1

ALKOHOLI

R

H

H

OH R

R

H

OH R

R

R

OH

STRUKTURA I KLASIFIKACIJA ALKOHOLA alkoholi su jedinjenja opšte formule R-OH

R je alkil- ili supstituisana alkil-grupa i može biti alifatična ili ciklična

OH

OH

OH

OHOH OH

alil-alkohol

cikloheksil-alkohol

benzil-alkohol

glicerol

R

H

H

OH R

R

H

OH R

R

R

OH

R

H

H

OH R

R

H

OH R

R

R

OH

primarni 1o

sekundarni 2o

tercijarni 3o

2

NOMENKLATURA ALKOHOLA

Sistematska (IUPAC) nomenklatura tretira alkohole kao derivate alkana. Dodaje se sufiks –ol: alkanol

1. Izabrati najduži niz koji sadrži OH grupu; to ne mora biti i najduži niz u molekulu

2. Obeležiti položaj OH grupe u nizu brojem tako da je on najniži mogući

3. Obeležiti brojevima ostale grupe i primeniti IUPAC-pravila

1-propanol 2-pentanol 2,2,5-trimetil-3-heksanol

NOMENKLATURA ALKOHOLA

1-etilciklopentanol cis-3-hlorciklobutanol

Trivijalna nomenklatura: na ime alkil-grupe dodaje se reč alkohol

CH3

C

CH3

CH3

OHCH3CHCH

3

OH

CH3CHCH

2CH

3

OH

CH3CH2OH

etil-alkohol izopropil-alkohol izobutil-alkohol

terc-butil-alkohol

3

STRUKTURNA SVOJSTVA ALKOHOLA

Strukturno, alkoholi su slični vodi

voda metanol

- O-H veza je kraća od C-

H veze.

- Jačina O-H veze je veća

nego jačina C-H veze:

•DHoO-H = 104 kcal

mol-1

•DHoC-H = 98 kcal

mol-1

Elektronegativnost kiseonika uzrokuje

neravnomernu raspodelu naelektrisanja

u molekulu alkohola

OH veza je polarizovana pri čemu je

negativan kraj na kiseoniku

FIZIČKA SVOJSTVA ALKOHOLA

Vodonično vezivanje uslovljava više tačke ključanja i veću

rastvorljivost u vodi

vodonične veze

4

FIZIČKA SVOJSTVA ALKOHOLA t.t., oC t.k., oC d (20 oC), rel. rastvorljivost,

g/100 g H2O

metanol -97 64.5 0.793

etanol -115 78.3 0.789

1-propanol -126 97 0.804

1-butanol -90 118 0.810 7.9

1-pentanol -78.5 138 0.817 2.3

1-heksanol -52 156.5 0.819 0.6

2-metil-1-propanol -108 108 0.802 10.0

2-butanol -114 99.5 0.806 12.5

2,2-dimetil-2-propanol 25.5 83 0.789

ALKOHOLI SU KISELINE I BAZE

oksonijum-jon alkohol alkoksidni jon

natrijum-amid natrijum-

metoksid

5

Kiselost alkohola varira (relativni pKa u rastvoru):

Najača kiselina najslabija kiselina

CH3OH < 1o < 2o < 3o

Rezultat sternog ometanja solvatacije i vodoničnog vezivanja

alkoksida

Solvatacija i vodonično vezivanje stabilizuju negativnu šaržu

ALKOHOLI SU KISELINE I BAZE

INDUSTRIJSKO DOBIJANJE ALKOHOLA

metanol i etilen-glikol: iz smeše CO i H2 (sintetički gas) pod

visokim p i T

etanol: fermentacijom šećera ili kiselo katalizovanom

hidratacijom etena

6

LABORATORIJSKO DOBIJANJE ALKOHOLA

Reakcije nukleofilne supstitucije: hidroliza alkil-halogenida

Redukcija karbonilnih jedinjenja

Redukcija kiselina i estara

Reakcije sa organometalnim jedinjenjima: Grinjarova

sinteza

Hidroksilovanje alkena

DOBIJANJE ALKOHOLA

Hidroliza alkil-halogenida

HMPA: heksametilfosfor-triamid

tozil-grupa

• dobijanje alkohola iz alkil-halogenida nije naročito popularno, zbog toga što se

odgoarajući alkil-halogenid najčešće dobija upravo iz alkohola

• takođe se odvija i veliki broj sporednih reakcija

7

DOBIJANJE ALKOHOLA

Redukcija karbonilnih jedinjenja

aldehid keton 1o alkohol 2o alkohol

natrijum-borhidrid, NaBH4, i litijum-aluminijum-hidrid, LiAlH4, se obično koriste za hidridne redukcije zbog dobre rastvorljivosti u uobičajenim organskim rastvaračima za razliku od LiH i NaH.

karbonilni C-atom napada nukleofilni hidridni-jon,:H-

Oksidacija je proces kojim se molekulu dodaje elektronegativni atom kao što je

kiseonik ili iz koga se uklanja vodonik, suprotno tome redukcija je uklanjanje kiseonika ili

dodavanje vodonika.

Primer:

DOBIJANJE ALKOHOLA

Redukcija karbonilnih jedinjenja

Opšta hidridna redukcija aldehida i ketona do alkohola

8

DOBIJANJE ALKOHOLA

Redukcija kiselina i estara

R-CH2COOH

LiAlH4

R-CH2CH2OH

1 o

R

R

COOR'

CH2OH4 + 2LiAlH4 +

R'OH

LiAl(OCH2R)4

LiAl(OR')4

H+anhid. etar

+

COOH CH2OHCH

2O

+ 3 LiAlH44

anh. etar H+

4AlLi

+ 2LiAlO2 + 4H2

Primer:

trimetilsirćetna k. neopentil-alkohol

DOBIJANJE ALKOHOLA

Grinjarova sinteza Organometalna jedinjenja predstavljaju izvor nukleofilnog ugljenika, koji

napadom na karbonilnu grupu daje alkohol uz formiranje nove C-C veze

Mogu se dobiti reakcijom alkil-halogenida sa npr. Li ili Mg u dietil-etru

Redosled reaktivnosti alkil-halogenida:

Cl < Br < I

Organometalna jedinjenja su jake baze i dobri nukelofili, i korisna su u sintezi.

Organometalna jedinjenja RMgX nazivaju se Grinjarovi reagensi

1-metiletilmagnezijum-jodid

9

Alkil-litijumova jedinjenja i Grinjarovi reagensi se gotovo

nikad ne izoluju iz reakcione smeše

S obzirom na veliku osetljivost na vazduh i vlagu sintetišu se

u strogo kontrolisanim uslovima

U rastvoru su stabilizovani koordinisanjem sa dva molekula

dietil-etra

DOBIJANJE ALKOHOLA

Grinjarova sinteza

ili

Veza metal – ugljenik je jako polarna

DOBIJANJE ALKOHOLA

Grinjarova sinteza

karbanjon

Dobijanje alkil-metala i alkil-halogenida

predstavlja veoma važnu reakciju u

sintetskoj OH, jer se iz jedinjenja kod

kojeg je pozitivan kraj dipola na

ugljeniku dobija jedinjenje kojeg je taj

ugljenik negativan kraj dipola – reverzna

polarizacija

10

2o alkohol

3o alkohol

aldehid

keton

1o alkohol formaldehid

DOBIJANJE ALKOHOLA

Grinjarova sinteza

DOBIJANJE ALKOHOLA

Hidroksilovanje alkena

C C

C C

OH OH

CC

O

C C

OH

OH

KMnO4

RCO2OH H2O, H+

sin-hidroksilovanje

anti-hidroksilovanje

11

Alkeni

REAKCIJE ALKOHOLA

Alkoksidi

Halogenalkani i

drugi derivati alkana

Aldehidi i ketoni

REAKCIJE ALKOHOLA

Kiselo-bazna svojstva. Građenje soli.

Reakcija sa halogenovodonikom

Reakcija sa fosfor-trihalogenidima

Reakcija sa tionil-hloridom

Dehidratacija

Dobijanje estara

Oksidacija

dobijanje alkil-halogenida

12

REAKCIJE ALKOHOLA

Dobijanje alkoksida

Da bi se uklonio proton sa OH grupe, mora se koristiti baza

jača od alkoksida

CH3>1o>2o>3o

redosled reaktivnosti alkohola

REAKCIJE ALKOHOLA

Dobijanje oksonijum-jona

Uslov da alkoholi stupe u supstitucione i eliminacione reakcije

je da se OH grupa najpre prevede u bolju odlazeću grupu

loša odlazeća grupa

dobra

odlazeća grupa

Alkiloksonijum-jon

Lakoća stvaranja karbokatjona

samo i

13

REAKCIJE ALKOHOLA

Reakcija sa halogenovodonikom

R OH R X+ HX + H2O

Reaktivnost HX: HI > HBr > HCl

Reaktivnost ROH: alil, benzil > 3o > 2o > 1o

REAKCIJE ALKOHOLA

Reakcija sa fosfor-trihalogenidima

R OH R X+ PX3+ H3PO33 3

PX3=PBr3, PI3

• 1o i 2o alkoholi reaguju sa fosfor-tribromidom i dobijaju se bromalkani i

fosforasta kiselina

• ovo je opšti postupak za dobijanje bromalkana iz alkohola

14

REAKCIJE ALKOHOLA

Reakcija sa tionil-hloridom

Jednostavnim zagrevanjem alkohola u prisustvu tionil-hlorida

dobija se hloralkan

REAKCIJE ALKOHOLA

Dobijanje estara

etil-acetat

estar

Alkoholi reaguju sa karboksilnim kiselinama u prisustvu katalitičke količine mineralne kiseline, pri čemu nastaju organski estar i voda u procesu koji se zove esterifikacija

Neorganski estri su analogni derivati neorganskih kiselina

karboksilatni estar fosfatni estar sulfonatni estar

15

R CH2OH

R C=O

R COOH

H

C5H5NH+CrO3Cl -

KMnO4

R CHOH R C=O

RR

K2Cr2O7 ili CrO3

R COH

R

R

neutr. KMnO4nema reakcije

1o

2o

3o

piridinijum-hlorhromat (PCC)

DCM

REAKCIJE ALKOHOLA

Oksidacija Alkoholi se mogu oksidovati u aldehide i ketone.

U tu svrhu koristi se prelazni metal u visokom

oksidacionom stanju hrom (VI)

Oksidacija 2o alkohola često

se vrši u vodenim rastvorima

REAKCIJE ALKOHOLA

Oksidacija

16

ETRI I EPOKSIDI

Etri su jedinjenja formule R-O-R, Ar-O-R ili Ar-O-Ar

Po IUPAC-u etri su alkani sa alkoksi-supstituentom tj.

alkoksialkani

Veća grupa predstavlja osnovni niz, a manja alkoksi-grupu

(npr. metoksietan)

2-metoksipentan 1,2-dimetoksietan 1-etoksi-4-metilbenzen

STRUKTURA I NOMENKLATURA ETARA

17

STRUKTURA I NOMENKLATURA ETARA

Trivijalni nazivi se dobijaju prema nazivu grupa vezanih za

kiseonik uz osnovu etar

etilmetil-etar dietil-etar

terc-butilfenil-etar

simetrični etar nesimetrični etar nesimetrični etar

Osim cikličnih etara čiji je prsten pod naponom, etri su prilično

nereaktivni pa se koriste kao rastvarači:

STRUKTURA I NOMENKLATURA ETARA

Heterociklična jedinjenja – jedan C-atom zamenjen

heteroatomom, ovde kiseonikom

Imenovanje – prefiks oksa + naziv prstena

OKSACIKLOALKANI

Oksaciklopropani (oksirani, etilen-oksidi, epoksidi)

Oksaciklobutani

Oksaciklopentani (tetrahidrofurani)

Oksacikloheksani (tetrahidropirani)

etoksietan

(dietil-etar)

1,4-dioksacikloheksan

(1,4-dioksan)

1,2-dimetoksietan

(glikol-dimetil-etar)

oksaciklopentan

(tetrahidrofuran,

THF)

18

FIZIČKA SVOJSTVA ETARA Molekulska formula jednostavnih etara je CnH2n+2O i identična je

alkoholima

Zbog odsustva vodoničnih veza, t.k. etara su znatno niže od odgovarajućih izomernih alkohola

Prva dva člana niza se mešaju sa vodom metoksimetan je potpuno rastvoran, a etoksietan samo 10%

rastvorljivost se smanjuje sa povećanjem ugljovodoničnih delova

etar alkohol t.k., oC t.k., oC

DOBIJANJE ETARA

Williamson-ova sinteza

Dehidratacija alkohola

Alkoholiza alkil-halogenida

19

DOBIJANJE ETARA

Williamson-ova sinteza

1o ili 2o

alkansulfonat alkil-sulfat

Reakcija alkoksida sa primarnim halogenalkanom ili sulfonatnim

estrom pod tipičnim SN2 uslovima

ciklopentoksiheptadekan

1-butoksibutan

sulfonatni estar

DOBIJANJE ETARA

Williamson-ova sinteza Kako su alkoksidi jake baze njihova upotreba u sintezi etara ograničena je na primarne nezaklonjene alkilujuće reagense (u suprotnom se dobijaju značajne količine E2 proizvoda

20

sporo

brzo

alkandiol

ciklični etar bromalkoksid

Intramolekulska sinteza

DOBIJANJE ETARA

Williamson-ova sinteza

Polazeći od halogenalkohola mogu se sintetisati ciklični etri

DOBIJANJE ETARA

Williamson-ova sinteza

21

DOBIJANJE ETARA

Dehidratacija alkohola

Industrijsko dobijanje

dietil-etar

(višak) vod.

Nesimetrični etri koji sadrže tercijarnu i primarnu ili sekundarnu grupu se mogu

dobiti u prisutvu razblažene kiseline.

Tercijani karbokatjon reaguje sa drugim alkoholom.

DOBIJANJE ETARA

Dehidratacija alkohola

22

DOBIJANJE ETARA

Alkoholiza alkil-halogenida

Rastvaranjem sekundarnih i tercijarnih alkil-halogenida u

alkoholu i čekanjem (SN1)

1-hlor-1-metilcikloheksan

REAKCIJE ETARA

Nastajanje peroksida

Raskidanje etara pomoću kiselina

23

REAKCIJE ETARA

Nastajanje peroksida

etarski

hidroperoksid

etarski peroksid

Neki etri reaguju sa kiseonikom i radikalskim mehanizmom formiraju hidroperokside

-Stajanjem na vazduhu većina alifatičnih etara se prevode u nestabilne perokside.

-Iako se nalaze u niskim koncentracijama, pri destilovanju mogu izazvati eksplozije.

-Peroksidi se mogu ukloniti iz etara ispiranjem etara pomoću rastvora fero jona (redukuje

perokside) ili destilacijom etara iz konc. H2SO4 (oksid. perokside)

REAKCIJE ETARA

Raskidanje etara pomoću kiselina

Etarska veza je stabilna na dejstvo baza, oksidacionih i

redukcionih sredstava

Sa kiselinama reaguje samo ako se koriste koncentrovane

kiseline i visoka temperatura

R O R R X R OH R X

R O Ar R X Ar OH

,+ HX +

, ,HX

+ HX +

Reaktivnost HX: HI > HBr > HCl

24

SN2

Kod etara sa sekundarnim alkil grupama reakcija može da se odigra po SN2 ili SN1

(E1)

Kod etara sa tercijarnim grupama reakcija će se odigrati po SN1 mehanizmu ili se u

odsustvu nukleofila nastali karbokatjoni deprotonuju

napad na sterno manje

zaštićen C-atom

proizvod

deprotonovanja

karbokatjona

REAKCIJE ETARA

Raskidanje etara pomoću kiselina

STRUKTURA EPOKSIDA

epoksidni prsten IUPAC: oksiran, oksaciklopropan

trivijalni naziv: etilen-oksid

25

DOBIJANJE EPOKSIDA

Katalitička oksidacija etena

Iz halohidrina

Peroksidacijom C-C dvostruke veze

DOBIJANJE EPOKSIDA

Industrijsko dobijanje

Katalitička oksidacija etena

CH2

CH2

O

O2, Ag, 250 oC

26

DOBIJANJE EPOKSIDA

Iz halohidrina

OX OH

X2, H2O OH-

+ H2O + X-

O

CH3

CH3

CH

OH

CH2

Cl

CH3CH=CH

2

Cl2, H2O konc. vod.OH-

Primer

propilen-oksid

(2-metiloksaciklopropan,

2-metiloksiran)

DOBIJANJE EPOKSIDA

Peroksidacija C=C veze

O

C6H5CO2OH

OC6H5CO2OH

peroksibenzoeva

kiselina

Primeri

stiren-oksid

(2-feniloksiran)

cikloheksen-oksid

(7-oksa-biciklo[4.1.0]heptan)

27

REAKCIJE EPOKSIDA

Kiselo katalizovano otvaranje prstena

Bazno katalizovano otvaranje prstena

Reakcija sa Grinjarovim jedinjenjima

REAKCIJE EPOKSIDA

Kiselo katalizovano otvaranje prstena

Epoksidi su, zbog napona u prstenu, reaktivniji od običnih etara

Dejstvom kiselina najpre se formira ciklični oksonijum-jon, a zatim se,

kao posledica nukleofilnog napada, prsten otvara

protonovani epoksid

slab

nukleofil

protonovani

1,2-diol 1,2-diol

hidronijum-jon

28

Kod nesimetričnih epoksida, nukleofil napada više supstituisani

C-atom

liči na

karbokatjon

REAKCIJE EPOKSIDA

Kiselo katalizovano otvaranje prstena

Nukleofilno otvaranje prstena je regioselektivno (nukleofilni

napad se odigrava na manje supstituisanom C-atomu)

Reakcija sa jakim nukleofilima (npr. alkoksidima ili hidroksidima)

odigrava se po SN2 mehanizmu

jak nukleofil alkoksidni-jon

1-etoksi-2-propanol

manje supstituisan

REAKCIJE EPOKSIDA

Bazno katalizovano otvaranje prstena

29

REAKCIJE EPOKSIDA

Sa Grinjarovim jedinjenjima

2-hidroksietilovanje – produženje niza za dva C-atoma

CH2

CH2

O

R MgX R CH2CH

2O R CH

2CH

2OH+ -

MgX+ H+

1o

1-heksanol

TIOLI I SULFIDI

30

TIOLI I SULFIDI

Sumporni analozi alkohola, R-SH, po IUPAC-u se nazivaju tioli

Grupa SH se zove merkapto- i ima niži prioritet od OH-grupe

Sumporni analozi etara, R-S-R, su sulfidi (tioetri)

Grupa RS se zove alkiltio-, grupa RS- alkantiolatna

metantiol 2-metil-1-butantiol 3-pentantiol cikloheksantiol 2-merkaptoetanol

etil-metil-sulfid 1,1-dimetiletil-

-heptil-sulfid

metantiolatni-jon 2-metiltioetanol

FIZIČKA SVOJSTVA TIOLA

Sumpor zbog svoje veličine , difuznih orbitala i relativno nepolarne S-H veze ne gradi jake vodonične veze, pa su t.klj. tiola slične alkil-halogenidima

Tioli su kiseliji od vode i mogu se lako deprotonovati.

t.klj., oC

31

DOBIJANJE TIOLA I SULFIDA

iz alkil-halogenida

Tioli

Sulfidi

višak 2-propantiol

REAKCIJE TIOLA I SULFIDA

Oksidacija

Redukcija

32

OKSIDACIJA TIOLA I SULFIDA

Oksidacijom tiola (KMnO4,

H2O2) dobijaju se sulfonske

kiseline

Sulfidi se lako oksiduju do

sulfona preko sulfoksidnog

intermedijera

metantiol

metan-

-sulfonska kis.

dimetil-sulfid

dimetil-sulfoksid

dimetil-sulfon

OKSIDACIJA TIOLA I SULFIDA

Tiol-disulfidna redoks reakcija

Oksidacija pod blažim uslovima (upotrebom joda) daje disulfide koji se

lako redukuju natrag do tiola alkalnim metalima

oksidacija

redukcija tečni

1-propantiol dipropil-disulfid