(2) Alcenes- chimie, université

CHM 2520 Alcnes Page 1

CHM 2520 Alcnes

Chimie organique II

CHM 2520 Alcnes

Rvision: Alcnes

Chapitres 7 et 8 (S&F)


CHM 2520 Alcnes

Introduction aux alcnes

alcnes : contiennent une liaison . proprits physiques similaires celles

des alcanes dans leau celle de leau

CHM 2520 Alcnes

Nomenclature voir nomenclature au chapitre 4 (S&F) rappel :

HO

Groupes de plus hautes priorit: alcools, amines acides, aldehydes, amides, esters


CHM 2520 Alcnes

Nomenclature E/Z

voir configuration relative au chapitre 5 rappel :

C C

CH2CH3

HBr

H3C1

2 3

4 5

E (entgegen, allemand, opposs) Z (zusammen, allemand, ensembles)

tablir la priorit des groupes

CHM 2520 Alcnes

Orbitales hybrides : sp2

la combinaison mathmatique de : 1 orbitale s + 2 orbitales p donne : 3 orbitales hybrides sp2 quivalents

la gomtrie sp2 est trigonale il reste encore aussi

une orbitale p pour former une liaison


CHM 2520 Alcnes

Composs des atomes sp2

lhybridation sp2 conduit la formation dun lien double

e.g. thylne, CH2=CH2 lien

lien

HC

H

HC

H

orbitale molculaire

CHM 2520 Alcnes

lien

lien

HC

H

HC

H

Composs des atomes sp2

lhybridation sp2 conduit la formation dun lien double

e.g. thylne, CH2=CH2

orbitale molculaire *


CHM 2520 Alcnes

Orbitales molculaires : thylne les (OA) de plus

basse nergie forment des orbitales molculaires (OM) de plus basse nergie

e.g. les liens C-C dthylne, CH2=CH2 : lien

lien

HC

H

HC

H

(OM)

ner

gie

0

Csp2-Csp2 Cp-Cp

* Cp-Cp

* Csp2-Csp2

CHM 2520 Alcnes

Rotation autour dune liaison double pour faire une rotation autour dune liaison

double, il faut briser le lien (264 kJ/mol) implique un genre disomrie des liaisons

doubles; e.g. 1,2-dichlorothne


CHM 2520 Alcnes

Effet de lhybridation llectrongativit apparente des

carbones augmente avec le caractre s de leur hybridation :

Csp3 Csp2 (alcne)

Csp (alcyne)

25% s 33% s 50% s

CHM 2520 Alcnes

Chaleurs dhydrognation permettent de mesurer la stabilit relative

des alcnes isomres

H

-115 kJ/mol -120 kJ/mol -127 kJ/mol

5 kJ/mol

7 kJ/mol


CHM 2520 Alcnes

Stabilit relative des alcnes en gnral, les alcnes disubstitus

sont plus stables que les alcnes monosubstitus

en gnral, les alcnes trans sont plus stables que les alcnes cis

monosubstitu

C C

H

H

R

H

cis

C C

R

H

R

H

>

trans

C C

R

H

H

R

>

CHM 2520 Alcnes

Stabilit relative cis-trans les isomres cis sont dstabiliss par rapport aux

isomres trans par l entre les substituants au mme ct de la liaison double :

trans-2-butne cis-2-butne vs

>


CHM 2520 Alcnes

Stabilit relative des alcnes augmente avec le degr de substitution

(le nombre de groupes alkyle) :

disubstitu

C C

H

H

H

H

non substitu

C C

H

H

R

H

monosubstitu

> C CR

H

R

R

tri- substitu

> C CR

R

R

R

ttra- substitu

>

trans

C C

R

H

H

R

> C CR

H

R

H

>

cis

C C

H

H

R

R

>

gem

CHM 2520 Alcnes

Cycloalcnes ont une assez grande tension de cycle la liaison double est toujours cis sauf

chez les grands cycles ( )

cyclopropne cyclobutne


CHM 2520 Alcnes

Synthse des alcnes considrons trois ractions dlimination pour

prparer des alcnes : dshydrohalognation des halognoalcanes (-HX) dshydratation des alcools (-HOH) dbromation des dibromures vicinaux (-Br2)

CHM 2520 Alcnes

Dshydrohalognation

toujours prfrable de se faire par une raction E2

favorise par : base (et encombre) solvant relativement (alcool) .

C C

X

H

B

(une base)+ C C HB X+ +


CHM 2520 Alcnes

Rgioslectivit des ractions E2 beaucoup de halognoalcanes donnent

plusieurs produits dlimination :

C

CH2

H

CH3

BrCHH3C

H

B

CHM 2520 Alcnes

La rgle de Zaitsev une limination qui donne lalcne le plus stable

suit la rgle de Zaitsev le produit le plus stable a aussi ltat de transition le

plus stable et donc est form le plus vite

ner

gie

libre

Coordonnes de la raction

G G

ractifs

C Br

Me

CH2

CHMe

H

H

B

produits

T: CH C

Me

Me

Br

H

Me

B

-

-

T: CH2C

Br

Et

Me H B

-

-


CHM 2520 Alcnes

Exception la rgle de Zaitsev si on utilise une base ,

parfois cest la formation de lalcne le moins qui est favorise reli lencombrement strique de la base et

de lenvironnement autour du proton

dans ce cas, on dit que la raction dlimination suit la

CHM 2520 Alcnes

Strochimie des ractions E2 dtermine par lorientation des groupes

l . larrangement des atomes H-C-C-X doit tre

coplanaire est plus stable que syn-priplanaire

H

X

B -

anti-priplanaire; dcale, stable

syn-priplanaire; clipse, instable

HB - X


CHM 2520 Alcnes

Ractions E2 des cyclohexanes chez les cyclohexanes, un arrangement

anti-priplanaire est seulement possible quand lhydrogne et le groupe partant sont .

Cl

H

H

H

B H

HCl

H

B

moins stable conformre !

CHM 2520 Alcnes

Conformations et la raction E2 H3C CH(CH3)2

Cl

H3C CH(CH3)2

Cl

H3C CH(CH3)2

H3C CH(CH3)2Cl

H

HOEt

Cl

chlorure de nomenthyle

chlorure de menthyle

H

H

Cl

Cl

H

OEt

H3C CH(CH3)2lente

78 %

22 %

100 %

rapide


CHM 2520 Alcnes

Dshydratation des alcools

favorise par: des tempratures . des acides (Brnsted) .

C C

H OH

acide

C C + HOH

CHM 2520 Alcnes

Structure et conditions de raction la structure de lalcool dtermine les

conditions exprimentales utiliser (temprature et concentration de lacide)

alcools primaires (difficiles dshydrater) e.g. H2SO4 conc., 180 C

alcools secondaires (plus faciles) e.g. H3PO4 85 %, 170 C

alcools tertiaires (encore plus faciles) e.g. H2SO4 20 %, 85 C


CHM 2520 Alcnes

Dshydratation des alcools 2 et 3 mcanisme (E1) en trois tapes :

protonation de lalcool (+ H+) formation (lente) dun carbocation (- H2O) deprotonation du cation et formation du lien double (- H+)

CCH3

CH3

CH3

OH

H

CCH3

CH3

CH3

OH

H

CCH3

CH3

H2C

HOH+

H

CH3C CH3

CH2

lente

CHM 2520 Alcnes

Vitesses relatives des ractions E1 ltape limitante est la formation du carbocation

stabilit relative : (Ch. 6.12) vitesse de formation suit la stabilit relative (Ch. 6.14)

ner

gie

libre


CR

R

R

OH2

CR

R

R

OH2

CRR

R

CR

R

H

OH2

CR

R

H

OH2

CRR

H

CR

H

H

OH2G G G

G3 < G2


CHM 2520 Alcnes

Rarrangement des alcools pendant la dshydratation, certains alcools

primaires et secondaires subissent un rarrangement :

CCH3

CH3

CH3

CH

OH

CH385% H3PO4

80 C CCH3

CH3

C CH3

CH3

CCH2

CH3

CH CH3

CH3

+

* * *

CHM 2520 Alcnes

CCH3

CH2

C CH3

CH3

H

H

Rarrangements chez les alcools 2

CCH3

CH3

CH3

CH

OH

CH3 CCH3

CH3

C CH3

CH3

CCH2

CH3

CH CH3

CH3

+85% H3PO4

80 C

80 % 20 %

CCH3

CH3

CH3

CH

OH

CH3

OH2H

CCH3

CH3

CH3

CH CH3 CCH3

CH3

CH3

CH CH3++

CCH3

CH3

CH3

CH

OH2

CH3 CCH3

CH3

CH3

CH CH3


CHM 2520 Alcnes

CCH3

CH2

C CH3

CH3

H

H

Rarrangements chez les alcools 2

CCH3

CH3

CH3

CH

OH

CH3 CCH3

CH3

C CH3

CH3

CCH2

CH3

CH CH3

CH3

+85% H3PO4

80 C

80 % 20 %

A

CHM 2520 Alcnes

Rarrangement des carbocations bas sur la stabilit relative des

carbocations formation prliminaire de carbocation

moins stable rarrangement molculaire pour donner

un carbocation plus stable dun groupe .

raction du nouveau carbocation pour former la liaison double


CHM 2520 Alcnes

Rarrangements des cycles modification de la taille dun cycle lors

dun rarrangement OH

H+,

CHM 2520 Alcnes

Rarrangements chez les alcools ont lieu souvent lorsquils mnent la

formation dun carbocation .

donnent presque toujours lalcne le plus (rgle de )


CHM 2520 Alcnes

Dbromation des dibromoalcanes vic dihalognoalcane :

vicinal, vic (sur deux C voisins) gmin, gem (sur le mme C)

CC

Br Br

Zn+CH3CO2H

CH3CH2OHou CC ZnBr2+

CC

X Xvic

CC

X

X

gem

CC

Br Br

NaI+ 2 CC I2+ NaBractone + 2

CC NaBr+ I+ Br

CHM 2520 Alcnes

Additions aux alcnes conversion dune liaison et dune

liaison en deux liaisons :

CC YX CC

X Y

+

CC

XHCC

H X

OHH CC

H OH

XX CC

X X

OSO3HH CC

H OSO3H


CHM 2520 Alcnes

Ractivit des liaisons

haute densit lectronique accessible ractive vers des lectrophiles

H+, acides de Lewis, liens polariss

HOMO (orbitale Cp-Cp)

LUMO (orbitale p vide)

CCHH H

H H+CC

HH

HH

H

X-CC

HH H

H

H X

CHM 2520 Alcnes

Hydrognation des alcnes raction daddition de H2 (rduction) a lieu sur la dun catalyseur mtallique

adsorption de H2 adsorption de lalcne addition de H2 au mme ct de lalcne

CC

R

R'

R"

R"'

Ni, Pd ou Pt25 C

H2+ CC

R

R'

R"

R"'

H H


CHM 2520 Alcnes

Additions strospcifiques addition : au mme ct

addition : aux cts opposs

X+CC Y CC

YX

additionsyn

X+CC Y CC

Y

X

additionanti

CHM 2520 Alcnes

Effets striques lhydrognation catalytique est

strospcifique et sensible aux . e.g. :

CH3

H

H2, Pd/C

CH3

H

CH3

HHCH3

!


CHM 2520 Alcnes

Lhydrognation en 3D CH3

H

H2, Pd/C

CH3

H

CH3

HHCH3

!

produit observ

CHM 2520 Alcnes

Catalyseurs dans les hydrognations abaissent (G) ne changent pas (G)

ner

gie

libre


H+

CC

H

CC

HH

Gcat

Gnoncat

Grxn

Gcat < Gnoncat


CHM 2520 Alcnes

Hydrognation et la margarine les acides gras sont :

des huiles (liquides la temprature de la pice) ou des graisses (solides la tp)

insaturs (liaisons doubles, bas p.f.) ou saturs (liaisons simples, hauts p.f.)

lhydrognation partielle convertit certains acides gras insaturs en saturs conversion des huiles vgtales en margarine (haut p.f.) conversion de certaines liaisons doubles cis en trans :

nfaste pour la sant ??

CHM 2520 Alcnes

Addition dhalognures dhydrogne

ordre de ractivit :

seulement HI et HBr sont utiles en synthse en gnral, HCl et HF ragissent trop lentement

CCXH

CC

H X


CHM 2520 Alcnes

Rgle de Markovnikov addition de HX un alcne dissymtrique :

deux produits de diffrente .

latome dhydrogne sadditionne majoritairement au carbone auquel sont lis le plus grand nombre datomes dhydrogne

CC

H3C

H H

H

BrHCC

H

H3C

Br

H

H

H

CC

H

H3C

H

H

H

Br

+

majeur trs mineur

CHM 2520 Alcnes

Mcanisme daddition de HX similaire celui de la raction SN1 formation lente dun carbocation intermdiaire (+ H+)

protonation de la liaison double pendant ltape limitante raction rapide du carbocation (+ X-)

CCH3CH H

H

H+

lente C CH

H

HH3C

H

X-

C CH

HHH3C

HX

rapide

H+

CCH3C

H

HH

H

lenteX-

CCH3C

H HH

H X

rapide


CHM 2520 Alcnes

Vitesses relatives la raction la plus prdomine :

entrane la formation du carbocation le plus stable : n

ergi

e lib

re


G

G2

G1

CH2HC

H3CBrH

+

C CH3

H3C

H

H2C C

H3C H

H

CH3CHH3C

Br

CH2CH2H3C

Br

~1 kcal

~16 kcal G2 < G1

CHM 2520 Alcnes

Formulation moderne de la rgle la partie positive du ractif se fixe de

faon de former le carbocation intermdiaire mme si llectrophile nest pas H+

ClI+

I

+ Cl

ICllente

+

-


CHM 2520 Alcnes

Addition deau hydratation des alcnes par catalyse acide

addition de H-OH

CC

R

H3O+

CC

R

HO H

CHM 2520 Alcnes

Synthse pratique des alcools dautres mthodes (Ch. 11) o il ny a pas

de rarrangements : oxymercuration-dmercuration (Markovinkov)

hydroboration-oxydation (anti-Markovnikov)

CC

R

CC

R

HO H

1) Hg(OAc)2/THF-H2O2) NaBH4,

-OH

CC

R

C C

HO

R

H

1) THF:BH32) H2O2,

-OH


CHM 2520 Alcnes

Addition du Br2 et Cl2 aux alcnes les alcnes ragissent rapidement avec

Br2 ou Cl2 dans les solvants non polaires

Br2+

incolore rougetre

incolore Br

Br

+ nantiomre

CCXX

CC

X

Xdihalognoalcane

vicinal

CHM 2520 Alcnes

Mcanisme de laddition dhalogne entrane la formation dun ion

intermdiaire

CC

Br

Br

C C

Br

+ Br C C

Br

Branti


CHM 2520 Alcnes

Structure de lion bromonium en utilisant un alcne trs encombr (Ad=Ad),

Brown a russi isoler lion bromonium :

adamantylidneadamantane(Ad=Ad)

Br

Br

Br + Br

CHM 2520 Alcnes

Strochimie de laddition de X2 lattaque nuclophile par larrire sur

lion halonium donne une addition anti

Br

Br

BrHH

+ BrBr Br

BrBr

+

-


CHM 2520 Alcnes

Formation dhalognoalcools vic aussi appel des halognohydrines

XX

HOHCC C C

OH

XX

X

CHM 2520 Alcnes

Formation dhalognoalcools vic plus efficace avec NBS :

HOHCC C C

OH

Br

NBS

N OO

Br

N-bromosuccinimideNBS =


CHM 2520 Alcnes

Rgiospcificit de la raction lattaque dun nuclophile sur un ion bromonium

dissymtrique suit la rgle de Markovnikov CC

H

H H

H

Br

Br

CCH

H H

CH3

Br

Br

CCH

H CH3

CH3

Br

Br

CHM 2520 Alcnes

Rgiospcificit de la raction lattaque dun nuclophile sur un ion bromonium

dissymtrique suit la rgle de Markovnikov CC

H

H H

H

Br

Br

CCH

H H

CH3

Br

Br

CCH

H CH3

CH3

Br

Br

C C

Br

HHHH

C C

Br

CH3HHH

C C

Br

CH3HCH3H


CHM 2520 Alcnes

Oxymercuration-dmercuration

CC

R

CC

R

HO H


-OH

CHM 2520 Alcnes

Hydroboration-oxydation

CC

R

C C

HO

R

H

1) THF:BH32) H2O2,

-OH


CHM 2520 Alcnes

structure gnrale :

acide peractique

acide mta-chloroperoxybenzoque (MCPBA)

Acides peroxycarboxyliques

CHM 2520 Alcnes

poxydation


CHM 2520 Alcnes

Vitesse relative dpend de la densit lectronique de la

liaison double nuclophile : CH2=CH2 < RCH=CH2 < RCH=CHR RRC=CH2 < RRC=CHR < RRC=CRR

CHM 2520 Alcnes

Hydrolyse des poxydes en acide aqueux, les poxydes ragissent

pour donner un produit de dihydroxylation anti


CHM 2520 Alcnes

Dihydroxylation syn des alcnes la formation stroslective (syn) des diols

vicinaux peut se faire avec des oxydes mtalliques

CC CC

OH OHdiol-1,2

KMnO4froid

-OH, H2O

Mn

O

O O

O

C C

OO

MnO O

-OH, H2O,plusieurstapes

CHM 2520 Alcnes

C C

OO

OsO O

OsO4

Dihydroxylation syn des alcnes la formation stroslective (syn) des diols

vicinaux peut se faire avec des oxydes mtalliques

CC1) OsO4, pyridine2) Na2SO3/H2O ou NaHSO3/H2O

CC

OH OHdiol-1,2

NaHSO3, H2O,plusieurstapes


CHM 2520 Alcnes

Utilisation dun co-oxydant le ttraoxyde dosmium tant trs toxique, on

lutilise en quantit catalytique, avec un co-oxydant qui le rgnre e.g. NMMO, N-oxyde de N-mthylmorpholine :

CHM 2520 Alcnes

Ozonolyse des alcnes clivage oxydatif des alcnes lors de leur

raction avec lozone (O3)

CC C O CO+1) O3, CH2Cl2, -78C2) Zn/HOAc ou CH3SCH3

OO O


CHM 2520 Alcnes

Ozonolyse des alcnes clivage oxydatif des alcnes lors de leur

raction avec lozone (O3)

CH2CH

H3C

C

H3C

H

O C

H

H

O+1) O3, CH2Cl2, -78C2) Zn/HOAc ou CH3SCH3

OO O

CC

O

O

O

HH

H3CH

C

O

CH3H

C

O

O

HH

+

O O

C

O

C

HH3C

H H

Zn/HOAc ou CH3SCH3

CHM 2520 Alcnes

Hydrobromation anti-Markovnikov en prsence de peroxydes (ROOR), laddition

de HBr a lieu par un diffrent mcanisme : clivage homolytique du peroxyde, gnration du

radical de brome ROOR

R O2 R O + H Br R OH + Br

Br BrH Br

Br + Br

addition radicalaire la liaison double pour donner .

arrachement datome dhydrogne


CHM 2520 Alcnes

Polymrisation des alcnes certains alcnes peuvent se combiner pour

faire des .

CHM 2520 Alcnes

Mcanisme radicalaire trois tapes: inititiation, propagation et terminaison


CHM 2520 Alcnes

Exercices recommands

Problmes (S&F) : 7.1-7.46, 7.49 8.1-8.18, 8.20-43, 8.45-49

fiches des ractions

CC1) O3, CH2Cl2, -78C

2) Zn/HOAcC O CO+

CHM 2520 Alcnes

Sommaire: synthse des alcnes CC

H X

base CC

CC

H OH

acide CC

CC

Br Br

ZnCH3CO2H

CC


CHM 2520 Alcnes

Sommaire: ractions des alcnes

CHM 2520 Alcnes


CC

R

H3O+

CC

R

HO H

addition Markovnikov

CC

R

CC

R

HO H


-OH

addition Markovnikov

CC

R

C C

HO

R

H

1) THF:BH32) H2O2,

-OH

addition anti-Markovnikov


CHM 2520 Alcnes


X = Cl, BrXX

CC C C

X

Xaddition anti

XX

HOHCC C C

OH

X

addition anti,selon Markovnikov

X = Cl, Br

HOHCC C C

OH

Br

NBS

addition anti,selon Markovnikov

CHM 2520 Alcnes


1) OsO4, pyridine2) NaHSO3/H2O

addition syn

CC C C

HO OH

addition syn

CC C C

HO OH

KMnO4froid

-OH, H2O

CC C O CO+1) O3, CH2Cl2, -78C2) Zn/HOAc ou CH3SCH3

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