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Graduate School of Engineering, Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems
14/November/2004 Graduate School of Engineering, Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems
エネルギー変換システム研究室
飯利拓実
PEFC触媒層内の酸素輸送抵抗評価法と構造影響解析
2018年度修士論文
Slide 2 of 15
O2
H2O
GDLCLPEM
H2
PEM Cathode CL GDL
背景と目的
カーボンアグロメレート30nm
アイオノマー~5nm
固体高分子形燃料電池の普及への課題→ 白金の使用によるコスト高 ⇒ 高効率利用化
酸素輸送抵抗測定手法を確立+
酸素輸送抵抗低減構造の検討
空孔 60nm
・白金表面酸素輸送抵抗が大きい
白金 2~3nm
白金-イオノマー界面の抵抗
・性能低下の要因解明が不十分
背景
Pt
Carbon
Pore
Ionomer
O2
Pt
Carbon
Pore
Ionomer
O2
先行研究
Slide 3 of 15発表内容
• コンディショニング条件の確立
• I-V測定におけるプロトン電流の排除
• 圧力測定条件の決定
• 実験コスト低減手法の確立
• CV測定手法の確立
• 酸素輸送抵抗評価手法の確立
• コンディショニング条件による酸素輸送抵抗変化
• 従来型触媒層における酸素輸送抵抗の評価
• Aquivion触媒層における酸素輸送抵抗評価
• Aquivion触媒層における最適構造
• グラフェン触媒作成
• Ionomer-free触媒層作成方法の確立
• 新規触媒層における酸素輸送抵抗評価
Slide 4 of 15モデルの説明PEM Cathode CL GDL
𝐽𝑂₂𝑙𝑖𝑚
PEM GDL
触媒層
𝐽𝑂₂𝑙𝑖𝑚 = −𝐶𝑐ℎ
1
𝑘𝑃𝑡𝛾𝐴𝑃𝑡+
1
𝑛𝑎𝑔𝛿𝐶𝐿∙
1
4𝜋 𝑟𝑎𝑔 + 𝛿𝑝 𝛾𝑟𝑎𝑔∙𝛿𝑝
𝐷𝑂2𝑝 +
1
𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾𝑆𝑖𝑜𝑛+
𝛿𝐶𝐿
3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓
+𝛿𝐺𝐷𝐿
𝐷𝑂₂𝐺𝐷𝐿,𝑒𝑓𝑓
−1
アイオノマー中の拡散抵抗 Rdiff
アイオノマーへの溶解抵抗 Rdiss
触媒層空孔内拡散抵抗 Rpore
白金表面における酸素輸送抵抗 RPt
APt:白金表面積[m2-Pt/m
2-CL]
nag:アグロメレート数密度[/m³]
δCL,δGDL:触媒層,GDL厚さ[μm]
rag:カーボンアグロメレート半径[nm]
δp:アイオノマー厚さ[nm]
Sion:アイオノマー表面積[m2-ion/m
2-CL]
Jo₂lim:酸素拡散流束[mol/m²s]
Cch :チャネル濃度[mol/m³]
関連研究(2)
アイオノマー中の拡散抵抗 Rdiff 小(2) K. Kudo, et al., Electrocim. Acta,
209, 682-690 (2016).
Slide 5 of 15
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150 200
Vo
ltag
e [V
]
Current density [mA/cm2]
1.1atm
1.5atm
1.9atm
実験方法と条件
・白金坦持カーボン・イオノマー(高分子電解質)
①材料の配合 ②塗布,乾燥 ③ホットプレス
2MPa,150℃, 10min
テフロンシート
60℃,15min
攪拌 固体高分子膜(PEM)
触媒インク
触媒層の作製
性能曲線測定,酸素輸送抵抗分離
𝑅𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝑂2,𝑐ℎ4𝐹
𝑖𝑙𝑖𝑚= 𝑅𝑂2
𝑃,𝑑𝑒𝑝+ 𝑅𝑂2
𝑃,𝑖𝑛𝑑
圧力依存抵抗(GDL(ガス拡散層),チャネル)
圧力に依存しない抵抗(触媒層)
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0
10
20
30
40
50
60
Oxygen
tra
nsp
ort
resi
stan
ce [
s/m
]
空孔内拡散抵抗(Rpore)
厚みを変えた触媒層
実験点はほぼ直線上に存在
DCLeff = 3.1×10-7 m2/s
モデルの妥当性の確認
𝑅𝑃,𝑖𝑛𝑑・𝛿CL =δ𝐶𝐿2
3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓
+1
𝑆𝑃𝑡𝑘𝑃𝑡𝛾+
1
𝑆𝑖𝑜𝑛𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾
横軸 切片
モデル式
Pt/C 50wt%
Rdiss
Rpore
RPt
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 5E-11 1E-10 1.5E-10 2E-10
RO
2P,i
nd×
Wca
rbon
[s/m・g
]
δCL2 [m2]
空孔内拡散抵抗Rpore・Wcarbon
その他
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0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 5E-11 1E-10 1.5E-10 2E-10
RO
2P,i
nd×
Wca
rbon
[s/m・g
]
δCL2 [m2]
Nafion30%
Nafion50%
Nafion70%
異なる白金表面積を持つ触媒層
厚みを変えた触媒層
Pt/C 30wt%
Pt/C 70wt%
白金担持密度
カーボン質量当たりの白金質量
触媒層の反応表面積が異なる
30%: DCLeff = 2.9×10-7 m2/s
70%: DCLeff = 3.8×10-7 m2/s
50%: DCLeff = 3.1×10-7 m2/s
拡散係数がほぼ等しい→空孔内拡散抵抗は類似→性能差は白金表面抵抗によると予測
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5
10
15
20
25
30
35
40
0 0.005 0.01 0.015
RC
L[s
/m]
1 / Apt [m2-CL/m2
Pt]
白金表面酸素輸送抵抗RPt
その他
横軸 切片
𝑅𝐶𝐿 =1
𝑘𝑃𝑡𝛾∙1
𝐴𝑃𝑡+
1
𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾𝑆𝑖𝑜𝑛+
𝛿𝐶𝐿
3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓
Rdiss RporeRPt
白金表面酸素輸送抵抗RPt
白金表面積が異なる触媒層
kPt: 白金表面酸素移動係数
kPtγ = 3.8 ×10-4 m/s
これまでの実験点より内挿して推定
Name 30%_E
stimate
50%_E
stimate
70%_E
stimate
Pt loading [mg/cm2] 0.084 0.20 0.42
有効反応表面積[m2/gPt]
97.4 56.3 45.5
CL thickness [μm] 5.2 5.2 5.2
RCL [s/m] 36.9 21.8 17.9
モデル式
γ: Ionomer/気相の酸素濃度比
Slide 9 of 15
𝑅𝐶𝐿 =1
𝑘𝑃𝑡𝛾∙1
𝐴𝑃𝑡+
1
𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾𝑆𝑖𝑜𝑛+
𝛿𝐶𝐿
3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓
Rdiss RporeRPt
実験結果と解析結果の比較
実験・解析の傾向は一致
白金表面抵抗
RPt: Ionomer-Pt界面の抵抗
kdiss >105 m/s
モデル式
溶解抵抗 小
酸素輸送抵抗評価
低白金量時の主要抵抗因子
Ionomer-Free触媒層により
性能向上の可能性
モデルは実現象を妥当に評価
実験点より推定
NafionKB
I/C0.8
3.1
µm
5.7
µm
7.0
µm
9.0
µm
9.2
µm
12
.2µ
m
2.9
µm
5.2
µm
7.9
µm
3.1
µm
5.0
µm
9.9
µm
50wt% 30wt% 70wt%
Slide 10 of 15Ionomer-free触媒層の概要
No Ionomer
PEM Cathode CL GDL
Carbon
agglomerate
Ionomer
Pore
Pt
Carbon Support
Pt
High
Oxygen
Transport
Resistance
Ionomer H+
e-e-e-e-e-e-
H+H+H+H+H+
GNP
Pt
Low
Oxygen
Transport
Resistance
H+
e-e-e-e-e-e-
H+H+H+H+H+
従来型触媒層(Ketjen Black: KB)
Ionomer-free触媒層(GNP)
Slide 11 of 15グラフェン(GNP)触媒の作成
GNP:プロトン伝導性を有するカーボン
Ionomer-freeが実現できる可能性
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
1 10 100
Po
re v
olu
me
[cm
3/g
carb
on]
Pore diameter [nm]
gnpic0
NafKB50% I/C0.8
Type of catalyst
layer
KB50%
I/C0.8
GNP
I/C 0
Pt particle diameter
[nm]2.5 2.3
Pt density [wt%] 46.4 17.2
Porosity [-] 0.60 0.67
両者の触媒層構造は全く異なる
グラフェンを用いた前例がない
グラフェン触媒作成法確立
作成触媒を用いて触媒層を作成
Slide 12 of 15
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 5E-11 1E-10 1.5E-10 2E-10
RC
L×
Wca
rbon
[s/m・g]
δCL2 [m2]
GNP I/C0
Nafion I/C0.8
空孔内拡散抵抗Rpore・Wcarbon
白金表面抵抗RPt・Wcarbon
グラフェン触媒層の空孔内拡散抵抗
厚みを変えた触媒層
Ionomerを使用しない溶解抵抗が存在しない
空孔内拡散抵抗はGNP触媒層のほうが大きい
NafionKB I/C0.8:DCL,eff = 3.1×10-7 m2/s
GNP I/C0:DCL,eff = 1.0×10-7 m2/s
𝑅𝑃,𝑖𝑛𝑑・𝛿𝐶𝐿 =δ𝐶𝐿2
3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓
+1
𝑆𝑃𝑡𝑘𝑃𝑡𝛾+
1
𝑆𝑖𝑜𝑛𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾
横軸 切片
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100 150
Volt
age [
V]
Current density [mA/cm2]
GNP I/C0 _1
GNP I/C0 _2
細孔構造の違いによる
Slide 13 of 15
0
10
20
30
40
50
60
70
GNP I/C 0
_1
GNP I/C 0
_2
KB30% I/C
0.8
KB50% I/C
0.8
RC
L [s/
m]
RporeRdissRPt theoryEXP
0.044
mg/cm2
0.046
mg/cm2
0.209
mg/cm2
0.070
mg/cm2
𝑅𝐶𝐿 =1
𝑘𝑃𝑡’∙1
𝐴𝑃𝑡+
𝛿𝐶𝐿
3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓
RporeRPt
グラフェン触媒における白金表面抵抗
実験・解析の傾向は一致
RPt:Ionomer-Pt界面の抵抗
𝑘𝑃𝑡 ’= 3.8×10-4 m/s
モデル式
Ionoemr-free触媒層
白金表面抵抗:少酸素輸送抵抗評価
低白金条件におけるRPt低下が顕著
Ionomer-Free触媒層により
性能向上の可能性
𝑘𝑃𝑡 ’=12.0×10-4 m/sGNP I/C0
NafionKB I/C0.8
白金量
GNP GNP KB KBI/C0 I/C0 I/C0.8 I/C0.8
80%白金使用量低減
従来型Ionomer-free
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0.046
mg/cm2
0.044
mg/cm2
0.209
mg/cm2
0.070
mg/cm2
𝑅𝐶𝐿 =1
𝑘𝑃𝑡’∙1
𝐴𝑃𝑡+
𝛿𝐶𝐿
3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓
RporeRPt
グラフェン触媒における白金表面抵抗
実験・解析の傾向は一致
RPt:Ionomer-Pt界面の抵抗
𝑘𝑃𝑡 ’= 3.8×10-4 m/s
モデル式
Ionoemr-free触媒層
白金表面抵抗:少酸素輸送抵抗評価
低白金条件におけるRPt低下が顕著
Ionomer-Free触媒層により
性能向上の可能性
𝑘𝑃𝑡 ’=12.0×10-4 m/sGNP I/C0
NafionKB I/C0.8
白金量
GNP GNP KB KBI/C0 I/C0 I/C0.8 I/C0.8
80%白金使用量低減
0
10
20
30
40
50
60
70
GNP I/C 0
_1
GNP I/C 0
_2
KB30% I/C
0.8
KB50% I/C
0.8
RC
L [s/
m]
RporeRdissRPt theoryEXP
GNP GNP KB KBI/C0 I/C0 I/C0.8 I/C0.8
従来型Ionomer-free
Slide 15 of 15結論
• 触媒層内酸素輸送抵抗の導出を行い,酸素輸送抵抗を白金表面・溶解・拡散の抵抗に分離する手法を確立した.
• Nafion/KBによる従来型触媒層の各種酸素輸送抵抗について分離検討した.その結果,Ionomer-
Pt界面による酸素輸送抵抗が低白金条件における支配抵抗であることが確認された.
• プロトン伝導性を有するグラフェンを用いた触媒により酸素輸送抵抗の要因となるIonomerを使用し
ない触媒層を作成したところ,大幅な白金使用量の低減を実現した.
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