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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
光光ファイバファイバ材料の材料のXAFSXAFS法による構造解析法による構造解析
ガラス・セラミックス研究会ガラス・セラミックス研究会2010/2010/88/2/277
住友電気工業住友電気工業((株株) ) 解析技術研究センター解析技術研究センター飯原順次飯原順次
ガラス・セラミックス研究会ガラス・セラミックス研究会
2
Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
情報通信:銅/電気からガラス/光へ・・・
光アクセス光アクセス
SAN(ストレージ)SAN(ストレージ)
SiSi
SiSi
E,FE
GE
>2.5G
ブロードバンドネットワークと光部品
LAN(ローカルエリア)LAN(ローカルエリア)
メトロ網メトロ網
中継系中継系
長距離長距離幹線系幹線系
波長多重システム波長多重システム
光送受信モジュール
光ファイバアンプ 光カップラ 光ファイバ
⇒海底ケーブル⇒海底ケーブル
モバイル基地局モバイル基地局
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
光増幅器とEr添加ファイバ(EDF)
光信号増幅: 電気信号への変換が不要 ⇒ 高速伝送が可能
原理Er 4f準位
基底状態
励起状態励起光
信号光
~1550nm
35.0
34.8
34.6
34.4
34.2
1540 1545 1550 1555 1560波長 (nm)
ゲイ
ン( d
B)
広帯域での平坦化
高利得
増幅特性
光ファイバアンプ
Er添加
光ファイバ(EDF)
励起レーザダイオード
増幅帯域の拡大⇒更なる大容量化
誘導放出
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
増幅スペクトルの添加元素依存性
EDFA スペクトルへの要求広帯域化平坦化
高Al濃度化が現在の方向性
Al=1wt%Al=3.5wt%Al≧5wt%
1525 1535 1545 1555 1565
20
19
18
17
16
21
Gai
n[dB
]
Wavelength[nm]
平坦化広帯域化
Why?Erまわりの構造変化に着目
Er3+??
?
?
5
Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
添加元素に依存して局所構造変化
実ファイバでの評価事例はない
Er局所構造に与えるAl添加効果
増幅スペクトルの形状変化
0.5Er2O3-(75-x)SiO2-xAl2O2-25Na2O (x=0 ~ 30)S.Tanabe, et al., JNCS 196, 101, (1996)
1Er2O3-59SiO2-20Al2O3 -20Na2O P.M. Peters, et al., JNCS 239, 162, (1998)
0.5Er2O3-76SiO2-4.5Al2O3-19Ti2O3 F. d’Acapito, et al., JNCS 293, 118, (2001)
2Er2O3-58SiO2-10Al2O3-30Li2O3 T.Murata, et al., STAM 1, 139, (2000)
バルクガラスでの評価
Erの局所構造変化に起因< 研究事例 >
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
目的と手法: EDF構造解析⇒機構解明
構造変化Er3+
??
?
?Al共添加
放射光分析
XAFS & X線散乱
動径分布関数 (RDF)
何が変化? (What )
何故Alで? (Why )
MDシミュレーション
構造モデル
RDF計算, etc
RD
F
Radius (nm)0.0 0.3 0.6
Er
-Exp.-Sim.
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
測定試料
4.16.5958D
3.83.71022C
3.41.41357B
3.90840A
Ge/wt.%Al/wt.%Er/wt.ppm
コア組成試料番号
標準試料; Er-metal, Er2O3
低濃度ファイバ換算 < 10 wt. ppm
何らかの高感度化対策が不可欠
8
Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
ファイバとプリフォームの違い
0 200 400
Al=0 wt.%
Radius/pm
F.T.
mag
nitu
de (a
.u.)
FiberPreform
Al=0 wt.%試料の動径構造関数
プリフォームとファイバの比較ファイバでの評価が必須
ファイバではなくプリフォーム(コア材のみ)での解析では不可なのか?
ファイバとプリフォームで明らかにErの状態が異なる
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
高感度化の方策
125 m
クラッド
14 m
Er-doped コア
Er < 10[wt.ppm]
検出不可
HF エッチング
125 m
20 m
500 [wt.ppm]
検出可
1. 試料濃縮 2. 高感度検出器の利用
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
XAFS測定方法
○測定方法EDF試料: 蛍光法、Er2O3, Er-metal : 透過法
○測定場所: SPring-8 BL16B2 (産業界専用BL、サンビーム)
○入射X線条件単色器:Si 111 2結晶分光器高次光除去のためRhコートミラー使用
透過X線
検出器入射X線
蛍光X線
試料
7素子SDD検出器
入射X線
検出器
スリット単色器
○XAFS測定条件入射X線検出器: 17 cm イオンチャンバー、N2フロー透過X線検出器: 31 cm イオンチャンバー、N2フロー蛍光X線検出器:7素子SDD検出器
素子面積; 5 mm2×7試料ー検出器距離; < 10 mm
蛍光法測定時のレイアウト
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
X線散乱測定方法
[X-ray Scattering]
EDF in capillarySR (15keV)
Scintillation Counter (SC)& Soller Slit (SS)
Scattered X-ray
放射光
検出器
SS
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
結果:XAFSで得られた動径構造関数
0 200 400
0
2
4
6
Radius/pm
F.T.
mag
nitu
de(a
.u.)
Er2O3
Er
B
C
A
DEr-O
Er-O結合距離:試料Aが他のEDFより短距離
Al 0%
Al 1.4%
Al 3.7%
Al 6.5%
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
結果:Er-O 結合距離の変化
Al無添加、Al添加でEr-O距離が変化Er-O距離のAl濃度依存性は認められない
0.200
0.235
0.230
0.225
0.220
0.215
0.210
0.205Er-O
bon
ding
dis
tanc
e [n
m]
Al concentration [wt%]0 1 2 3 4 5 6 7
Sample A Al:0 wt.%
B 1.4 wt.%
D6.5 wt.%C
3.7 wt.%
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
結果:Er-O 配位数の変化
・Al濃度増に対応して、Er-O配位数が増大→ EDFAスペクトルが広帯域、平坦化
Er-O
coo
rdin
atio
n nu
mbe
r
Al concentration [wt%]
3.0
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
0 1 2 3 4 5 6 7
B 1.4 wt.%
Sample A
D6.5 wt.%
C 3.7 wt.%
Al=1wt%Al=3.5wt%Al≧5wt%
1525 1535 1545 1555 1565
20
19
18
17
16
21
Gai
n[dB
]
Wavelength[nm]
Al=1wt%Al=3.5wt%Al≧5wt%
1525 1535 1545 1555 1565
20
19
18
17
16
21
Gai
n[dB
]
Wavelength[nm]
T.Haruna et al, Optics Express, 14(23), 11036(2006).
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
XAFSによって得れれた結果
Er-O結合距離Al無添加ではAl添加に比べて短距離
Er-O配位数Al濃度高くなると配位数増大
Er3+O O
OO
•What Changed ?
+ AlEr3+
O O
OOO
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
RD
F( e
l 2 / nm
2 )
Radius (nm)0.0 0.3 0.6
Si-O
Little differencein RDFs
Si
Si
OO Si
OSiO
Si
Al=0.0%
Al=6.5%
Si-SiO-O
X線散乱で得られる動径分布関数
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
Si +
O-
Er+O- O-
O-O-
Si +
O-
Er+O- O-
O-O-
(stable configuration)
-0.0 0.1 0.2 0.3
Radius (nm)
Pote
ntia
l (10
-11
erg)
Si-O
Er-OAl-O(*) confirmed the stability
when applied to crystalline structures. (ex. Al2SiO5, etc)
•~3000 atoms in Cell• 20000 steps @4000 K
(10-15 sec/step)
2-body Potentials
Structure Model
Calculation RDFsand Coordination
MDシミュレーション
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
RD
F( e
l 2 / nm
2 )
Radius (nm)0.0 0.3 0.6
Al=6.5%
Al=0.0%
Exp.
X線散乱による構造解析
散乱角 (deg.)
Inte
nsity
(arb
. uni
t)
0 50 100
[散乱スペクトル]
Al=0.0wt%
Al=6.5wt%
Sim.
[動径分布関数]
シミュレーションで実測値を良好に再現
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
0.0 0.2Radius (nm)
MD Simulation
Er-
O c
oord
inat
ion
num
ber
Al=0%
Er-O
0.4
Al=3.5%
Al=6.2%
FT m
agun
itude
(a.u
.)
0.0 0.2 0.4Radius (nm)
FT m
agun
itude
(a.u
.) Al=0%
XAFS Experiments
Al=3.7%
Al=6.5%
MDシミュレーションの結果:Er-O距離
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
Acc
umul
ated
Er-
O
Coo
rdin
atio
n N
umbe
r
Al conc. (wt%)0 43
5
4
8
Sim.
MD Simulation
Exp.
Er-
O C
oord
. Num
.
Al conc. (wt%)0 43
5
4
8
XAFS Experiments
0~0.32nm
MDシミュレーション結果: Er-O配位数
MDシミュレーションで、Er-O配位数増を再現
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
MDシミュレーションによるErまわりの構造解析
(C)
(B)
0.2Radius (nm)
Al=0.0%
Er-O
0.4
Al=6.2%
Er-
O ペ
ア数
(A)SiErO
0.23nm
Er~0.30nm
Er~0.26nm
[Erに対する第二近接原子が重要]
Si
AlO
Si
SiO
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
0 10 20
3
4
5
6
新規添加元素量(%)E
r-O
配位数
新材料設計への適用
シミュレーションを活用して、アルミニウムと同等以上の効果を持つ元素を探索
ガラスを試作し広帯域化の効果確認
Er-Oの配位数もAl添加同様に変化していることを確認
(XAFS解析)
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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics
まとめ
XAFSおよびX線散乱法を用いてEDFの構造解析を行った。
・Al添加濃度が高くなると、Er-O配位数が大きくなる・Al添加により、Er-O結合距離が長くなる
MDシミュレーションを用いた考察・Er-Oの結合距離、配位数変化は第2近接原子のAlの効果
シミュレーションにより、新規添加元素を予測試作、分析により効果を確認
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