مناسب در هبرای استفاده برو جرم را دارد. از اينواحد

ست و در حال حاضر کشورهای مختلف دنيا در برخوردار ابااليی بسيار جذابيت از ،های سوختیپيل

نیيدروژاز سوخت ه يعامكان استفاده وس ينكه. قبل از اباشندحال سرمايه گذاری در اين بخش می

سازیيرهصرفه و ذخبهمقرون يدشوند، از جمله تولحل مهمی يكیتكن یهاچالش يدشود، بافرآهم

ها ولتد یاز سو يزن يیهامشوق يدبا يدروژنی،وخت هبه استفاده از به س يلن یبرا ين. همچنيدروژنه

. [1] شود يينتع

های استفاده از هیدروژن به عنوان منبع انرژیروش -0-9

عنوان يک منبع انرژی جديد و پاک استفاده کرد:توان بهاز گاز هيدروژن به دو صورت می

استفاده از هيدروژن به صورت سوخت احتراقی -1

های سوختی هيدروژنیتوليد جريان الكتريسيته در سلول استفاده از هيدروژن برای -2

احتراق داخلی در موتور از خود را رانپيش که نيرویی موجود، خودروها ترينامروزه پيشرفته

د. از لحاظ انرژی اين مقدار نکنمصرف می km 111ليتر( بنزين در هر 3 ) kg 4/2د، نآوردست میهب

دهد تجهيزات نشان میجديد تحقيقات کند. برابری می km111هيدروژن برای هر kg 8/1با بنزين

توان جمله میه احتراق درونی در موتور اتومبيل وجود دارند که از آننرژی کارآمدتری نسبت بتبديل ا

زن و ومصرف شده مقدار هيدروژنها اين سيستمبا پيشرفت در آينده .به پيل سوختی اشاره کرد

. در ادامه مختصری از هر دو روش توضيح داده [4]سازی کاهش پيدا خواهد کرد های ذخيرهسيستم

. شودمی


8







دروژنیه یا

یبه صورت سوخت احتراق یدروژناستفاده از ه -0-9-9

يلدلهيدروژن، بهکار رود. داخلی بهعنوان سوخت، مستقيماً در موتور احتراقهيدروژن می تواند به

اده خوبی برای استفکانديدای بسيار ،پذيری وسيعی اشتعالپايين مورد نياز و محدوده 1انرژی جرقه

3باال، تأخير احتراق 2خودیبهباشد. باتوجه به دمای احتراق خودداخلی میدر موتورهای احتراق

( در مقايسه با موتورهای HICE) 5ی باال، موتورهای احتراق داخلی هيدروژنی4محدود و سرعت شعله

يدروژنی عدد اکتان تحقيقاتی هخلی دا رو، موتورهای احتراق بنزينی، کوبش کمتری دارند. از اين

2COهيدروژنی عاری از یداخلاحتراق یموتورهاهمچنين باالتری نسبت به موتورهای بنزينی دارند.

ر احتراق وموت يا طور مستقيم در موتور ديزلیتواند بهو ترکيبات هيدروکربنی هستند. هيدروژن نمی

هيدروژن بسيار باالست. بنابراين موتور ديزلی خودی بهکار رود؛ زيرا دمای احتراق خودبه 1تراکمی

مجهز شود يا برای مشتعل کردن گاز، مقدار کمی از سوخت ديزل استفاده های خاصی7بايد به شمع

گازی به ، مانند موتور بنزينی هيدروژنHICEشود. در شود که با عنوان پيشران احتراق شناخته می

HICEنقليه به دو صورت وسيله HICE نقليهايلسوزد. وسداخل موتور تزريق شده و سپس می

مرسوم، موتور احتراق HICEنقليه هيبريدی، وجود دارند. در وسايل HICEنقليه وسيله ومرسوم

آورد )مشابه موتور بنزينی(؛ نقليه را به حرکت در میهای وسيلهصورت مكانيكی چرخهيدروژنی به

کار انداختن يک ژنراتور موتور هيدروژنی برای به هيبريدی، HICEنقليه که در وسايلدرحالی

را به حرکت ه نقليهای وسيلهنيروی حاصل از ژنراتور الكتريكی چرخ و شودکار گرفته میالكتريكی، به

.[2] آورددر می

خواص سوخت هیدروژن

محتوی انرژی -1

عنصر ينتررا دارد، چراکه سبک به وزن ینسبت انرژ ينها باالترسوخت يگرنسبت به د يدروژنه

ی،يدر برنامه فضا يدروژناست که ه يلدل ين. به همباشدیکربن نم ينسنگ یهااتم یبوده و حاو

ده در آزاد ش یدارد. خصوصاً، مقدار انرژ یاگسترده ياراست، کاربرد بس کنندهيينتع يارکه وزن بس

يدروکربنیه یهااشتعال سوخت یگرما برابر 5/2 يباًجرم، تقر یبر مبنا يدروژن،واکنش ه یط

يازمشخص، جرم مورد ن کاربرد يک یبرا ينمتان، پروپان و...(. بنابرا زوئيل،گا ين،است )بنز یمعمول

1 spark-energy 2 autoignition temperature 3 ignition delay 4 flame velocity 5 hydrogen internal combustion engine 1 compression ignition 7 spark plugs


9







دروژنیه یا

ار مقد يلبدل ين،است. همچن يدروکربنیسوخت ه یبرا يازجرم مورد ن سوميکتنها يدروژنه یبرا

معمول يدروکربنیه یهابرابر سوخت 5/2حدوداً نيدروژه یانفجار گاز یانرژ يدروژن،ه یباال یانرژ

زمان . اگرچه، مدتباشدیم تریقو ياربس يدروژنگاز ه یمقدار جرم برابر، انفجارها راست. لذا د

از آتش تريعسر ياربس يدروژنآتش ه کهیطوراحتراق دارد، به ینسبت عكس با انرژ یسوزآتش

.[5] کندیفروکش م يدروکربنیسوخت ه

اشتعال پذیری -2

و منبع احتراق، مورد سوخت، اکسيژن عامل اساسی سوزی يا انفجار رخ دهد، سهبرای اينكه آتش

پذير است و زمانی که با اکسيژن هوا ترکيب شود قابل احتراق وخت اشتعالنياز است. هيدروژن يک س

.[5] تواند جرقه، شعله يا حرارت زياد باشدمی شود. منبع احتراق می

یاحتراق خود به خود یدما -3

1ی عبارت است از حداقل دمای مورد نياز برای آغاز احتراق خودپيشرانخودبهاحتراق خود یدما

که شود تا اينعبارت ديگر، سوخت گرم میپذير، در غياب يک منبع اشتعال. بهيک سوخت احتراق

يابد. هر سوخت يک دمای احتراق میادامه یارجخ یبه انرژ يازآن پس واکنش بدون نمشتعل شود و

است. اين باعث 585℃خودی معين دارد. برای هيدروژن اين دما نسبتاً باال بوده و برابر بهخود

شود که اشتعال يک مخلوط هيدروژن/هوا، تنها با حرارت دادن و بدون افزودن برخی منابع اشتعال می

.[5] اضافی، دشوار باشد

انرژی احتراق -4

احتراق، انرژی احتراق مقدار انرژی خارجی است که بايد برای اشتعال يک مخلوط سوخت قابل

خودی بوده و در يک ارجی، بايد بيشتر از دمای احتراق خود بهاعمال شود. انرژی اعمالی از منبع خ

زمان مناسب اعمال شود تا بخار سوخت را گرم کرده و به دمای احتراق برساند. منابع احتراق مدت

، به متانخودی باالتری نسبتبهخوداگرچه، هيدروژن دمای احتراق باشند.ها میها و جرقهرايج، شعله

باشد که تقريباً مقدار کمی بوده و لذا می mJ 12/1انرژی احتراق آن ولی دارد،پروپان يا بنزين

ی الكتريسيته ساکن از بدن انسان )درسادگی قابل احتراق است. حتی يک جرقه پنهان يا تخليهبه

. [5] شرايط خشک( ممكن است انرژی کافی را برای احتراق تأمين کند

عدد اکتان -5

در يک موتور احتراق داخلی، توصيف احتراقکوبشی سوخت را هنگام عدد اکتان، خواص ضد

علت تجمع حرارت در برخی کند. کوبش، يک انفجار ثانويه است که پس از احتراق سوخت، بهمی

یاستاندارد برا يکعنوان به يدروکربنعملكرد اکتان هدهد. های ديگر محفظه احتراق، رخ میقسمت

1 self-sustained combustion


11



یبه عنوان منبع انرژ دروژنیاز ه استفاده




دروژنیه یا

مقرر ،معياردرجه اکتان يکبه عنوان 111و عدد رودیکار ممقاومت به کوبش، به يریگاندازه

يطکه تحت شرا یهنگام یو حت (131) دارد يیباال ياربس يقاتیتحق کتانعدد ا يدروژناست. هشده

.[5] باشدیمقاوم به کوبش م ،سوزد یم يفضع ياربس

های سوختیسلولاستفاده از هیدروژن برای تولید الكتریسیته در -0-9-0

د. يک نکهيدروژن را مستقيماً به انرژی الكتريكی تبديل میانرژی شيميايی ،سوختی ولسل

که توسط يک الكتروليت به هم است سوختی شامل دو الكترود کاتد )مثبت( و آند )منفی(سلول

. يابندو کاتد جريان میآند سمتترتيب بهو اکسيژن، به(. هيدروژن 1-2شكل اند )متصل شده

به شرح ذيل است: و واکنش کلی کاتد انجام شده در آند، هایواکنش

𝐴𝑛𝑜𝑑𝑒: 2𝐻2 ⟶ 4𝐻+ + 4𝑒−

𝐻2 + 1

2𝑂2 → 𝐻2𝑂

ها، قبل از انتقال الكترون -2کنند و كترون را فرآهم میلا انتقال -1د: دارن اصلی دو نقشالكترودها

کنند. برای رسيدن به اجزاء اتمی را فراهم می تبديل بهها و ی مولكولاوليه سطح الزم برای رسوب

اين کار بهشوند. اين ترکيب می 1سوختیهای سوختی اوليه با يک انباره سلولولتاژ باالتر، سلول

که مانع خروج جريان از طوریشود، بهمتصل می یسلول به سلول بعد شود که هرمی صورت انجام

طور که در شكل قال يابند. همانتسطح الكترود ان از همه بتوانند هاگوشه الكترود شود اما الكترون

شود. عملياتمی اتصال سلول استفاده برای است، از يک صفحه دوقطبی شده دادهنشان (2-2)

کمكی مؤثر، هوا، هيدروژن و آب است که ازطريق ابزارهای انباره نيازمند مديريت گرمای پيوسته

.[2]شود ها، فرآهم میرها و کنترلها، دمندهمانند پمپ

1 fuel cell stack

(2-1) 𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑒: 𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− ⟶ 2𝐻2𝑂


11







دروژنیه یا

صفحات دو قطبی

.[2]( PEMCFاز سلول سوختی غشاء تبادل پروتونی ) يیشما ( 1-2) شکل

.[2]های سوختی در يک مجموعه کردن سلولصفحات دوقطبی برای متصل ( 2-2) شکل

Anode: 2H2 ⟶ 4H+ +4e- Catode: 2H2 ⟶ 4H+ +4e-

صفحات دو قطبی

صفحات انتهايی منفی

صفحات انتهايی مثبت


12







دروژنیه یا

های سوختیانواع سلول

هريک کاربرد، دمای عملياتی، قيمت و بازده که های سوختی وجود داردشش نوع مختلف از سلول

:[2]( 1-2متفاوتی دارند )جدول ( AFC) 1سلول سوختی آلکالینی -1

( DMFC) 2سوختی متانول مستقیمولسل -2

(MCFC) 3کربنات مذاب سوختیسلول -3

(PAFC) 4سوختی اسید فسفریکسلول -4

(PEMFC) 5سوختی غشاء تبادل یونیسلول -5

(SOFC) 6سوختی اکسید جامدسلول -6

[2] های سوختیانواع مختلف سلول ( 1-2) جدول

AFC DMFC MCFC PAFC PEMFC SOFC

هيدروکسيد الكترولیت

پتاسيم

غشاء

پليمری

کربنات مذاب

7ساکن

فسفريکاسيد

مايع ساکن

سراميک غشاء تبادل يونی

C˚ 11-11 131-11 151 211 81 1111عملیاتی دمای

51-15 41-11 35-41 45-11 41 45-11 بازده )%(

kW 251 kWتا >kW 21 kW 11> MW 1< kW 51تا یعادالكتریكیتوان211<

زيردريايی، کاربردهای ممكن

فضاپيما

کاربردهای

حملقابل

نقليه،مولدوسايل هانيروگاه هانيروگاه

کوچک نيروی

هانيروگاه

بادلت غشاء سوختی سلول رویها ، بررکه اتومبيلمح نيروی تامين بيشترين مطالعه در زمينه

:[2]باشد ير میهای زسوختی دارای ويژگیسلول نوع اين ( صورت گرفته است.PEMFC) پروتونی

(81℃دمای عملیاتی نسبتاً پایین )حدود

باال چگالی نیروی

تغییر سریع در نیرو در هنگام نیاز

کار سریعبهشروع

1 alkaline fuel cell 2 direct methanol fuel cell 3 molten carbonate fuel cell 4 phosphoric acid fuel cell 5 proton exchange membrane fuel cell 1 solid oxide fuel cell 7 Immobilized liquid molten carbonate


13

یبه عنوان منبع انرژ دروژنياده از هاستف






دروژنیه یا

است. تبديل کرده گزينه برای انواع مختلف کاربردهاترين را به اميدبخش PEMFC ،هااين ويژگی

که مانند يک الكتروليت استساخته شده 1)پرفلوروسولفونيک(یی نازک اسيد پلاز يک ورقه غشاء

ذرات آلياژ توسطدهد. غشاء از هر دو سمت عبور می های هيدروژن اجازهتنها به يون عمل کرده و

عنوان کاتاليست عمل اين ذرات به شود )معموالً پالتين( وداده می، پوشش 2شده پراکندهبسيار فلزی

، از اين لحاظ که در آن از غشاء پليمری استفاده DMFC يممتانول مستق یتسوخسلول کنند.می

، هيدروژن را از متانول DMFC است. اگرچه، يک کاتاليست در آند PEMشود، مشابه سلول می

مذابکربنات یسوختسلولدر . شودرفع می 3سوخت مبدل استفاده از نياز به اين ترتيب بهگيرد و می

(MCFCاز يک نم ،)ابمذ کربناتشود. اين نمکعنوان الكتروليت استفاده میمذاب بهکربناتک،

، متان يا گاز طبيعی، تقويت شود. 4سنگپتانسيل را دارد که با گازهای سوختی حاصل از زغالاين

شده مورد کار کنند و هنگامی که حرارت تلف %11توانند تا راندمان های سوختی میاين سلول

يک فسفريداس یسوختدر سلول وجود دارد. %81گيرد، احتمال افزايش راندمان تا استفاده قرار

(PAFCآند و کاتد ،) از ذرات ريز پالتينِ پراکنده شده روی يک ساختار کاربيد سيليكون، که

(، حتی SOFC) جامديداکس یسوختاند. سلولدارد، ساخته شدهمیالكتروليت اسيد فسفريک را نگه

جای الكتروليت مايع از يک ها به( و در آن811-1111℃د )کنکار می MCFCاالتر از در دماهايی ب

شود. اين الكتروليت سراميكی جامد، مانند اکسيد زيرکونيوم پايدار شده با اکسيد ايتريم، استفاده می

.[2]برسند %11ها می توانند حدوداً به راندمان سلول

1 poly(perfl uorosulfonic) acid 2 highly dispersed metal alloy particles 3 fuel reformer 4 coal-derived fuel gases

14

سازی هیدروژنهای ذخیرهروش


15

دروژنيه یسازرهيذخ یهاروش

دروژنیه یسازرهیذخ یهاروشش رهیذخ وژن

دروژنیه یسازرهیذخ یهاروش




دروژنیه یا

یهاتالش لذا. باشدیآن م سازیيرهذخ يدروژن،نقل با سوخت هوحمل يلمشكل در ساخت وسا ينترمهم

و صرفه يمنیا يشافزا ينهخصوص در زمهب يدروژن،ه سازیيرهذخ هایيستمس توسعه در جهت یاگسترده

سازی هيدروژن بر کاهش حجم آن داللت دارد. . اساس ذخيره[1] صورت گرفته است ،هايستمس ينا یاقتصاد

اهش منظور کگيرد. بهرا در بر می 3m 11يک کيلوگرم هيدروژن در فشار جو و درجه حرارت پايين، حجم

، يا درجه شودکار گرفتهصورت متراکم بهبايست هيدروژن بهسازی میم ذخيرههيدروژن در يک سيست دانسيته

های هيدروژنبين مولكول دافعه نيرویاينكه يا ه شود ودادزير درجه حرارت بحرانی کاهش حرارت محيط تا

هيدروژن و قابليت تبديل اين دو به رهايششود. جذب و کاهش داده ،ديگر توسط اثر متقابل آن با يک ماده

دانسيته .[4]است سازی هيدروژنذخيره هایسيستمتوسعه در یديگر صورت معكوس به يكديگر معيار مهم

عموماً هيدروژن است. و ثابت کاربردهای متحرکفاکتوری اساسی در يک ،شدهحجمی و وزنی هيدروژن ذخيره

صورت هيدريد( هدر فلزات )ب يميايیصورت مايع، جذب شهسازی بهای فشرده سازی در مخازن، ذخيرهبه روش

يک درتوان ژن را میسازی هيدروهای ذخيره. روش[1] ذخيره می گردد ،روی مواد جاذببر جذب فيزيكی و

:[4] (1-3)جدول بندی جامع، به صورت زير ارائه کردطبقه سازی هیدروژن گازی در سیلندرهای گاز با فشار باال ذخیره -1

های برودتی کهیدروژن مایع در تانسازی ذخیره -2

سازی جامد هیدروژنذخیره -3

صورت جذب فیزیکی روی مواد با مساحت سطح باال جامد هیدروژن بهسازیذخیره

میزبان یک فلز 1ایشبکههای درونصورت جذب شیمیایی روی مکانجامد هیدروژن بهسازیذخیره

ات کمپلکس صورت جذب شیمیایی هیدروژن روی ترکیبجامد هیدروژن بهسازیذخیره

ها با آباثر اکسیداسیون آن و آزاد کردن هیدروژن در ،هاهیدروژن موجود در فلزات و کمپلکساستفاده از

و T، دمای کاری vρ، چگالی حجمی mρ. چگالی وزنی های آنو مثال سازی هيدروژنذخيرهشش روش اصلی ( 1-3) جدول

[4] باشد.می( ℃ 25)دمای محيط بيانگر RTذکر شده است. Pفشار

𝝆 سازیروش ذخیره𝒎

(𝒎𝒂𝒔𝒔%) 𝝆𝑽

(𝒌𝒈 𝑯𝟐 𝒎−𝟑) 𝑻 (℃) 𝑷 (𝑴𝑷𝒂) توضیحاتها و مثال مولكولی( در سيلندرهای کامپوزيتی سبک 2Hگاز فشرده ) RT 81 <41 13 باالگازی فشارسیلندرهای

است( MPa 211)استحكام کششی مواد

مولكولی(، تلفات پيوسته چند درصد در 2H) هيدروژن مايع 1/1 -252 8/71 سته به اندازهواب مایع در مخازن برودتیهیدروژن

RTهر روز هيدروژن در

مولكولی( بر روی مواد، مثل کربن با 2Hجذب فيزيكی ) 11 -81 21 ≈2 شدههیدروژن جذب

پذيربسيار بزرگ، کامالً برگشت سطح ويژه

های جذب برروی مكان

میزبان ای فلزشبكهدرون2≈ 151 RT 1/1 ( هيدروژنH بين )در فلز ميزبان، هيدريدهای 2ایاليهاتمی

پذير هستندکامالً برگشت RTکار گرفته شده در فلزی به

شده در (، واجذبBH]4[-يا AlH]4[-ترکيبات کمپلكس ) 1/1 >111 151 <18 ترکیبات کمپلكس

شده در فشارهای بااليافته، جذبدماهای افزايش

اکسايش شيميايی فلزات با آب و آزادسازی هيدروژن، RT 1/1 >151 <41 واکنش فلزات و ترکیبات با آب

پذير نيستمستقيماً برگشت

1 Interstitial sites 2 intercalation


16







دروژنیه یا

در سیلندرهای گاز با فشار باال گازیسازی هیدروژن ذخیره -3-9

رهای است. سيلند MPa 21سازی، سيلندرهای گاز فشارباال با حداکثر فشار ترين سيستم ذخيرهرايج

تواند در نقطهبراين هيدروژن میبنا ؛را دارند MPa 81در فشارهای باال تا توانايی مقاومت کامپوزيتی جديد

حجمی آن در شكل مايع است، برسد. ه تقريباً نيمی از دانسيته، ک3kg/m 31حجمی جوش نرمال به دانسيته

وژن وزنی هيدردانسيته افزايش يافته و سيلندر فشار داخل، فشار تحت های سيلندرضخامت ديواره با افزايش

:[4]آيد دست میزير بهتوسط معادله کرهاز دو نيم متشكليک سيلندر يابد. ضخامت ديوارهکاهش می

استحكام نيروی کششی ماده است. vσتغييرات فشار و pΔقطر بيرونی سيلندر، 0dضخامت ديواره، wdکه

، متفاوت است.مرغوب(برای فوالد ) MPa 1111تا بيش از (برای آلومينيم) MPa 51مواد از 1کششی

ام کششی استحك با به موادی ل را دارد کهاين پتانسي مواد کامپوزيتی جديد در زمينه توليد های آتیتپيشرف

.[4] باالتر از فوالد و دانسيته کمتر از نصف دانسيته فوالد، دست يافت

یبرودت یهادر تانک یعما یدروژنسازی هذخیره -3-0

علت درجه حرارت شود. بهسازی میفشار محيط ذخيره و K 2/21برودتی در مخازنايع در هيدروژن م

شود، زيرا باالتر از تواند ذخيرهمی 2های باز(، هيدروژن مايع تنها در سيستمK 33بحرانی پايين هيدروژن )

بسته ،سازیيرهصورت مايع وجود نخواهد داشت. فشار در يک سيستم ذخبحرانی، هيدروژن به درجه حرارت

ی حجمی هيدروژن مايع تواند افزايش پيدا کند. دانسيتهمی MPa 311تا حدود ،ی حرارت محيطبه درجه3kg/m 8/71 3جامد به هيدروژننسبت اندکیبوده، کهkg/m 1/71مايع سازی هيدروژن، بيشتر است. در ذخيره

ر طويابد. بهکاهش می سازی مخزنسازی و عايقيعيند ماکارآيی فرادليل خارج شدن بخار هيدروژن مايع، به

هایاز سيستماستفاده شدنسازی و نشت هيدروژن، موجب محدود نسبی مقادير زياد انرژی الزم برای مايع

هيدروژن مهم نبوده و در مدت زمان کوتاه که هزينه. بنابراين درجايیمايع شده استسازی هيدروژنذخيره

.[4]گيرد ، مورد استفاده قرار میربردهای هوا و فضاشود، مثل کامصرف می

1 tensile strength 2 Open systems

(3-1) dw

d0=

∆p

2. σv + ∆p


17







دروژنیه یا

جذب فیریكی هیدروژن -3-3

برای کاربرد در یاصل رويكردهایاز يكی ،روی سطح مواد بر يزيكیصورت فهب يدروژنه سازیيرهذخ

که شودیم يرهذخ يينو فشار پا يطدر دمای مح يدروژنه يادیروش مقدار ز ين. با اباشدیم نقليهيلوسا

دارای يدروژنجاذب ه يدبا سازیيرهباالی ذخ يزانبه م يدنبرای رسروش در اين. باشدیم يمنا ياربس

اشته د يیباال ياربس یحرارت يتهدا يدبا ينهمچن ؛باشد يكنواختکامل طورهب وبوده ی در ابعاد نانو يهاحفره

جذب، سطح مخصوص یوابسته به فشار، دما، آنتالپ يزيكیهای فجاذب در يدروژنسازی هيرهذخ يزانباشد. م

نيروی جامد، در نتيجه بر روی يک سطح جذب سطحی گازدر فرآيند . [2]ت جاذب اس یحجم یو چگال

سطحی فيزيكی جذب مدهفوايد ع. شوندهای گاز يا بخار جذب میولملك ،جاذبدر سطح موجود 1ميدانی

ستم سي و طراحی ساده پذيرجذب/واجذب برگشتشده، کار گرفتهپايين به سازی هيدروژن، فشاربرای ذخيره

ه و نياز بهای کربنی( )مثل نانولوله فيزيكی شده روی مواد جاذبسازی است. مقدار کم هيدروژن جذبذخيره

سازی هيدروژن براساس جذب سطحی فيزيكی پايين، ايرادهای اساسی ذخيره دماهایط عملياتی در شراي

.[4]هستند

ای ساختارهآنها يناند که مهمترشناخته شده مختلفیمواد يزيكیصورت فهب يدروژنه سازیيرهذخ برای

ساختارهای کربنی بيشترين هاآن در بينباشند که می( MOF) 2فلزی-یساختارهای آل و هايت، زئولیکربن

توجه دانشمندان را به خود جلب کرده است.

هیدریدهای فلزی -3-4

سازد. ه و هيدريدها را میها واکنش دادهيدروژن در دمای باال با تعداد زيادی از فلزات واسطه و آلياژهای آن

عنوان هيدريدهای فلزیای خصوصيت فلزی دارند و معموالً بهطور برجستههيدريدهای دوتايیِ فلزات واسطه به

های هيدروژن در باشد و اتممی 3MHو MH ،2MHاين نوع ساختار شامل ترکيبات محدودِ شوند.شناخته می

ی نكته گيرند.ترکيبی از هر دو نوع، در شبكه فلزی قرار میوجهی و يا های چهاروجهی، هشتدرون حفره

تايیترين حالت، سيستم سههستند. در ساده 3شده از ترکيبات بين فلزیتوجه، هيدريدهای فلزی تشكيلجالب

nHxAB (. عنصر 2-3دارای ويژگی و خواص هيدريدها هستند )جدولA خاکی است و معموالً يک فلز قليايی

. [4]اغلب يک فلز واسطه است Bكيل يک هيدريد پايدار دارد. عنصر تمايل به تش

1 Field Force

2 Metal-Organic Framework 3 Intermetallic compounds


18







دروژنیه یا

تمايل عنصری با Aها. ساختار آناوليه و شكلی هيدريدها و فلزی سازندههای ترکيبات بينترين خانوادهمهم ( 2-3) جدول

.[4] باشدعنصری با تمايل کم به هيدروژن می Bزياد به تشكيل پيوند با هيدروژن، و

ساختار هیدریدها شكل اولیه ترکیب بین فلزی5AB 5LaN 6LaNiH نال، هگزاگو1فاز هاک 2AB 2, TiMn2, ZrMn2ZrV 5.5H2ZrV هگزاگونال يا مكعبی2فاز الوس ، 3AB 3, YFe3CeNi 4H3CeNi 3-هگزاگونال، نوعPuNi

7B2A 7Fe2, Th7Ni2Y 3H7Ni2Y 7-هگزاگونال، نوعNi2Ce

23B6A 23Fe6Y 12H23Fe6Ho 23-مكعبی، نوعMn6Th

AB TiFe, ZrNi 2TiFeH مكعبی، نوع-CsCl يا نوع-CrB

B2A Ni2Ni, Ti2Mg 4NiH2Mg 2-مكعبی، نوعMoSi يا نوع-Ni2Ti

. باشندر زياد هيدروژن میمقاديايمن و متراکم موثر، سازیبرای ذخيره آلیگزينه ايده هيدريدهای فلزی

واسطه هستند؛ کنند و شامل فلزاتدمای محيط و فشار جو کار می حدودپذير، در هيدريدهای برگشت همه

های شود. همچنان يافتن خواص و ويژگیمحدود می wt.% 3وزنی هيدروژن به کمتر از چگالیبنابراين

سازی هيدروژن در هيدريدهای موانع تكنيكی اصلی در ذخيره باشد.وزن يک چالش میدريدهای فلزی سبکهي

:[2]فلزی عبارتند از

د و ترکيباتی با قيمت پايين هستيم. سازی هيدروژن نيازمند طراحی موابرای ذخيره :قيمت -1

وزن هيدروژن سازی فشرده و سبککه امكان ذخيرهمورد نياز است مواد و ترکيباتی :وزن و حجم -2

را km 511دادن وسايل نقليه سبک به اندازه که قدرت حرکتطوریکنند، بهرا فرآهم می

.باشندداشته

، مسأله مهمی شده از هيدريد فلزیهيدروژن آزاداز گرفته شده انرژی مقدار : راندمان و کارآيی -3

ازی، سهيدروژن از سيستم ذخيره تخليهشارژ و عملياتی شرايط است. برای افزايش بازده کلی،

سازی شود.بايد بهينه

سيكل و مقاوم به 1511عمر سازی، مواد و ترکيباتی با طولذخيره هایدر سيستم پايايی و دوام: -4

است. مورد نياز های سوختی،آالينده

ی گيرسازی هيدروژنی با زمان سوختهای ذخيرهسيستم نيازمند توسعه گيری مجدد:زمان سوخت -5

، هستيم.هيدروژن kg 5دقيقه برای 3مجدد کمتر از

1 Haucke phases 2 Laves phase


19







دروژنیه یا

هیدریدهای کمپلكس -3-5

های خيلی وسيعی از ( مجموعهAlو Li ،Mg ،B)نظير جدول تناوبی فلزات سبک گروه يک، دو و سه

دهند. تفاوت اصلی هيدريدهای کمپلكس با هيدريدهای فلزی اين است هيدروژن را تشكيل می-يبات فلزترک

شوند. که در هيدريدهای کمپلكس، فلزات به محض جذب هيدروژن به ترکيبات يونی يا کوواالنسی تبديل می

ر مرکز آن بور يا های يک فضای چهارضلعی، که ددر هيدريدهای کمپلكس معموالً اتم هيدروژن در گوشه

Na+يا Li+، توسط يک کاتيون نظير AlH]4[-و BH]4[-شوند. بار منفی آنيون، آلومينيم قرار دارد، مستقر می

، 4M(AlH( 2و نيز تتراهيدروآلومينات BH)4M(ها 1شود. هيدريدهای کمپلكس بور، تتراهيدروبوراتجبران می

پايدار بوده و تنها در دماهای باال اين موادباشند. اگرچه ن میسازی هيدروژمنظور ذخيرهتوجه بهاز مواد جالب

ت های هيدريدی پس از واجذب هيدروژن به صورت ترکيبااکثر کمپلكس جايی کهد. از آنشونتجزيه می

.[4]است موجودها اطالعات کمی پذيری آنجذب و برگشتسينتيکپايداری، فلزی وجود ندارند، دربارهبين

واکنش شیمیایی با آب -3-6

ديم يک تكه سبا شناورسازی شيميايی با آب توليد شود.ش فلزات و ترکيباتتواند از واکنهيدروژن می

شود. در اين واکنش، سديم به هيدروکسيد سديم ، در اثر واکنش سديم با آب هيدروژن توليد میروی آب

کوره تواند بعداً در يکا هيدروکسيد سديم میپذير نيست امطور مستقيم برگشتشود. واکنش بهتبديل می

کاهش يافته و به سديم فلزی تبديل شود. دو اتم سديم با دو مولكول آب واکنش داده و يک 3خورشيدی

تواند شود، که میکنند. در اثر احتراق مولكول هيدروژن يک مولكول آب توليد میمولكول هيدروژن را توليد می

سازی، ی اين روش ذخيرهار گرفته و گاز هيدروژن بيشتری توليد کند. چالش عمدهمورد استفاده قر مجدداً

ند يباشد. اين فرآیم (منظور توليد فلز در يک کوره خورشيدیبه)4حرارتیکاهشپذيری و کنترل فرآيندبرگشت

K 2311دمای در 2Oو Zn(g)به ZnO(s)حرارتی است. مرحله اول، تجزيهموفقيت انجام شدهبا Zn در مورد

شود. عنوان منبع حرارتی فرآيند، استفاده میبه متمرکز خورشيدیو از انرژی بودهای گرماگير که مرحله است

ای گرمازا باشد، که مرحلهمی ZnOو 2Hمنظور تشكيل به K 151در دمای Zn(l)ی دوم، هيدروليز مرحله

شوند و مجدداً وارد چرخه شده طور طبيعی از هم جدا میو در نهايت به ندارد، به انرژی خورشيد یو نيازبوده

آيند و در نتيجه نياز به دست میگردند. هيدروژن و اکسيژن در مراحل مختلفی بهی اول باز میو به مرحله

شيدی تلفات بازتابش از رأکتور خورپذيری به نا ليل اصلی برگشتشود. دمیاز يگديگر رفع گاز اين دو جدايش

1 tetrahydroborates 2 tetrahydroaluminate 3 solar furnace 4 thermal reduction process


21







دروژنیه یا

مراحل مختلف واکنش .[4]شودمربوط می ،ها، برای جلوگيری از ترکيب مجدد آن2Oو Zn(g) 1شسرمايو

باشد:صورت زير میمنظور توليد هيدروژن بهبا آب، به Znشيميايی

مرحله اول:

مرحله دوم:

1 quenching

(3-2) 𝑍𝑛𝑂(𝑠) ⇔ 𝑍𝑛(𝑔) + 𝑂2 ∆𝐻2300 °𝐾 = 395 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

(3-3) Zn(l) + H2O(g) → ZnO(S) + H2(g) ∆H650 °K = −104 KJ/mol

21

مباحث تئوریکی


22

یكيمباحث تئور

یكیمباحث تئورش رهیذخ وژن

یكیمباحث تئور




دروژنیه یا

های جذبلمد -4-9

9النگمویر یدماهم -4-9-9

شونده توسط نيروهای که در آن ماده جذب جذب فیزیكی -1 در مبحث جذب، دو نوع جذب وجود دارد:

جاذب شونده و که در آن بين ماده جذب شیمیاییجذب -2شود؛ و طور ضعيف جذب سطح میواندروالس، به

ذب شوند. جيه تمايزی قائل میاليه و چندالگيرد. بعالوه، معموالً بين جذب تکپيوند شيميايی شكل می

ها منجر به چگالش شوندههای جاذبه بين جذبکنشچنداليه اساساً يک فرآيند چگالش است که در آن برهم

ای ترين تئوری جذب را ارائه داد که ماهيت پايه النگموير 1118شود. در سال ی نخست میاليهگاز بر روی تک

آل به اين معنی است که کند. توصيف يک سطح ايدهرا تشريح میآل اليه بر روی يک سطح ايدهجذب تک

( است؛ TBkتر از انرژی حرارتی يک مولكول )تغييرات انرژی به صورت متناوب است و اندازه اين تغييرات بزرگ

:[7]دما است. مفروضات بنيانی مدل النگموير عبارتند از Tثابت بولتزمن و Bkکه در آن ها یکسان است.باشد: انرژی جذب در همه مکانسطح همگن می

)است. 2جذب محدود به یک ناحیه )موضعی

تواند جذب شود.در هر مکان، تنها یک مولکول یا اتم می

سرعت جذب برابر سرعت واجذب در آن اين معنی کهباشد، بهتيک میيناصول س النگموير برپايه تئوری

طبق روابط زير بدست drو سرعت واجذب adrکند که سرعت جذب نگموير فر می. استنتاج اصلی الباشدمی

آيد:می

های خالی )تعداد مكان [S]بر روی سطح، Aفشار جزئی APکه تعداد

𝑐𝑚2⁄) ،]ad[A غلظت سطحیA برحسب

مولكول𝑐𝑚2

عبارت ديگر گيرد، بهقرار می 3ها ضريب چسبندگیباشند. در اين ثابتايی میهثابت dkو adkو ⁄

احتمالی که يک اتم يا مولكول بر روی سطح چگاليده خواهد شد. در حالت تعادل، سرعت جذب برابر سرعت

:[7] و پس از بازآرايی رابطه داريم drو adrواجذب است. با مساوی قرار دادن مقادير

1 Langmuir isotherm

2 localized

3 Sticking coefficient

(4-1) rad = kad PA [S]

(4-2) rd = kd [Aad]


23







دروژنیه یا :[7] شودصورت زير تعريف میآزاد جذب بهآنتالپی تعادلی، آنتروپی و انرژی

بايد با يک (3-4)صورت تابعی از فشار جزئی گاز، معادله سطح به شده بر رویمقدار گاز جذببيان برای

فی زير معربه صورت ترکيب شود. از اين طريق، پوشش تعادلی قابل محاسبه است. موازنه مكان 1موازنه مكان

:[7] شودمی

تعدادصورت و به a0S/های موجود بوده و برابر است با مقدار کلی مكان S]0[که 𝑐𝑚2⁄شود. با ترکيب ، بيان می

:[7] داريم (5-4)و ( 4-4)های معادله

، داريم:Aθصورت ، بهAداده شده با های سطحی پوششبا تعريف تابع مكان

:[7] آيددست میبه ایتجزيه-غير جذب با بازآرايی، ايزوترم جذب النگموير برای جذب غيررقابتی،

باع پوشش به حالت اش ،اما با افزايش فشار طور خطی با فشار تغيير خواهد کرد.، پوشش به در فشارهای پايين

اليه نيست. اشغال يک مكان جذب ممكن است از خواهد رسيد. حالت اشباع لزوماً متناظر با يک پوشش تک

کند که تنها يک جزء وجود دارد که فر می (5-4)رين مكان مجاور ممانعت کند. معادله تجذب در نزديک

های جذب يكسان رقابت کنند، اين کند. اگر بيش از دو گاز برای اشغال مكاندر فرآيند جذب شرکت می

ی است، تئورتنها گازی است که در اينجا بررسی شده هيدروژن کهمعادله ديگر معتبر نخواهد بود. از آنجايی

ای ناديده گرفته خواهد شد. تجزيه-جذب غير

1 Site balance

(4-3) [𝐴𝑎𝑑]

𝑃𝐴[𝑆]=

𝑘𝑎𝑑

𝑘𝑑= 𝐾𝑒𝑞

𝐴

(4-4) [Aad]

PA[S]= Keq

A = e−∆Gad RT⁄ = e∆Sad R⁄ . e−∆Had RT⁄

(4-5) [S]=[S0]-[Aad]

(4-6) [𝐴𝑎𝑑]

𝑃𝐴𝐾𝑒𝑞+ [𝐴𝑎𝑑] = [𝑆0]

(4-7) 𝜃𝐴 =[𝐴𝑎𝑑]

[𝑆0]

(4-8) 𝜃𝐴 =𝐾𝑒𝑞

𝐴 𝑃𝐴

1 + 𝐾𝑒𝑞𝐴 𝑃𝐴


24







دروژنیه یا

9سیپس دمایهم -4-9-0

آل کمياب هستند، نياز داريم که که سطوح ايدهآل مطرح شده است و از آنجايیتاکنون، تنها سطوح ايده

ی ای در انرژحساب بياوريم. يک سطح ناهمگن تغييرات گستردهماهيت سطوح ناهمگن و يا واقعی را نيز به

کند. برای مثال، های مختلف تغيير میجذب دارد، که به اين معنی است که احتمال چگالش سطحی در مكان

داده شده توسط رو، مدل توسعهاز اين است. ترمطلوببسيار ها،ها يا مرز دانه، پلههامعموالً جذب در نقص

ری نياز های ديگباشد؛ لذا مدلقعی، نمیالنگموير قادر به توضيح جزئيات رفتار پيچيده جذب بر روی سطوح وا

باشند، اما برای کاربرد در سطوح ناهمگن اصالحاتی صورت النگموير میمدل ها برپايهاست. اين مدل

کند. سيپس چنين مدلی را در سال است، که در آن گرمای جذب از مكانی به مكان ديگر تغيير میگرفته

که های جذب و تابع واجذب يک سطح، هنگامیانرژی محاسبهاد. با اين تقريب، امكان توسعه د 1148

سيپس فر کرد که جذب محدود به يک ناحيه است و های جذب مشخص است، وجود دارد.رمايزوت

ر گرفت در که او در نظ صورترا بازآرايی کرد؛ به اين 2ها حضور ندارند. بعالوه، او ايزوترم فرندليچکنشبرهم

کند. به مقدار واحدی ميل می 3صورت مجانبیبه θشود و افی زياد، سطح جاذب اشباع میک اندازهفشارهای به

:[7] شودنتيجه با عنوان ايزوترم سيپس شناخته می

صورت مقدار گاز های تجربی معموالً بهاند اما دادهتوصيف شده 4ها تاکنون از نظر پوشش کسریايزوترم

شوند. برای در نظر گرفتن اين حالت، معموالً بهتر آوری میعنوان تابعی از فشار اعمالی، جمعشده بهجذب

ی ، بيان شود. با بيان معادلهμC ،ازای واحد حجمبه (برحسب مول)شده صورت مقدار گاز جذباست ايزوترم به

داريم: μCصورت به (4-1)

، APصورت تابعی از را به μC (1-4)اليه است. شكل به پوشش تکشده مربوطحداکثر غلظت جذب sμCکه

. [7]دهد ، نشان میnی مقادير مختلف برا

1 Sips isotherm 2 Freundlich isotherm

3 asymptotically 4 Fractional coverage

(4-9) 𝜃𝐴 =(𝐾𝑒𝑞

𝐴 𝑃𝐴)𝑛

1 + (𝐾𝑒𝑞𝐴 𝑃𝐴)

𝑛

(4-11) 𝐶𝜇 = 𝐶𝜇𝑠

(𝐾𝑒𝑞𝐴 𝑃𝐴)

1𝑛⁄

1 + (𝐾𝑒𝑞𝐴 𝑃𝐴)

1𝑛⁄


25







دروژنیه یا

.n [7]طرحی از ايزوترم سيپس با مقادير مختلفی از ( 1-4) شکل

بيشتر از يک است، شكل ايزوترم nکه . هنگامیشودحاصل میاست، 1ر براب nکه ايزوترم النگموير هنگامی

nتوان ناهمگونی سيستم را توصيف کرد. مقادير می nشود. لذا توسط پارامتر می 2بيشتر مشابه سهمی درجه

توان برطبق اندازه باشد. جامدهای متخلخل را میی يک ساختار ناهمگن مرکب میدهنده، نشان5و 3بين

:[7]است بندی زير را توصيه کرده( طبقهIUPAC) 1بندی کرد. آيوپاکها طبقهنفرج آووسط خللمت میکرومتخلخل برایd < 2 nm ،(d اندازه تخلخل است)

2مزومتخلخل برای < d < 50 nm

ماکرومتخلخل برایd > 50 nm

باشد. در پرشدن ميكروتخلخل،تخلخل يک مكانيزم جذب مهم ديگر میودر مواد ميكرومتخلخل، پرشدن ميكر

پوشش باشود؛ که صورت فضای جذب در نظر گرفته میها بهتخلخلوکل حجم در دسترس موجود در ميكر

اليه بر روی . تشكيل تکتمتفاوت اس ،دهدها رخ میها يا مزوتخلخلهای ماکروتخلخلسطحی که در ديواره

دهد و لذا پرشدن کامل ی تخلخل را افزايش میهای مواد ميكرومتخلخل، تمايل جذب در هستهتخلخل ديواره

. [7]دهد تخلخل رخ می

1 International Union of Pure and Applied Chemistry


26







دروژنیه یا

ترمودینامیک جذب -4-0

ابر بر )احتمال جذب( عبارت ديگر سرعت جذبباشند. بهی میينتيكسی اصول فرآيندهای جذب برپايه

. اگر فرآيند جذب گرمازا باشد، باشدمی ،1چسبندگیدر ضريبها بر روی سطح ضربمولكولبرخورد سرعت

که آنگيرد، حالشود. اين حرارت مربوط به مقدارجذبی است که توسط جاذب صورت میحرارت آزاد می

شود. اگر شرايط هم دما برقرار نباشد، افزايش دمای ارت آزاد شده به اطراف پراکنده میقسمتی از اين حر

و لذا شد های واجذب خواهدسينتيکطور موضعی موجب تقويت ناشی از انرژی آزاد شده در فرآيند جذب، به

ب پوشش (. سرعتی که در آن يک سطح توسط ماده جاذ4-4فرآيند جذب کلی کند خواهد شد )طبق معادله

ی بستگ به توانايی زيراليه در پراکنده کردن انرژی ذرات وارده (،سرعت جذب جرمی در نتيجهو ) شودداده می

منحرف نشود، ممكن است ذرات از روی سطح مهاجرت کرده و در اثر يک سرعت دارد. اگر انرژی اين ذرات به

رارت آزاد شده در طول فرآيند جذب، مهم است. ارتعاش به فاز گازی منتقل شوند. لذا اطالعات درباره مقدار ح

به شده، که معموالًجذب شونده به تغيير در مقدار مادهدر آنتالپی ماده جذب (نهايت کوچکبی)نسبت تغيير

باشد. گرمای شود، يک کميت اساسی در زمينه آناليزجذب میجذب نسبت داده می 2گرمای ايزواستريک

نشی توان از معادله واکآنتالپی استاندارد جذب در يک پوشش سطحی ثابت، را میعبارتی ايزواستريک جذب، به

:[7] شودنيز شناخته می 3هوفحجم محاسبه کرد، که تحت عنوان معادله وانتهم

به صورت تابعی LnPبا رسم باشد. سپسازای واحد حجم میشده )برحسب مول( بهمقدار گاز جذب μCکه

.[7]دست آورد فشار بهرا از شيب نمودارهای هم adHΔتوان های جذب مختلف،میدر دانسيته T/1از

سازی هیدروژن در هیدریدهای فلزیذخیرهترمودینامیكی اصول -4-0-9

پذير با هيدروژن واکنش داده و تشكيل بسياری از فلزات و آلياژها طبق واکنش زير به صورت برگشت

:[8] دهندهيدريد فلزی می

1 Sticking coefficient

2 Isosteric heat

3 Van’t Hoff equation

(4-11) (𝜕𝑙𝑛𝑃

𝜕𝑇)

𝐶𝜇

= −∆𝐻𝑎𝑑

𝑅𝑇2

(4-12) 𝑀𝑒 +𝑥

2𝐻2 ↔ 𝑀𝑒𝐻𝑥 + 𝑄


27







دروژنیه یا

نسبت xهيدريد مربوطه و xMeHيک فلز، يک محلول جامد يا يک ترکيب بين فلزی است، Meدر اينجا

باشد. از آنجايی که آنتروپی هيدريد در مقايسه با فلز گرمای واکنش می Q(، Hx=c [H/Me]هيدروژن به فلز )

محيط و دماهای باال تشكيل هيدريد گرمازا بوده و در نتيجه واکنش روژن گازی کمتر است، در دمایدو فاز هي

فلزات عكس آزاد شدن هيدروژن گرماگير است. لذا برای آزاد شدن/واجذب هيدروژن منبع گرمايش نياز است.

های هيدروژن حاصل از يک الكتروليت، از هيدروژن شارژ شوند. توانند توسط گاز هيدروژن مولكولی يا اتممی

مورد بارگذاری فاز گازی، برخی مراحل واکنشی هيدروژن با فلز، برای تشكيل هيدريد، بايد در نظر گرفته در

.[8] دهدبه صورت شماتيک اين فرآيند را نشان می (2-4)شكلشود.

کنش ( برهمbشوند. به سطح فلز نزديک می 2Hهای ( مولكولaمولكولی با يک ماده ذخيره کننده: 2Hواکنش ( 2-4) شکل

( اشغال شدن d( جذب شيميايی هيدروژن پس از تفكيک. cتوسط نيروهای واندروالس )حالت جذب فيزيكی(. 2Hمولكول

.[8] های شبكه بالکهای سطحی و نفوذ به داخل مكانمكان

ی مولكول هيدروژن نزديک شونده به سطح فلز نيروی واندروالس است، که منجر کنش جاذبهنخستين برهم

. در اين باشدمی KJ/mol H ≈ PhysE 26شود. انرژی جذب فيزيكی معموالً برابر به حالت جذب فيزيكی می

کنش شامل يک حوزه همکند. برکنش میها برهمفرآيند يک مولكول گاز، در سطح يک جامد با برخی اتم

کاهش 1های هيدروژن و فلز جامد، با توان مولكول با افزايش فاصله حوزه جاذبه .است يک حوزه دافعه و جاذبه

يابد. لذا انرژی کاهش می 12های هيدروژن از سطح فلز، با توان حوزه دافعه با افزايش فاصله مولكول و يابدمی

. [8] (3-4)شكل دهديک شعاع مولكولی، يک کمينه نشان می ای به اندازهه، تقريباً در فاصلپتانسيل مولكول

فلز، هيدروژن بايد بر يک سد فعالسازی غلبه کند تا مولكول هيدروژن -کنش هيدروژندر مرحله بعدی برهم

. اين فرآيند تفكيک و جذب شيميايی (4-4و C-2-4)شكل فلز شكل گيرد -تفكيک شده و پيوند هيدروژن

باشد و لذا می 2l H150 KJ/mo-≈ 20Chem Eی شود. انرژی جذب شيميايی معموالً در محدودهناميده می

برای مواد با مساحت KJ/mol H-4 26که در حدود ) طور قابل توجهی از انرژی مربوط به جذب فيزيكیبه

.[8] باشدبيشتر می (سطحی باالی پايه کربنی است

تشكيل نفوذ کنند تا يک محلول جامد حجم مادهبايد به داخل Hهای پس از تفكيک بر روی سطح فلز، اتم

های باشد. در فلزات/هيدريدهای فلزی مرسوم در دمای اتاق، هيدروژن مكانمی α-دهند که عموماً به صورت فاز

کند. در ابتدا اتم هيدروژن در غال میی فلز ميزبان اشای )تتراهدرال يا اکتاهدرال( را در شبكهشبكهدرون

هيدروژن توسط شش اتم ، مستقر می شود؛ بعداً اتماتم فلز تشكيل شده 4داخل يک فضای تتراهدرال، که از

.[8]( 4-4)شكلگيرد شده و يک فضای اکتاهدرال شكل میفلز احاطه می


28







دروژنیه یا

د. شوهای انرژی پتانسيل هيدروژن به صورت مولكولی و اتمی که به يک فلز نزديک میشماتيكی از منحنی ( 3-4) شکل

گيرد. قبل از نفوذ به داخل فلز شود و يک حالت جذب فيزيكی شكل میمولكول هيدروژن توسط نيروهای واندروالس جذب می

.[8] شيميايی تشكيل دهندها تفكيک شده و در سطح فلز يک حالت جذببالک، بايد مولكول

.bcc [8]و fcc ،hcp( در فلزات با ساختارهای T( و تتراهدرال )Oای اکتاهدرال )شبكههای درونمكان ( 4-4) شکل

ی فلز ، در شبكه �̇�3 3-2ی ای به اندازههيدروژن منجر به انبساط شبكه کلی، حل شدن يک اتمطوربه

يد هيدررخی فازهای دیمثال بباشد، برایاست استثنائاتی داشتهقائده ممكناين (. 5-4)شكلشود ميزبان می

.[8] شوند، دچار انقبا میداليل الكترونيكیحين بارگذاری هيدروژن، بهکمياب درخاکیفلزات


29







دروژنیه یا

.H [8]با افزايش مقدار Nbانبساط حجمی فلز ميزبان ( 5-4) شکل

:[8] باشنددر حالت تعادل، پتانسيل شيميايی هيدروژن در فاز گازی و هيدروژن جذب شده در فلز يكسان می

7از آنجايی که انرژی درونی يک مولكول هيدروژن

2 𝑘𝑇 است، آنتالپی و آنتروپی يک مولكول هيدروژن برابر

است با:

و

(، eV/H DissE 4/52 =2انرژی تفكيک برای هيدروژن ) DissEفشار اعمالی، Pدما، Tثابت بولتزمن، k در اينجا

H-HM 2جرم مولكولH و H-Hr 2فاصله بين اتمی دو اتم هيدروژن در مولكولH، يل باشد. در نتيجه پتانسمی

آيد:شيميايی گاز هيدروژن از رابطه زير بدست می

:( پتانسيل شيميايی به صورت زير استα-در محلول جامد )فاز

(4-13) 1

2𝜇𝑔𝑎𝑠 = 𝜇𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙

(4-14) 𝐻𝑔𝑎𝑠 =

7

2 . 𝑘 . 𝑇 − 𝐸𝐷𝑖𝑠𝑠

(4-15) 𝑆𝑔𝑎𝑠 =7

2 . 𝑘 − 𝑘. 𝑙𝑛

𝑃

𝑃0(𝑇) 𝑤𝑖𝑡ℎ 𝑃0(𝑇) =

8(𝜋𝑘𝑇)72. 𝑀𝐻−𝐻

52 . 𝑟𝐻−𝐻

2

𝐻5

(4-16) 𝜇𝑔𝑎𝑠𝑠 = 𝑘. 𝑇. 𝑙𝑛𝑃

𝑃0(𝑇)− 𝐸𝐷𝑖𝑠𝑠 = 𝑘. 𝑇. 𝑙𝑛

𝑃

𝑃0

+ 𝜇𝑔𝑎𝑠0 𝑤𝑖𝑡ℎ 𝑃0 = 1.01325 × 105 𝑝𝑎

(4-17) 𝜇𝛼 = 𝐻𝛼 − 𝑇𝑆𝛼 𝑤ℎ𝑖𝑡 𝑆𝛼 = 𝑆𝛼𝑐𝑜𝑛𝑓+ 𝑆𝛼𝑣𝑖𝑏𝑟,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟


31







دروژنیه یا

مكان isNهيدروژن در اتم HN قرارگرفتن نشان دهنده احتمالآنتروپی وضعيتی است که confαS,در اينجا

باشد.ای مختلف، میشبكهدرون

:[8] و با استفاده از تقريب استرلينگ داريم

های هيدروژن به ازای تعداد اتم Hcو (Me/Nis= N isn)ای به ازای اتم فلز شبكههای درونتعداد مكان isnکه

( طبق رابطه α-لذا پتانسيل شيميايی هيدروژن در محلول جامد )فاز .باشدمی (Me/NH= N Hc)های فلز اتم

:[8]تزير اس

:صورت زير تعريف کردتوان بهرا می Hc(، غلظت هيدروژن 13-4با توجه به شرط تعادلی )

يا

𝜇𝐺0در اينجا برای . باشدمولی می ثابت گاز Rپتانسيل شيميايی مولكول هيدروژن در شرايط استاندارد و

ب متناس ، غلظت هيدروژن با ريشه دوم فشار در فاز گازی α های بسيار کم هيدروژن در فاز محلول جامدغلظت

شود، يعنی:شناخته می 1. اين معادله به نام قانون سيورتاست

sK دهد و فاز هيدريد فلزن، اشباع رخ میيک ثابت مستقل از دماست. با افزايش فشار هيدروژ MeHCβشروع

ر، شود. طبق رابطه زيکند. در فشار/غلظت های باالتر هيدروژن، هيدريد فلزی تشكيل میگيری میبه شكل

گيرد: صورت می Pتبديل از فاز محلول اشباع به فاز هيدريد در فشار ثابت

1 Sievert’s law

(4-18) 𝑆𝛼,𝑐𝑜𝑛𝑓 = 𝑘 . 𝑙𝑛

𝑁𝑖𝑠!

𝑁𝐻! (𝑁𝑖𝑠 − 𝑁𝐻)!

(4-19) 𝑆𝛼,𝑐𝑜𝑛𝑓 = −𝑘. 𝑙𝑛𝑐𝐻

𝑛𝑖𝑠 − 𝑐𝐻

(4-21) 𝜇𝛼 = 𝐻𝛼 − 𝑇. (𝑆𝑣𝑖𝑏𝑟,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟 − 𝑘. 𝑙𝑛𝑐𝐻

𝑛𝑖𝑠 − 𝑐𝐻)

(4-21) 𝑐𝐻

𝑛𝑖𝑠 − 𝑐𝐻= √

𝑃

𝑃0(𝑇) . 𝑒−

∆𝐺𝑠𝑘.𝑇 𝑤𝑖𝑡ℎ ∆𝐺𝑠 = 𝐻𝛼 − 𝑇. 𝑆𝛼𝑣𝑖𝑏𝑟

+1

2𝜇𝐺0

(4-22) 𝑐𝐻

𝑛𝑖𝑠 − 𝑐𝐻= √

𝑃

𝑃0(𝑇) . 𝑒−

∆𝐺𝑠𝑅.𝑇 𝑤𝑖𝑡ℎ ∆𝐺𝑠 = ∆𝐻𝑠 − 𝑇∆𝑆

(4-23) 𝑐𝐻 =1

𝐾𝑠 √𝑃


31







دروژنیه یا

ود: شهم برابر میبا βهيدريد و فاز αجامد های شيميايی فازگازی، فازمحلولتعادل، پتانسيل حالت یرابطه در

باشد. تعداد فازهای مختلف می pتعداد اجزاء و cی آزادی، درجه f، که 2p-c=f+ داريم: 1طبق قانون فاز گيبس

نابراينشود. ببه صورت مستقل در نظر گرفته می p ،T ،αC ،βCتنها يكی از چهار متغير ،در قانون فاز گيپس

،متغيرها ثابت خواهند بود. لذا تغييرات در پتانسيل شيميايی يا انرژی آزاد گيپس برای دمای داده شده، همه

: [8]خواهد بود ( T)پارامتر دما تنها تابعی از

آيد:بدست می 2هوفکاربرد وانتاز اين رابطه، معادله پر

.[8] (7-4شكل دهد )پس از تبديل کامل به فاز هيدريد، با افزايش فشار انحالل بيشتر هيدروژن رخ می

در α-هنگامی شروع می شود که قابليت انحالل نهايی فاز βشماتيک ايزوترم فشار/ترکيب. رسوب فار هيدريد ( 6-4) شکل

.[8] شودناحيه مسطح فشار ثابت حاصل می

1 Gibb’s Phase Rule 2 Van’t Hoff equation

(4-24) 𝑀𝑒 − 𝐻𝑐𝛼

|𝛼

+ 1

2(𝑐𝛽 − 𝑐𝛼) 𝐻2 ↔ 𝑀𝑒𝐻𝑐𝛼

|𝛽

+ 𝑄𝛼→𝛽

(4-25) 𝜇𝛼(𝑃, 𝑇, 𝑐𝛼) = 𝜇𝛽(𝑃, 𝑇, 𝑐𝛽) =

1

2𝜇𝑔𝑎𝑠(𝑃, 𝑇) =

1

2 . 𝐾 . 𝑇 . 𝑙𝑛 (

𝑃𝑒𝑞(𝑇)

𝑃0

) +1

2𝜇𝑔𝑎𝑠𝛼

(4-26) ∆𝐺 =1

2 . 𝑅 . 𝑇 . 𝑙𝑛 (

𝑃(𝑇)

𝑃0)

(4-27) 1

2 . 𝑙𝑛

𝑝

𝑃0=

∆𝐻

𝑅𝑇−

∆𝑆

𝑅


32







دروژنیه یا

يدی دهنده هيدرپذير است و بارها در مواد کامپوزيتی شامل دو ماده تشكيلنواحی فشارثابت متعددی امكان

ساز هيدريدی است. يا آلياژها مشاهده شده است. فشار تجزيه تعادلی يكی از خواص بسيار مهم مواد ذخيره

نمودار وانتکه آيد ست میرسم شود، يک خط راست بد T/1اگر لگاريتم ناحيه مسطح فشار ثابت برحسب

.[8] (8-4شكل ) شودناميده می هوف

هيدريد است. در داخل فاز β-جامد است، فاز فاز محلولی α-هوف. فاز و نمودار وانت pcT-شماتيک دياگرام ( 7-4) شکل

(β-α )[8]هيدروژن و فاز هيدريد وجود دارد -ی فازی محلول فلزدو ناحيه.


33

صورت جامدشده به رهيذخ دروژنيه یريگاندازه یهاروش

صورت جامدشده به رهیذخ دروژنیه یریگاندازه یهاروشش رهیذخ وژن

صورت جامدشده به رهیذخ دروژنیه یریگاندازه یهاروش




دروژنیه یا

گیری هیدروژن ذخیرههای اندازهروش

صورت جامدشده به


34







دروژنیه یا

گیری هیدروژن ذخیره شدههای عملی برای اندازهتكنیک -5-9

بسته به روش مورد .شده در ماده وجود داردوژن ذخيرهگيری مقدار هيدرهای مختلفی برای اندازهتكنيک

، MPa 31تا 1( و از 311℃مايع تا دماهای باالتر ) سازی ممكن است از دمای نيتروژناستفاده، شرايط ذخيره

معموالً ها در آزمايشگاه .گرم متغير است 1/1گرم تا ها از ميلیمقدار ماده مورد استفاده در اين روش .تغيير کند

3دمايییشدهريزیسنجی واجذب برنامه، طيف2سنجی، روش حجم1سنجیروش وزن :از چهار تكنيک متداول

ها ای از اين تكنيکمعايب و خالصه در اين بخش به مزايا،شود. ، استفاده می4گيری الكتروشيميايیو اندازه

.[1]شود اشاره می

سنجیروش وزن -5-9-9

يک شمايی از. شودگيری میو واجذب هيدروژن اندازهاين روش تغييرات جرم نمونه در طول جذب در

کنترل 5است. اين سيستم شامل ميكروترازوینشان داده شده (1-5)شكل سيستم ترموباالنس با دقت باال در

محفظه ،بليت استفاده در خالء بسيار باالقا بانزن فشار از جنس فوالد زنگ تحت یشونده با کامپيوتر، محفظه

.[1]باشد ، سيستم کنترل فشار گاز، سيستم کنترل دما و سيستم ورود گاز، میترازومحفظه ، نمونه

و دماهای متغير از MPa 1-1/1های جذب تجربی را در فشارهای بين توان ايزوترمتوسط اين تكنيک می

ا، هگيریگيری، حداقل مقدار ماده مورد نياز برای اندازه، تعيين کرد. در زمينه دقت اندازه-121℃تا -111℃

gμ 1±حدود 1هاگيریاندازه ثباتاست و gμ 2/1پذيری دستگاه باشد. تفكيکگرم میدر حد چند ميلی

کار رفته در طی مراحل مختلف جذب و واجذب بستگی گيری فشار به مقياس بهپذيری اندازهباشد. تفكيکمی

باشند و يک می درجه کلوينهای مورد استفاده برحسب است. ترموکوپل %15/1دارد، اما حساسيت آن برابر

گيری شود.است تا دمای واقعی نمونه اندازهار داده شدهکننده ثانويه دما نيز در نمونه قرکنترل

ی حاوی نمونه که دمای داخل محفظهقرار دارد، درحالی 54℃( در دمای ثابت F)نقطه 7سنجوزنیکفه

سطح جاذب، نمونه در يک خالء باشد. قبل از انجام هرگونه تستی، به منظور بازتوليد حالت اوليهمتغير می

شود. در طول اين گاززدايی، کاهش گاززدايی می 111℃و 151℃شده بين از پيش تعيين ثانويه و دمای

1 gravimetric method 2 volumetric method 3 temperature programmed desorption spectroscopy 4 electrochemical measurement

5 microbalance 1 stability of the measurement 7 tare pan


35







دروژنیه یا

شود. سپس نمونه به دمای محيط برگردانده شده و کل گيری میجرم نمونه مستقيماً در ميكروترازو اندازه

دمای ( وارد سيستم شده و دمای سيستم به kPa 1شود. سپس مقدار کمی هيدروژن )سنجی میسيستم وزن

که سيستم به دمای مورد نظر رسيد، فشار هيدروژن سيستم به کمک يک شود. هنگامیمورد نياز رسانده می

ی مختلف يابد. مدت زمان الزم برای هر مرحلهافزايش می MPa 1، طی چند مرحله تا 1دريچه نشت متغير

پس بالفاصله عمليات واجذب شود. سکه جرم کلی سريعاً تثبيت میطوریدقيقه است، به 21حداکثر حدود

مانده با پمپ شود. هيدروژن باقیشود و مراحل فشاری مشابهی هنگام خروج هيدروژن اعمال میفعال می

شود. درنهايت مقداری هوا مجدداً شود و نمونه مجدداً تا دمای محيط گرم میخارج شده و محفظه تخليه می

شود.وارد سلول شده و نمونه مجدداً وزن می

شود و برای گيری میکه جرم هيدروژن جذب شده در ماده مستقيماً اندازهزيت اين تكنيک اين استم

شده در نمونه نيازی به محاسبات تبديل حجم گاز به وزن نيست. مشكلی وزنی هيدروژن ذخيره تخمين درصد

ذب شده حساس که ممكن است در اين تكنيک رخ دهد اين است که اين روش به همه گازهای جذب يا واج

ی ديگری که در محاسبات درصد وزنی بايد کردن استوار است. تصحيح عمدهی وزناست، چرا که تنها برپايه

دليل نيروی اعمالی توسط گاز بر روی نمونه، وزن ظاهری باشد. بهمی 2اعمال شود، تصحيح در شناور شوندگی

است. چون 3اين تصحيح برمبنای اصل ارشميدسباشد. يک نمونه در يک گاز کمتر از جرم واقعی نمونه می

ای که به نمونه فشار آورده حجم نمونه در مقايسه با جرم آن باالست )چگالی بسيار کم(، جرم گاز اعمال شده

رو اختالف بين شود. از اينشود، کسر مهمی از جرم کلی نمونه را شامل میو باعث شناوری نمونه در گاز می

.[1] باشد، میشده يا به عبارتی شناور شوندگیری نمونه برابر جرم گاز اعمالجرم واقعی و جرم ظاه

.[1] شماتيكی از دستگاه ترموباالنس ( 1-5) شکل

1 variable leak valve 2 floatability 3 Archimedes


36







دروژنیه یا

سنجیروش حجم -5-9-0

استفاده 1دستگاه سيورتس ازصورت تابعی از فشار و دما، به مواد،جذب هيدروژن بر روی مطالعه برای

یمقدار مشخصی از گاز به حجم مشخص اصول عملياتی اين روش به اين صورت است که .(2-5شكل )شود می

معموالً قانون ) حالت . با فر يک معادلهشودمیگيری اندازهارد شده و فشار واست جاذب که حاوی نمونه

د شده، باياز جذبگيری دقيق مقدار گمنظور اندازهتوان محاسبه کرد. بهشده را میمقدار گاز جذب (آلگاز ايده

گيری شود. از گاز هليوم برای کاليبره با دقت باال اندازه در هر دو محفظه مرجع و نمونهدما، حجم و فشار

های کاليبراسيون مرجع و نمونه، دستورالعمل محفظه برای تعيين حجمشود. کردن حجم نمونه استفاده می

توسط شدهجذب، تعيين دقيق حجم اشغاليون و محاسباتدقيقی بايد رعايت شود. از مسائل مهم در کاليبراس

.[1] باشدخود نمونه و تأثير دما و فشار بر روی اين حجم می

نيز نه نمو به گاززدايی اوليه امر اين و شودمیتخليه ،سيستم خالء توسط يک حجم سيستم در ابتدا همه

، 2های بادیشود و توسط دريچهثبت میطور مداوم هبفشارها در دو محفظه نمونه و مرجع کند.کمک می

است. نمونه نياز از mg 511 برای دستيابی به نتايج دقيق، حداقلکند. طور خودکار عمل میسيستم کامالً به

شار ونه کاهش فگهر زيرا گردد،یم يیباال یتجرب یمنجر به خطاها يیدما يداریناپا ياو یهرگونه نشتبعالوه،

مزيت چنين تكنيكی اين است که هر دو عمل جذب و واجذب .شدخواهد یجذب گاز در نمونه تلقعنوان به

.[1] باشدسازی میگيری بوده و شرايط عملياتی مشابه با شرايط موجود در سيستم ذخيرهقابل اندازه

.[1] سنجی سيورتسشماتيكی از دستگاه حجم ( 2-5) شکل

1 Sieverts apparatus 2 pneumatic valves


37







دروژنیه یا

(TPD) 9ی دماییشدهریزی واجذب برنامه -5-9-3

دمايی در يک محفظه ريزی شدهب برنامهسنجی واجذطيف از طريقهيدروژن جذب مقداردر اين روش،

باشد، می میجر سنج مايع و يک طيفسردشونده با نيتروژن 2که مجهز به يک کريوستات ،خالء بسيار باالبا

μm 25شده از فويل پالتينی به ضخامت ساخته بسته در يک mg 1حدود ها با اندازهشود. نمونهمی بررسی

ک شود. اين بسته توسط يقرار گرفته و بسته در انتهای کريوستات سرد شونده با نيتروژن مايع نصب می

ود تا ششود. سوراخ های کوچكی بر روی فويل پالتينی ايجاد میريزی حرارت داده میتغذيه قابل برنامهمنبع

برای نظارت 4و يک فشارسنج خازنی 3داخل و به خارج بسته فرآهم شود. از يک گيج يونی امكان نفوذ گاز به

برای کنترل گاز ورودی استفاده 5شود. از يک دريچه نشت هدايتی قابل تنظيمبر تغييرات فشار، استفاده می

فشار باال، از ساير ، محفظه نمونه را در حين قرارگيری در معر گاز با 1های مسدود کنندهشود و دريچهمی

. [1] ( نشان داده شده است3-5. شمايی از اين روش در شكل )کندها جدا میقسمت

.[1] يیدما یشده يزیرواجذب برنامه سنجيفطشماتيكی از ( 3-5) شکل

با نرخ حرارتی 551-711℃در دمای mPa 11/1در يک خالء از مطالعات جذب هيدروژن، نمونه قبل

s/℃1کاری شده بهشوند. دمای نمونه توسط يک ترموکوپل بسيار ظريفِ جوشطور کامل گاززدايی می، به

ت مدشود. با قرارگيری نمونه در معر گاز هيدروژن در دمای اتاق و بهگيری میجداره فويل پالتينی، اندازه

1 Temperature programmed desorption 2 cryostat 3 ion gauge 4 capacitance manometer 5 variable conductance leak valve 1 isolation gate valves


38







دروژنیه یا

گردد. تعيين ظرفيت حاصل می، جذب هيدروژن اشباع 11/7-4و mbar 5-11/7دقيقه در فشارهای 1حداقل

، قبل از تخليه محفظه، bar 7-11/4در حضور هيدروژن در فشار -143℃توسط سرد کردن نمونه تا TPDدر

سنجی واجذبگيرد. سپس بعد از اينكه نمونه سرد شد، گاز هيدروژن از محفظه تخليه شده و طيفانجام می

، s/℃1شود. با افزايش دما با نرخ ژن در نمونه انجام میشده دمايی، جهت ارزيابی جذب هيدروريزیبرنامه

توان يک تقريب اوليه، می عنوانشود. بهگيری میسنج جرمی اندازههيدروژن از نمونه آزاد شده و توسط طيف

صورت تابعیشده دمايی، نموداری از دانسيته هيدروژن موجود در ماده بهريزیشكل طيف واجذب برنامه گفت

باشد. یاز دما م

دهد. اگر مقدار معينیدست میهيت هيدروژن در نمونه را بعمزيت اين تكنيک اين است که اطالعاتی از موق

از هيدروژن در يک دمای خاص آزاد شود، به کمک گرمای جذب و انرژی الزم برای آزاد شدن هيدروژن،

.[1]باشد پذير میيت شيميايی هيدروژن در نمونه امكانعتخمين موق

های الكتروشیمیایی گیریاندازه -5-9-4

شود. اين هيدريدهای فلزی قابل پذير میسازی هيدروژن در يک فلز با تشكيل هيدريد فلزی امكانذخيره

های گيریباشند و امكان بررسی اين الكترودها از طريق اندازهها میدر باتریعنوان الكترود استفاده به

ت ظرفي، شده در نمونههيدروژن ذخيرهالكتروشيميايی واجذب طی، شوشيميايی وجود دارد. در اين روالكتر

گردد. ارتباطی برقرار میشود. سپس بين ظرفيت دشارژ و درصد وزنی هيدروژنی گيری میاندازهها نمونه دشارژ

.[1] استنشان داده شده (4-5)شكل ، در شودبرای اين منظور استفاده می که الكترودیيک سلول سه

.[1] گيری الكتروشيميايیدشارژ مورد استفاده در اندازه-ای شارژشماتيكی از سيستم چرخه ( 4-5) شکل


39







دروژنیه یا

گيری با يک پودر نيكل رسانا، که مقاوم به خوردگی بوده و های تحت اندازهبرای دشارژ الكترودها، نمونه

1ترافلرواتيلنترکيب آلی از جنس پلیفعاليت کاتاليستی بااليی در شرايط قليايی دارد، و يک پيوند دهنده ت

(PTFEمخلوط شده و خردايش می ،)عنوان يک پودر متراکم کننده برای توان بهشوند. از طال يا مس نيز می

د. اين کنالكتروشيميايی شرکت نمی پايدارسازی الكترود استفاده کرد، چون طال نجيب بوده و در واکنش

سل با يک الكترود مخالف و يک الكترود مرجع، لكترود منفی در يک نيمعنوان اهای تهيه شده سپس بهقرص

سل پتانسيل قطع جريان را تعيين کرده و تغييرات پتانسيلی را در هر گيرند که اين نيممورد استفاده قرار می

باشد، می Hg/HgOگيرد. الكترود مخالف معموالً از جنس نيكل و الكترود مرجع نيز معموالً سيكل اندازه می

طور رايج استفاده توان استفاده کرد. الكتروليتی که بهنيز می 2و يا الكترود کالومل اشباع Ag/AgClولی از

باشد. ظرفيت ، می4SO2M H 1يا اسيدسولفوريک M KOH 1پتاسيم شود يک محلول هيدروکسيدمی

ود. در شگيری میتروشيميايی اندازهطور الكسازی هيدروژن، از طريق الكتروليز آب در الكتروليت، بهذخيره

شود یاست( تجزيه مای که الكترود منفی شدهدر الكتروليت در الكترود کار )نمونهموجود طی فرآيند شارژ، آب

ماند. هيدروژن در الكتروليت باقی می OH-های شود و يونشده تبديل میصورت هيدروژن اتمی جذبو به

لكترود جای گيرد و يا در سطح مجدداً ترکيب شده و به هيدروژن مولكولی شده ممكن است درون ااتمی جذب

تبديل شود و به داخل الكترود نفوذ کند. در طی فرآيند واجذب، هيدروژن موجود در الكترود مجدداً با يون

م توأ ،مجدد شود. اين واکنش ترکيبِهای آب تشكيل میموجود در الكتروليت ترکيب شده و مولكو OH-های

ه گيری بار الكتريكی، کتوان با اندازهباشد و مقدار هيدروژن واجذب شده از الكترود را میبا يک انتقال بار می

گيری کرد. فرآيندهای شارژ/دشارژ در يک ثابت، اندازهضرب جريان و زمان در حالت جريانبرابر است با حاصل

ی کوتاه، الكترودها . پس از يک وقفهيابندمه می، اداجريان ثابت تا زمانی که يک ظرفيت ويژه حاصل شود

نسبت به الكترود مرجع حاصل شود. اين روند تا زمانی V 1/1جريان که پتانسيل قطعشوند تا زمانیدشارژ می

پذير در واقع مجموع سازی برگشتشود. ظرفيت ذخيرهباشد، تكرار می mA/g 1که جريان دشارژ بيشتر از

به يک هيدروژن مربوط wt.% 1با فر اينكه جذب هيدروژن نيز مقدار ظرفيت جذبشارژها خواهد بود.

.[1]شود، ثابتِ هيدروژن، محاسبه میمدت زمان دشارژِ جريانروی از ،باشدمی mAh/g 273شارژ

1 polytetrafluroetylene 2 saturated calomel electrode

41

های هیدروژنانواع جاذب


41

دروژنيه یهاانواع جاذب

دروژنیه یهاانواع جاذبش رهیذخ وژن

دروژنیه یهاانواع جاذب




دروژنیه یا

سازی جامد هیدروژنذخیرهانواع -6-9

. اشدبیم يدروژنه يمنمؤثر و ا سازیيرهذخ يه،نقل يلدر وسا يدروژناستفاده از ه یاساس یهااز چالش يكی

در چند سال گذشته . باشدیهدف م ينبه ا يدنرس یبرا یحل مناسبصورت جامد راهبه يدروژنه سازیيرهذخ

طور کلی اند. بهسازی هيدروژن متمرکز شدهن بر روی مشكل ذخيرهبخش زيادی از جامعه دانشمندا

يهپابر يگریو د يزيكیفجذب يهبرپا يكیکرد: يمبه دو دسته تقس توانیرا م يدروژنجامد ه سازیيرهذخ

.باشدیم يميايیشجذب

مد نظر ن موردترين استراتژی که در اي. مهماست يازن يیباال ياربس يژهمساحت سطح و يزيكیجذب ف یبرا

يدروژنه سازیيرهذخ یبرا ياریبسدر اين راستا تحقيقات باشد.است، استفاده از نانومواد متخلخل سبک می

حات صف ها و کربن فعال،مثل زئوليت ، مواد مزومتخلخلی کربنیهانانولولهنانوساختارهای نيتريد بور، در

دليل اگرچه به ( صورت گرفته است.MOF) یآل-یفلز یهاچهارچوبو های کاربيد سيليكون، نانولولهگرافن

های هيدروژن و ماده ميزبان، تنها مقدار کمی از گاز بر روی سطح نيروی بسيار کم واندروالس بين مولكول

شود. امروزه اکثر دانشمندان درگير با اين مسأله معتقد هستند که راه حل اين مشكل ماده ميزبان جذب می

-1 عبارتند از: جديد گونه موادساخت اين راستای . متغيرهای کليدی درد مواد استساخت ساختارهای جدي

با در نظر گرفتن اين . کنش زياد با گازبرهم-3، تخلخل حجمی آزاد باال-2، مساحت سطحی باالی ماده

دم بوفاکتورها، مواد بسيار زيادی تاکنون طراحی شده و در آينده نيز شاهد طراحی مواد بيشتر نيز خواهي

[11].

داریيپا يزيمنم يدريدوجود، ه ينبا ا .باشدیم یفلز يدريدهایه یاصل يدایکاند يميايی،در مورد جذب ش

در يدروژنواجذب ه یباال یکند جذب/واجذب و دما ينتيکامر باعث س يندارد که ا يیباال يناميكیترمود

جذب/واجذب ينتيکبهبود سسازی آنتالپی واکنشی و مناسب برای مهم فاکتور سه است.مواد شده ينا

هيدروژن عبارتند از:

عادلی نانوساختار يا آمورف يزساختار و تشكيل فازهای غير تکاهش اندازه ر -1

افزايش سطح تماس ماده جاذب با هيدروژن -2

يابکم یعناصر خاک يا یفلز يدهایمانند فلزات واسطه، اکس يستیعناصر کاتال آلياژسازی با افزودن -3

تر و مطلوب يناميكیبه خواص ترمود يدبا سازی هيدروژن،های ذخيرهيستمس ين نوع ازا یکاربرد تجار یبرا

.[8] يافتدست ی،عمل يازهایبه ن تريکنزد ياتیعمل یادم يزن


42







دروژنیه یا

(BN) 9های نیترید بورنانوساختار -6-0

BNهای ساختارهای مختلف نانولوله -6-0-9

و قطر از مستقل تقريباً خاصيت اين و باشندمی eV 5/5 تقريباً انرژی گاف با رسانانيمه BN هاینانولوله

(. باشدمی [101̅0] جهت در لوله محور) دارند زاگزيگ گيریجهت BN هاینانولوله. باشدمی نانولوله چرخش

هيدروژنسبک سازهایذخيره توانندمی ،که دارند شيميايی و حرارتی پايداری باتوجه به BN هاینانولوله

:است شده سنتز BN هاینانولوله ساختار نوع چهار .[11] باشند

[12] 0شكل گلی BNنانوساختارهای -1

[12[, ]11] 3شكل بامبو BNهای نانولوله -2

[11 ،1] يا چندديواره 4ديواره نيتريد راستهای بورنانولوله -3

[13] 5شدهمتالشی ساختار يک با BN هاینانولوله -4

های جذب هريک، ميزان جذب هيدروژن در ادامه هريک از اين ساختارها معرفی شده و سپس با توجه به ايزوترم

شود.در اين ساختارها مقايسه می

شکل گلی BNنانوساختارهای

و يک جريان ºC 1111شكل رشد داده شده در دمای گلی BNنانوساختارهای TEMتصاوير (1-1)شكل

. [12] دهدرا نشان می sccm 511گاز آمونياک

3NH [12]گاز SCCM 51تحت جريان Cº 1111شكل سنتز شده در گلی BNنانوساختارهای TEMتصاوير ( 1-6) شکل

1 boron nitride nanostructures 2 flower-type BN nanostructures 3 Bamboo-type BNNTs 4 straight-walled BNNTs 5 collapsed BN nanotubes


43







دروژنیه یا

شکل بامبو BNهای نانولوله

وضوح نشان دهد، که بهشكل کوتاه را نشان می بامبو BNهای نانولوله TEMو SEMتصاوير (2-1)شكل

های نانولوله ،ºC 1111باشد. با افزايش دمای رشد به ها میدهنده دمای رشد ناکافی برای گرفتن اين نانولوله

. [12] آيدمیدست بهشكل بلند -بامبو

3NHگاز SCCM 51تحت جريان Cº 1511شكل سنتز شده در بامبو BNنانوساختارهای TEMتصاوير ( 2-6) شکل

)چند دیواره(دیواره راست BNهای نانولوله

و در يک جريان گاز آمونياک ºC1151ديواره، با افزايش دمای رشد تا يد راستساختار نانولوله بور نيتر

sccm 51تصاوير (3-1)شكل آيد. در دست می، بهSEM وTEM هاینانولولهBN [12] داده شده استنشان .

SCCM 51تحت جريان Cº1151شده در سنتز ديوارهراست هایBNNT (dوC) TEM( و bوa) SEMتصاوير ( 3-6) شکل

.3NH [12]گاز


44







دروژنیه یا

شدهمتالشی ساختار یک با BN هاینانولوله

ایهنقص روی بر مطالعه طی اتفاقی طوربه شده متالشی ساختار يک با BN هاینانولوله جديد مورفولوژی

هاینانولوله ويژه سطحی مساحت افزايش باعث تخريب. شد کشف خالص، BN هاینانولوله روی بر موجود

BN شكل .دهدمی افزايش ایمالحظه قابل طوربه را هاآن دروژنهي سازیذخيره ظرفيت و شودمی (4-1-a)

سمتبه و و خورده ترک ديواره هایاليه همه. دهدمی نشان اصالح از پس را BN هاینانولوله TEM تصاوير

نشان( b-4-1 شكل) باال وضوح با TEM آزمايشات. است داده مانند مو ساختار يک تشكيل و شده برآمده جلو

.[13] باشندمی BN کريستالی بسيار ذرات از متشكل حقيقت در نظم بی BN هایاليه که دهدیم

عالمت در حضور پالتين. h 1مدت به 1511℃پس از حرارت دادن در دمای BNهای نانولوله TEM( تصاوير a) ( 4-6) شکل

.[13]شده متالشی BNهای با وضوح باالی نانولوله TEM( تصوير bدهد. )را نشان می نانوذرات پالتين پيكان،

هاو مقایسه آن BN ساختارهای مختلف انواع هیدروژن جذب هایایزوترم -6-0-0

. نتايج [12] نشان داده شده است (5-1)شكل ها در BNNTهای جذب هيدروژن انواع مختلف ايزوترم

. [12[, ]11] يابدافزايش می هانمونه ظرفيت جذب هيدروژن همهبا افزايش فشار هيدروژن د که ندهنشان می

گلی BNبه نانوساختارهای ره نسبتديواهای راستBNNTهيدروژن سازیذخيرهافزايش اوليه در ظرفيت

باشد. ظرفيت جذب هاBNNTهای توخالی تر هيدروژن به داخل هسته لولهدليل جذب راحتتواند بهشكل، می

باز زياد بر روی -های لبههای نقص بيشتر و اليهدليل حضور محلتواند بههای بامبو شكل میBNNTباالی

BNهای چندديواره نانولولهمعموالً انتهای .[12] بيشتر آنها باشد دليل مساحت سطحیبه نيز و سطح خارجی

شود. لذا هيدروژن . اين امر مانع از جذب هيدروژن در فضاها و حفرات خالی داخلی نانولوله میاست بسته شده

.[11]شود ها، جذب میلولهها و دستههای بينابينی لولهتنها در سطح خارجی و مكان

شكل، حداکثر ظرفيت جذب هيدروژن گلی BNانوساختارهای نشان دادند که ن [12] 1آراوا و همكاران

1 Arava Leela et al.


45







دروژنیه یا

wt% 5/2 را در حول و حوش فشار هيدروژنMPa 11.های نانولوله ، نشان می دهندBN شكل، در بامبو

را دارند که wt% 1/3سازی هيدروژن حدوداً ، ظرفيت باالی ذخيرهMPa 11و فشار هيدروژن K 218دمای

ديواره ظرفيت جذب های راستBNNTاست. BNنانوساختارهای سازی در بين همهظرفيت ذخيرهبيشترين

wt% 7/2 دهند که بيشتر از نانوساختارهای را نشان میBN باشد.شكل )در شرايط يكسان( می گلی

گيری جذب هيدروژن تهيه ندديواره و بامبوشكل برای اندازهچ BN نانولوله دو نوع [11] 1رنژی و همكاران

فشار در بامبوشكل و چندديواره BN هاینانولوله در شدهجذبهيدروژن مقداردادند که ها نشانآن کردند.

MPa 11 برابر ترتيببهو دمای اتاق wt% 8/1 و wt% 1/2 به جذب است که افزايش قابل توجهی نسبت

wt% 2/1 درBN های کند که نانولولهمرسوم داشت. اين ثابت میBNسازی هيدروژن بسيار ، ظرفيت ذخيره

توان به آسانی به مساحت سطحی ويژه بالک دارند. اين مقدار جذب باالتر را می BNباالتری نسبت به پودر

باالتر در ساختار نانومتخلخل نسبت داد.

MPa 11-2 فشار محدوده و محيطدمای در را هيدروژنجذب هایآزمايش [13] 2چون و همكارانچنگ

هيدروژن wt% 1/1توانند می BNهای چندديواره ، نانولولهMPa 11دادند که در حدود ها نشانآن .دادند انجام

د.رسشود، جذب هيدروژن تقريباً به حالت اشباع میمی MPa 1فشار گاز بيشتر از کهجذب کنند و هنگامی

[12]سنتز شده BNساختارهای هيدروژن انواع جذبهایايزوترم ( 5-6) شکل

1 Renzhi Ma et al.

2 Chengchun et al.


46







دروژنیه یا

BNهای نوع جذب هیدروژن در نانولوله -6-0-3

%wtمحيط بازگردانده شدند، تقريباً به فشارها که نمونهپس از اينکردند مشاهده [11] رنژی و همكاران

است. دهد بيشتر هيدروژن جذب شيميايی شدهشود، که اين امر نشان میهيدروژن جذب شده حفظ می 71

ناشی جذب فرآيند دهد که احتماالً نشان می یدر هر فشار (~h 4)همچنين زمان تعادلی جذب بسيار آهسته

کامالً مانده، مقدار هيدروژن باقیK 537با گرمايش نمونه تا در ادامه باشد.کنش شيميايی میاز يک برهم

تغيير باقی ماند، که آزاد شد. پس از واجذب کامل، ظرفيت جذب هيدروژن در اين سيكل تقريباً بدون

باشد.واجذب می-پذيری فرآيندهای جذبی برگشتدهندهنشان

مقدار هيدروژن جذب شده پس از حذف ،وضوح بهتوان نمیبيان کردند که [13] 1و همكاران چونچنگ

، توجيه BNهای ای نانولولهشبكههای درونفشار هيدروژن را از نظر جذب فيزيكی در داخل نانولوله و در کانال

تواند يزيكی شده پيوندهای بسيار ضعيفی دارد و نمیدليل اين واقعيت است که هيدروژن جذب ف کرد. اين به

های خود را منجر به چنين جذب بااليی در دمای اتاق شود و جذب هيدروژن زياد مشاهده شده در آزمايش

سازی هيدروژن در ها بيان کردند که افزايش ذخيرهدر درجه اول به جذب شيميايی نسبت دادند. آن

باشد.تيجه مستقيم افزايش تعداد باندهای آويزان ناشی از تخريب سطحی میشده نمتالشی BNهای نانولوله

0گرافن ستونی -6-3

های اخير معرفی شده و به اين ساختار يک خانواده جديد از مواد نانوساختار متخلخل است که در سال

يک که اين نتيجه رسيدند دانشمندان بهسازی از آن کمک گرفته شده است. سرعت برای حل مشكل ذخيره

راه ممكن برای افزايش ظرفيت جذب ترکيبات پايه کربنی، ساخت و معماری نوع جديدی از ساختارهای پايه

بعدی سازی است. براساس اين نگرش يک ساختار سهکربنی با مساحت سطحی باال و منافذ مناسب برای ذخيره

ربنی و صفحات کروپ کربن، يعنی نانولولهآلوت نام گرافن ستونی توليد شد. اين ساختار از آميختن دوکربنی به

ای شود. منافذ لولهای شكل میگرافنی ساخته شده است. اين آميختگی باعث خلق ساختاری با منافذ لوله

باشد. اين موضوع گرافن ستونی را به سازی هيدروژن میترين جنبه اين مواد از نظر افزايش بازده ذخيرهمهم

.[11]سازی تبديل کرده استهای کربنی و گرافن جهت کاربردهای ذخيرهنانولولهتر نسبت به ای مناسبماده

(، جذب مولكولی هيدروژن MD) 3های ديناميک مولكولیسازیبا استفاده از شبيه [14]چنگ و همكاران

، دما و ساختار هندسی بر ظرفيت اثرات فشار و های مختلفبعدی گرافن ستونی در محيطبر روی ساختار سه

ازهاند افزايش ،دما کاهش فشار، و زمان افزايش باها بيان کردند که آن بررسی کردند. را سازی هيدروژنذخيره

1 Chengchun et al. 2 pillared graphene 3 molecular dynamics simulations


47







دروژنیه یا

داد انسازی نشنتايج شبيه .يابدمی افزايش شده جذب هيدروژن مقدار ،نانولوله کربنی قطر افزايش و شكاف

ست. ا های کربنیهای نانولولهسازی هيدروژن بهتر از ستون، ظرفيت ذخيرهستونیگرافن که در يک ساختار

دهد؛ زيرا هيدروژن سازی هيدروژن را افزايش میوجود يک شكاف کم بين صفحات گرافن ظرفيت ذخيره

اال و شود. دمای کم، فشار بهای ساختار گرافن ستونی مانع ورود هيدروژن به ساختار میجذب شده در لبه

گرافن ستونی را جاذب هيدروژن بهتری نسبت را افزايش می دهد لذا HSCشكاف بزرگ بين صفحات گرافن،

دهد شماتيک سه بعدی آرايش گرافن ستونی را نشان می (a-1-1)شكل های کربنی مطرح کردند. به نانولوله

های شد. در نانوساختار، ستونکربنی و صفحات گرافن، می باکه شامل دو آلوتروپ کربن، يعنی نانولوله

کنند. صفحات گرافنی به صورت هگزاگونال کربنی فضای خالی بين دو صفحه گرافنی را اشغال مینانولوله

دهد.مشترک هيدروژن/گرافن ستونی را نشان میی فصلاوليه MDمدل (b-1-1)شكل اند. آرايش يافته

ی هيدروژن/گرافن ستونیاوليه MDمدل (bبعدی آرايش گرافن ستونی. )( شماتيک سهa) ( 6-6) شکل

و K 77[جذب هيدروژن بر روی گرافن را مطالعه کردند و پی بردند که در دمای 14] 1الماری و لِوِسكو

باشد و با افزايش دما اين مقدار کاهش می wt% 7، هيدروژن جذب شده به صورت فيزيكی حدود MPa 1فشار

يابد.می

ليتيوم کاتيون از طريق دوپ کردن گرافن ستونی با که نشان داده است 2محاسبات تئوری چند مقياسه

دست يافت که تقريباً برابر در شرايط محيطی گرم هيدروژن در هر ليتر، 41 سازیوان به ظرفيت ذخيرهتمی

شود گونه بيان میسازی اينبرای کاربرد در وسايل نقليه است. علت اين افزايش ظرفيت ذخيره DOEهدف

گرافيت اکسيد شده OH ─جايگزين گروه عاملی OLi ─در ماده سنتز شده احتماالً گروه آلكوکسايد که

، بدون تأثير در پايداری ساختاری kcal/mol 4کنش به مقدار تقريبی شود. اين امر باعث افزايش انرژی برهممی

در دمای OLi ─ر شده با گروه داشود. محاسبات تئوری چند مقياسه نشان داد گرافن ستونی عاملماده، می

K 77 و فشار پايين هيدروژن به تمام اهداف مورد نظرDOE [11] رسد)هم حجمی و هم جرمی(، می .

1 Lamari and Levesque 2 Multi-scale theoretical calculations


48







دروژنیه یا

های کربنینانولوله -6-4

های کربنی تک دیوارهنانولوله -6-4-9

اند. های کربنی را گزارش دادهمتفاوتی از ظرفيت جذب سطحی هيدروژن در نانولوله نتايجمطالعات تجربی

wt.% SWNT 2/1-1/1حاوی تنها حدود ظرفيت جذب سطحی هيدروژن در دوده [15] 1ديلون و همكاران

سازی ديواره خالصهای تکگيری کردند که نانولولهطور نتيجهگيری کرده و ايناندازه K 133را در دمای

ه ذخير kPa 41را در دمای اتاق و تحت فشار wt.% 11-5توانند مقادير قابل توجهی هيدروژن بين نشده می

سازی نانومتر، توانايی ذخيره 2تا 13/1ديواره با قطر بين های کربنی تکبينی کردند که نانولولهکنند و پيش

است. دادهرخفيزيكی هيدروژن داد که عمدتاً جذبنشان TPD 2را دارند. آزمايش wt% 5/1هيدروژن تا حدود

ديواره را با روش حجمی با استفاده از های تکجذب سطحی هيدروژن در نانولوله [11] 3يی و همكاران

ن در گيری کردند. ظرفيت جذب سطحی هيدروژاندازه MPa 8-4( و فشار K 81سيورتس در دمای پايين )

ارزيابی شد. wt% 8ديواره تا های بلورين با خلوص باالی نانولوله های تکرشته

ديواره روی ظرفيت جذب سطحی هيدروژن های تکآوری نانولولهعملاثرات پيش [17] 4ليو و همكاران

دست و قطر بزرگ با استفاده از روش قوس الكتريكی بهديواره با خلوص باالهای تکرا بررسی کردند. نانولوله

و با عمليات HClی نگهداری شده در محلول آبی ديوارههای تکآمدند. محققان گزارش کردند که نانولوله

را جذب سطحی MPa 11هيدروژن در دمای اتاق و فشار wt.% 2/4توانند تا حرارتی تحت شرايط خالء، می

شود که ناشی از اسيدشويی است.ها يا نقص هايی نسبت داده میدروژن به حضور حفرهکنند. جذب باالی هي

ی توليد شده ديوارههای تکسازی هيدروژن در نانولولههای مربوط به ذخيرهداده [18] 5آنسون و همكاران

جذب بودند را گزارش کردند. ميزان هيدروژن دست آمدههجمی بحبا قوس و عمليات حرارتی، که با فرآيند

رسيد. wt.% 1به K 77و در دمای wt.% 11/1تقريباً به K 218سطحی شده در فشار اتمسفر در دمای

ن های کربثابت شد که فرآيندهای اکسايشی ناشی از عمليات حرارتی در هوا، که اغلب برای حذف ناخالصی

د های توليگی می شود. ميكرو حفرهشود، باعث ايجاد ميكرو حفرهديواره اعمال میهای تکآمورف روی نانولوله

ها يک انرژی جذب باشند، اما اکثر آننقش داشته K 77شده ممكن است در جذب سطحی هيدروژن در دمای

. سازدپذير میسطحی دارند که احتماالً بسيار پايين است که اين امر جذب سطحی در دمای محيط را امكان

ی تحت عمليات و فشار اتمسفر در نمونه K 218وژن در دمای با اين وجود افزايش جزئی جذب سطحی هيدر

شوند(، مرتبط است.های جذب سطحی )با انرژی باال که توسط عمليات حرارتی توليد میحرارتی، با مكان

1 Dillon et al. 2 Thermal programmed desorption 3 Ye et al. 4 Liu et al. 5 Anson et al.


49







دروژنیه یا

، AIREBOسازی ديناميک مولكولی و محاسبات نيروی ميدان با استفاده از شبيه 1ارانهانسانگ و همك

بررسی کردند. طبق محاسبات نيروی ،ديوارههای کربنی تکروی جذب هيدروژن در نانولوله را بر اثر کايراليتی

ولی ،زاگ استهای زيگهای آرمچير اندکی بيشتر از نانولولهدر نانولوله 2H، انرژی جذب 2AIREBOميدان

ار زيادی با خطای بسي AIREBOدر محاسبه انرژی جذب نشان می دهد که نتايج تجربینتايج تحقيقات

محاسبات مكانيک کوانتوم ساختار طبقتری دارد. باشد و محاسبات مكانيک کوانتوم نتايج دقيقهمراه می

های تر از نانولولهزاگ قویهای زيگدر نانولوله 2Hبايد جذب بر اين اساستر از آرمچير است و ناپايدارزاگ زيگ

.[11] آرمچير باشد

، اثر چرخش ab initioسازی مونت کارلو و مطالعات تئوريكی شبيهبا استفاده از 3همكارانو امپورمپاکيس

ها، . طبق تحقيقات آنکردندبررسی ،ديوارههای کربنی تکنانولوله درجذب هيدروژن بر روی را و کايراليتی

راليتی ها بستگی دارد ولی به کاينانولوله به پيچش ،های کربنیانرژی پيوند بين هيدروژن مولكولی و نانولوله

يابد. اين افزايش انرژی به افزايش می H2ها وابسته نيست. با افزايش پيچش نانولوله، انرژی پيوند مولكول آن

شوند و اين امر باعث تر مینزديک H2به مولكول Cهای دليل است که در اثر افزايش پيچش نانولوله، اتماين

انی ها با قطر يكسان و کايراليتی مختلف، با انرژی يكسکه نانولولهدرحالی .شودها میقويتری بين آنايجاد پيوند

.[21]شوندمتصل می H2به مولكول

های کربنی چنددیوارهنانولوله -6-4-0

هم در را های کربنی چندديوارهمكانسيم جذب هيدروژن در کربن فعال و نانولوله [21] 4ژو و همكاران

آوری شده در دما و فشارهای های جمعبراساس ايزوترم (،دهی شدهشكل) قرصی پودری و هم در حالت حالت

گاز باال ، با فشارو کربن فعال های کربنیحاوی نانولوله هایبه مخزن در اين مطالعه مختلف بررسی کردند.

مشاهده شد مقدار هيدروژن ذخيره شده در مخزن حاوی نانولوله کربنی چندديواره و .هيدروژن تزريق شد

جذب سطحی هيدروژن با روش حجمی اندازه گيری شد و مخزن فاقد نانولوله کربنی، يكسان است. سپس

صورت هيدروژنی که به ادندنتايج نشان دتئوری جذب سطحی، تجزيه و تحليل شد. اتنتايج براساس مطالع

ظرفيت در اين آزمايش، يابد.يه روی سطح کربن آرايش میالصورت تکفيزيكی جذب سطحی شده، به

سطح سازی هيدروژن در مخزن حاوی ماده جاذب سطحی برابر مجموع ظرفيت حاصل از جذب رویذخيره

به دليل گيری شددر نهايت نتيجهباشد. ماده جاذب و ظرفيت گاز فشرده شده در فضای خالی مخزن، می

ذا ل که ظرفيت کلی هيدروژن ذخيره شده در مخزن حاوی نانولوله کربنی تفاوتی با مخزن خالی ندارد، اين

MWCNTاما کربن فعال پتانسيل خوبی در اين زمينه دارد ند حامل خوبی برای هيدروژن باشند.تواننمی ها

در آن ثابت شد. wt.% 11سازی ظرفيت ذخيره MPa 1و K 77و در شرايط

1 Hansong et al. 2 adaptive intermolecular reactive bond order 3 Mpourmpakis et al. 4 Zhou et al.


51







دروژنیه یا

هایاستفاده از دستگاه سيورتس، ظرفيت جذب سطحی هيدروژن را در نانولولهبا [22] 1چن و همكاران

خطای ها همچنين تاثيرآن گيری کردند.و اکسيد گرافيت، اندازهها 2GNF، فعالديواره، کربنچندديواره، تک

دند. ررسی کرهای محفطه نمونه دستگاه سيويرتس را بگيری ناشی از جذب فيزيكی هيدروژن در ديوارهاندازه

در مورد موادی که ظرفيت جذب هيدروژن کمی دارند و يا مقدار ناچيزی نمونه در محفظه دستگاه سيورتس

، مقدار در دمای محيط .تواند بسيار زياد باشدشود، تاثير جذب فيزيكی بر ديواره محفظه نمونه میبارگذاری می

در مقادير را جذب واقعی هيدروژن تواندساسی میپوشی است. هرچند اين فاکتور اگاز جذب شده قابل چشم

جذب دريافتند در دمای نيتروژن مايع و محيط،تحت تاثير قرار دهد. چن و همكاران نمونه، از يک یناچيز

که گيری جذب هيدروژن می گذارد، به خصوص هنگامیفيزيكی ديواره محفظه تاثير قابل توجهی بر روی اندازه

محفظه نمونهی شده و ظرفيت جذب هيدروژن مقدار کمی باشد. اين تاثير در مورد هر دوی نمونه بارگذار

ها پس از محاسبه خواهد داشت. آن بيشتریتر مساحت سطحی را که محفظه بزرگچشديدتر خواهد بود بزرگ

سازی هيدروژن ظرفيت ذخيره محاسبات،و اصالح هيدروژن جذب شده در ديواره محفظه و حذف اين خطا

ديواره های کربنی تک(، نانولولهAC(، کربن فعال )MWCNTsهای کربنی چندديواره )انولولهندر

(SWCNTs( نانوفيبرهای گرافيتی ،)GNFs( و اکسيد گرافيت )GO را محاسبه کرده و نتيجه گرفتند ظرفيت )

، محدود MPa 5/7در در فشار هيدروژن wt.% 41/1تا wt.% 38/1سازی مواد کربنی به گستره ذخيره

دهد که در اين مواد کربنی هيچ جذب فيزيكی هيدروژن قوی وجود ندارد بر اين، نتايج نشان میعالوهشود. می

نيست. wt.% 5/1مواد کربنی در دمای محيط بيشتر از اين و ظرفيت

شدههای کربنی برای افزایش ظرفیت هیدروژن ذخیرهاصالح نانولوله -6-4-3

بیاز راندمان مناسهای کربنی ممكن است که جذب فيزيكی در نانولوله ستا داده مطالعات بسياری نشان

منجر شد تا محققان به اصالح مواد کربنی بپردازند. برای امر اين .برخوردار نباشد ،سازی هيدروژنبرای ذخيره

خلوص وهای هندسی مختلف د کربنی به صورتفلزات قليايی يا واسطه، تهيه موا مثال ايجاد نقص، بارگذاری

.[23]ی اين اصالحات هستند افزودن اکسيدهای فلزی، ازجملهنيز فازی و

کربنی هایای را بر روی رفتار جذب سطحی هيدروژن در نانولولهاثر آسياکاری گلوله [24]ليو و همكاران

های کربنی آسيا شده ، بررسری کردند. ظرفيت جذب سرطحی هيدروژن در نانولوله چندديواره با سررهای باز

دست آمد که حدود شش برابر به wt.% 11/1، برابر MPa 1-8ساعت در دمای اتاق و تحت فشار 11مدت به

ساعت،1مدت به MgOهای آسيا شده با ی بدون آسرياب اسرت. در نانولوله های چندديوارهبيشرتر از نانولوله

ی دسرت آمد. تقويت جذب سرطحی هيدروژن نتيجه به wt.% 11/1ظرفيت جذب سرطحی هيدروژن برابر با

. ای بودچندديواره، در اثر آسياکاری گلولهکربنیهایها و مساحت سطح نانولولهافزايش نقص

1 Chen et al. 2 Graphite Nanofiber


51







دروژنیه یا

با ،از پيروليز استيلن توليد شدهکربنی هایدهی در نانولولهرفتار هيدروژن [25] 1راماپرابهو و شرايجومون

بررسرری کردند. مطالعات جذب سررطحی ، راهای گازی مختلفجرياننرخ و کوارتزی راکتورهای اسررتفاده از

از ، با استفادهMPa 11-1ی فشاری سازی شده در دمای اتاق و دامنههای کربنی خالصهيدروژن در نانولوله

نی، های کربسازی هيدروژن در اين نانولولهورتس فشارباال انجام شد. مشخص شد ظرفيت ذخيرهيدسرتگاه س

در wt.% 1/2سازی هيدروژن ظرفيت ذخيره حداکثريابد و ، افزايش میاسيد شويیپس از عمليات حرارتی و

دست آمد.به MPa 11و فشار Kº218دمای

ايی شيميليتيم يا پتاسيم در رفتار جذبدوپ کردن آزمايشاتی را برای ارزيابی اثر [21] 2چن و همكاران

های کربنی در نانولوله wt.% 21سازی هيدروژن های ذخيرهها ظرفيتدادند. آن های چندديواره انجامنانولوله

در دمای پتاسيمشرده با های کربنی ناخالصدر نانولوله wt.% 14، و K 153در دمای ليتيم ناخالص شرده با

.افتدی شيميايی اتفاق میها يک تجزيهشود در داخل نانولولهدست آوردند. گفته میاتاق را به

wt.% 2يافت که تنها حدود در ویکرد. ردرا شنتايج چن و همكاران ،ای جديددر مطالعه [27] 3يرانگ

سازی ها ظرفيت ذخيرهشود. آنسطحی میجذب پتاسريم های چندديواره دوپ شرده با هيدروژن در نانولوله

آمد.دست آورده بود را به رطوبتی نسبت دادند که از هيدروژن خيس میهيدروژن بااليی که چن به

ديوارههای کربنی تکهای جذب/واجذب سرررطحی هيدروژن در نانولولهويژگی [28] 4رِدی و رامراپرابهو

سازی هيدروژن های ذخيره( را بررسی کردند. ويژگیPt/SWNTsنانو ) اندازه کريسرتاليت و Ptبا دوپ شرده

،گی نانوو بلورين Ptبا دوپ شده ديواره های کربنی تکشده و نانولوله سازیی خالصديوارههای تکدر نانولوله

بررسی K 125و K 218و دمای MPa 1-1/1ی فشاری با اسرتفاده از دسرتگاه سريورتس فشارباال در دامنه

ر شده دسازی های کربنی خالصداد که توانايی جذب سرطحی هيدروژن در نانولوله شرد. نتايج تجربی نشران

ها و باز کردن يابد. حذف ناخالصرری بود میميزان زيادی بهبه Ptديواره با و بدون های تکمقايسرره با نانولوله

و منجر به بهبود ظرفيتکرده ديواره را بيشتر های تکديواره، مساحت سطح نانولولههای تکسرهای نانولوله

ديواره تک شود. ميزان جذب هيدروژن در نانولولهسرازی شرده می ی خالصسرازی هيدروژن در نمونه ذخيره

wt.% 13/3برابر ،Ptفعاليت کاتاليزوری ذرات دليلبه ،MPa 8/7و فشار K 125در دمای Ptبا دوپ شرده

سررطحی هيدروژن اتمی در برای جذب های نقص مكانو فرآهم کردن 2H با تجزيه ذرات اين .دسررت آمدبه

ديواره به هااز اين مكان شررده هيدروژن جذب 5د. سرررريزنکنتقويت میسررازی هيدروژن را ذخيره ،هانانولوله

ازی سفردی است که طی ذخيرهبههای منحصريكی از ويژگی ،کربنیهایهای شياری نانولولهمكان يا خارجی

دهد.رخ می اکسيد فلزی و فلزی دوپ شده با ذراتهيدروژن در نانولوله های کربنی

کربنی چندديواره را با فلز نقره اصررالح کردند تا ظرفيت ذخيره سررازی هاینانولوله [23] 1رادر و همكاران

ا اسيد و های کربنی ابتدا بها با اثر سررريزی بهبود بخشند. پيش از تلفيق فلز، نانولوله هيدروژن را در نانولوله

1 Ramaprabhu & Shaijumon 2 Chen et al.

3 Yang

4 Reddy & Ramaprabhu 5 spillover 1 Rather et al.


52







دروژنیه یا

فاده هيدروژن با استد. ذخيرهشده و نقايص ايجاد شونآوری شرد تا کاتاليزور فلزی برداشته بعد با آب برم عمل

بررسری شد. محققان به اين MPa 3/2و فشرار حالت تعادل K 218از دسرتگاه حجمی سريورتس در دمای

را تا سرررازی هيدروژن های کربنی، ظرفيت ذخيرهنتيجه رسرريدند که تلفيق کاتاليزور فلزی نقره در نانولوله

wt.% 81/1 گيری شرررده تحت های کربنی خالص اندازهاز نانولولهبيشرررتر %41دهرد که تقريباً افزايش می

به سرريز هيدروژن Ag/CNTسازی هيدروژن در هيبريد شررايط تجربی مشابه است. تقويت ظرفيت ذخيره

است. شده های کربنی نسبت دادهفيزيكی شده توسط کاتاليزور فلزی در نانولوله جذب

ی چندديوارهکربنی هایسرررطحی هيدروژن در نانولوله ظرفيت جذب [21] 1سررروتيسررراوات و همكاران

شده با سيورتس در دمای گيریاندازه Vيا Pdکربنی دوپ شده با هایآوری شده را در مقايسه با نانولولهعمل

2LPG . نانولوله های کربنی با استفاده ازبررسی کردند MPa 5/1تحت فشار هيدروژن -111℃اتاق و دمای

سررراخته شررردند. پيش از رسررروب فلزی، 3CVD با روش ،عنوان کاتاليزوربه 5LaNiعنوان منبع کربن و به

1مدت شده، تحت اولتراسونيک بهغليظ 3HNOسرازی شرده از طريق اکسرايش با های کربنی خالصنانولوله

، حداکثر جذب هيدروژن -111℃آوری شررده در دمای ی عملآوری شرردند نانولوله های کربنسرراعت عمل

wt.% 2/1 داده شده با های رسوبکه نانولولهالیحداشتند، درPd داده شده با های رسوبو نانولولهV ترتيب به

کربنی هایسررطحی نانولوله باالتر بودن ظرفيت جذب درصررد وزنی داشررتند. 4/1و 37/1جذب هيدروژن

يا Pd/CNTsناظر با باالتر بودن مسرراحت سررطحی ويژه در مقايسرره با مسرراحت سررطح آوری شررده، متعمل

V/CNTs سررطحی اسررت. برای جذبفيزيكی، عامل جذب هيدروژن بودهداد که مكانيزم جذببود و نشرران

شده با ذرات نانوی فلزی، جذب هيدروژن باالتری در مقايسه های کربنی دوپهيدروژن در دمای اتاق، نانولوله

و Pd/CNTsترتيب برای جذب سررطحی هيدروژن بهآوری شررده داشررتند. ظرفيت کربنی عملهایبا نانولوله

V/CNTs آمد. دستهدرصد وزنی بود. در سيكل دوم، تنها نيمی از جذب هيدروژن اول ب 1/1و 125/1برابر

د. کردنی اول هيدروژن بيانکربنی پس از واجذب های نقص روی زيراليهمجدد مكان را تبلور محققان علت آن

صورت سطحی هيدروژن در فلز بهناشری از جذب V/CNTsيا Pd/CNTsرو جذب هيدروژن اصرلی در از اين

فلزی بود.هيدريد

اختالف در نتایج -6-4-4

دهند. اين يكی رسانايی از خود نشان میخواص فلزی يا نيمه ،4نانولوله های کربنی بسته به قطر و چرخش

باشد و به اين دليل است که نتايجهای کربنی میسازی هيدروژن در نانولولهبرانگيز ذخيره از مشكالت بحث

صورت سازی هيدروژن که بههای ذخيرهظرفيت .[11] استبسيار متفاوتی توسط محققان مختلف گزارش شده

است.طور خالصه آورده شدهبه (1-1)جدول اند، در شدههای کربنی مختلف گزارشتجربی برای نانولوله

1 Suttusawat et al. 2 Liquefied petroleum gas 3 Chemical vapor deposition 4 helicity


53







دروژنیه یا

های کربنیسازی هيدروژن در نانولولهگزارش تجربی ذخيره ( 1-6) جدول

جذب (MPaفشار ) (Kدما ) ماده کربنی

(%.wtهیدروژن)

مرجع

SWNTs 133 14/1 11-5 [15] SWNTs 81 8-4 8 [11] SWNTs 218 1/1 11/1 [18] SWNTs 77 1/1 1 [18]

Li/MWNTs 135 - 21 [21] K/MWNTs 218 - 14 [21] K/MWNTs - - 2 [27]

MWNTs [24] 11/1 8-1 218 آسیاکاری شده MWNTs [24] ~1/1 8-1 218 بدون آسیا

MWNTs آسیا شده با MgO 218 1-8 11/1 [24] CNTs 218 11 1/2 [25]

Pt/SWNTs 125 8/7 13/3 [28] Ag/SWNTs 218 3/2 81/1> [23]

MWNTs 77 5/1 21/1> [21] Pd/ MWNTs 77 5/1 37/1 [21] V/MWNTs 77 5/1 4/1 [21] Pd/MWNTs 218 5/1 125/1 [21] V/MWNTs 218 5/1 1/1 [21]

سازی هيدروژن در به ظرفيت ذخيرهای مربوطهاختالف زيادی در دادهشود، طور که مشاهده میهمان

درصد 21تا 11/1سازی هيدروژن در گستره های مختلف ظرفيت ذخيرهآزمايش .وجود داردکربنی هاینانولوله

اند.وزنی را گزارش داده

هیدریدهای فلزی -6-5

هیدریدهای فلزی مرسوم -6-5-9

ی هيدروژن، بايد آنتالپی تشكيل اين سازبه منظور استفاده از هيدريدهای دوتايی در کاربردهای ذخيره

خصوص برای کاربردهای سيار، دمای هيدريدها تا آنجا که ممكن است پايين باشد. برای بسياری از کاربردها، به

منظور حداقل کردن خطرهای ايمنی و مورد توجه است. به 151℃يا حداقل کمتر از 111℃کاری کمتر از

هيدريدهای دوتايی شرايط پايداری باشد. اما اکثرمی MPa 11-1/1وده فشار کاری مطلوب در محد ،هاهزينه

(، T>311℃دهد )نسبتاً بااليی دارند و لذا آزاد شدن هيدروژن در فشار مطلوب تنها در دماهای باال رخ می

رهای واکنشی نسبی دلذا معموالً هيدريدهای دوتايی خواص ترموديناميكی مطلوبی ندارند. مقادير آنتالپی


54







دروژنیه یا

ها، هيدريدهای فلزات قليايی، ترين مثالباشد. مهميا حتی باالتر می MgH2kJ/(mol H 75) (2(ی محدوده

باشند. بنابراين ، می-Vو -Sc- ،Tiفلزات قليايی خاکی، فلزات خاکی کمياب و نيز فلزات واسطه گروه

.[8] ستندپذير هيدروژن مناسب نيسازی برگشتهيدريدهای دوتايی خالص برای ذخيره

توانستند به پيشرفت در 2پذيرفلزی برگشتبا کشف هيدريدهای بين 1ليبوزيت و همكاران 1158در سال

پذير با به صورت برگشت ZrNiفلزی ها کشف کردند که ترکيب بينساز هيدروژن دست يابند. آنمواد ذخيره

ترموديناميكی اين هيدريد تشكيل شود. پايداری 3ZrNiHتايی دهد تا هيدريد سههيدروژن گازی واکنش می

2ZrH (∆𝑓𝐻0در بين هيدريد پايدار = −169 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐻2 و هيدريد نسبتاً پايدار )NiH (∆𝑓𝐻0 =

−8.8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐻2) فلزیقرار دارد. بنابراين پيوند بين Zr-Niيک اثر ناپايدار کننده روی پيوند Zr-H گذارد می

که اين فشار واجذب در مورد درحالی ،آيددست میهب 311℃در دمای MPa 1/1ار واجذب که فشبه طوری

. [31] شودحاصل می 111℃در دمای 2ZrHهيدريد دوتايی خالص

ند، تری داشت، هيدريدهايی که به مقدار قابل توجهی آنتالپی واکنشی هيدروژن پايين1171سال در حدود

برای 1311℃، دمای 2LaHدر مورد هيدريد خالص که، کشف شدند. در حالیNi2Mgو 5LaNi ،FeTiمثل

تنها در دمای MPa 2/1واجذب فشار 6H5LaNiضروری است، در مورد MPa 2/1دستيابی به فشار واجذب

HLaNi5H6∆|آيد. در اين ترکيب مقدار آنتالپی واکنشی هيدروژن به دست میهب 21℃| = 30.9 kJmol−1H2

(. 2-1است )جدول شده، ترکيبات جالبی شناسايی شدهفلزی گزارشبين هایهيدريد در بينيافت. کاهش

.[8] ( می باشندB( و يک غيرهيدريد )عنصر Aيد دماباال )عنصر معموالً اين ترکيبات شامل يک هيدر

شوند، در اينجا اثرات ساختاری در هيدريدهای ب هيدروژن، دچار يک انبساط میاکثر مواد در حين جذ

تواند رهنمون ديگری برای توصيف کند. اين میای(، نيز نقش مهمی ايفا می)درون شبكه3نشينفلزی بين

سيار به کشف تعداد ب ،هباشد. مطالعات بسيار در اين زمين نشينخواص ترموديناميكی هيدريدهای فلزی بين

منجر شده است. اين های واکنشی و دماهای کاری مختلف،گوناگون با آنتالپی 4زيادی از هيدريدهای چندتايی

.[8]باشند سازی هيدروژن، در الكترودهای هيدريد فلزی قابل شارژ نيز مورد توجه میبر ذخيرهمواد عالوه

[8]فلزی هايی از هيدريدهای بينمثال ( 2-6) جدول

ماده مرکب A B نسبت اجزاءB2A Mg, Zr Ni, Fe, Co Fe2Co, Zr2Ni, Mg2Mg

AB Ti, Zr Ni, Fe TiNi, TiFe, ZrNi 2AB Zr, Ti, Y, La V, Cr, Mn, Fe, Ni 2, TiMn2,ZrV2, ZrMn2,ZrCr2, YMn2, YNi2LaNi 3AB La, Y, Mg Ni, Co 9Ni2, LaMg3, YNi3LaCo 5AB Ca, La, Rare Earth Ni, Cu, Co, Pt, Fe 5, LaFe5, LaPt5, LaCu5, CeNi5, LaNi5CaNi

1 Libowitz et al. 2 reversible intermetallic hydrides 3 interstitial metal hydrides 4 multinary hydrides


55







دروژنیه یا

ذخیره سازی هیدروژن در هیدریدهای سبک وزن -6-5-0

سازی حجمی بسيار باالتری نسبت به هيدريدهای فلزی های ذخيرهوزن جديد ظرفيتهيدريدهای سبک

)آالنات سديم 1دريد سديم( و آلومينوهي2MgHدهند. موارد بسيار برجسته، هيدريد منيزيم )مرسوم، نشان می

4NaAlHسه پارامتر های قابل توجهی در هردو مورد حاصل شده است.های اخير پيشرفتباشد. در سال(، می

توان جذب هيدروژن در بسياری ها میکه توسط آن جذب/واجذب هيدروژن تاًثير گذار است سينتيکمهم در

:[8] ها را بهبود داداز سيستم

ها، تر اتمپايين 2یرو يا نانو، به دليل چگالی تراکمساختار و اندازه کريستاليت. در مواد با ساختار ميك -1

زنی های جوانهها محلعالوه، مرز دانههتر از داخل شبكه است. بها سريعنفوذ در طول مرز دانه

باشد. ی فازهای هيدريد میمناسبی برای تشكيل و تجزيه

کند: )الف( اد و اندازه ذرات. اندازه ذرات دو نقش بسيار مهم در جذب/واجذب ايفا میابعاد بيرونی مو -2

کند که متناسب است با سرعت واکنش سطحی با هيدروژن؛ و )ب( مساحت سطحی را تعيين می

مربوط است به طول مسير نفوذ هيدروژن به داخل و خارجِ حجم ماده.

پايدار. هایها يا کاتاليستستفاده از افزودنیا -3

هیدرید منیزیم

های بسيار زيادی روی آن صورت هيدريد منيزيم از هيدريدهای سبک وزن بسيار مهم است که بررسی

می باشد. wt.% 1/7پذير بااليی دارد، که در حدود سازی برگشتظرفيت ذخيره 2MgHگرفته است. خود

د. ، ولی باشتر میدر مقايسه با ساير عناصر ارزانباشد و لذا بعالوه، منيزيم هشتمين عنصر فراوان در زمين می

شد. های واکنشی نامطلوب، در کاربردهای عملی استفاده نمیدليل خواص جذب نسبتاً آهسته و آنتالپیبه

جذب سينتيکها منيزيم، مشابه ساير هيدريدهاست و در آن-جذب هيدروژن در هيدريدهای پايه سينتيک

ها نتيکسيتوان برای افزايش می را شود. اقدمات مختلفیيره واکنش تعيين میتوسط کندترين مرحله در زنج

. [8] انجام داد

تواند منجر به کاهش آنتالپی می 3dبا فلزات واسطه 2MgHآلياژسازی بيان کردند که 3اولِريچ و همكاران

های يابد. کشف کامپوزيتکاهش می wt.% 1/3سازی وزنی به کمتر از واکنش شود. هرچند چگالی ذخيره

های واکنشی سيستم های( پايه منيزيمی راهكارهای جديدی برای کاهش آنتالپیRCH) 4هيدريدی فعال

توان سازی بسيار بااليی را میهای ذخيرهها ظرفيتکه در اين سيستمهيدريدی ايجاد کرده است، حال آن

.[31] برخوردار هستندای جذب آهسته سينتيک از همچنان RCHهای سيستم حالبا ايندست آورد. هب

1 sodium alanate 2 packing density 3 Oelerich et al. 4 reactive hydride composites


56







دروژنیه یا

تهيه ،5O2mol% Nb 1دوپ شده با 2MgHجذب هيدروژن در کامپوزيت سينتيک 1هانادا و همكاران

ها نشان دادند آن. دادندتحت دماها و فشارهای مختلف مورد بررسی قرار را ایشده به روش آسياکاری گلوله

هيدروژن گازی را حتی در دمای اتاق wt.% 5/4تواند تا ، می211℃زدايی در کامپوزيت پس از هيدروژناين

کهجذب کند s 15، در مدت MPa 1/3 فشار هيدروژن و تحت 1℃، يا در MPa 1/1 فشار هيدروژن و تحت

، مقدار بسيار بيشتری هيدروژن در مدت 251℃و 151در دماهای رسد. می wt.% 5در نهايت ظرفيت آن به

s 31 تحت فشار شود وجذب میMPa 1/1 ظرفيت آن بهwt.% 7/5 [32]رسد می.

توانند واکنش سطحی بين جامد و گاز را میهای مناسب ها معموالً چندين عمكرد دارند. افزودنیافزودنی

ا فاز زنی برای هيدريد يصورت مراکز جوانهتوانند بهمنيزيمی می ی پايهتسريع کنند. پراکندگی ها در زمينه

لف مانند ذرات سخت مثل اکسيدها، بوريدها و غيره، تهای مخافزودنی زدايی شده، عمل کنند. بعالوه،ژنهيدرو

مثبتی روی تحول اندازه دانه در حين فرآيند آسياکاری داشته باشند و از رشد دانه جلوگيری توانند تأثير می

ی توان به اندازهمی 2ای پرانرژیبراين، با استفاده از يک تكنيک آماده سازی مانند آسياکاری گلولهکنند. عالوه

برای درهم آميختن هيدريد و ن روش. همچنين از ايکريستاليت در سايز نانو دست يافت و اندازه کوچک دانه

ندگی مشترک تماسی خوب و پراک سازی مناسب، فصل. بنابراين با يک تكنيک آمادهشوداستفاده میافزودنی ها

. [8] آيددست میهها در هيدريد فلزی سبک بمناسب افزودنی

آلومینوهیدرید سدیم )آالنات سدیم(

پذير هيدروژن، در دماهای پايين سازی برگشتدادند که ذخيرهنشان 3باگدانوويک و همكاران 1117در سال

پذير ، امكانAlو Na ،Liپايه هيدريدهای کمپلكس فلزات سبک های هيدريدفلزی بريا متوسط، در سيستم

يد آدست میهای ببا يک کاتاليست پايه تيتانيومی ماده 4NaAlHتالط ها نشان دادند که درنتيجه اخاست. آن

ها اين است که سرعت اين سيستم اساسی تواند از نظر ترموديناميكی با هيدروژن شارژ شود. ايرادکه می

ی همچنان نامعقول است و به دمای عمليات Tiزدايی در هيدريد آلومينيم دوپ شده با افزايی/هيدروژنهيدروژن

.[33] ای نداردنياز است و نيز پايداری چرخه MPa 15-1و فشار 151℃باالتر از

طور قابل توجهی بهبود جذب به سينتيک لرزان ایگلوله نشان دادند با استفاده از آسيای 4ايگن و همكاران

تحت شرايط فرآيندی Alو NaHدقيقه آسياکاری پودرهای 31دادند که تنها پس از ها نشانآن يابد.می

افزايی ها رفتار هيدروژنآن. شودانجام دقيقه 11 از کمتر در تواندمی زدايی/هيدروژنافزايی هيدروژنبهينه،

نسبت دادند و بيان 4AlHNaياکاری را به انبساط حجمی ناشی از تشكيل سسازی توسط آخوب پس از فعال

1 Hanada et al. 2 high-energy ball milling 3 Bogdanovic et al. 4 Eigen et al.


57







دروژنیه یا

ند که کايجاد میدر مورفولوژی سطحی یو تغييرات شده هاکردند که تشكيل اين فاز باعث ايجاد ميكروترک

و 2MgHتر از دمای عملياتی اين هيدريد مرکب بسيار پايينشود. باعث افزايش مساحت سطحی می اين امر

حاصل شد که بسيار 151℃تا 111℃يع در دماهای های سرسينتيکباشد. وزن میساير هيدريدهای سبک

طور قابل توجهی باالسترود؛ اگرچه اين دما هنوز هم بهانتظار می 2MgHتر از مقداری است که در مورد پايين

[34] .

4NaAlH سازی نظری حدود با داشتن حداکثر ظرفيت ذخيرهwt.% 1/5سازی تواند ظرفيت ذخيره، می

طی دو واکنش 4NaAlHزدايی در ، هيدروژن2MgHداشته باشد. بعالوه، برخالف 2wt.% H 5/4-5/3عملی

:[8] گيردای صورت میتجزيه

و مرحله دوم تجزيه دارای فشار 31℃در دمای MPa 1/1ای نخست، دارای فشار تعادلی مرحله تجزيه

و در کل 2H wt.% 7/3باشد. در طول مرحله واجذب نخست، حداکثر می 111℃در دمای MPa 1/1تعادلی

2wt.% H 1/5 مانده که با تواند آزاد شود. هيدروژن باقیمیNa دليل پايداری باالی هيدريد پيوند داده، به

ای طور قابل مالحظههای واکنشی بهسينتيککه هنگامی باشد.مربوطه، از نظر تكنيكی قابل استخراج نمی

، به صورت يک چالش 6AlH3Na ،2kJ/mol H 47و ،4NaAlH ،2kJ/mol H 37بهينه شد، آنتالپی واجذب

.[8] است 2MgHتر از مقدار مربوط به باقی می ماند. البته اين مقدار بسيار پايين

وزنمودینامیک هیدریدهای فلزی سبکرت 1سازیمناسب -6-5-3

با اينكه تعداد زيادی از هيدريدها با ترموديناميک مناسب برای جذب و واجذب هيدروژن در شرايط محيط

تيک مناسبی داشته زمان ترموديناميک و سينوجود دارد، اما تاکنون هيدريدی شناخته نشده است که هم

سازی هيدروژن در کاربردهای حمل و نقل، عنوان کپسول ذخيرهريدهای فلزی بهبرای استفاده از هيد. باشد

مقدار (7-1) شكلرا داشته باشد. 2wt.% H 1پذير حداقل سازی برگشتبايد ترکيب مورد نظر قابليت ذخيره

د.دههای واکنشی هيدروژن نشان میبه آنتالپی برخی از هيدريدهای مشهور را نسبتهيدروژن موجود در

يک از هيدريدهای موجود، نه هيدريدهای دما اتاق مرسوم با ظرفيت شود، هيچطور که مشاهده میهمان

ای از شان و نه هيدريدهای شيميايی جديد مصنوعی با آنتالپی واکنشی ناپايدارشان، مجموعهحجمی پايين

وزناميكی هيدريدهای سبکسازی خواص ترموديندهند. بنابراين مناسبخواص مطلوب را از خود نشان نمی

ان عنوهيدريدها به ظرفيت باال و هيدريدهای مرکب، موضوع کليدی و ضروری برای تحقيقات آتی در زمينه

.[8]باشد ساز هيدروژن، میمواد ذخيره

1 tailoring

(6-1) 𝑁𝑎𝐴𝑙𝐻4 ⟷

1

3𝑁𝑎3𝐴𝑙𝐻6 +

2

3𝐴𝑙 + 𝐻2(𝑔) ⟷ 𝑁𝑎𝐻 + 𝐴𝑙 +

3

2𝐻2(𝑔)


58







دروژنیه یا

و 6H5LaNiهای واکنشرری هيدريدهای انتخاب شررده. پذير تئوريک و آنتالپیسررازی برگشررتهای ذخيرهظرفيت ( 7-6) شکل

2FeTiH سررازی هيدروژن قابل های ذخيرههای واکنشرری و ظرفيتهايی هسررتند از هيدريدهای دما اتاق مرسرروم. آنتالپیمثال

2H(FeTiHΔ=(- 31.5برابر Ti-Feو برای سرريسررتم kJ/mol H-H=Δ ،wt.%=1.4 H,maxC 232برابر 6H5LaNiيابی برای دسررت

2kJ/mol H ،=1.8 wt%H,maxC ميرانگين دو مرحلره واکنشررری بره ترتيرب برابر اسرررت با(228 kJ/mol H-)=2H(FeTiHΔ و

235 kJ/mol H-H(FeTiH)=Δ.) 4برایNaAlH: 240.5 kJ/mol H-H=Δ ،=5.6 wt%H,maxC ميانگين دو مرحله واکنشرری برابر(

237 kJ/mol H-)=4aAlHH(NΔ 247و kJ/mol H-)=6H3H(NaAlΔ برای ،)2MgH :278 kJ/mol H-H=Δ 7.6=و wt%H,maxC ،

.wt%H,maxC [8] 14.9=و 4Mg(BH :257 kJ/mol H-H=Δ(2، برای wt%H,maxC 7.6=و 4LiBH :274 kJ/mol H-H=Δبرای

:[35] ی و ترموديناميكی به شرح زير استسينتيكرويكردهای جديد برای بهبود خواص

يونجانشينی آن

های هيدريدی فعالکامپوزيت

های شيميايیدر هيدريدها و واکنش 1نانو ايجاد محدوديت

واکنش بين هيدريدهای مختلف روش های جامد جديد شود.توان منجر به توليد محلولجانشينی آنيون می

ی قدرتمنديار بسروش نيز نانو باشد. ايجاد محدوديتها میسازی ترموديناميک واکنشمؤثری برای مناسب

.[35] استهای شيميايی ی و ترموديناميكی واکنشسينتيكسازی خواص برای مناسب

تشكيل آلياژ با پايدارسازهای مختلف ازطريقسازی خواص ترموديناميكی هيدريدهای فلزی مناسب معموالً

شود یم حالت هيدريد یناپايدار /ياو زدايی شدهحالت هيدروژن یتكنيک آلياژسازی باعث پايدار گيرد.انجام می

مقدار کلی آنتالپی و ه نيز صادق استعكس اين قضي(. a-8-1)شكل يابد و در نتيجه آنتالپی واکنش کاهش می

(. b-8-1شكل يابد )زدايی شده و/يا پايدارسازی هيدريد، افزايش میواکنش با ناپايدارسازی حالت هيدروژن

.[8] کار گرفته شده استوزن نيز با موفقيت بهاين رويكرد در مورد هيدريدهای فلزی سبک

1 nanoconfinement


59







دروژنیه یا

زدايی شده در افزايی شده يا هيدروژنسازی آنتالپی واکنش توسط تغيير پايداری حالت هيدروژنمناسب ( 8-6) شکل

يا ناپايدارسازی فاز dsHΔزدايی شده توسط ( کاهش آنتالپی واکنشی کلی با پايدارسازی فاز هيدروژنaهيدريدهای فلزی:

يا پايدارسازی حالت ddHΔزدايی شده توسط رسازی حالت هيدروژن( افزايش آنتالپی واکنشی کلی با ناپايداhdHΔ .bهيدريد با

.hsHΔ [8]افزايی شده با هيدروژن

منیزیم پایههیدریدهای

تواند نشان داده شده است، مقدار کامل آنتالپی واکنش می (b-8-1) شكلطور شماتيک در همانطور که به

افزايش يابد. در مورد آلياژهای جاذب زدايی شده،با پايدارسازی فاز هيدريد يا ناپايدارسازی فاز هيدروژن

سازی هيدروژن بسيار پايدار است، لذا رای اکثر کاربردهای ذخيرهب 2MgHهيدروژن پايه منيزيم، از آنجايی که

.[8]باشد سازی هيدروژن مطلوب نمیتنهايی برای ذخيرهبه

گيرد. شكل می 2MgNiو Ni2Mgفلزی ، دو ترکيب بينNi-Mgدر سيستم بيان کردند که 1ريلی و ويسوال

که، درحالیدهدواکنش نمی 2Hبا 351℃ و تا دمای MPa 17/2تا فشارهای 2MgNiها نشان دادند آن

Ni2Mg در فشارMPa 17/2 2به آسانی با 325℃ و دمایH پذيررگشتب محصول واکنش ؛دهدواکنش می ،

در حول و MPa 1/1فشار واجذب 4NiH2Mgدر مورد بود. 4NiH2Mgتايی جديدی با فرمول هيدريد سه

، فشار واجذب 0.5Cu0.5Ni2Mg، در Cuبا Niآيد. با آلياژسازی بيشتر و جانشينی بدست می 241℃حوش

MPa 1/1 4سازی حجمی شود ولی ظرفيت ذخيرهحاصل می 231℃در حدودNiH2Mg ه بwt.% 1/3 کاهش

. [31] است 2MgHيابد که کمتر از نصف مقدار نسبی در سيستم می

0.03M10.86MgNiافزايی سيستم اثر عناصر جانشين مختلف را روی خواص هيدروژن 2تسوشيو و همكاران

(M1=Cr, Fe, Co, Mnبررسی کردند. آن )شده با ها مشاهده کردند آلياژ جانشينCr مقدارwt.% 4/1

1 Reilly and Wiswall 2 Tsushio et al.

(6-2) 𝑀𝑔2𝑁𝑖 + 2𝐻2 ⇄ 𝑀𝑔2𝑁𝑖𝐻4


61







دروژنیه یا

(1-3)

(1-4)

کند و بيان کردند که اين واجذب می MPa 1و MPa 11/1ر بين و محدوده فشا K 423هيدروژن را حتی در

کاهش چشمگيری ها همچنينهيدريد کمترين پايداری را در بين آلياژهای پايه منيزيم مطالعه شده دارد. آن

.[37]مشاهده کردند ،2kJ/mol H 51تا نشو آنتالپی واک wt.% 1/1سازی هيدروژن تا در ظرفيت ذخيره

در دمای NixCax-1(Mg(2ی ، پی بردند که آلياژها برپايهMgبا کاهش بيشتر مقدار 1تراشيتا و همكاران

=H ترتيب برابر را به Ni0.32Ca0.68(Mg(2ها آنتالپی تشكيل و آنتروپی کنند. آنهيدروژن را واجذب می ،اتاق

)237 kJ/(mol H- وK) 294 J/(mol H-S= بينی شده تعيين کردند، که کامالً نزديک هدف آرمانی پيش

(، تحت فشار هيدروژن H/M≈0.7) wt.% 4/1ی شده در اين آلياژ حداکثر ظرفيت هيدروژن ذخيرهباشد. می

MPa 5/3 و دمایK 313 [38]دست آمد هب .

ی آلومینیمهیدریدهای مرکب برپایه

آزاد هيدروژن wt.% 7/3 ،ساعت 3مدت به 211-221℃در دمای 4NaAlHبا گرمايش کنترل شده

به آلومينيم و 4NaAlHگيرد و در نهايت با آزاد شدن هيدروژن، مرحله صورت می 2شود. اين فرآيند طی می

NaH [31]شود تجزيه می:

2+ 2Al + 3H 6AlH3→ Na 43NaAlH

2H 3

23NaH + AL + → 6AlH2Na

. مرحلهشودطی دو مرحله تجزيه می 4NaAlHپايداری بسيار کمتری دارد و مانند 4LiAlHاز سوی ديگر

زا بوده و دارای آنتالپی . اين واکنش گرماشودانجام می 178-218℃دردمای 4LiAlH نخست تجزيه واکنشی

)210 kJ/(mol H-=ondecompositiHΔ 4و آنتروپی تجزيه باشدمیLiAlH نيز مثبت است، لذا واکنشی خود به

:[31] باشدخودی می

(6-5) 𝐿𝑖𝐴𝑙𝐻4 → 1

3 𝐿𝑖3𝐴𝑙𝐻6 +

2

3 𝐴𝑙 + 𝐻2

خودی در همه شرايط غيرخودبه باال واکنشعكس افزايی بايد منفی باشد،که آنتروپی هيدروژناز آنجايی

زدايی در دمای مرحله دوم هيدروژنباشد. پذير نمیمجدد امكانافزايیدر اين مرحله هيدروژن لذا .است

kJ/(mol HdecompositionHΔ 25=2(و دارای آنتالپی گرماگير بوده شود. اين واکنشانجام می 282-228℃

باشد:می

(6-6) 𝐿𝑖3𝐴𝑙𝐻6 ↔ 3 𝐿𝑖𝐻 + 𝐴𝑙 + 3

2 𝐻2

واکنشی با آنتالپی و 371-483℃در محدوده دمايی )عكس واکنش باال( LiHزدايی در نهايت هيدروژن

1 Terashita et al.


61







دروژنیه یا

)2l HH=140 kJ/(moΔ 6 مرحله دوم تجزيه هرچند. افتداتفاق میAlH3Li افزايی و هيدروژنLiH+Al خواص ،

بردهای ع استفاده از اين سيستم در کارمان آن آهسته سينتيک دهد، ولیاميكی نسبتاً مناسبی نشان میترمودين

سازی آنتالپی بسازی و مناسرويكرد ساده برای افزايش ظرفيت ذخيره .سازی هيدروژن شده استذخيره

.[31] باشدمی Liبا Na هایاتم ، جايگزينی برخی از4NaAlHواکنش سيستم

. زدايی بررسی کردندنبر روی فرآيند هيدروژرا 3TiFو 3TiClبا 4NaAlHاثر دوپينگ 1نيين و همكارا

يابد بهبود میسازی هيدروژن با کاتاليست تيتانيوم، سيستم ذخيره 4NaAlHبا دوپ کردن نشان دادند کهها آن

انجام گرفته توسط اين هایطبق بررسیيط دمايی ماليم کار کند. پذير در شراطور برگشتتواند بهمی و

زدايی هيدريدهای آالنات اثر کاتاليستی بهتری بر روی فرآيند هيدروژن 3TiFو 3TiCl یهاآالينده محققين،

را در مورد خواص 2DFT محاسباتهمچنين اين محققين باشد.می 3TiClحتی بهتر از 3TiFسديم دارند و

منجر به کاهش آنتالپی Hبا Fها، جانشينی اسبات آن، ارائه کردند. طبق مح6AlH3Naدر 3TiFدوپينگ

. [41] شودمی 6AlH3Naواجذب و لذا اصالح ترموديناميكی مطلوب در سيستم

بورهیدریدها

سازی هيدروژن بااليی را جالب توجه و پتانسيل ذخيره شيمی ساختاری ،وزن جديدبورهيدريدهای سبک

،با انتخاب فلزاتتوان میدمای آزاد شدن هيدروژن را ،طراحی بورهيدريدهای جديددر اند.از خود نشان داده

های تحقيقاتی شروع به بررسی جزئی جانشينی گرم کننده، برخی گروهی نتايج دلبرپايه .سازی کردمناسب

ی هيدريدبورهای فلزی کردند. دمای تجزيه 3قليايی-ی هيدريدبورهای فلزی دويک کاتيون با ديگری و مطالعه

. [35] باشدمیبرابر 4قليايی-بور تکهيدريدهای ، تقريباً با ميانگين دمای تجزيه4LiK(BH(2آلكالی مثل -دو

)فشار، غلظت و دما(، تحت جريان ثابت TPCهای گيریرا توسط اندازه 4LiBHپايداری 5مارون و همكاران

هيدروژن، مورد بررسی قرار دادند. طبق معادله وانت هوف پارامترهای ترموديناميكی برای واجذب به اين

𝐻∆صورت تعيين شد: آنتالپی واکنش = 74 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐻2 پی و آنترو∆𝑆 = 115 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐻2 .

𝐿𝑖𝐻به 4LiBHها طبق گزارش آن + 𝐵 + 32⁄ 𝐻2 تواند طی اين واکنش طور نظری میشود و به تجزيه می

wt.% 1/13 و فشار 111℃تواند در دمای هيدروژن آزاد کند و اين واکنش میMPa 5/15 .برعكس شود

شود هيدروژن واجذب می wt.% 1/11زدايی هيدروژن يان کردند که در اولينب TPDها با انجام محاسبات آن

افزايی مجدد در هيدروژن نيز شود؛ وهيدروژن واجذب می wt.% 3/8اند ولی درموادی که مجدداً هيدريد شده

.[41] پذير استنيز امكان MPa 15فشار هيدروژن

1 Yin et al. 2 Density functional theory

3 bialkali 4 mono alkali 5 Mauron et al.


62







دروژنیه یا

در شبكه Fبا Hقدار مناسب که با جانشينی مبيان کردند DFTبا انجام محاسبات 1يين و همكاران

ی سازای توليد کرد که از هر دو جنبه ترموديناميكی و ظرفيت ذخيرهتوان مادهمی ،LiHو 4LiBHهيدريدهای

تواند رويكرد جديدی برای تنظيممی ،F-ها نشان داد که آاليش با محاسبات نظری آن هيدروژن مناسب باشد.

کاهش ظرفيت معقول، به ترموديناميک مطلوب باوان تطور عملی میهعالوه، بهباشد. ب 4LiBHترموديناميک

است، دارای ظرفيت نظری 2F30H8B8Li، که معادل 30.09TiF-4LiBHيافت. برای مثال سيستم تجربی دست

wt.% 1/1 2 2هيدروژن و تغيير آنتالپی دفعkJ/mol H 5/31 فشار تجزيه ،باشد که در نتيجه آنمیMPa 1/1

F رعنص که تا چه حدبستگی دارد به اين حال موفقيت اين تكنيکبا اينآيد. دست میهب 111℃ حدوددر

.[42]حفظ کند LiHو 4LiBHنشينی خود را در ساختار بتواند جايگاه جا

بور به آسانی ، در برخی هيدريدهایCl ،Br ،Iتر تر و بزرگکه هاليدهای سنگين پی بردند محققان همچنين

-جانشين يون 4BH دهند که باعث پايدارسازی لول های جامد يا ترکيبات استرکيومتری میشده و تشكيل مح

بهبود خواص ترموديناميكی مناسب برای شود کهمی |ΔH|فاز هيدريد شده و منجر به افزايش آنتالپی واجذب

.[35]نيستند

1 Yin et al. 2 dehydriding

63

نتیجه گیری


64

یريگ جهينت

یریگ جهینتش رهیذخ وژن

یریگ جهینت

یریگ جهینت

یریگ جهینت


دروژنیه یا

ی محيطگردد، مسأله انرژی و مسائل زيست های آينده بشر با آن روبرو میای که در طی سالدو چالش عمده

2COای های فسيلی گاز گلخانه. اين دو چالش با هم مرتبط هستند، به اين صورت که به واسطه سوختاست

گردد. افزايش جمعيت در قرن اخير باعث افزايش تقاضا برای مصرف انرژی نيز گشته است. متأسفانه توليد می

ظهور پديده گرم شدن زمين های کربنی و به موازات آناين امر موجب افزايش روبه رشد استفاده از سوخت

های فسيلی نيز روبرو است. با در های اخير شده است. در کنار اين موضوع بشر با موضوع پايان سوختدر دهه

رو شويم زيست روبنظر گرفتن مسائل فوق واضح است که ما بايد با مسأله کمبود منابع انرژی و آلودگی محيط

دار محيط زيست است.جايگزينی بنزين با سوختی دوستحل برای اين دو مشكل ترين راهو راحت

محيطی، محتوای انرژی باال و قابليت تجديدپذيری، به عنوان بهترين سوخت هيدروژن به داليل زيست

يری کارگهسازی مانع ببالقوه برای جايگزينی بنزين در خودروها مطرح است. اما فقدان شرايط مناسب ذخيره

هایستميس ی درو صرفه اقتصاد يمنیا يشمنظور افزابه یاگسترده یهاتالش ينبرابنااست. فراگير آن شده

صورت گاز و مايع نيازمند سازی هيدروژن بهبا توجه به اينكه ذخيره. استصورت گرفته يدروژنه سازیيرهذخ

رآيند باشد. از طرفی فمی ها در وسايل نقليه بسيار خطرناکفشارهای باال و مخازن پيشرفته است، استفاده از اين روش

فشرده کردن هيدروژن و ساخت مخازن بسيار پرهزينه است و برای استفاده گسترده در وسايل نقليه مقرون به صرفه

ساز نيز کمتر خواهد بود و شود و وزن ماده ذخيرهسازی به صورت جامد، حجم کمتری اشغال مینمی باشد. در ذخيره

سازی جامد بسيار ايمن بوده و خطر انفجار بااليی خواهد داشت. از طرفی ذخيره گاز هيدروژن واجذب شده خلوص

باشد.کابردهای ثابت و سيار میحل مناسبی در سازی هيدروژن به صورت جامد راهذخيرهوجود ندارد. لذا

رار سرازی جامد هيدروژن در مواد نانوسراختار و نانوسرايز مورد بررسی ق های ذخيرهدر اين سرمينار روش

سازی جامد هيدروژنگرفته است. بر طبق نتايج ارائه شده توسط محققان، اميدبخش ترين مواد برای ذخيره

ن بين باشد. در ايهای نيتريد بور، سراختار گرافن سرتونی و هيدريدهای فلزی می های کربنی، نانولولهنانولوله

طور کلی جذباند. بها به خود جلب کردههای کربنی و هيدريدهای فلزی بيشرررترين توجه محققان رنانولوله

هيدروژن به دو صرورت فيزيكی و شيميايی صورت می گيرد. البته عمالً در مواد فوق، با ترکيبی از دو حالت

های کربنی و نيتريد بور و ساختار گرافن ستونی، حالت جذب فيزيكی و شريميايی روبرو هسرتيم. در نانولوله

باشد.دهای فلزی حالت غالب جذب شيميايی میغالب جذب فيزيكی و در هيدري

درصدهای به دسترسی شود. در اين حالتجذب سطح می مولكولی صورتهيدروژن به در جذب فيزيكی،

کربنیهای لولهنانو و هيدروژنهای مولكول بين ضعيفی متقابلی جاذبه اثر که چرا باشرد، می مشركل باالتر

؛اشدبپذير میگيرد و کامالً برگشرت های کمتر صرورت می ر مدت زمانفيزيكی هيدروژن د جذبدارد. وجود

عمالً در دماهای محيط زيراسررازی هيدروژن به دماهای پايين و فشررارهای باال نياز اسررت، ولی برای ذخيره

شررود. ايجاد شرررايط مطلوب برای جذب و نگهداری واجذب می ،شررده توجهی از هيدروژن جذب حجم قابل

لذا فعالً برای کابردهای عملی مطلوب و بسرريار مشرركل اسررت. اين مواد مقرون به صرررفه نبودههيدروژن در

سازی جامد هيدروژن به منظور استفاده در کاربردهای آيد برای رسيدن به ذخيرهنظر میباشد. در کل بهنمی

تر است.صورت شيميايی مطلوبعملی، جذب هيدروژن به


65

یريگ جهينت


یریگ جهینت

یریگ جهینت

یریگ جهینت


دروژنیه یا

نتايج مقايسه لذاکند. بررسی می را یعمالً هر گروه پژوهشی سيستم متفاوت، های کربنیدر مورد نانولوله

ژن يدروسازی هکربنی در کاربردهای ذخيرههاینانولوله گيری درباره نقش ساختارهایشده و نتيجه منتشر

که تقدری زياد اسبه ،مختلف محققانشده توسط سازی گزارشدر ظرفيت ذخيره بسيار دشوار است. اختالف

ای کارآمد بر روشیکه آيا ساختارهای نانوکربنی اين گيری دربارهو نتيجهشده نتايج ارائهدرست تحليل

، خواص فلزی يا 1نانولوله های کربنی بسته به قطر و چرخش هيدروژن هستند يا نه، دشوار است. سازیذخيره

های نانولوله سازی هيدروژن درنگيز ذخيرهبرادهند. اين يكی از مشكالت بحثرسانايی از خود نشان مینيمه

که نتايج بسيار متفاوتی توسط محققان مختلف گزارش شده باشد یيلدال تواند يكی ازمی باشد و کربنی می

ها مشود و لذا کار با اين سيستهای کربنی غالباً هيدروژن به صورت فيزيكی جذب میاز طرفی در نانولوله .است

های بسياری برای حل اين مشكل صورت گرفته و در اين راستا البته تالشاست. در دمای محيط دشوار

يميايی ش های جذبحالت ی ازترکيباند به توانسته ،های فلزیکنندهدوپتعبيه و ساخت نقص دانشمندان با

ينه سنتز نيز هز ها دست يابند. ولی در کل با توجه به اختالف در نتايج اعالم شده ودر سطح نانولوله و فيزيكی

منظور سازی هيدروژن در نانوساختارهای کربنی روش مناسبی بهآيد که ذخيرهنظر میاين مواد، به بسيار باالی

باشد.استفاده در وسايل نقليه نمی

هایشود. در اين حالت ظرفيتدر هيدريدهای فلزی هيدروژن به صورت شيميايی در ساختار فلز جذب می

در واجذب هيدروژن سينتيکآيد. ولی اين مواد ترموديناميک واجذب مناسبی ندارند و ت میدسهبااليی نيز ب

ی متأسفانه تاکنون همهآن ها بسيار پايين است؛ لذا برای واجذب هيدروژن به دماهای عملياتی باال نياز است.

آل و فشارهای تعادلیدههای واکنشی کمتر يا بيشتر از مقدار ايشده، با آنتالپیهيدريدهای فلزی شناخته

wt.% 5/2 سازی هيدروژن برگشت پذير کمتر ازدر دمای اتاق، ظرفيت ذخيره MPa 5/1هيدروژن بيش از

جانشينی -1عبارت است از: اين مواد ی و ترموديناميكیسينتيكرويكردهای جديد برای بهبود خواص دارند.

های شيميايی. نانو در هيدريدها و واکنش هایيتايجاد محدود-3، فعالهای هيدريدی کامپوزيت-2، آنيون

ايدارهای پها يا کاتاليستاستفاده از افزودنی .است های جامد جديد شدهجانشينی آنيون منجر به توليد محلول

در باشد. می ی جذب/واجذبهاواکنش یسازی ترموديناميكروش مؤثری برای مناسب ،در ساختار هيدريد

سازی خواص ترموديناميكی هيدريدهای فلزی ازطريق تشكيل آلياژ با پايدارسازهای روش جانشينی، مناسب

زدايی شده و/يا ناپايدارسازی حالتتوان با پايدارسازی حالت هيدروژنمی ترتيبيناگيرد. به انجام می ،مختلف

کار نيز با موفقيت به داد. اين رويكرد در مورد هيدريدهای فلزی سبکواکنش را کاهشمقدار آنتالپیهيدريد،

است.گرفته شده

ی و ترموديناميكی سينتيكسازی خواص قدرتمندی برای مناسببسيار روش های نانوايجاد محدوديت

ر طول ها، نفوذ دتر اتمپذيری پاييننانو، به دليل چگالی تراکم در مواد با ساختار. های شيميايی استواکنش

زنی مناسبی برای تشكيل و تجزيههای جوانهها محلعالوه، مرز دانههه است. بتر از داخل شبكها سريعمرز دانه

اندازه ذرات نيز عامل تأثير گذاری در بهبود خواص ترموديناميكی جذب/واجذب باشد. فازهای هيدريد می

کند: باشد و دو نقش مهم ايفا میهيدروژن در هيدريدهای فلزی می 1 helicity


66

یريگ جهينت


یریگ جهینت

یریگ جهینت

یریگ جهینت


دروژنیه یا

مساحت سطحیتعيين -1

.ير نفوذ هيدروژن به داخل و خارجِ حجم مادهطول مس کاهش -2

که حين آزاد شدن هيدروژن با يكديگر ترکيب شده و تشكيل ،کشف رويكرد آميختن هيدريدهای مختلف

ا هيدروژن ب یسازذخيرهجديد های ر سيستمهای بزرگی ددهند، نويدبخش پيشرفتيک ترکيب پايدار می

شوند.پذير ناميده میهای هيدريدی واکنشکامپوزيت اًکيبات اصطالحباشد. اين تريافته، می افزايش ظرفيت

سازی هيدروژن متراکم در ذخيرهصرفه و به عنوان يک گزينه ايمن، مقرون به هيدريدهای فلزیدر کل

ای هساز هيدروژن و قابليت ساخت و توسعه سيستمهای ذخيرهبا توجه به گستردگی سيستمباشند. مطرح می

سازی يرهترين کانديدا برای ذخها اميدبخشبهبود يافته، اين سيستم سينتيکجديد با ترموديناميک و آلياژی

سازی جامد هيدروژن به آيد آينده ذخيرهنظر میبا بررسی مطالعات صورت گرفته به باشند.جامد هيدروژن می

ت و ها نيازمند تحقيقای آنيكسينتسازی خواص ترموديناميكی و اين مواد وابسته است. ولی مناسبتوسعه

.باشدمیهای بيشتری بررسی

مراجع

ای بر آلیاژهای نانوکریستالی پایه مسی، تولید شده به روش آلیاژسازی مكانیكیمطالعه

68

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

هاییسازمان انرژ ی، دفتر آگاه ساز5جلد يد؟،دان ینو چه م یها ی، در: از انرژ"1 یسوخت يلو پ يدروژنه یانرژ" [1]

.2112 يران،نو ا

[2] R. B. Gupta, Hydrogen Fuel: Production, Transport, and Storage. CRC Press, 2008.

[3] L. E. Klebanoff and J. O. Keller, “5 Years of hydrogen storage research in the U.S. DOE Metal Hydride

Center of Excellence (MHCoE),” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 38, no. 11, pp. 4533–4576, 2013.

[4] A. Züttel, “Hydrogen storage methods,” Naturwissenschaften, vol. 91, no. 4. pp. 157–172, 2004.

[5] A. Lanz, J. Heffel, and C. Messer, “Module 1: Hydrogen Properties,” in Hydrogen Fuel Cell Engines

and Related Technologies Revision, Palm Desert, CA, USA: College of the Desert, 2001, p. 41.

در يدروژنه سازیيره، ذخ1387اکبرنژاد، یو محمدمهد یمرتضو يداهلل ی؛خداداد یعباسعل يدی؛رش يمرادعل [1]

.يرانتهران، دانشگاه علم و صنعت ا سوختی،يلو پ يدروژنه یکنفرانس مل يناول يواره،دتک یکربن یهانانولوله

[7] E. Johansson, “Synthesis and Characterisation of Potential Hydrogen Storage,” Uppsala University,

Sweden, 2004.

[8] M. Dornheim, “Thermodynamics of Metal Hydrides : Tailoring Reaction Enthalpies of Hydrogen

Storage Materials,” in Thermodynamics - Interaction Studies - Solids, Liquids and Gases, vol. Dr. Juan

C, InTech, 2011, pp. 891–918.

[9] D. Langohr, A study on hydrogen storage through adsorption in nanostructured carbons. 2004.

[10] G. E. Froudakis, “Hydrogen storage in nanotubes & nanostructures,” Mater. Today, vol. 14, no. 7–

8, pp. 324–328, 2011.

[11] R. Ma, Y. Bando, H. Zhu, T. Sato, C. Xu, and D. Wu, “Hydrogen Uptake in Boron Nitride Nanotubes at

Room Temperature,” J. AM. CHEM. SOC., pp. 7672–7673, 2002.

[12] A. Leela Mohana Reddy, A. E. Tanur, and G. C. Walker, “Synthesis and hydrogen storage properties of

different types of boron nitride nanostructures,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 35, no. 9, pp. 4138–4143,

2010.

[13] C. Tang, Y. Bando, X. Ding, S. Qi, and D. Golberg, “Catalyzed collapse and enhanced hydrogen storage

of BN nanotubes,” J. Am. Chem. Soc., vol. 124, no. 49, pp. 14550–14551, 2002.

[14] C.-D. Wu, T.-H. Fang, and J.-Y. Lo, “Effects of pressure, temperature, and geometric structure of

pillared graphene on hydrogen storage capacity,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 37, no. 19, pp. 14211–

14216, 2012.

[15] a. C. Dillon, K. M. Jones, T. a. Bekkedahl, C. H. Kiang, D. S. Bethune, and M. J. Heben, “Storage of

hydrogen in single-walled carbon nanotubes,” Nature, vol. 386, no. 6623. pp. 377–379, 1997.

[16] Y. Ye, Y. Ye, C. C. Ahn, C. C. Ahn, C. Witham, C. Witham, B. Fultz, B. Fultz, J. Liu, J. Liu, a. G.

Rinzler, a. G. Rinzler, D. Colbert, D. Colbert, K. a. Smith, K. a. Smith, R. E. Smalley, and R. E.

Smalley, “Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes,” Appl. Phys.

Lett., vol. 74, no. 16, p. 2307, 1999.

[17] J. H. Lawton, S. Naeem, S. P. Lawler, R. M. Woodfin, F. Schlapfer, B. Schmid, D. A. Wardle, C.

Hornberg, C. Gallet, M. P. Austin, J. M. Lilley, and L. Harper, “Hydrogen Storage in Single-Walled

Carbon Nanotubes a t Room Temperature,” Science (80-. )., vol. 286, no. November, pp. 1127–1129,

1999.


69

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

[18] a. Ansón, M. a. Callejas, a. M. Benito, W. K. Maser, M. T. Izquierdo, B. Rubio, J. Jagiello, M.

Thommes, J. B. Parra, and M. T. Martínez, “Hydrogen adsorption studies on single wall carbon

nanotubes,” Carbon N. Y., vol. 42, no. 7, pp. 1237–1241, 2004.

[19] H. Cheng, A. C. Cooper, G. P. Pez, M. K. Kostov, P. Piotrowski, and S. J. Stuart, “Molecular Dynamics

Simulations on the Effects of Diameter and Chirality on Hydrogen Adsorption in Single Walled Carbon

Nanotubes,” J. Phys. Chem. B, vol. 109, no. 9, pp. 3780–3786, 2005.

[20] G. Mpourmpakis, G. E. Froudakis, G. P. Lithoxoos, and J. Samios, “Effect of curvature and chirality for

hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes: A Combined ab initio and Monte Carlo

investigation,” J. Chem. Phys., vol. 126, no. 14, p. 144704, 2007.

[21] L. Zhou, Y. Zhou, and Y. Sun, “Studies on the mechanism and capacity of hydrogen uptake by

physisorption-based materials,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 31, no. 2, pp. 259–264, 2006.

[22] Y. Chen, Q. Liu, Y. Yan, X. Cheng, and Y. Liu, “Influence of sample cell physisorption on

measurements of hydrogen storage of carbon materials using a Sieverts apparatus,” Carbon N. Y., vol.

48, no. 3, pp. 714–720, 2010.

[23] S. Rather, M. Naik, S. W. Hwang, A. R. Kim, and K. S. Nahm, “Room temperature hydrogen uptake of

carbon nanotubes promoted by silver metal catalyst,” J. Alloys Compd., vol. 475, no. 1–2, pp. L17–L21,

2009.

[24] F. Liu, X. Zhang, J. Cheng, J. Tu, and F. Kong, “P reparation of short carbon nanotubes by mechanical

ball milling and their hydrogen adsorption behavior,” Carbon N. Y., vol. 41, pp. 2527–2532, 2003.

[25] M. M. Shaijumon and S. Ramaprabhu, “Studies of yield and nature of carbon nanostructures synthesized

by pyrolysis of ferrocene and hydrogen adsorption studies of carbon nanotubes,” Int. J. Hydrogen

Energy, vol. 30, no. 3, pp. 311–317, 2005.

[26] P. Chen, “High H2 Uptake by Alkali-Doped Carbon Nanotubes Under Ambient Pressure and Moderate

Temperatures,” Science, vol. 285, no. 5424. pp. 91–93, 1999.

[27] R. T. Yang, “Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revisited,” Carbon N. Y., vol. 38, no.

4, pp. 623–626, 2000.

[28] A. LEELAMOHANA, REDDY, “Hydrogen adsorption properties of single-walled carbon nanotube—

Nanocrystalline platinum composites,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 33, no. 3, pp. 1028–1034, 2008.

[29] Y. Suttisawat, P. Rangsunvigit, B. Kitiyanan, M. Williams, P. Ndungu, M. V. Lototskyy, A. Nechaev,

V. Linkov, and S. Kulprathipanja, “Investigation of hydrogen storage capacity of multi-walled carbon

nanotubes deposited with Pd or V,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 34, no. 16, pp. 6669–6675, 2009.

[30] G. G. Libowitz, H. F. Hayes, and T. R. P. G. Jr, “The system zirconium-nickel and hydrogen,” J. Phys.

Chem., vol. 62, no. 9, pp. 76–79, 1967.

[31] M. Dornheim, S. Doppiu, G. Barkhordarian, U. Boesenberg, T. Klassen, O. Gutfleisch, and R. Bormann,

“Hydrogen storage in magnesium-based hydrides and hydride composites,” Scr. Mater., vol. 56, no. 10,

pp. 841–846, 2007.

[32] N. Hanada, T. Ichikawa, and H. Fujii, “Hydrogen absorption kinetics of the catalyzed MgH2 by niobium

oxide,” J. Alloys Compd., vol. 446–447, no. October 2006, pp. 67–71, 2007.

[33] B. Bogdanović and M. Schwickardi, “Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel

reversible hydrogen storage materials,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 253–254. pp. 1–9, 1997.


71

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

مراجع

[34] N. Eigen, F. Gosch, M. Dornheim, T. Klassen, and R. Bormann, “Improved hydrogen sorption of

sodium alanate by optimized processing,” J. Alloys Compd., vol. 465, no. 1–2, pp. 310–316, 2008.

[35] L. H. Rude, T. K. Nielsen, D. B. Ravnsbæk, U. Bösenberg, M. B. Ley, B. Richter, L. M. Arnbjerg, M.

Dornheim, Y. Filinchuk, F. Besenbacher, and T. R. Jensen, “Tailoring properties of borohydrides for

hydrogen storage: A review,” Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, vol. 208,

no. 8. pp. 1754–1773, 2011.

[36] J. J. Reilly and R. H. J. Wiswall, “The Reaction of Hydrogen with Alloys of Magnesium and Nickel and

the Formation of Mg2NiH4,” Inorg. Chem., vol. 7, no. 11, pp. 2254–2256, 1968.

[37] Y. Tsushio, H. Enoki, and E. Akiba, “Hydrogenation properties of MgNi0.86M10.03 (M1=Cr, Fe, Co,

Mn) alloys,” J. Alloys Compd., vol. 281, no. 2, pp. 301–305, 1998.

[38] N. Terashita, K. Kobayashi, T. Sasai, and E. Akiba, “Structural and hydriding properties of (Mg1-

xCax)Ni2 Laves phase alloys,” J. Alloys Compd., vol. 327, no. 1–2, pp. 275–280, 2001.

[39] S.-I. Orimo, Y. Nakamori, J. R. Eliseo, A. Züttel, and C. M. Jensen, “Complex hydrides for hydrogen

storage.,” Chem. Rev., vol. 107, no. 10, pp. 4111–4132, 2007.

[40] L. Yin, P. Wang, X. Kang, C. Sun, and H.-M. Cheng, “Functional anion concept: effect of fluorine

anion on hydrogen storage of sodium alanate.,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 9, no. 12, pp. 1499–

1502, 2007.

[41] P. Mauron, F. Buchter, O. Friedrichs, A. Remhof, M. Bielmann, C. N. Zwicky, and A. Züttel, “Stability

and reversibility of LiBH4,” J. Phys. Chem. B, vol. 112, no. 3, pp. 906–910, 2008.

[42] L. Yin, P. Wang, Z. Fang, and H. Cheng, “Thermodynamically tuning LiBH4 by fluorine anion doping

for hydrogen storage: A density functional study,” Chem. Phys. Lett., vol. 450, no. 4–6, pp. 318–321,

2008.

Iran University of Science and Technology School of New Technologies

The Usage of Nanostructures in Solid State

Hydrogen Storage

A seminar submitted in partial fulfillment of the requirement for the

degree of Master of Science in Nanotechnology-Nanomaterials

Amin Nafisi

Advisors

na Motajaded EmrouznHosein BaDr.

alalyJ aisamDr. M

June 2015

Engineering

کاربرد ساختارهای نانومتری در ذخیرهسازی جامد هیدروژن