第二章 脂类（ lipids ）

第二章 脂类（ lipids ）

• 对大多数脂类而言，其化学本质是脂肪酸和醇所形 成的酯类及其衍生物。参与脂类组成的脂肪酸多是 4

碳以上的长链一元羧酸，醇成分包括甘油（丙三醇）、鞘氨醇、高级一元醇和固醇。脂类的元素组成主要是 C、H、 O，有些尚含 N、 P、及 S。

• 脂也称为脂类或类脂，是生物体内一类高溶于非极性溶剂而不（低）溶于水的有机分子，它们包括的范围很广，其化学结构迥异，生理功能各不相同，但是，它们都具有一个共同的物理性质即一般不溶于水而溶于有机溶剂。许多脂类分子，这样的性质对于形成生物膜的结构至关重要。

一、脂类的生物学功能• 能源

– 脂肪• 疏水屏障

– 膜脂（磷脂和糖脂）• 其他功能

– protective coverings (waxes)– Buoyancy in aquatic organisms – regulatory properties e.g. coenzymes– hormones (steroids, prostaglandins, vitamins)– signalling e.g. odours

储能和供能的主要物质

空腹 脂肪氧化供能占 50% 以上

1g 脂肪在体内彻底氧化供能约 38KJ ，而 1g 糖

彻底氧化仅供销能 16.7KJ

脂肪组织储存脂肪 , 约占体重 10 ～ 20% .

合理饮食 脂肪氧化供能占 15 ～ 25%

禁食 1～ 3天 脂肪氧化供能占 85%饱食、少动 脂肪堆积，发胖

二、脂类的分类（一）按化学组成不同分为

• 简单脂 是由脂肪酸和醇形成的酯，包括脂肪和蜡。其中脂肪就是甘

油三酯。 • 复合脂 即复脂，除含有脂酰基和醇基团以外，还含有一些非脂成分，

如磷酸基团、糖基和胆碱等。根据非脂成分的不同，复合脂可以分成磷脂和糖脂两大类。

• 异戊二烯类脂 衍生于异戊二烯，在结构上可被剖析成若干个异戊二烯单位，

它们主要包括萜、脂溶性维生素和胆固醇及其衍生物。

* fatty acids absent

fatty acids

triacylglycerols

phospholipids

* Fat soluble vitamins

steroids

glycolipidswaxes

*

eicosanoids

Classes of Classes of LipidsLipids

（二）根据脂类在水中和水界面上的行为不同，分为

1. 非极性（ nonpolar ）脂类 在水中溶解度极低，也不能在空气 -水界面或油 -水界面分散成单分子层。属于这一类的有长链脂肪烃如烷、胡萝卜素、鲨烯，固醇醚，甘油的长链三醚等。2.极性（ polar ）脂类

极性（ polar ）脂类又可分为：

（ 1 ）Ⅰ类极性脂类 它具有界面可溶性，但不具有容积可溶性；能掺入膜，但自身不能形成膜。如三酰甘油、视黄醇、神经酰胺等。

（ 2 ） Ⅱ类极性脂类（磷脂和鞘糖脂） 它是成膜分子，能形成双分子层和微囊。如磷脂酰胆碱等。

（ 3 ） Ⅲ类极性脂类（去污剂） 它是可溶性脂类，虽具有界面可溶性，但形成的单分子层不稳定。常见的有阴（阳）离子去污剂、皂苷、青霉素等。

（三）按照脂类的生物学功能可把脂类分为三大类

1. 贮存脂类（ storage lipid ） 属于这一类的有三酰甘油和蜡。2. 结构脂类（ structural lipid ） 如磷脂类、固醇和糖脂构成脂双层。3. 活性脂类（ active lipid ） 如类固醇和萜（类异戊二烯）。

Fat cells of guinea pig （豚鼠、荷兰猪）

A cotyledon （子叶） cell from a seed of the plant arabidopsis

抹香鲸头部所含的蜡状物质

Fatty acid composition of three food fats

Melting point as affected by the proportion of saturated fat

第一节 脂酰甘油类

脂酰甘油（ acyl glycerols ），又称脂酰甘油酯（ acyl glycerides ），即脂肪酸和甘油所形成的酯。分为单脂酰、二脂酰、三脂酰甘油。三脂酰甘油（ triacylglycerols ）又称甘油三酯（ triglycerides) ，是甘油和脂肪酸形成的三酯。

一、脂肪酸（ fatty acid ， FA ）

（一）脂肪酸的种类 脂肪酸是由一条长的烃链（“尾”）和一个末端羧基（“头”）组成的羧酸。烃链多数是线形的， 分支或含环的为数很少。烃链不含双键（和三键）的为饱和脂肪酸（ saturated FA ），含一个或多个双键的为不饱和脂肪酸（ unsaturated FA ）。只含一个双键的脂肪酸为单不饱和脂肪酸；含有两个或两个以上双键的称多不饱和脂肪酸。不同脂肪酸之间的主要区别在于烃链的长度（碳原子数目）、双键数目和位置。

* 脂肪酸的写法：

1. 软脂酸 16 ： 0 表示软脂酸含有 16个碳原子，无双键；

2.油酸 18 ： 1或 18 ： 1Δ9c ，表示油酸含有 18个碳原子，在第 910 位之间又一个不饱和键的脂肪酸；

3.花生四烯酸 20 ： 4（ 5、 8、 11 、 14 ）或20 ： 4Δ5 ， 8 ， 11 ， 14

CCH2

H2C

CH2

H2C

CH

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

O

HO

CH2

H2C

CH3

16:0 =Palmitic Acid=Hexadecanoic acid

O

OH O

OH

18:1 =Oleic acid=9-Octadecenoic acid

Fatty acids = carboxyl group + a long hydrocarbon chain

（二）天然脂肪酸的结构特点 目前，从动、植物及微生物中分离处数百种脂肪酸。它们都有一定的共性：

1. 脂肪酸链长 1224 个碳原子占多数；饱和脂肪酸最普遍为：软脂酸和硬脂酸（ 16和 18 个碳原子）；不饱和脂肪酸为油酸和亚油酸。

2. 天然脂肪酸骨架的碳原子数目几乎都是偶数。

3. 高等植物和低等动物中，不饱和脂肪酸含量大于饱和脂肪酸；植物脂肪酸除含烯键外，可含炔键、羟基、酮基、环氧基等。

Oleic acid or OileateStearic acid

4. 不饱和脂肪酸的熔点比同等碳链的饱和脂肪酸的熔点低，且构象十分不同。

5. 高等动植物的单不饱和脂肪酸的双键位置一般在第 910 个碳原子之间，多不饱和脂肪酸的第一个双键也位于第910 个碳原子之间，而且两个双键之间往往隔着一个亚甲基。

6. 不饱和脂肪酸几乎都具有几何异构型，而且都是顺式（ cis ）。

7. 细菌中脂肪酸种类比高等动植物多，大多数是饱和的，少数为单烯酸。

* 必需脂肪酸（ essential FA ）：

是指维持哺乳动物正常生长所需的，而体内又不能合成的脂肪酸，必须由膳食提供的脂肪酸；以亚油酸居多。

常见脂肪酸的俗称和结构缩写分类 中文俗称 英文俗称 结构缩写

饱和脂肪酸 月桂酸豆蔻酸软脂酸硬脂酸

Lauric acidMyristic acidPalmitic acidStearic acid

12:014:016:018:0

不饱和脂肪酸 棕榈油酸油酸亚油酸α- 亚麻酸γ- 亚麻酸花生四烯酸二十碳五烯酸

二十二碳六烯酸（脑黄金）

Palmitoleic acidOleic acidLinoleic acidα-linolenic acidγ-linolenic acidArachidonic acidEPA

DHA

16:1(9)或 16:1Δ9c

18:1(9) 或 18:1Δ9c

18:2(9,12) 或 18:2Δ9c,12c

18:3 (9,12,15) 或 18:3Δ9c,12c,15c

18:3 (6,9,12) 或 18:3Δ6c,9c,12c

20:4(5,8,11,14) 或 20:4Δ5c,8c,11c,14c

20:5(5, 8, 11, 14,17) 或20:5Δ5c,8c,11c,14c,17C

22:6(4,7,10,13,16,19) 或22: 6Δ4 c, 7 c,10 c,13 c,16 c,19c

必需脂肪酸 亚油酸α-亚麻酸

Linoleic acidα-linolenic acid

18:2(9,12) 或 18:2Δ9c,12c

18:3 (9,12,15) 或 18:3Δ9c,12c,15c

（三）脂肪酸的物理和化学性质1. 脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性质很大程度上决定于脂肪酸烃链的长度与不饱和程度。（ 1）非极性烃链是造成脂肪酸在水中溶解度降低的原因；烃链越长，溶解度越低。（ 2）脂肪酸和含脂肪酸化合物的熔点也受烃链长度和不饱和程度的影响。对于相同长度的不饱和脂肪酸，双键越多熔点越低。

2. 脂肪酸可以发生氧化和过氧化，不饱和脂肪酸在双键处可以发生加成反应（如卤化和氢化）。

3. 脂肪酸盐属Ⅲ类极性脂类，具有亲水基和疏水基，是典型的两亲化合物，是一种离子型去污剂。

二、甘油 甘油味甜，和水以任意比例互溶，但不溶于乙醚、氯仿及苯。

三、三酰基甘油（一）甘油三酯的类型 在三酰甘油的通式中 R1 ， R2 和 R3 相当于各种脂肪酸的烃链。当三者相同时，该化合物称为简单三酰甘油（ simple TG）；当三者中任何两个不相同或三个各不相同时，称为混合三酰甘油（ mixed TG）。

大多数天然的油脂都是简单甘油三酯和混合甘油三酯的复杂混合物。

甘油三酯的结构

（二）甘油三酯的物理和化学性质 1. 物理性质（ 1）溶解度和密度 甘油三酯不溶于水，由于它们具有羟基，因而有形成高度分散的倾向；其密度都小于 1。（ 2） 熔点 甘油三酯的熔点由其脂肪酸决定的，一般随饱和脂肪酸数目和链长的增加而升高。猪的脂肪固化点为 30.5℃。（ 3）颜色和气味 纯的三脂酰甘油是无色、无味、无嗅的稠状液体或蜡状固

体。

2. 化学性质

（ 1）水解和皂化

将脂酰甘油与酸或碱共煮或经脂酶作用时，都可以发生水解。酸水解可逆，碱水解不可逆。

当用碱水解脂酰甘油时，由于产物之一为脂肪酸的盐类，即肥皂，此反应称为皂化作用（ saponification ）。

皂化值：完全皂化一克油或脂所消耗的 KOH毫克数。

CH2

CH2

O H

C R1

O

CR2

O

C R3

O

O

O

CH2OH

CH2OH

HO H +

R3COOK

R1COOK

R2COOK

3 KOH

皂化反应如下：

根据此性质可将脂类分为可皂化脂类和不可皂化脂类。

（ 2）酸败和自动氧化 油脂在空气中暴露过久即产生难闻的臭味，这种现象称为“酸败”（ rancidity）。酸败的原因主要是油脂的不饱和成分发生自动氧化，产生过氧化物并进而降解成挥发性醛、酮、酸的复杂混合物。 酸值（ acid number ）：中和 1克油脂中的游离脂肪酸所消耗的 KOH 的毫克数。

（ 3）氢化（ hydrogenation ） 油脂中的不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应。氢化可防止酸败作用。

（ 4） 卤化和碘值 油脂中不饱和键可与卤素发生加成作用，生成卤代脂肪酸，这一作用称为卤化作用（ halogenation ）。碘值（ iodine number ）指 100克油脂所能吸受的碘的克数。

（ 5）乙酰化值（ acetylation number ） 油脂中含羟基的脂肪酸可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成相应的酯。乙酰化值指 1g乙酰化的油脂所分解出的乙酸用KOH 中和时，所需 KOH 的毫克数。

四、其他脂酰甘油1. 烷基醚脂酰甘油（ alkyl ether acylglycerols） 含有两个脂肪酸分子和一个长的烷基或烯基链，分别与甘油分子以酯键和醚键相连。

CH2

CH2

O H

O CH2(CH2)14CH3

O C

O

R2

C

O

R1

CH2

CH2OH

HO H

O CH2(CH2)16CH3

鲨肝醇

CH2

CH2OH

HO H

O CH2(CH2)14CH3

鲛肝醇

O C

O

(CH2)16CH3

CH2

HC

OH2C (CH2)7-CH=CH-(CH2)5CH3

H2C

OO

HH

HO

H

OH

H OH

OH

2. 2. 糖基脂酰甘油（（ glycosylacylglycerolsglycosylacylglycerols ）） 糖基与甘油分子第三个羟基以糖苷键相连，甘油的另两个羟基与脂肪酸以酯键相连。存在于高等植物和脊椎动物神经组织中。

五、蜡（ wax ） 蜡是长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯。简单蜡酯的通式为 RCOOR´。实际上天然的蜡是多种蜡酯的混合物，还含有烃类、二元酸、羟基酸和二元醇的酯。1. 蜡酸 蜂花酸（二十八碳酸）2. 蜡醇 CH3(CH2) nCH2OH3. 蜂蜡4. 白蜡

第二节 磷脂类（ phospholipid ）

磷脂包括甘油磷脂和鞘磷脂两类，它们主要参与细胞膜系统的组成，少量存在于细胞的其他部位。

一、甘油磷脂 （ glycerophospholipid ） 甘油的第三个羟基被磷酸，另外两个羟基被脂肪酸酯化。

（一）甘油磷脂的结构

分子中磷酸基与这些酯化的醇部分一起构成极性头基，两条长的烃链组成非极性尾部。

甘 油 磷 脂

• X 基团是含有羟基的有机功能基团，它是可变的。如果 X=H ，则为最简单的甘油磷脂——磷脂酸。甘油磷脂的结构通式

CH2

CH2

O H

O P

O

O

O-

O C R1

O

X

C

O

R2

甘油磷脂

极性头部

非极性尾部

甘油磷脂的两性性质

（二）甘油磷脂的命名

如果将甘油的 C1或 C3分别用脂肪酸或磷酸酯化， C2则成为不对称 C原子，于是形成两个互为对映体的异头物。天然存在的甘油磷脂都属于 L- 构型。

甘油的三个碳原子分别被标号为 1 ， 2 ， 3 。用投影式表示， C2 上羟基一定要放在 C2 的左边，这种编号称为立体专一编号，用 sn 表示，写在化合物名称的前面。

HO H

OH

OH 1

2

3

（三）甘油磷脂的一般性质

纯的甘油磷脂都是白色蜡状固体。1. 电荷和极性 所有的甘油磷脂在 pH7时，其磷酸基团带负电荷。其中磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油和磷脂酰糖类头部不带电荷。而磷脂酰胆碱和磷脂酰乙醇胺的极性头部在 pH7.0时带正电荷。

2. 水解作用

弱碱可以使甘油磷脂发生水解。水解产物：脂肪酸、磷酸甘油、乙醇胺。

甘油磷脂的酯键和磷酸二酯键能被磷脂酶（ phospholipase ）专一地水解。这些脂酶根据它们水解的键分别命名为磷脂酶 A1 、 A2 、C 和 D 。

（四）重要的甘油磷脂1. 磷脂酰胆碱 许多动物组织中都含有磷脂酰胆碱，其中乙酰胆碱是一类神经递质，与神经兴奋的传导有关。2. 磷脂酰乙醇胺 来自血小板和损伤组织，可以引起损伤表面凝血酶原的激活。可与磷脂酰胆碱，磷脂酰乙醇胺之间转化。3. 磷脂酰丝氨酸4. 磷脂酰肌醇5. 磷脂酰甘油

（五）醚甘油磷脂

CH2

CH2

O H

O

O C R1

O

C

O

R2

P

O

O-

O

CH2

CH

CH2

OH

O C

O

CH(CH2)3CH2NH3+

NH3+

3’-O- 赖氨酰磷脂酰甘油

二、鞘氨醇磷脂类• 简称鞘磷脂类，它是长的、不饱和的氨基醇，鞘氨醇，而非甘油的衍生物。在鞘脂类中，鞘氨醇氨基以酰胺键连接到一脂肪酸上，其羟基以酯键与磷酰胆碱相连。

• 鞘磷脂的结构与甘油磷脂十分相似，也是一种两性分子，只不过是由神经鞘氨醇代替了甘油。神经鞘氨醇的氨基被脂酰化以后，形成的化合物就是神经酰胺。

神经酰胺和神经鞘氨醇的化学结构

鞘磷脂的结构通式

Examples of Sphingolipids

Sphingolipid Polar head group

sphingomyelin phosphocholine or phosphoethanolamine

cerebroside a monosaccharide such as glucose or galactose

ganglioside a complex oligosaccharide, including the acidic sugar sialic acid

甘

油

磷

酸

酯

鞘磷脂

第三节 萜类和类固醇

一、萜类（ terpenes ） 萜类属于非皂化性物质，是异戊二烯的衍生物。

萜类的分类是根据异戊二烯的个数。由两个异戊二烯构成的萜类称为单萜；由三个异戊二烯构成的萜类称倍半萜；由四个异戊二烯构成的萜称为二萜。

萜类可以是直链的，也可以是环状分子；可以是单环、双环和多环化合物。

（一）连接方式 异戊二烯的连接方式一般是头尾相连，但也有尾尾相接的。（二）异戊二烯的分类1. 单萜2. 倍半萜3. 双萜4. 三萜5. 四萜6. 多萜

几种萜类物质的结构和名称

二、类固醇• 类固醇广泛分布于生物界，其功能多样，作为激

素，起到某种代谢调节作用。类固醇中固醇类占相当大的比例。

• 类固醇也称甾类，其结构以由 3 个六元环和 1个五元环融合在一起的环戊烷多氢菲为核心。其中胆固醇为最重要和最常见的成员，其它甾类几乎都是由它衍生而来。

（一）类固醇的结构特点 类固醇也称甾类（ steroid ），以环戊烷多氢菲为基础。其结构特点是：

1. 甾核的 C3 上常为羟基或酮基；2. C17 上可以是羟基、酮基或其它各种形式的侧链；3. C4-C5 和 C5-C6之间常是双键；4. A 环在某些化合物中是苯环，如雌酮，这类类固醇无 C19-角甲基。

（二）类型1. 动物固醇（ zoosterols ） 多以酯的形式存在。胆固醇（ cholesterol ，胆甾醇）是脊椎动物细胞的重要成分，在脑、肝、肾和蛋黄中含量很高，它是最常见的一种动物固醇。

胆固醇是个两亲分子，但它的极性头部（ C3 上的羟基）弱小，而非极性部分（甾核和 C17 上的烷烃侧链）大而刚性。此两亲性使胆固醇对膜中脂类的物理状态具有调节作用。

胆固醇的结构

CH3

H3C

H3C

H

H

HCH3

2. 植物固醇（ phytosterol ） 是植物细胞的重要组成部分，不能为动物吸收利用。

豆固醇（ stigmasterol ）

CH3

H3C

H3C

H

H

HCH3

HO

3. 酵母固醇酵母固醇（ zymosterol ） 存在于酵母、毒菌中，其含量以麦角固醇最多，它经日光和紫外光照射可以被转化为维生素 D2 。

麦角固醇（ ergosterol ）

（三）类固醇衍生物胆汁酸 （ bile acid ） 在胆汁中合成，人胆汁中由三种不同的胆酸，即胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸。

CH3

H3C

H3C

H

H

H

HO

COOH

胆汁酸的生物学功能 乳化剂，降低水和油的表面张力，使肠腔内的油脂乳化成微粒，以增加油脂与消化液中的脂肪酶（ lipase ）的接触面积，便于油脂肪消化吸收。2.强心甙 存在于植物中的一种糖甙，可使心博率减慢，强度增加。3. 激素类 雄激素、雌激素、孕酮、糖皮质激素和盐皮质激素。

R

A

H

H

HO

CH2

O

HC C O强心甙（ cardiac glycoside ）

胆固醇的衍生物

三、前列腺素（ prostaglanding ， PG） 前列腺素是一类脂肪酸的衍生物，是花生四烯酸以及其它不饱和脂肪酸的衍生物。它在前列腺体的分泌物中检测出来的，故名前列腺素。 前列腺素是具有五元环和 20个碳原子的脂肪酸，基本结构如下：

COOH

CH310

9

11 19

1

8

12

前列腺素主要有： PGA, PGB, PGD, PGE, PGF, PGH 以及 PGI。 主要生理功能： 平滑肌收缩，血液供应，神经传递，发炎反应的发生，电解质出钠和血液凝结等。

第四节 结合脂类一 、糖脂

一个或多个单糖残基与脂类部分、单脂酰或二脂酰甘油，如鞘氨醇长链上的碱基或神经酰胺上的氨基以糖苷键相连所形成的化合物，称为糖脂 (glycolipids)。

• 糖脂是糖通过它的半缩醛羟基以糖苷键与脂质连接而成的化合物。它的非脂部分为糖基，脂部分的醇是神经鞘氨醇或甘油，由神经鞘氨醇构成鞘糖脂，甘油醇构成甘油糖脂。其中鞘糖脂和前面所说的鞘磷脂通称为鞘脂。

• 鞘糖脂又分为中性鞘糖脂和酸性鞘糖脂。前者的糖基无唾液酸成分，通常为单糖、双糖、三糖或寡糖。半乳糖神经酰胺，因最早发现于人脑又名为脑苷脂；后者的糖基含有酸性的硫酸化糖基或唾液酸。

中性鞘糖脂的化学结构酸性鞘糖脂的化学结构

甘油糖脂的化学结构

二、脂蛋白类（ lipoproteins ） 由脂类和蛋白质以非共价键结合而成的复合物。1. 核蛋白类（ nucleoproteins ） 代表是凝血因子致活酶，脂类占 4050% ，核酸 18% 。2. 磷蛋白类（ phosphoproteins ） 卵黄中的磷脂蛋白，含脂类 18% 。3. 单纯蛋白类（ simple proteins ） 主要有血浆脂蛋白和脑蛋白。（ 1） 血浆脂蛋白 HDL， LDL， IDL， VHDL以及乳麋微粒等。（ 2）脑蛋白质

（一）血浆脂蛋白的分类1.电泳法

+β 前 β α

血浆脂蛋白琼脂糖凝胶电泳图谱

乳糜微粒

按其移动的快慢，可将脂蛋白依次分为：α- 脂蛋白、 前 β- 脂蛋白、 β- 脂蛋白，乳糜微粒在原点不动。

2 、超速离心法

HDL又可分为 HDL1 、 HDL2 、 HDL3 等亚类。

极低密度脂蛋白（ VLDL）

高密度脂蛋白 （ HDL）密

度

血浆脂蛋白的分类

尚有脂蛋白 (a) [LP(a)]。游离脂肪酸 (FFA)与清蛋白结合而运输 .

颗

粒中间密度脂蛋白（ IDL）

按密度大小依次为：

乳糜微粒（ CM）

低密度脂蛋白 （ LDL）

血浆脂蛋白的分类 1．电泳分类法 2．密度分类法

密度分类法

血浆脂蛋白的主要功能： 血浆脂蛋白都是球状颗粒，有一疏水脂组成的核心和一个极性脂与载脂蛋白参与的外壳层构成。其功能表现为（ 1）作为疏水脂类的增溶剂；（ 2）作为脂蛋白受体的识别部位。 在生物体内的具体功能为：（ 1） VLDL：转运内源性脂肪，由肝细胞合成；（ 2） IDL：转运磷脂和胆固醇，来自肝脏，颗粒最小；（ 3） LDL：转运胆固醇和磷脂，来自肝脏；（ 4） HDL：运转游离脂肪酸；（ 5）乳麋微粒：转运外源性脂肪，小肠上皮细胞合成。

第五节 脂类的提取、分离和分析

一、脂类的有机溶剂提取二、脂类的色谱分离三、混合脂肪酸的气液色谱分析四、脂类结构的测定