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ANARMONICIDAD Y RESONANCIA EN VIBRACIONES DE MOLÉCULAS
Q. Yokari Godínez Loyola
Q. Kristopher M. Hess Frieling
Q. Rafael Adrián Delgadillo Ruiz
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CONTENIDO
Introducción I.
AnarmonicidadII.
Resonancia de espectros IR y III. Ramman
Resonancia de IV. Femin y espectros
Espectros de rotación pura V.
Espectros de vibración rotacional VI.
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OSCILADOR ARMÓNICO. MECÁNICA CLÁSICALa fuerza del oscilador:
𝑭 = −𝑘𝒙
La energía potencial:
𝑉 = 𝑭𝑑𝒙− = 𝑘𝒙𝑑𝒙 =1
2𝑘𝑥2
La trayectoria:
𝑥 𝑡 = 𝑥0𝑠𝑒𝑛𝑘
𝑚𝑡 + ∅
Las oscilaciones armónicas
ocurren cuando un sistema
contiene una parte que
experimenta una fuerza de
restauración proporcional al
desplazamiento de la
posición de equilibrio.
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OSCILADOR ARMÓNICO. MECÁNICA CUÁNTICA
La energía potencial de una molécula diatómica incrementa si los núcleos están desplazadosde sus posiciones de equilibrio. Cuando ese desplazamiento es pequeño, se puede expresarla energía potencial como los primeros términos de una serie de Taylor:
En la longitud de enlace de equilibrio x=0 y
La curva de energía potencial
tiene un mínimo
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Para desplazamientos pequeños los términos más grandes que el de segundo ordenpueden ser omitidos.
La energía potencial cercana a la distancia de equilibrio es parabólica (es decir,proporcional a x2 ). Se sigue que el Hamiltoniano para dos átomos de masas m1 &m2 es:
Cuando la energía potencial depende solamente de la separación entre laspartículas del sistema.
m es la masa reducida
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La aparición de m en el Hamiltoniano es físicamente plausible, debido a que elmovimiento esta dominado por el átomo más ligero (en comparación con el otroátomo).
Cuando m1 >> m2, m ≈ m2 es decir, la masa de la partícula más ligera.
Un Hamiltoniano con una energía potencial parabólica es característica de unoscilador armónico, por lo que se puede adoptar las soluciones encontradas
con v=1,2,3…
Estos niveles se encuentran en una escala
uniforme con separación .
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El movimiento interno de una molécula diatómica se compone del movimiento devibración (cambio de la distancia R entre los núcleos) y el movimiento de rotación(cambio en la orientación espacial de la línea que une los núcleos)
Para abordar el tema de anarmonicidad se tratará únicamente el movimientovibracional y sus niveles de energía asociados
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Los niveles de energía vibracionales Evib de una molécula diatómica pueden aproximarserazonablemente bien mediante los niveles de energía vibracionales del oscilador armónico.
Donde: 𝜐 número cuántico vibracional y ω frecuencia vibracional de equilibrio o armónica yesta expresada por:
Aproximación valida para los niveles vibracionales más bajos
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𝐸𝑣𝑖𝑏 ≈(ν+1
2)ℎω y ν= 0, 1, 2, …,
Al contrario del oscilador armónico, una molécula diatómica tiene un número finito de nivelesvibracionales enlazantes. Una expresión más precisa para la energía vibracional molecular esaquella que incorpora la anarmonicidad de las vibraciones, expresada como:
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Diagrama de energía potencial para la curva de movimiento armónico (1) y
vibración de una molécula diatómica con comportamiento anarmónico (2).
En lugar de estar equiespaciados, los niveles
vibracionales de la molécula se van acercando
más y más conforme aumenta 𝜐 y finalmente la
energía vibracional se hace lo suficientemente
grande como para provocar la disociación de
la molécula en sus átomos.
El valor de Δ𝜐 proviene de la regla de selección:
La primera integral vale 1 si 𝜐 = 𝜐’, por lo tanto, regla de selección Δ𝜐 = 0.
La segunda integral tiene valores distintos de 0 si cuando 𝜐’= 𝜐 ± 1, por lo
que Δ𝜐 = 1.
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ANARMONICIDAD MECÁNICA
Si se utilizan funciones propias anarmónicas para Sv (q) entonces se obtiene que lastransiciones con Δ𝜐 = ±2±3±….. Permitidas aunque su intensidad disminuyeapreciablemente conforme aumenta .
Se dice en este caso que las transiciones están permitidas debido a laanarmonicidad mecánica.
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ANARMONICIDAD ELÉCTRICA.
Si se incluyen también términos superiores al lineal en el desarrollo en serie delmomento dipolar eléctrico permanente, entonces aparecen integrales que tambiéncontribuyen al momento dipolar de transición y que refuerzan las reglas de seleccióncon ∆V=±2±3±….. Se dice entonces que el oscilador posee anarmonicidadeléctrica.
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ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO Y RAMAN
El primer espectro de vibraciones moleculares (1881) Abney y Festing
Emulsiones fotográficas sensibles al infrarrojo cercano
Espectro de absorción de 48 líquidos orgánicos
Encontraron bandas características en estos espectros, las cuales asociaron con la presencia dehidrógeno en las moléculas estudiadas.
En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgánicos:
Todos los compuestos que contienen metilo (CH3 ) exhiben una banda de absorción de 3.45 μm
La absorción de ‘ondas caloríficas’ se debe a movimientos intramoleculares
La estructura interna de la molécula determina el tipo de absorción
El efecto no es aditivo (no se puede predecir el espectro de absorción de un compuesto a partir delconocimiento de los espectros de los átomos constituyentes)
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Si una molécula presenta un dipoloeléctrico permanente cuando susnúcleos se encuentran en la posiciónde equilibrio, entonces su momentovariará periódicamente durante lavibración.
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ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN
1) Absorción: La molécula M absorbe un cuanto de luz y es excitada del estado m al n. Em + hν → En
2) Emisión espontánea: La molécula en el estado n emite espontáneamente un cuanto de radiación. En → Em+ hν
3) Emisión inducida: En éste caso se requiere de un cuanto de frecuencia ν para inducir un cambio delestado n al m. En + hν → Em + 2 hν
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Los espectros infrarrojos se originan a partir de transiciones entre nivelesvibracionales de la molécula en el estado electrónico básico y son, por lo general,observados como espectros de absorción en la región del infrarrojo.
Si una molécula diatómica presenta un movimiento oscilatorio, de acuerdo con lasleyes de selección de la mecánica cuántica Δν= ±1
Dedo que los niveles de energía son equidistantes, sólo se observará una línea en elespectro infrarrojo (línea fundamental).
Si el potencial de la molécula no corresponde exactamente al de un osciladorarmónico, entonces pueden presentarse transiciones con Δν= ± 2, Δν= ± 3, etc. Estastransiciones, las cuales son generalmente muy débiles, son llamadas sobrearmónicos.
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TRANSICIONES ENTRE NIVELES VIBRACIONALES
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Bandas fundamentales
Transiciones vibracionales
desde el estado fundamental al primer estado
excitado
Dan lugar a las bandas de mayor
intensidad
Sobretonos
Transiciones del estado
fundamental a estados excitados
superiores
Las frecuencias de absorción son 2v, 3v …. Siendo v la frecuencia de
absorción fundamental.
Bandas de combinación
Acoplamiento de 2 bandas ν1 y ν2
Nueva banda de frecuencia
νcomb=ν1+ν2
Bandas de diferencia
Acoplamiento de 2 bandas ν1 y ν2
Nueva banda de frecuencia
νcomb=ν1−ν2
Resonancia de Fermi
Acoplamiento de una banda de
absorción fundamental con un sobretono o una banda de combinación.
ESPECTROSCOPIA RAMAN
Se inducen oscilaciones periódicas en los electronesdel compuesto; por lo tanto, produce momentoseléctricos oscilantes. Esto lleva a tener nuevasfuentes emisoras de radiación, es decir, fuentesque reemiten radiación en todas las direcciones (laluz dispersada).
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DISPERSIÓN RAMAN
Dispersión Raman Stokes
La luz dispersada tiene menorenergía que la luz incidente (laque tiene menor frecuencia).
Dispersión Raman anti-Stokes.
La luz dispersada tiene mayor energía quela luz incidente, es decir tiene mayorfrecuencia que la luz incidente
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En el proceso Raman intervienen dos fotones de diferentes energías. Esta diferenciade energía es debida a un cambio de estado, rotacional o vibracional de lamolécula, causado por la interacción con los fotones. En consecuencia, el análisis delos espectros Raman provee información acerca de propiedades moleculares talescomo los modos y tipos de vibraciones.
La intensidad de la luz dispersada depende de los siguientes factores:
a) Tamaño
b) Posición
c) Frecuencia
d) Intensidad
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Para que una molécula exhiba el efecto Raman, la luz incidente debe inducir uncambio en el momento dipolar o un cambio en la polarizabilidad molecular.
La dispersión Raman contiene líneas Stokes y anti-Stokes; sus frecuenciascorresponden a la suma y diferencia de las frecuencias de la luz incidente y lasfrecuencias vibracionales moleculares permitidas.
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INFRARROJO VS. RAMANIR
Es el resultado de la absorción de la luz por lavibración de las moléculas.
La vibración es IR activo si hay un cambio en elmomento dipolar.
La vibración en cuestión debe tener un cambio enel momento dipolar asociado a la vibración.
El agua no se puede utilizar debido a su intensaabsorción de IR.
La preparación de muestra es elaborada,muestras gaseosas pueden ser utilizadasraramente.
Comparativamente barato.
Raman
Es debido a la dispersión de la luz por la vibraciónde las moléculas.
La vibración es Raman activa si se produce uncambio en la polarizabilidad.
La molécula no necesita poseer un momento dipolarpermanente.
Se puede utilizar agua como disolvente.
La preparación de la muestra no es muy elaborada,que puede estar en cualquier estado.
El costo de la instrumentación es muy alto
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RESONANCIA
Se produce cuando la frecuencia angular de la fuerza externa coincide con la frecuencia natural de oscilación del sistema
Cuando el estado fundamental de un sistema físico es doblemente degenerado, cualquier acoplamiento entre los estados correspondientes disminuye la energía del estado fundamental del sistema.
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RESONANCIA DE FERMI
Todo cuerpo o sistema tiene una o varias frecuencias características, éstas dependen de la elasticidad del sistema y de la forma.
La "resonancia de Fermi" aparece cuando un sobretono o una banda de combinación poseen una energía cercana a una vibración fundamental.
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Fermi observo ́ este feno ́meno en el espectro Raman del CO2.
En el espectro de Raman de CO2, se espera una única banda fundamental ν1 debida a la vibración de tensión simétrica
En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y 1388 cm-1
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ESPECTRO DE ROTACIÓN PURA
Números de onda de las líneas espectrales Usando aproximación de rotor rígido
Ocurre en el IR lejano y microondas
Mismo número vibracional ( ν), diferente número cuántico rotacional (J)
Reglas de selección
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El espectro de rotación consiste en una serie de líneas espectrales que aparecen en los o
números de onda 2𝐵𝑒,4𝐵𝑒, 6𝐵𝑒 ,…,
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ESPECTRO VIBRACIONAL-ROTACIONALPara poder analizar los espectros vibracionales se realizara un primera aproximación , la cual consiste en considerar a las moléculas como osciladores armónicos por lo cual la energía es:
Sin embargo por reglas de selección, ningún espectro de vibración es completamente puro, siempre va acompañado con rotaciones. Así la energía modificada es:
La frecuencia de vibración es:
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Sin embargo como las reglas de selección para las rotaciones exigen que ΔJ=±1, se obtiene dos grupos de valores para la frecuencia , según el valor de J
Así es como en los espectros de vibracionales-rotacionales, surgen las ramas P y R.
Espectro vibracional-rotacionalEspectro vibracional-rotacional, con
presencia de la frecuencia fundamental 29
REFERENCIAS
-Atkins, P., Friedman, R., Molecular Quantum Mechanics, 4ª Edition, U.S.A., (2005).
-Castellan, G. W., Fisicoquímica, 2a Edición, E.U.A, (1987).
-Requena A, Zúñiga, Espectroscopía, España (2004).
-Skoog, D.A., Foller, F. J., Principios de Análisis Instrumental, 6a Edición, E.U.A. (2008).
-Stuart, B., Infrared Spectroscopy: Fundamentals and aplications, Australia, (2004).
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