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alcènes, chimie,
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CHM 2520 Alcnes Page 1
CHM 2520 Alcnes
Chimie organique II
CHM 2520 Alcnes
Rvision: Alcnes
Chapitres 7 et 8 (S&F)
CHM 2520 Alcnes Page 2
CHM 2520 Alcnes
Introduction aux alcnes
alcnes : contiennent une liaison . proprits physiques similaires celles
des alcanes dans leau celle de leau
CHM 2520 Alcnes
Nomenclature voir nomenclature au chapitre 4 (S&F) rappel :
HO
Groupes de plus hautes priorit: alcools, amines acides, aldehydes, amides, esters
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CHM 2520 Alcnes
Nomenclature E/Z
voir configuration relative au chapitre 5 rappel :
C C
CH2CH3
HBr
H3C1
2 3
4 5
E (entgegen, allemand, opposs) Z (zusammen, allemand, ensembles)
tablir la priorit des groupes
CHM 2520 Alcnes
Orbitales hybrides : sp2
la combinaison mathmatique de : 1 orbitale s + 2 orbitales p donne : 3 orbitales hybrides sp2 quivalents
la gomtrie sp2 est trigonale il reste encore aussi
une orbitale p pour former une liaison
CHM 2520 Alcnes Page 4
CHM 2520 Alcnes
Composs des atomes sp2
lhybridation sp2 conduit la formation dun lien double
e.g. thylne, CH2=CH2 lien
lien
HC
H
HC
H
orbitale molculaire
CHM 2520 Alcnes
lien
lien
HC
H
HC
H
Composs des atomes sp2
lhybridation sp2 conduit la formation dun lien double
e.g. thylne, CH2=CH2
orbitale molculaire *
CHM 2520 Alcnes Page 5
CHM 2520 Alcnes
Orbitales molculaires : thylne les (OA) de plus
basse nergie forment des orbitales molculaires (OM) de plus basse nergie
e.g. les liens C-C dthylne, CH2=CH2 : lien
lien
HC
H
HC
H
(OM)
ner
gie
0
Csp2-Csp2 Cp-Cp
* Cp-Cp
* Csp2-Csp2
CHM 2520 Alcnes
Rotation autour dune liaison double pour faire une rotation autour dune liaison
double, il faut briser le lien (264 kJ/mol) implique un genre disomrie des liaisons
doubles; e.g. 1,2-dichlorothne
CHM 2520 Alcnes Page 6
CHM 2520 Alcnes
Effet de lhybridation llectrongativit apparente des
carbones augmente avec le caractre s de leur hybridation :
Csp3 Csp2 (alcne)
Csp (alcyne)
25% s 33% s 50% s
CHM 2520 Alcnes
Chaleurs dhydrognation permettent de mesurer la stabilit relative
des alcnes isomres
H
-115 kJ/mol -120 kJ/mol -127 kJ/mol
5 kJ/mol
7 kJ/mol
CHM 2520 Alcnes Page 7
CHM 2520 Alcnes
Stabilit relative des alcnes en gnral, les alcnes disubstitus
sont plus stables que les alcnes monosubstitus
en gnral, les alcnes trans sont plus stables que les alcnes cis
monosubstitu
C C
H
H
R
H
cis
C C
R
H
R
H
>
trans
C C
R
H
H
R
>
CHM 2520 Alcnes
Stabilit relative cis-trans les isomres cis sont dstabiliss par rapport aux
isomres trans par l entre les substituants au mme ct de la liaison double :
trans-2-butne cis-2-butne vs
>
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CHM 2520 Alcnes
Stabilit relative des alcnes augmente avec le degr de substitution
(le nombre de groupes alkyle) :
disubstitu
C C
H
H
H
H
non substitu
C C
H
H
R
H
mono- substitu
> C CR
H
R
R
tri- substitu
> C CR
R
R
R
ttra- substitu
>
trans
C C
R
H
H
R
> C CR
H
R
H
>
cis
C C
H
H
R
R
>
gem
CHM 2520 Alcnes
Cycloalcnes ont une assez grande tension de cycle la liaison double est toujours cis sauf
chez les grands cycles ( )
cyclopropne cyclobutne
CHM 2520 Alcnes Page 9
CHM 2520 Alcnes
Synthse des alcnes considrons trois ractions dlimination pour
prparer des alcnes : dshydrohalognation des halognoalcanes (-HX) dshydratation des alcools (-HOH) dbromation des dibromures vicinaux (-Br2)
CHM 2520 Alcnes
Dshydrohalognation
toujours prfrable de se faire par une raction E2
favorise par : base (et encombre) solvant relativement (alcool) .
C C
X
H
B
(une base)+ C C HB X+ +
CHM 2520 Alcnes Page 10
CHM 2520 Alcnes
Rgioslectivit des ractions E2 beaucoup de halognoalcanes donnent
plusieurs produits dlimination :
C
CH2
H
CH3
BrCHH3C
H
B
CHM 2520 Alcnes
La rgle de Zaitsev une limination qui donne lalcne le plus stable
suit la rgle de Zaitsev le produit le plus stable a aussi ltat de transition le
plus stable et donc est form le plus vite
ner
gie
libre
Coordonnes de la raction
G G
ractifs
C Br
Me
CH2
CHMe
H
H
B
produits
T: CH C
Me
Me
Br
H
Me
B
-
-
T: CH2C
Br
Et
Me H B
-
-
CHM 2520 Alcnes Page 11
CHM 2520 Alcnes
Exception la rgle de Zaitsev si on utilise une base ,
parfois cest la formation de lalcne le moins qui est favorise reli lencombrement strique de la base et
de lenvironnement autour du proton
dans ce cas, on dit que la raction dlimination suit la
CHM 2520 Alcnes
Strochimie des ractions E2 dtermine par lorientation des groupes
l . larrangement des atomes H-C-C-X doit tre
coplanaire est plus stable que syn-priplanaire
H
X
B -
anti-priplanaire; dcale, stable
syn-priplanaire; clipse, instable
HB - X
CHM 2520 Alcnes Page 12
CHM 2520 Alcnes
Ractions E2 des cyclohexanes chez les cyclohexanes, un arrangement
anti-priplanaire est seulement possible quand lhydrogne et le groupe partant sont .
Cl
H
H
H
B H
HCl
H
B
moins stable conformre !
CHM 2520 Alcnes
Conformations et la raction E2 H3C CH(CH3)2
Cl
H3C CH(CH3)2
Cl
H3C CH(CH3)2
H3C CH(CH3)2Cl
H
HOEt
Cl
chlorure de nomenthyle
chlorure de menthyle
H
H
Cl
Cl
H
OEt
H3C CH(CH3)2lente
78 %
22 %
100 %
rapide
CHM 2520 Alcnes Page 13
CHM 2520 Alcnes
Dshydratation des alcools
favorise par: des tempratures . des acides (Brnsted) .
C C
H OH
acide
C C + HOH
CHM 2520 Alcnes
Structure et conditions de raction la structure de lalcool dtermine les
conditions exprimentales utiliser (temprature et concentration de lacide)
alcools primaires (difficiles dshydrater) e.g. H2SO4 conc., 180 C
alcools secondaires (plus faciles) e.g. H3PO4 85 %, 170 C
alcools tertiaires (encore plus faciles) e.g. H2SO4 20 %, 85 C
CHM 2520 Alcnes Page 14
CHM 2520 Alcnes
Dshydratation des alcools 2 et 3 mcanisme (E1) en trois tapes :
protonation de lalcool (+ H+) formation (lente) dun carbocation (- H2O) deprotonation du cation et formation du lien double (- H+)
CCH3
CH3
CH3
OH
H
CCH3
CH3
CH3
OH
H
CCH3
CH3
H2C
HOH+
H
CH3C CH3
CH2
lente
CHM 2520 Alcnes
Vitesses relatives des ractions E1 ltape limitante est la formation du carbocation
stabilit relative : (Ch. 6.12) vitesse de formation suit la stabilit relative (Ch. 6.14)
ner
gie
libre
Coordonnes de la raction
CR
R
R
OH2
CR
R
R
OH2
CRR
R
CR
R
H
OH2
CR
R
H
OH2
CRR
H
CR
H
H
OH2G G G
G3 < G2
CHM 2520 Alcnes Page 15
CHM 2520 Alcnes
Rarrangement des alcools pendant la dshydratation, certains alcools
primaires et secondaires subissent un rarrangement :
CCH3
CH3
CH3
CH
OH
CH385% H3PO4
80 C CCH3
CH3
C CH3
CH3
CCH2
CH3
CH CH3
CH3
+
* * *
CHM 2520 Alcnes
CCH3
CH2
C CH3
CH3
H
H
Rarrangements chez les alcools 2
CCH3
CH3
CH3
CH
OH
CH3 CCH3
CH3
C CH3
CH3
CCH2
CH3
CH CH3
CH3
+85% H3PO4
80 C
80 % 20 %
CCH3
CH3
CH3
CH
OH
CH3
OH2H
CCH3
CH3
CH3
CH CH3 CCH3
CH3
CH3
CH CH3++
CCH3
CH3
CH3
CH
OH2
CH3 CCH3
CH3
CH3
CH CH3
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CHM 2520 Alcnes
CCH3
CH2
C CH3
CH3
H
H
Rarrangements chez les alcools 2
CCH3
CH3
CH3
CH
OH
CH3 CCH3
CH3
C CH3
CH3
CCH2
CH3
CH CH3
CH3
+85% H3PO4
80 C
80 % 20 %
A
CHM 2520 Alcnes
Rarrangement des carbocations bas sur la stabilit relative des
carbocations formation prliminaire de carbocation
moins stable rarrangement molculaire pour donner
un carbocation plus stable dun groupe .
raction du nouveau carbocation pour former la liaison double
CHM 2520 Alcnes Page 17
CHM 2520 Alcnes
Rarrangements des cycles modification de la taille dun cycle lors
dun rarrangement OH
H+,
CHM 2520 Alcnes
Rarrangements chez les alcools ont lieu souvent lorsquils mnent la
formation dun carbocation .
donnent presque toujours lalcne le plus (rgle de )
CHM 2520 Alcnes Page 18
CHM 2520 Alcnes
Dbromation des dibromoalcanes vic dihalognoalcane :
vicinal, vic (sur deux C voisins) gmin, gem (sur le mme C)
CC
Br Br
Zn+CH3CO2H
CH3CH2OHou CC ZnBr2+
CC
X Xvic
CC
X
X
gem
CC
Br Br
NaI+ 2 CC I2+ NaBractone + 2
CC NaBr+ I+ Br
CHM 2520 Alcnes
Additions aux alcnes conversion dune liaison et dune
liaison en deux liaisons :
CC YX CC
X Y
+
CC
XHCC
H X
OHH CC
H OH
XX CC
X X
OSO3HH CC
H OSO3H
CHM 2520 Alcnes Page 19
CHM 2520 Alcnes
Ractivit des liaisons
haute densit lectronique accessible ractive vers des lectrophiles
H+, acides de Lewis, liens polariss
HOMO (orbitale Cp-Cp)
LUMO (orbitale p vide)
CCHH H
H H+CC
HH
HH
H
X-CC
HH H
H
H X
CHM 2520 Alcnes
Hydrognation des alcnes raction daddition de H2 (rduction) a lieu sur la dun catalyseur mtallique
adsorption de H2 adsorption de lalcne addition de H2 au mme ct de lalcne
CC
R
R'
R"
R"'
Ni, Pd ou Pt25 C
H2+ CC
R
R'
R"
R"'
H H
CHM 2520 Alcnes Page 20
CHM 2520 Alcnes
Additions strospcifiques addition : au mme ct
addition : aux cts opposs
X+CC Y CC
YX
additionsyn
X+CC Y CC
Y
X
additionanti
CHM 2520 Alcnes
Effets striques lhydrognation catalytique est
strospcifique et sensible aux . e.g. :
CH3
H
H2, Pd/C
CH3
H
CH3
HHCH3
!
CHM 2520 Alcnes Page 21
CHM 2520 Alcnes
Lhydrognation en 3D CH3
H
H2, Pd/C
CH3
H
CH3
HHCH3
!
produit observ
CHM 2520 Alcnes
Catalyseurs dans les hydrognations abaissent (G) ne changent pas (G)
ner
gie
libre
Coordonnes de la raction
H+
CC
H
CC
HH
Gcat
Gnoncat
Grxn
Gcat < Gnoncat
CHM 2520 Alcnes Page 22
CHM 2520 Alcnes
Hydrognation et la margarine les acides gras sont :
des huiles (liquides la temprature de la pice) ou des graisses (solides la tp)
insaturs (liaisons doubles, bas p.f.) ou saturs (liaisons simples, hauts p.f.)
lhydrognation partielle convertit certains acides gras insaturs en saturs conversion des huiles vgtales en margarine (haut p.f.) conversion de certaines liaisons doubles cis en trans :
nfaste pour la sant ??
CHM 2520 Alcnes
Addition dhalognures dhydrogne
ordre de ractivit :
seulement HI et HBr sont utiles en synthse en gnral, HCl et HF ragissent trop lentement
CCXH
CC
H X
CHM 2520 Alcnes Page 23
CHM 2520 Alcnes
Rgle de Markovnikov addition de HX un alcne dissymtrique :
deux produits de diffrente .
latome dhydrogne sadditionne majoritairement au carbone auquel sont lis le plus grand nombre datomes dhydrogne
CC
H3C
H H
H
BrHCC
H
H3C
Br
H
H
H
CC
H
H3C
H
H
H
Br
+
majeur trs mineur
CHM 2520 Alcnes
Mcanisme daddition de HX similaire celui de la raction SN1 formation lente dun carbocation intermdiaire (+ H+)
protonation de la liaison double pendant ltape limitante raction rapide du carbocation (+ X-)
CCH3CH H
H
H+
lente C CH
H
HH3C
H
X-
C CH
HHH3C
HX
rapide
H+
CCH3C
H
HH
H
lenteX-
CCH3C
H HH
H X
rapide
CHM 2520 Alcnes Page 24
CHM 2520 Alcnes
Vitesses relatives la raction la plus prdomine :
entrane la formation du carbocation le plus stable : n
ergi
e lib
re
Coordonnes de la raction
G
G2
G1
CH2HC
H3CBrH
+
C CH3
H3C
H
H2C C
H3C H
H
CH3CHH3C
Br
CH2CH2H3C
Br
~1 kcal
~16 kcal G2 < G1
CHM 2520 Alcnes
Formulation moderne de la rgle la partie positive du ractif se fixe de
faon de former le carbocation intermdiaire mme si llectrophile nest pas H+
ClI+
I
+ Cl
ICllente
+
-
CHM 2520 Alcnes Page 25
CHM 2520 Alcnes
Addition deau hydratation des alcnes par catalyse acide
addition de H-OH
CC
R
H3O+
CC
R
HO H
CHM 2520 Alcnes
Synthse pratique des alcools dautres mthodes (Ch. 11) o il ny a pas
de rarrangements : oxymercuration-dmercuration (Markovinkov)
hydroboration-oxydation (anti-Markovnikov)
CC
R
CC
R
HO H
1) Hg(OAc)2/THF-H2O2) NaBH4,
-OH
CC
R
C C
HO
R
H
1) THF:BH32) H2O2,
-OH
CHM 2520 Alcnes Page 26
CHM 2520 Alcnes
Addition du Br2 et Cl2 aux alcnes les alcnes ragissent rapidement avec
Br2 ou Cl2 dans les solvants non polaires
Br2+
incolore rougetre
incolore Br
Br
+ nantiomre
CCXX
CC
X
Xdihalognoalcane
vicinal
CHM 2520 Alcnes
Mcanisme de laddition dhalogne entrane la formation dun ion
intermdiaire
CC
Br
Br
C C
Br
+ Br C C
Br
Branti
CHM 2520 Alcnes Page 27
CHM 2520 Alcnes
Structure de lion bromonium en utilisant un alcne trs encombr (Ad=Ad),
Brown a russi isoler lion bromonium :
adamantylidneadamantane(Ad=Ad)
Br
Br
Br + Br
CHM 2520 Alcnes
Strochimie de laddition de X2 lattaque nuclophile par larrire sur
lion halonium donne une addition anti
Br
Br
BrHH
+ BrBr Br
BrBr
+
-
CHM 2520 Alcnes Page 28
CHM 2520 Alcnes
Formation dhalognoalcools vic aussi appel des halognohydrines
XX
HOHCC C C
OH
XX
X
CHM 2520 Alcnes
Formation dhalognoalcools vic plus efficace avec NBS :
HOHCC C C
OH
Br
NBS
N OO
Br
N-bromosuccinimideNBS =
CHM 2520 Alcnes Page 29
CHM 2520 Alcnes
Rgiospcificit de la raction lattaque dun nuclophile sur un ion bromonium
dissymtrique suit la rgle de Markovnikov CC
H
H H
H
Br
Br
CCH
H H
CH3
Br
Br
CCH
H CH3
CH3
Br
Br
CHM 2520 Alcnes
Rgiospcificit de la raction lattaque dun nuclophile sur un ion bromonium
dissymtrique suit la rgle de Markovnikov CC
H
H H
H
Br
Br
CCH
H H
CH3
Br
Br
CCH
H CH3
CH3
Br
Br
C C
Br
HHHH
C C
Br
CH3HHH
C C
Br
CH3HCH3H
CHM 2520 Alcnes Page 30
CHM 2520 Alcnes
Oxymercuration-dmercuration
CC
R
CC
R
HO H
1) Hg(OAc)2/THF-H2O2) NaBH4,
-OH
CHM 2520 Alcnes
Hydroboration-oxydation
CC
R
C C
HO
R
H
1) THF:BH32) H2O2,
-OH
CHM 2520 Alcnes Page 31
CHM 2520 Alcnes
structure gnrale :
acide peractique
acide mta-chloroperoxybenzoque (MCPBA)
Acides peroxycarboxyliques
CHM 2520 Alcnes
poxydation
CHM 2520 Alcnes Page 32
CHM 2520 Alcnes
Vitesse relative dpend de la densit lectronique de la
liaison double nuclophile : CH2=CH2 < RCH=CH2 < RCH=CHR RRC=CH2 < RRC=CHR < RRC=CRR
CHM 2520 Alcnes
Hydrolyse des poxydes en acide aqueux, les poxydes ragissent
pour donner un produit de dihydroxylation anti
CHM 2520 Alcnes Page 33
CHM 2520 Alcnes
Dihydroxylation syn des alcnes la formation stroslective (syn) des diols
vicinaux peut se faire avec des oxydes mtalliques
CC CC
OH OHdiol-1,2
KMnO4froid
-OH, H2O
Mn
O
O O
O
C C
OO
MnO O
-OH, H2O,plusieurstapes
CHM 2520 Alcnes
C C
OO
OsO O
OsO4
Dihydroxylation syn des alcnes la formation stroslective (syn) des diols
vicinaux peut se faire avec des oxydes mtalliques
CC1) OsO4, pyridine2) Na2SO3/H2O ou NaHSO3/H2O
CC
OH OHdiol-1,2
NaHSO3, H2O,plusieurstapes
CHM 2520 Alcnes Page 34
CHM 2520 Alcnes
Utilisation dun co-oxydant le ttraoxyde dosmium tant trs toxique, on
lutilise en quantit catalytique, avec un co-oxydant qui le rgnre e.g. NMMO, N-oxyde de N-mthylmorpholine :
CHM 2520 Alcnes
Ozonolyse des alcnes clivage oxydatif des alcnes lors de leur
raction avec lozone (O3)
CC C O CO+1) O3, CH2Cl2, -78C2) Zn/HOAc ou CH3SCH3
OO O
CHM 2520 Alcnes Page 35
CHM 2520 Alcnes
Ozonolyse des alcnes clivage oxydatif des alcnes lors de leur
raction avec lozone (O3)
CH2CH
H3C
C
H3C
H
O C
H
H
O+1) O3, CH2Cl2, -78C2) Zn/HOAc ou CH3SCH3
OO O
CC
O
O
O
HH
H3CH
C
O
CH3H
C
O
O
HH
+
O O
C
O
C
HH3C
H H
Zn/HOAc ou CH3SCH3
CHM 2520 Alcnes
Hydrobromation anti-Markovnikov en prsence de peroxydes (ROOR), laddition
de HBr a lieu par un diffrent mcanisme : clivage homolytique du peroxyde, gnration du
radical de brome ROOR
R O2 R O + H Br R OH + Br
Br BrH Br
Br + Br
addition radicalaire la liaison double pour donner .
arrachement datome dhydrogne
CHM 2520 Alcnes Page 36
CHM 2520 Alcnes
Polymrisation des alcnes certains alcnes peuvent se combiner pour
faire des .
CHM 2520 Alcnes
Mcanisme radicalaire trois tapes: inititiation, propagation et terminaison
CHM 2520 Alcnes Page 37
CHM 2520 Alcnes
Exercices recommands
Problmes (S&F) : 7.1-7.46, 7.49 8.1-8.18, 8.20-43, 8.45-49
fiches des ractions
CC1) O3, CH2Cl2, -78C
2) Zn/HOAcC O CO+
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: synthse des alcnes CC
H X
base CC
CC
H OH
acide CC
CC
Br Br
ZnCH3CO2H
CC
CHM 2520 Alcnes Page 38
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: ractions des alcnes
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: ractions des alcnes
CC
R
H3O+
CC
R
HO H
addition Markovnikov
CC
R
CC
R
HO H
1) Hg(OAc)2/THF-H2O2) NaBH4,
-OH
addition Markovnikov
CC
R
C C
HO
R
H
1) THF:BH32) H2O2,
-OH
addition anti-Markovnikov
CHM 2520 Alcnes Page 39
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: ractions des alcnes
X = Cl, BrXX
CC C C
X
Xaddition anti
XX
HOHCC C C
OH
X
addition anti,selon Markovnikov
X = Cl, Br
HOHCC C C
OH
Br
NBS
addition anti,selon Markovnikov
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: ractions des alcnes
1) OsO4, pyridine2) NaHSO3/H2O
addition syn
CC C C
HO OH
addition syn
CC C C
HO OH
KMnO4froid
-OH, H2O
CC C O CO+1) O3, CH2Cl2, -78C2) Zn/HOAc ou CH3SCH3
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