光ファイバ材料のXAFS法による構造解析 - SPring-8support.spring8.or.jp/Doc_workshop/iuss/2010/glass...T.Haruna et al, Optics Express, 14(23), 11036(2006). 15 Analysis

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Analysis Technology Research Center Ingenious Dynamics

光光ファイバファイバ材料の材料のXAFSXAFS法による構造解析法による構造解析

ガラス・セラミックス研究会ガラス・セラミックス研究会2010/2010/88/2/277

住友電気工業住友電気工業((株株) ) 解析技術研究センター解析技術研究センター飯原順次飯原順次

ガラス・セラミックス研究会ガラス・セラミックス研究会

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情報通信：銅/電気からガラス/光へ･･･

光アクセス光アクセス

ＳＡＮ（ストレージ）ＳＡＮ（ストレージ）

SiSi

SiSi

E,FE

GE

>2.5G

ブロードバンドネットワークと光部品

ＬＡＮ（ローカルエリア）ＬＡＮ（ローカルエリア）

メトロ網メトロ網

中継系中継系

長距離長距離幹線系幹線系

波長多重システム波長多重システム

光送受信モジュール

光ﾌｧｲﾊﾞｱﾝﾌﾟ光ｶｯﾌﾟﾗ光ﾌｧｲﾊﾞ

⇒海底ｹｰﾌﾞﾙ⇒海底ｹｰﾌﾞﾙ

ﾓﾊﾞｲﾙ基地局ﾓﾊﾞｲﾙ基地局

3


光増幅器とEr添加ファイバ(EDF)

光信号増幅：電気信号への変換が不要 ⇒ 高速伝送が可能

原理Er 4f準位

基底状態

励起状態励起光

信号光

~1550nm

35.0

34.8

34.6

34.4

34.2

1540 1545 1550 1555 1560波長（nm）

ゲイ

ン（ d

B）

広帯域での平坦化

高利得

増幅特性

光ファイバアンプ

Er添加

光ファイバ（EDF）

励起ﾚｰｻﾞﾀﾞｲｵｰﾄﾞ

増幅帯域の拡大⇒更なる大容量化

誘導放出

4


増幅スペクトルの添加元素依存性

EDFA スペクトルへの要求広帯域化平坦化

高Al濃度化が現在の方向性

Al=1wt%Al=3.5wt%Al≧5wt%

1525 1535 1545 1555 1565

20

19

18

17

16

21

Gai

n[dB

]

Wavelength[nm]

平坦化広帯域化

Why？Erまわりの構造変化に着目

Er3+??

?

?

5


添加元素に依存して局所構造変化

実ファイバでの評価事例はない

Er局所構造に与えるAl添加効果

増幅スペクトルの形状変化

0.5Er2O3-(75-x)SiO2-xAl2O2-25Na2O (x=0 ~ 30)S.Tanabe, et al., JNCS 196, 101, (1996)

1Er2O3-59SiO2-20Al2O3 -20Na2O P.M. Peters, et al., JNCS 239, 162, (1998)

0.5Er2O3-76SiO2-4.5Al2O3-19Ti2O3 F. d’Acapito, et al., JNCS 293, 118, (2001)

2Er2O3-58SiO2-10Al2O3-30Li2O3 T.Murata, et al., STAM 1, 139, (2000)

バルクガラスでの評価

Erの局所構造変化に起因< 研究事例 >

6


目的と手法： EDF構造解析⇒機構解明

構造変化Er3+

??

?

?Al共添加

放射光分析

XAFS & X線散乱

動径分布関数 (RDF)

何が変化？ (What )

何故Alで？ (Why )

MDｼﾐｭﾚｰｼｮﾝ

構造ﾓﾃﾞﾙ

RDF計算, etc

RD

F

Radius (nm)0.0 0.3 0.6

Er

-Exp.-Sim.

7


測定試料

4.16.5958D

3.83.71022C

3.41.41357B

3.90840A

Ge/wt.%Al/wt.%Er/wt.ppm

コア組成試料番号

標準試料; Er-metal, Er2O3

低濃度ファイバ換算 < 10 wt. ppm

何らかの高感度化対策が不可欠

8


ファイバとプリフォームの違い

0 200 400

Al=0 wt.%

Radius/pm

F.T.

mag

nitu

de (a

.u.)

FiberPreform

Al=0 wt.%試料の動径構造関数

プリフォームとファイバの比較ファイバでの評価が必須

ファイバではなくプリフォーム(コア材のみ)での解析では不可なのか?

ファイバとプリフォームで明らかにErの状態が異なる

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高感度化の方策

125 m

クラッド

14 m

Er-doped コア

Er < 10[wt.ppm]

検出不可

HF エッチング

125 m

20 m

500 [wt.ppm]

検出可

1. 試料濃縮 2. 高感度検出器の利用

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XAFS測定方法

○測定方法EDF試料: 蛍光法、Er2O3, Er-metal : 透過法

○測定場所： SPring-8 BL16B2 (産業界専用BL、サンビーム)

○入射X線条件単色器：Si 111 ２結晶分光器高次光除去のためRhコートミラー使用

透過X線

検出器入射X線

蛍光X線

試料

7素子SDD検出器

入射X線

検出器

スリット単色器

○XAFS測定条件入射X線検出器： 17 cm イオンチャンバー、N2フロー透過X線検出器： 31 cm イオンチャンバー、N2フロー蛍光X線検出器：7素子SDD検出器

素子面積； 5 mm2×7試料ー検出器距離; < 10 mm

蛍光法測定時のレイアウト

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X線散乱測定方法

[X-ray Scattering]

EDF in capillarySR (15keV)

Scintillation Counter (SC)& Soller Slit (SS)

Scattered X-ray

放射光

検出器

SS

12


結果：XAFSで得られた動径構造関数

0 200 400

0

2

4

6

Radius/pm

F.T.

mag

nitu

de(a

.u.)

Er2O3

Er

B

C

A

DEr-O

Er-O結合距離：試料Aが他のEDFより短距離

Al 0%

Al 1.4%

Al 3.7%

Al 6.5%

13


結果：Er-O 結合距離の変化

Al無添加、Al添加でEr-O距離が変化Er-O距離のAl濃度依存性は認められない

0.200

0.235

0.230

0.225

0.220

0.215

0.210

0.205Er-O

bon

ding

dis

tanc

e [n

m]

Al concentration [wt%]0 1 2 3 4 5 6 7

Sample A Al:0 wt.%

B 1.4 wt.%

D6.5 wt.%C

3.7 wt.%

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結果：Er-O 配位数の変化

・Al濃度増に対応して、Er-O配位数が増大→ EDFAスペクトルが広帯域、平坦化

Er-O

coo

rdin

atio

n nu

mbe

r

Al concentration [wt%]

3.0

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

0 1 2 3 4 5 6 7

B 1.4 wt.%

Sample A

D6.5 wt.%

C 3.7 wt.%


1525 1535 1545 1555 1565

20

19

18

17

16

21

Gai

n[dB

]

Wavelength[nm]


1525 1535 1545 1555 1565

20

19

18

17

16

21

Gai

n[dB

]

Wavelength[nm]

T.Haruna et al, Optics Express, 14(23), 11036(2006).

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XAFSによって得れれた結果

Er-O結合距離Al無添加ではAl添加に比べて短距離

Er-O配位数Al濃度高くなると配位数増大

Er3+O O

OO

•What Changed ?

+ AlEr3+

O O

OOO

16


RD

F( e

l 2 / nm

2 )

Radius (nm)0.0 0.3 0.6

Si-O

Little differencein RDFs

Si

Si

OO Si

OSiO

Si

Al=0.0%

Al=6.5%

Si-SiO-O

X線散乱で得られる動径分布関数

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Si +

O-

Er+O- O-

O-O-

Si +

O-

Er+O- O-

O-O-

(stable configuration)

-0.0 0.1 0.2 0.3

Radius (nm)

Pote

ntia

l (10

-11

erg)

Si-O

Er-OAl-O(*) confirmed the stability

when applied to crystalline structures. (ex. Al2SiO5, etc)

•~3000 atoms in Cell• 20000 steps @4000 K

(10-15 sec/step)

2-body Potentials

Structure Model

Calculation RDFsand Coordination

MDシミュレーション

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RD

F( e

l 2 / nm

2 )

Radius (nm)0.0 0.3 0.6

Al=6.5%

Al=0.0%

Exp.

X線散乱による構造解析

散乱角 (deg.)

Inte

nsity

(arb

. uni

t)

0 50 100

[散乱ｽﾍﾟｸﾄﾙ]

Al=0.0wt%

Al=6.5wt%

Sim.

[動径分布関数]

シミュレーションで実測値を良好に再現

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0.0 0.2Radius (nm)

MD Simulation

Er-

O c

oord

inat

ion

num

ber

Al=0%

Er-O

0.4

Al=3.5%

Al=6.2%

FT m

agun

itude

(a.u

.)

0.0 0.2 0.4Radius (nm)

FT m

agun

itude

(a.u

.) Al=0%

XAFS Experiments

Al=3.7%

Al=6.5%

MDシミュレーションの結果：Er-O距離

20


Acc

umul

ated

Er-

O

Coo

rdin

atio

n N

umbe

r

Al conc. (wt%)0 43

5

4

8

Sim.

MD Simulation

Exp.

Er-

O C

oord

. Num

.

Al conc. (wt%)0 43

5

4

8

XAFS Experiments

0~0.32nm

MDシミュレーション結果： Er-O配位数

MDシミュレーションで、Er-O配位数増を再現

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MDシミュレーションによるErまわりの構造解析

(C)

(B)

0.2Radius (nm)

Al=0.0%

Er-O

0.4

Al=6.2%

Er-

O ペ

ア数

(A)SiErO

0.23nm

Er~0.30nm

Er~0.26nm

[Erに対する第二近接原子が重要]

Si

AlO

Si

SiO

22


0 10 20

3

4

5

6

新規添加元素量(%)E

r-O

配位数

新材料設計への適用

シミュレーションを活用して、アルミニウムと同等以上の効果を持つ元素を探索

ガラスを試作し広帯域化の効果確認

Er-Oの配位数もAl添加同様に変化していることを確認

（XAFS解析）

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まとめ

XAFSおよびX線散乱法を用いてEDFの構造解析を行った。

・Al添加濃度が高くなると、Er-O配位数が大きくなる・Al添加により、Er-O結合距離が長くなる

MDシミュレーションを用いた考察・Er-Oの結合距離、配位数変化は第2近接原子のAlの効果

シミュレーションにより、新規添加元素を予測試作、分析により効果を確認

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