View
226
Download
6
Category
Preview:
Citation preview
ALKOHOLI
• Alkoholi su jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu vezanu za ugljovodonični niz
• Mogu se smatrati derivatima vode, gde je jedan atom vodonika zamenjen alkil grupom
Struktura i nomenklatura
• Opšta formula zasićenih monohidroksilnih alkohola otvorenog niza je CnH2n+2O
• Prvi član homologog niza ima molekulsku formulu CH4O
• Sa ovom molekulskom formulom, poštujući pravila valence, moguća je samo jedna struktura
C O H
H
H
H
ili CH3 OH
• alkoholi se klasifikuju u:– primarne (RCH2-OH)– sekundarne (R2CH-OH) i – tercijarne (R3C-OH).
• Metil-alkohol se obično svrstava u grupu sa primarnim alkoholima
• Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele na– monohidroksilne– dvohidroksilne– trohidroksilne– polihidroksilne.
• U zavisnosti od strukture ugljovodoničnog niza, mogu biti alifatični (nezasićeni ili zasićeni), ciklični ili aromatični, koji se nazivaju fenoli
Nomenklatura • Reč alkohol se, počev od 18. veka, odnosi na aktivan
princip opojnih pića• Smatra da ova reč vodi poreklo od arapske reči al-
kuhl, koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za crnjenje trepavica
• Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", tj. osnovni ili ključni sastojak (alkul-vini - esencija iz vina)
• U prvoj polovini 19 veka izraz alkohol počeo je da se upotrebljava za alkohol iz vina
• tri sistema nomenklature:– radikal-funkcijski; alkil grupi, za koju je vezana
hidroksilna grupa, daje se naziv, pa se tome doda posebna reč alkohol. Između ove dve reči stavlja se crtica
– Kao derivati karbinola (drugo ime metil-alkohola); imena se grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa, poređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinol
• Uputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklature
– IUPAC nomenklatura
Pravila IUPAC nomenklature za alkohole• Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu
određuje glavni deo naziva– to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu!
• Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se nastavak -ol
• Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji je bliži OH-grupi
• Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe za ugljovodonike
CH3-OH metil-alkohol; karbinol; metanol
C2H5-OH etil-alkohol; metilkarbinol; etanol
CH3CH2CH2-OH n-propil-alkohol; etil-karbinol; 1-propanol
CH3-CHOH-CH3 i-propil-alkohol;dimetil-karbinol; 2-propanol
CH3CH2CH2CH2-OH n-butil-alkohol; n-propil-karbinol; 1-butanol
CH3CH2-CHOH-CH3 s-butil-alkohol*; etil-metil-karbinol; 2-butanol
Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna, jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se dodao sufiks "-ol" ne postoje.
CH3CHCH2OH
CH3
t-butil-alkohol*; trimetil-karbinol; 2-metil-2-propanol CH3 C CH3
CH3
OH
CH CH2OHCH2 alil-alkohol
CH2OH
benzil-alkohol
CH2CH2OH
fenetil-alkohol
CH2OH
OH
salicil-alkohol
HOCH2 CH2OH etilen-glikol
CH3CH
OH
CH2OH propilen-glikol
Za sledeće alkohole zadržana su trivijalna imena
i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2-metil-1-propanol
• Ciklični alkoholi zovu se cikloalkanoli– ugljenikov atom prstena za koji je vezana
hidroksilna grupa automatski se označava brojem 1
OH
cikloheksanol
OH
CH2CH3
1-etilciklopentanol
OH
Cl
1
23
cis-3-hlorociklobutanol
• Kao supstituent, OH grupa se zove "hidroksilna grupa"
• Označava se prefiksom "hidroksi-" kada je prisutna i druga grupa, koja ima prednost pri navođenju, ili kad se hidroksilna grupa nalazi u bočnom nizu
CH3CHCH2CH2CH2CHO
OH5-hidroksiheksanal
COOH
OH
12
3
3-hidroksi-1-cikloheksan-karboksilna kiselina
HOCH2CH2CHCH2OH
CH2OH
2-hidroksimetil-1,4-butandiol
Fizičke osobine
• Kada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke ključanja
• Razlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vode: asocijacije molekula preko vodonične veze
• Privlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-grupa ne grade vodoničnu vezu
• S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za građenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupa
• Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku novu metilensku grupu iznosi oko 18C
• Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog niza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonika – Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117, 107
i 83 • Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim
(pravim) nizom koji je čvrst na sobnoj temperaturi
• Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t-butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20C – već n-butil-alkohol rastvorljiv je u vodi samo 8%,
dok su primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak manje od 1%
• molekuli alkohola mogu graditi vodoničnu vezu sa molekulima vode, pa tako dolazi do mešanja dve tečnosti
H O
R
H O
R
H O
R
H O
R
Dobijanje alkohola • Industrijsko dobijanje alkohola
– Metanol se može dobiti iz smese gasova CO + H2 (tzv. sintetički gas) koja se pod pritiskom prevodi preko katalizatora
CO + 2H2Cu-ZnO-Cr2O3, 250oC, 50-100 bar
CH3OH
• Zamenom ovog katalizatora rodijumom ili rutenijumom dobija se 1,2-etandiol (etilen-glikol)
pritisak, toplota2 CO + 3H2
Rh ili Ru CH2 CH2
OH OH
1,2-etandiol(etilen-glikol)
• Etanol – Fermentacijom šećera. Pod fermentacijom se
podrazumeva razlaganje složenijih organskih jedinjenja u prostija posredstvom enzima. Enzimi su katalizatori koje stvara živa ćelija
2 (C6H10O5)n + n H2Odijastaza
n C12H22O11
skrob maltoza
C12H22O11 + HOHmaltaza
2 C6H12O6
glukoza
C6H12O6zimaza
2 CO2 + 2 C2H5OH + 108,8 kJ/mol
• Sintetičko dobijanje
– adicijom vode na eten (tj. hidratacijom) u prisustvu neke kiseline (najčešće sumporne ili fosforne)
CH2=CH2 + H2SO4 CH3-CH2-OSO3H
CH3-CH2-OSO3H CH3CH2-OH + H2SO4
• Običan, komercijalni etanol je 92-95%, a ostatak je uglavnom voda
• Denaturisani alkohol • Anhidrovani etanol se ne može dobiti prostom
destilacijom (95-96% etanola u vodi predstavlja azeotropnu smešu)
Laboratorijsko dobijanje alkohola
• Hidrolizom alkil-halogenida
R-X + OH- (ili H2O) R-OH + X- (ili HX)
• Iz alkena – katalitičkom adicijom vode
CC C CC
H
+ H2O
OH
– adicijom H2SO4 na alkene
CH2 CH2 CH3CH2OSO3HH2O, to
CH3CH2OH + H2SO4
etilen etanoletil-hidrogen sulfat
H2SO4
– hidroborovanjem-oksidacijom alkena
– oksidacijom alkena pomoću KMnO4 ili peroksi
kiselina CH2 CH2
KMnO4, H2O
CH2 CH2
OH OHetilen
etilen glikol
CH3 CH CH2HCOOOH, H2O
CH3 CH2 CH2
OH OHpropilenpropilen glikol
3 RCH CHRBH3, THF
(RCH2CHR)3BH2O2, NaOH, H2O
3 RCH2CHOH
R
• Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa:– aldehidima i ketonima
C O + RMgX C OMgX
R
H2OC OH
R
+ Mg2+ + X-
formaldehid 1o alkohol
C
H
H O + RMgX C
H
H OMgX
R
H2OC
H
H OH
R
+ Mg2+ + X-
ostali aldehidi 2o alkohol
C
H
R' O + RMgX C
H
R' OMgX
R
H2OC
H
R' OH
R
+ Mg2+ + X-
ketoni3o alkohol
C
R"
R' O + RMgX C
R"
R' OMgX
R
H2OC
R"
R' OH
R
+ Mg2+ + X-
– etilen-oksidom:
OHR2CH
OHRCH2
[H]2
[H]2
+
+
R2C O
HC
O
R
• Hidrolizom estara
• Redukcijom karbonilnih jedinjenja
H2C CH2
O
+ RMgX RCH2CH2OMgXH2O
RCH2CH2OH
1o alkoholetilen-oksid
– estrima:R'COOC2H5 + 2RMgX C
R
R' OMgX
R
H2OC
R
R' OH
R
3o alkohol
H2O + RCOOR` RCOOH HOR`H+
+
Hemijske osobine alkohola
• Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz uklanjanje H-atoma).
• Ova dva tipa reakcija mogu uključiti supstituciju, u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma, ili eliminaciju, koja vodi formiranju dvostruke veze.
Reakcije sa raskidanjem C-O veze
• Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinama– Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-
halogenide
– HCl (najmanje reaktivan od svih halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholima
CH3CH2CH2OHHCl + ZnCl2
tCH3CH2CH2Cl
1-propanol(n-propil-alkohol)
1-hlorpropan(n-propil-hlorid)
• S druge strane, vrlo reaktivni 2-metil-2-propanol (t-butil-alkohol) lako se prevodi u hlorid jednostavnim mućkanjem sa koncentrovanom HCl na sobnoj temperaturi
CH3 C
CH3
CH3
OH
konc. HCl
sobna temp.CH3 C
CH3
CH3
Cl2-metil-2-propanol
(t-butil-alkohol)2-hlor-2-metilpropan
(t-butil-hlorid)• Pošto je hidroksilni jon grupa koja se teško eliminiše, reakcija se
ubrzava protonacijom alkohola ili građenjem kompleksa sa Lewis-ovim kiselinama
• Kao Lewis-ova kiselina najčešće se upotrebljava ZnCl2, zato što je rastvoran u HCl i što ne reaguje sa prisutnom vodom
R O
H
+ ZnCl2 R O
H
ZnCl2
[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O
Cl + R O
H
ZnCl2 Cl R + [Zn(OH)Cl2]
• mehanizam ove reakcije je SN1, a za metil- i većinu primarnih alkohola SN2
SN1
svi osim metanola i
većine 1o alkohola
(2)
R C
R'
OH
R"
+ HX R C
R'
OH2
R"
+ X(1)
R C
R'
OH2
R"
R C
R'
R"
+ H2O
R C
R'
R"
(3) R C
R'
R"
X+ X
SN2većina 1o alkohola i metanol
X + ROH2 [X R OH2]
X R + H2O
• Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim brzinama reakcije sa HCl
• Reagens je rastvor ZnCl2 u HCl
• Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male brzine nastajanja alkil-halogenida
• Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje mutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva sloja
• Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja hlorid.
Reakcija sa fosfor-halogenidima i tionil-hloridom (ORA 771)
R OH + HOPX2PX2
+
H
R O+-
X X R+ PX3
• U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog jona na C-atom alkil-grupe dobijaju se alkil-halogenidi kao konačni proizvodi
• Lakoća građenja alkil-halogenida jeste:
tercijarni sekundarni primarni
• Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi, čak i sa primarnim alkoholima
• Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže oslobođeni HCl u obliku soli
ROH + SOCl2N
RCl + SO2 +
N
H
Cl
• Reakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogo pogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućih alkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove
Dehidratacija u alkene
• Red reaktivnosti alkohola je: tercijarni sekundarni primarni
• intermedijer je karbonijum-jon, pa su moguća premeštanja
RCH2CHR
OH
+ H2SO4 HSO4+RCH2CHR
OH2
150oC
H2O + RCH2CHR RCH=CHR OH2R+R OH
[CH3CH2CH2CH2 OH2] [CH3CH2CH2CH2] + H2O
H+ + CH3CH2CH CH2 [CH3CH2CHCH3] CH3CH CHCH3 + H+
1-buten 2-buten (glavni proizvod)
• Pri preuređivanju karbonijum-jonova metidni jonovi lakše migriraju sa tercijarnih ili kvaternernih, nego sa sekundarnog C-atoma, npr.:
+ H+H2O +CH3CHCH3
CH3
C
CH3 OH2
CH3CHCH3
CH3
C
CH3CH3
CH3
CCCH3
CH3CH3
CH3
CH
CH3
CCH2
3,3-dimetil-2-butanol 1,2 pomeranje3 %
61 %31 %
CH3CHCH3
CH3
C
CH3
CHCH3
CH3
C
CH3
CH2
• Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod:
+ H+ +
2-metil-2-buten(glavni proizvod)
2-metil-1-buten
C
CH3
CH2CH3CH2CH3 C CH3CH
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH2 OH2 H2O +
CH3
CH2CH3
CH3
C CH3CH2CH3
CH3
C
• Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner-Meerwein-ova premeštanja
• Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene prevođenjem njihovih para preko aktiviranog Al2O3. Čist Al2O3 je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena. Ako se kao katalizator koristi Al2O3 koji je bio tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja
Reakcije sa raskidanjem O-H veze
• Reakcija sa aktivnim metalimaHOH + Na NaOH + 1/2 H2
R-OH + Na R-ONa + 1/2 H2
• Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom – opada sa porastom molekulske mase alkohola
– kiselost alkohola opada u nizu
CH3OH > 1o > 2o > 3o
najjača kiselina najslabija kiselina
• Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni aciditet nekih grupa jedinjenja
• Relativna kiselost:
H2O > ROH > HCCH > NH3 > RH
• Relativna baznost:
OH¯ < OR¯ < HCC ¯ < NH2¯ < R¯
• Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao natrijum-metoksid
• Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno hidratima
• I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima:– anhidrovani CH3OH reaguje sa Mg dajući vodonik i
Mg(OCH3)2
– amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil-alkoholom dajući odgovarajuća jedinjenja
• Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se kao jake baze (jače su od hidroksida)
• Preko njih se RO grupa uvodi u molekul
• Lako podležu hidrolizi:
RONa + H2O R-OH + NaOH
Esterifikacija
• Reakcije dobijanja estara sa organskim kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom količinom jake kiseline, najčešće sumporne:
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2Okiselina alkohol estar
• ako je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da se supstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilima
• pri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4, nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zameniti molekulima alkohola:
O
O
SHO OH HOSO3H+ OSO3H+
R
H
O + H2O OR
H
SO2OH ROSO3HH3O++ +
alkil-hidrogen-sulfat
OHH2O S
O
O
OHH2O S
O
O
• u nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilne grupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenje dialkil-sulfata:
ROSO3H + ROH ROSO2O OH2 ROSO2OR+ R + H2O
• Mehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se u početnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećava elektrofilnost C-atoma karboksilne grupe:
RCOH
O+H+
-H+RC
OH
OH
• U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer:
+ R'OHRCOH
OHR C OH
OH
OR'H
R C OH
OH
OR'tetraedarskiintermedijer
-H+
+H+
• Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao proizvodi reakcije.
R C OH
OH
OR'-H+
+H+
R C OH2
O
OR'
H
-H2O
+H2OR
C
OH
OR'
-H+
+H+
R
C
O
OR'
Oksidacija u aldehide i ketone • Kod neorganskih reakcija:
– oksidacija / redukcija proces otpuštanja / primanja elektrona• u organskoj hemiji:
– oksidacija proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su halogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonik
– Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao redukcija
• Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se aldehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketoni
• Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe predstavlja redukciju u odgovarajući alkohol
C
H
H
OHRoksidacija
redukcija
1o alkohol
C
O
HR
aldehid
C
R'
H
OHRredukcija
oksidacija
2o alkohol
RC O
R'
keton
• Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbuju vodonik.
• ovakvi"rastvori" vodonika imaju snažne redukcione osobine, što znači da je u njima vodonik prisutan u atomskom obliku
• Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-H veze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode u obliku molekula.
+Cu
R2C
O
H
H
Cu
R2C H
OH+
Cu
Cu
R2C
O+
H
H Cu
Cu
• U praksi se alkoholne pare prevode preko legure Cu-Zn na 300-325C.
• Reakcija je reverzibilna• Da bi se ravnoteža pomerila u pravcu dobijanja proizvoda,
aldehidi i ketoni se odvajaju od neizreagovalog alkohola frakcionom destilacijom
• Ako se zajedno sa alkoholom upotrebi i vazduh na povišenoj temperaturi, vodonik sagori u H2O, pa se reakcija vrši do kraja
RCH2OH + 1/2O2 + H2OR C
H
OCu ili Ag
600oC
R2CHOH O21/2+ R2C O + H2OCu ili Ag
600oC
• Tercijarni alkoholi (koji nemaju H-atom na C-atomu za koji je vezana hidroksilna grupa), ne podležu ovim reakcijama.
• Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim oksidacionim sredstvima
• Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je dihromna kiselina u vodenom rastvoru H2SO4 (odnosno Na2Cr2O7 u H2SO4), ili anhidrid hromne kiseline (hrom(VI)-oksid, CrO3) rastvoren u glacijalnoj sirćetnoj kiselini
• Neophodno je uklanjanje aldehida iz reakcione smeše destilovanjem; u suprotnom:
RC
O
H
[O]RC
O
OH
• Jaki oksidacioni agensi, kao što je npr. vruća dihromna kiselina ili KMnO4, mogu oksidovati tercijarne alkohole, pri čemu dolazi do raskidanja ugljenikovog niza
+ + H2O[O]
CH3 C
O
CH3 H C
O
HC
CH3
CH3
CH3
OH
• Pod ovim drastičnim uslovima dolazi do dalje oksidacije nagrađenih proizvoda
HCOOH CO2 + H2O
[O]HCOOHH C
O
H
[O]
• mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema dosadašnjim saznanjima, isti
• oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču od HCrO3
+ katjona
H2Cr2O7 + H2O H2CrO42
+ H2SO4 + HSO4
Cr O H
O
O
+H2O
H2O + H2SO4 H3O + HSO4
O Cr O
O
O
H
H HCr O HOH
O
O
O Cr
OH
H
O
O H
+RCH2 O
H
OCrO
H
RCH2 H
O
O
+ HSO4 + H2SO4
estar
Cr O H
O
O
OCrO
H
RCH2 H
O
O
OCrORCH2 H
O
O
• Estri alkohola i neorganskih kiselina su nestabilni i alkil-hromat se raspada uz gubitak protona i kiselog hromit-jona, pri čemu nastaju adehid i hromasta kiselina:
OCr
O
O
ORCH H
H
+ HCrO3 + H+
H2CrO3
RCO
H
• Istim mehanizmom sekundarni alkoholi se oksiduju u ketone
• Tercijarni alkoholi se, međutim, ne mogu oksidovati na ovaj način, jer su njihovi estri dosta stabilna jedinjenja
• Pri razaranju takvih estara dolazi do građenja karbonijum-jona, što je energetski mnogo nepovoljniji proces od gubitka protona
O Cr
O
O
O HC
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3C
O
HCrO3 CH3+ +
+ H2O CH3 OH + H+CH3 CH3 O H
H
• Druga oksidaciona sredstva se slično ponašaju u kiseloj sredini, stvarajući elektrofilne reagense:
H3O + 2 Cl + ClHOCl + 2 HCl
________________________________H3O + ClH2O + HCl
H2O + ClHO Cl
H
HO Cl + Cl
H
HO Cl + HCl1.
H3O + 2 HSO4 + OHH2O2 + 2 H2SO4
________________________________________H3O + HSO4H2O + H2SO4
H2O + OH
2.
HO OH
H
HO OH + HSO4
H
HO OH + H2SO4
HO NO2 HNO3+ HO NO2
H
+ NO3
HO NO2
H
H2O + NO2
H2O HNO3+ H3O + NO3
3.
+ 2 HNO3 H3O + 2 NO3 + NO2NO2HO
Ostale reakcije alkohola• Građenje kompleksa sa neorganskim solima
– Molekuli alkohola i vode imaju slobodne elektronske parove na kiseoniku i mogu da grade koordinacine veze sa metalnim jonovima
– Tako MgCl2 gradi kompleks sa šest molekula metanola ili etanola
– Iako CaCl2 gradi heksahidrat, čvrsti kompleksi sa metanolom i etanolom imaju sastav
• CaCl2 4CH3OH
• CaCl2 3CH3CH2OH
– Neke soli koje grade hidrate, kao što su CaSO4 i CuSO4, ne grade komplekse s alkoholima.
Polihidroksilni alkoholi • Jedinjenja koja sadrže dve hidroksilne grupe na istom
atomu ugljenika obično su nestabilna i gube vodu, dajući karbonilni derivat
• Prisustvo grupa koje privlače elektrone povećava stabilnost hidrata
• ako se hloral mućka sa vodom, razvija se toplota i izdvaja kristalni hidrat (hloralhidrat)
hloralhidrathloral
Cl C
Cl
C
Cl
H
OH
OH
+ H2OCl C
Cl
C
Cl H
O
• Hloralhidrat je vrlo snažan hipnotik (sredstvo za uspavljivanje)
1,2-Dioli (glikoli)
RCH=CHR + HOOHOsO4 RCHOHCHOHR
• Ima više načina za njihovo dobijanje
– Oksidacija nezasićenih jedinjenja razblaženim vodenim rastvorom KMnO4 ili vodonik-
peroksidom u prisustvu osmijum-oksida ili volfram-oksida
– proizvodi reakcije su sin-dioli
– Hidroliza epoksida (sinonimi: etilenoksid, oksaciklopropan) katalizovana kiselinama ili bazama:
CHRRCH
O
+ H2O RCH CHR
OH
OH
OH-H+ ili
CHRRCH
O
H+ CHRRCH
O
H
H2ORCH CHR
OH2
OH
RCH CHR
OH
OHH+
RCH CHR
O
OH-
RCH CHR
OH
O
H2O
OH- RCH CHR
OH
OH
• Hidroliza 1,2-dihalogenida ili halogenhidrina
RCH
X
CHR
X
NaOOCCH3 RCH
OCCH3
O
CHR
OCCH3
O
RCH
OH
CHR
OH
NaOH
• Halogenhidrini dobijeni reakcijom alkena sa halogenom u prisustvu H2O, hidrolizuju se vrlo lako u glikole
RCH CHR + X2 + H2O RCH
OH
CHR
X
+ HX
+ HOH Na2CO3+ NaHCO3NaX+ +CHR
X
RCH
OH
CHR
OH
RCH
OH
Hemijske osobine 1,2-diola • pokazuju nekoliko karakterističnih reakcija, koje ne daju prosti
alkoholi – Građenje cikličnih jedinjenja. Sa aldehidima i ketonima nastaju ciklični
acetali
OH
RCH OH
RCH+ C6H5CHO
HCl
derivat benzilidena
RCH OH
RCH OH+ C(CH3)2O
HClC(CH3)2
RCH
RCH
O
Oderivat izopropilidena
O
ORCH
RCHCH
– Sa fozgenom nastaju ciklični karbonati
OH
RCH OH
RCH+ COCl2 C
RCH O
RCH OO + HCl2
Recommended