Korozija i Zaštita Metalnih Materijala - Slides

Tehnologije II i Proizvodne Tehnologije II i Proizvodne tehnologijetehnologije

DioDio--KKorozija i zaorozija i zašštita metalnih materijalatita metalnih materijala

Vesna AlarVesna Alar

vesna.alar@fsb.hrvesna.alar@fsb.hr

KOROZIJA METALA I LEGURAKOROZIJA METALA I LEGURA

Def. 1.Def. 1.NEPONEPOŽŽELJNO TROELJNO TROŠŠENJE KONSTRUKCIJSKIH ENJE KONSTRUKCIJSKIH MATERIJALA USLIJED MATERIJALA USLIJED kemijskogkemijskog, , fizikalnogfizikalnog i i biolobiološškogkog DJELOVANJA OKOLIDJELOVANJA OKOLIŠŠA.A.

Def. 2. Def. 2. HRN HRN EEN N ISO 804ISO 80444FizikalnoFizikalno-- kemijsko meñudjelovanje metala i njegova kemijsko meñudjelovanje metala i njegova okoliokolišša koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava a koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava metala te mometala te možže dovesti do oe dovesti do oššteteććenja funkcije metala, enja funkcije metala, okoliokolišša ili tehnia ili tehniččkog sustava koji on kog sustava koji on ččini.ini.Def. 3.Def. 3.Korozijom se naziva razaranje metala i legura zbog Korozijom se naziva razaranje metala i legura zbog kemijskog ili elektrokemijskog meñusobnog djelovanja kemijskog ili elektrokemijskog meñusobnog djelovanja metala (legura) i vanjskog medija.metala (legura) i vanjskog medija.

Zašto metal korodira ?

Kemijsko oštećivanje

� vlažna atmosfera

�oborine (kiša, magla,

rosa itd.)

� vlažno tlo

� slatka i morska voda

� vodene otopine kiselina, lužina i soli

� organske tekućine

Fizikalno oštećivanje

� mehaničko oštećivanje (abrazija, erozija)

� naprezanje (tlačno, vlačno)

� deformacije (elastične i plastične)

Biološko oštećivanje�izloženi su organski konstrukcijski materijali (drvo, guma, poliplasti i dr )

�izloženi su anorganski konstrukcijski materijali (metali i beton )

UnutarnjiUnutarnji i vanjski i vanjski ččinitelji oinitelji oššteteććivanja materijalaivanja materijala

�� Sastav materijalaSastav materijala�� Defekti u kristalnoj Defekti u kristalnoj rereššetkietki

�� Oblik predmetaOblik predmeta�� Stanje povrStanje površšineine�� Zaostala mehaniZaostala mehaniččka ka naprezanja, itd.naprezanja, itd.

�� Sastav okolnog medijaSastav okolnog medija�� Temperatura, tlak Temperatura, tlak �� MehaniMehaniččka optereka optereććenjaenja�� Brzina gibanja medija, Brzina gibanja medija, turbulencija medijaturbulencija medija

�� ČČistoistoćća medijaa medija�� Meñusobni kontakt sa Meñusobni kontakt sa drugim materijalimadrugim materijalima

�� IzloIzložženost zraenost zraččenju, itd. enju, itd.

Uz odreñenu nepovoljnu kombinaciju unutarnjih i vanjskih Uz odreñenu nepovoljnu kombinaciju unutarnjih i vanjskih ččinitelja pokretainitelja pokretaččka sila oka sila oššteteććivanja je toliko velika da ivanja je toliko velika da ooššteteććivanje (korozija) materijala postaje tehniivanje (korozija) materijala postaje tehniččki opasnim.ki opasnim.

Brodolom broda za rasuti teret Kirki 1990. Brodolom broda za rasuti teret Kirki 1990. god.god.Uzrok brodolomu bila je korozija u balastnim Uzrok brodolomu bila je korozija u balastnim spremnicima, spremnicima, ššto je dovelo do odvajanja to je dovelo do odvajanja kompletnog pramca od broda.kompletnog pramca od broda.

Brodolom tankera Erike 1999. god.Brodolom tankera Erike 1999. god.Korozija je uvelike smanjila debljinu oplate brodskog Korozija je uvelike smanjila debljinu oplate brodskog trupa zbog trupa zbog ččega je uslijed nevremena doega je uslijed nevremena doššlo do lo do Brodoloma i ekoloBrodoloma i ekološške katastrofe. ke katastrofe. Naftna mrlja oneNaftna mrlja oneččistila je viistila je višše od e od 250 milja obale.250 milja obale.

Pad zrakoplova Aloha airlinesa 1988. god.Pad zrakoplova Aloha airlinesa 1988. god.

Zbog korozije je doZbog korozije je doššlo do populo do popušštanja zakovitanja zakoviččnihnihpreklopnih spojeva i odvajanja plopreklopnih spojeva i odvajanja pločča oplate zrakoplova.a oplate zrakoplova.

Gubici i štete uslijed korozije

� korozija smanjuje masu i upotrebnu vrijednost

materijala u obliku sirovine, poluproizvoda i

proizvoda

� skraćuje vijek trajanja industrijske i dr. opreme

� uzrokuje zastoje u radu

� havarije i nesreće

� pogoršava kvalitetu proizvoda

Zbog svih gore spomenutih parametara nastaju golemi gubici koji mogu biti posredni i neposredni.

Korozija je danas jedan od vaKorozija je danas jedan od važžnih nih ččimbenika svjetske krize materijala i imbenika svjetske krize materijala i energije i uzrok je znatnih gubitaka u gospodarstvu svake zemljeenergije i uzrok je znatnih gubitaka u gospodarstvu svake zemlje..

KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH PROCESA

MEHANIZAM PROCESAMEDIJ

GEOMETRIJSKI OBLIK

KOROZIJSKOG RAZARANJA

KEMIJSKA KOROZIJA

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA

OPĆA KOROZIJA

LOKALNA KOROZIJA

SELEKTIVNA KOROZIJA

INTERKRISTALNA KOROZIJA

Pjegasta

Rupičasta

Potpovršinska

Kontaktna

Galvanska (bimetalna)Korozija u procijepu

KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURA

�� zbiva se u neelektrolitima, tj,. u medijima koji ne zbiva se u neelektrolitima, tj,. u medijima koji ne provode el. struju:provode el. struju:�� spajanje metala s kisikom iz vruspajanje metala s kisikom iz vruććih plinova (O, Cl, S, N), ih plinova (O, Cl, S, N), a to se naja to se najččeeššćće zbiva pri radu ureñaja na visokim e zbiva pri radu ureñaja na visokim temperaturamatemperaturama (zavarivanju, toplinskoj obradbi itd.)(zavarivanju, toplinskoj obradbi itd.)

�� korozija metala i legura u neelektrolitima kao korozija metala i legura u neelektrolitima kao ššto su to su organske tvari (npr. razaranje metala u nafti pod organske tvari (npr. razaranje metala u nafti pod utjecajem S ili njegovih spojeva)utjecajem S ili njegovih spojeva)

Konstanta kemijske ravnoteže K= aMexOy/aMeaO2

ravnoteže je:

Oksidacija metala u vrućem zrakuMetal Oksidni sloj Vrući zrak

Oksidacija metala sastoji se od dvije parcijalne reakcije

A: Me Mez+ + ze- oksidacija (metal /oksidni sloj)K: z/4O2 +ze- z/2 O2- redukcija (oksidni sloj/ zrak)

ΣΣΣΣ Me + z/4O2 Mez+ + z/2 O2- MeO

Wagnerova teorija kemijske korozije

Me

A

Mez+

ze-

Difuzija

ze-

z/2O2-z/4O2

K

Oksidni sloj je istovremeno metalni i električni vodič

I. Utjecaj energijske razine reakcijskog sustava (energija reaktanata mora biti dovoljna za savladavanje aktivacijske barijere)

Me + O2 Me + O + O MeO + O

II. Utjecaj čvrstih produkata korozije (prijenos reaktanata pri kemijskoj koroziji metala otežavaju čvrsti produkti, 40 nm slojevi su nevidljivi,

40 –500 nm boje interferencije,

> 500 nm neprozirni sloj.

Dobra zaštitna svojstva posjeduju samo kompaktni i neporozni slojevi

koji pokrivaju cijelu površinu metala.

Otpori kemijskoj koroziji

1. Volumen produkata ≥≥≥≥ od volumena metala (Pilling-Bedworth)

PB = VKP /VMe= MKP ρρρρM/ρρρρKPxMMe

VKP- volumen korozijskih produkata

VMe - volumen metala

MKP - molarna masa korozijskih produkata

MMe - molarna masa metala

ρM - gustoća metala

ρKP - gustoća k.p.

x- broj atoma metala u molekuli korozijskih produkata

PB > 1 oksidni sloj je kompaktan, slabo porozan, štiti metal od korozije

PB < 1 porozan i ne štiti

PB 1-2.5 najpovoljniji

1. Uvjet za nastajanje kompaktnog i neporoznog pasivnog (oksidnog) sloja

PILLING-BEDWORTHOV OMJER

Rast pasivnog ili oksidnog filma na površini metala može biti:

- linearan

- parabolan

- logaritamski

Rast oksidnog filma

Debljina oksidnog sloja linearni

parabolni

logaritamski

vrijeme

I linearan rast ili kinetička kontrola oksidnog sloja

nastaje kada je sloj formiran kao porozan, odnosno ne pokriva čitavu metalnu površinu

dy/dt = kco k- konstanta brzine korozije

y = k t co co- koncentracija kisika

npr. Na, Mg na zraku, te V, W i Mo na tem. višim od tališta njihova oksida.

y2 = kt

yn = kt što je n veći korozija se odvija sporije

npr. Cu i Ni oksidraju na tem. > 500oC

Fe>250 oC te Al i Cr na visokim T.

III Logaritamski rast ili kontrola

«tuneliranjem elektrona»

y =k1ln(k2t+1) k1, k2 = konstante

npr. Cu, Ni, Fe, Al, Zn, Ti, Pb, Sn, Cd

II parabolni rast oksidnog sloja

KEMIJSKA KOROZIJA UGLJIKEMIJSKA KOROZIJA UGLJIČČNOG NOG ČČELIKAELIKA

γγγγ - Fe2O3 αααα- Fe2O3 - hematit

UGLJIČNI ČELIKUGLJIČNI ČELIK

Fe3O4 -magnetit

αααα- Fe2O3 - hematit

UGLJIČNI ČELIK

WÜSTIT - FeO

Fe3O4 - magnetit

αααα- Fe2O3 - hematit

200-400°C sporo oksidira

400-575°C spora oksidacija

>575°C naglo ubrzavanje

oksidacije

Vrući oksidativni

plinovi

Fe3O4 – magnetit poluvodič p-tipa

Fe2O3 – hematit poluvodič n-tipa

FeO vistit poluvodič p-tipa

p-tip- slobodni nosioci su kationske šupljinen-tip- slobodni nosioci naboja su elektroni-negativini

KEMIJSKA KOROZIJAKEMIJSKA KOROZIJA

Al2O3

ALUMINIJ TITAN

TiO

Zrak (O2 )

NEHRðAJUĆI ČELICI (austenitni)

Fe3O4 -magnetit

Fe2O3

Cr2O3

FeO

Cu2O - smeñi sloj

CuO - crni sloj

Cu - crvene boje

Vrući oksidativni

plinovi

- ovisi o metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura)

- agresivnoj okolini koja ga okružuje (sastav i koncentracija okoline)

- korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije)

- fizikalnim uvjetima ( hrapavost površine, naprezanja i napetosti)

- brzini gibanja okoline

- temperaturi (utječe na stabilnost nekih oksida)

Brzina i tok kemijske korozije metala

Brzina kemijske korozijeBrzina kemijske korozije

m1-m0 = ∆∆∆∆m < 0

vkor = | ∆∆∆∆m | / (Sg)0 t [g/m2d](Sg)0 – početna geometrijska ploština metalat – vrijeme izlaganja korozivnoj sredini

Gubitak mase - posljedica korozije i trošenja

Prosječna brzina oštećivanja koja dovodi do gubitka mase

Prosječna dubina prodiranja

Prosječna brzina korozije

vp = h / t = vkor / ρρρρ [mm/god]

h = | ∆∆∆∆m | / (Sg)0 ρρρρ [mm]

Cijevi izmjenjivača kotla

Materijal: ugljični čelik

Uzrok:

Primjer kemijske i elektrokemijske korozije

Laboratorij za zaštitu materijala,

FSB, 2007.

Visok sadržaj sumpora

Katastrofalna oksidacija čelika u vrućim

sagorjevnim plinovima uz prisustvo

pepela V2O5 dolazi do otapanja

oksidnog sloja.

Materijal: Čelik DIN 10CrMo 9-10 (Cr 2,25 %, Ni 0,5 %, Mo 1,0 %, Mn

0,55%, C 0,12% i Si 0,4%)

Uzrok: Teška ulja za zagrijavanje sadržavala su S, V, Na .

Nataložene oksidi teških metala V, W i Nb su katalizatori visokotemperaturne oksidacije, kao i Na2SO3.

Trajanje: 5 godina

Preporuka: doziranje raznih aditiva u

ulja nije se pokazalo djelotvornim,

te je cijela cijev zamijenjena

Kotlovska cijev

Primjer visokotemperaturne oksidacije

Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA METALA

-je kemijski redukcijsko-oksidacijski proces ili, kraće, redoks proces u sustavu metal / elektrolit.

-Svaki se redoks proces sastoji od dviju usporednih parcijalnih elektrokemijskih reakcija, i to od oksidacije i redukcije

OKSIDACIJA je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (reducens) oslobaña elektrone, pri čemu nastaje druga tvar ili skupina tvari

REDUKCIJA je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (oksidans) veže elektrone, pri čemu nastaje druga tvar ili skupina tvari

HCl →→→→ H+(aq) + Cl-(aq)

A: Fe - 2e- →→→→ Fe2+ oksidacija ili ionizacija metala

K: 2e- + 2H+ →→→→ 2H →→→→ H2↑↑↑↑ redukcija ili vodikova depolarizacija

Redoks jednadžba: ΣΣΣΣ Fe + 2H+ →→→→ Fe2+ + H2↑↑↑↑Molekulska jednadžba: Fe + 2HCl →→→→ FeCl2 + H2↑↑↑↑

VODIKOVA BOLEST

KRHKOST ČELIKA

Elektrokemijska korozija metalaoksidacijsko-redukcijski (redoks) proces

Npr.na ugljičnom čeliku u neoksidirajućim kiselinama

VODIKOVA BOLEST UGLJIVODIKOVA BOLEST UGLJIČČNOG NOG ČČELIKAELIKA

Vodikovi atomi u čeliku izazivaju napetosti zbog čega dolazi do raslojavanja i nastajanja pukotina u materijalu.

HNO3 →→→→ H+(aq) + NO3-(aq)

A: Fe –3e-→→→→ Fe3+

K: 3e- + NO3- + 4 H+ →→→→ NO↑↑↑↑ + 2H2ONO +1/2O2 →→→→ NO2

Redoks jednadžba:ΣΣΣΣ Fe + NO3- + 4H+ →→→→ Fe3++NO2↑↑↑↑+2H2O

Molekulska jednadžba:Fe + 4HNO3 + 1/2O2 →→→→ Fe(NO3)3 + NO2↑↑↑↑+2H2O

Elektrokemijska korozija metalaoksidacijsko-redukcijski (redoks) proces

Npr.na ugljičnom čeliku u oksidirajućim kiselinama

Elektrokemijska korozija metalaoksidacijsko-redukcijski (redoks) proces

npr. na ugljičnom čeliku u aeriranim, neutralnim i lužnatim otopinama

2 24 ( ) 2 ( ) 4 ( )e O aq H O l OH aq− −+ + → Redukcija kisika

Kisikova depolarizacija

Oksidacija ili Ionizacija Fe

A:

K

Redoks jednadžba:ΣΣΣΣ 2Fe +O2 + 2H2O →→→→ 2Fe2++4OH-

Molekulska jednadžba:

2 2 24 ( ) 6 ( ) 3 ( ) 4 ( )( ) 4 ( )Fe s H O l O g FeO OH s H O aq+ + → +

22 ( ) 4 2 ( )Fe s e Fe aq− +− →

Utjecaj unutrašnjih parametara na brzinu elektrokemijske korozije

- heterogena površina legura u elektrolitu

- nesavršenosti kristalne rešetke (distorzija, dislokacije, praznine)

- položaj kristala

- neravnomjerne napetosti i naprezanja

- hrapavost površine

Utjecaj vanjskih parametara

- sastav i koncentracija elektrolita koja je u dodiru s površinom metala

- anodni proces olakšavaju aktivatori (Cl-, Br-, I-, F- i S2-, a

otežavaju kationi metala)

- katodni proces potiču depolarizatori (H+, O2-, NO3-, Fe3+)

- neravnomjernost pH- vrijednosti

- neravnomjerna pristupačnost kisika

- mikroorganizmi

- neravnomjerna raspodjela tem.

- neravnomjerno izlaganje metalne površine radijaciji

Otpori elektrokemijskoj korozij

- električni otpor metala Rm=ρl/A

gdje je ρ-električna otpornost (specifični otpor), l- duljina vodiča, A-ploština presjeka vodiča.

- električni otpor elektrolita Re= C/χ

C-geometrijski faktor, a χ-vodljivost elektrolita

- anodna polarizacija može uzrokovati povećana koncentracija iona metala uz anodu, te zaštitni filmovi koji su nastali ranijim kemijskim reakcijama.

- katodnu polarizaciju može uzrokovati smanjena konc. reaktanata ili povećana konc. produkata

Brzina elektrokemijske korozije

Brzina elektrokemijske korozije, tj. udio metala koji ravnomjerno korodira sa anode u vodenu otopinu u odreñenom vremenskom intervalu, može se izračunati iz Faradajeve (Faraday) formule.

w = I t M/z F

Gdje je:

w (g/s) – masa korodiranog metala u jedinici vremena;

I(A) – jakost struje

M(g/mol) -atomska masa metala

z - broj otpuštenih elektrona

t (s) –vrijeme

F-Fraday konstanta 96500 As

Ekor- korozijski potencijal jok = -jre

H2

Zn Pt

v

STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJALSTANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

[Zn2+]=1 mol/L [H+]=1 mol/Lp(H2) = 101325 Pa

E = 0,763 VE = 0,763 V

E0 = 0

Vodikova elektrodaVodikova elektroda

ZasiZasiććenaena““kalomelkalomel””elektrodaelektroda

022 2Hg2eHg →+ −+

EE00 = + 0,241 V= + 0,241 V

2H2e2H →+ −+

( )( ) ( )sZn2eaqZn

2eaqZnZn(s)2

2

→+

+→−+

−+

EE00 = = -- 0,763 V0,763 V

Standardni elektrodni potencijali kod 25 [Standardni elektrodni potencijali kod 25 [00C]C]

Reakcija na elektrodiReakcija na elektrodi EE00[V][V] Reakcija na elektrodiReakcija na elektrodi EE00[V][V]

--3,0453,045 --0,1260,126

--2,9252,925 0,000,00

--2,3702,370 +,0340+,0340

--0,7630,763 +0,770+0,770

--0,4400,440 +1,230+1,230

--0,2500,250 +1,360+1,360

--0,1360,136 +2,850+2,850

( ) ( )sLieaqLi →+ −+

( ) ( )sKeaqK →+ −+

( ) ( )sMgeaqMg →+ −+ 22

( ) ( )sZneaqZn →+ −+ 22

( ) ( )sFeeaqFe →+ −+ 22

( ) ( )sNieaqNi →+ −+ 22

( ) ( )sSneaqSn →+ −+ 22

( ) ( )sPbeaqPb →+ −+ 22

( ) ( )gHeaqH 222 →+ −+

( ) ( )sCueaqCu →+ −+ 22

( ) ( )aqFeeaqFe +−+ →+ 23

( ) ( )lOHeHgO 22 244 →++ −+

( ) ( )aqClegCl −− →+ 222

( ) ( )aqFegF −− →+ 222

KOROZIJSKA OŠTEĆENJA

zbog elektrokemijske korozije

RavnoteRavnotežžnini dijagramidijagrami potencijal potencijal --pHpH

- Dijagrami u kojima su prikazane kemijske i elektrokemijske reakcije ovisno o pH

- Može se vidjeti područje korozije, pasivacije i imunosti

- Potencijali ravnotežnog stanja izračunati su uz primjenu Nernstove jednadžbe

.lno

koncentracija

RT reaktaE = E

koncentracijanF

produkata

+

NernstNernstova jednadova jednadžžbaba

2H2H++ + 2e+ 2e-- = H= H22

�� NernstNernstova jednadova jednadžžbaba

�� zaza 1 atm1 atm vodikovavodikova plinaplina

ln0

+

2

RT [ ]HE = E

nF [ ]H

+

ln0+RT

E = [ ]E HnF

+

RavnoteRavnotežžni dijagram za Hni dijagram za H22OO

2H2H++ + 2e+ 2e-- ↔↔ HH22 redukcijaredukcija22HH22O O ↔↔ OO22 + + 4H4H++ +4e+4e-- oksidacijaoksidacija

0.0591redE = pH−

HH22O O ↔↔ HH++ + + OHOH--

1.2279 0.0591oksE = pH−

Pourbaixov (E-pH) dijagramPourbaixPourbaixov ov (E(E--pH) pH) dijdijagramagram

Potencijal

H2O je stabilna

H2 je stabilan

7 14

pH = - log [H+]pH = - log [H+]

2H+ + 2e- ↔H2

Ravnotežni potencijal opada s

porastom pH

2H+ + 2e- ↔↔H2

Ravnotežni potencijal opada s

porastom pH

2.01.6

0.81.2

-0.4

0.40.0

-1.6

-0.8-1.2

0

2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e-

Ravnotežni potencijal opada s porastom pH

2H2O ↔↔ O2 + 4H+ + 4e-

Ravnotežni potencijal opada s porastom pH

O2 je stabilan

PourbaixPourbaixov dijagram za Feov dijagram za Fe

Potential

7 14

2.01.6

0.81.2

-0.4

0.40.0

-1.6

-0.8-1.2

0Fe metal u imunom stanju

Fe3+

Fe oksidiPasivno stanje

Hoće li Fe korodirati u kiselim

otopinama?

Hoće li Fe korodirati u kiselim

otopinama?

Fe2+ KOROZIJA

Da, dovoljno je široko područje

potencijala u kojem se željezo može otapati a vodik

razvijati

Da, dovoljno je široko područje

potencijala u kojem se željezo može otapati a vodik

razvijati

Hoće li Fe korodirati u neutralnim otopinama?

Hoće li Fe korodirati u neutralnim otopinama?

Da, iako se na željezu stvara sloj oksida, ali je potencijal prenizak, pa oksid nema dobra zaštitna svojstva.

Da, iako se na željezu stvara sloj oksida, ali je potencijal prenizak, pa oksid nema dobra zaštitna svojstva.

Hoće li Fe korodirati u lužnatim

otopinama?

Hoće li Fe korodirati u lužnatim

otopinama?

Ne, željezo stvara zaštitni oksid na svim potencijalima i pasivira

se.

Ne, željezo stvara zaštitni oksid na svim potencijalima i pasivira

se.

Dijagrami E-pH za Fe i Cr

Aktivno stanje

Aktivno

stanje

Aktivno

stanje

?

PourbaixPourbaixov ov didijjagram agram zaza AluminiAluminijj

Potencijal

Potencijal

77 1414

1.21.2

0.80.8

0.00.00.40.4

-1.2-1.2

-0.4-0.4

-0.8-0.8

-2.4-2.4

-1.6-1.6

-2.0-2.0

00

Al

Al3+Al2O3

AlO2-

Opća korozija

- nastaje kada je cijela površina materijala izložena agresivnoj sredini pod približno istim uvjetima.

Karakter opće korozije ima:

- plinska korozije,

- atmosfersko hrñanje čelika,

- patiniranje bakra, bakrenih legura

- Ni i Ag

Primjenjivost metala s obzirom na prosjePrimjenjivost metala s obzirom na prosječčnu nu brzinu prodiranja opbrzinu prodiranja općće korozijee korozije

Postojanost Postojanost metalametala

Primjenjivost Primjenjivost metalametala vvpp (mm(mm··aa--11))

potpuno potpuno postojanpostojan uvijek primjenjivuvijek primjenjiv < 0,001< 0,001

vrlo postojanvrlo postojan gotovo uvijek gotovo uvijek primjenjivprimjenjiv 0,001 do 0,010,001 do 0,01

postojanpostojan obiobiččno primjenjivno primjenjiv 0,01 do 0,10,01 do 0,1

smanjeno smanjeno postojanpostojan katkad primjenjivkatkad primjenjiv 0,1 do 10,1 do 1

slabo postojanslabo postojaniznimno iznimno

(kratkotrajno) (kratkotrajno) primjenjivprimjenjiv

1 do 101 do 10

nepostojannepostojan neprimjenjivneprimjenjiv > 10> 10

Primjeri OPĆE KOROZIJE

Uvjeti za lokalnu korozijuUvjeti za lokalnu koroziju

MedijMedij�� pristupapristupaččnost oksidansanost oksidansa�� koncentracija kloridnih koncentracija kloridnih

ionaiona�� pHpH�� povipoviššena temperaturaena temperatura�� stagnacijastagnacija

MateriMaterijjalal�� nakupine (snakupine (segregaegregacije)cije)�� ukljuuključčcici�� razlirazliččite fazeite faze�� granice zrnagranice zrna

MeMehanihaniččkiki�� sstatitatiččka naprezanjaka naprezanja�� dinamidinamiččka naprezanjaka naprezanja

Jamičasta (rupičasta) korozija (pitting)

A A

metal

medijK K

O2 OH-

Cl-

Mez+

O2OH-

e-e-

pH ↓ , Mez+ ↑, Cl- ↑ , O2 ↓

u pitu :oko pita:

pH ↑.O2 ↑

� Uvjeti za pojavu jamičaste korozije- PASIVNI FILM

- Medij - aktivator (Cl-, Br-, I- , S2O32-)

- oksidans (O2, Fe3+, Cu2+)

Jamičasta (rupičasta ili pitting) korozija

Značajke “pittinga”:

� np/S – gustoća “pitova” (cm-2)

� hp – dubina ”pitova” (mm)

� hmax - (perforacija) (mm)

� Epit ((je potencijal kod kojeg raste gustoje potencijal kod kojeg raste gustoćća anodne strujea anodne struje););

ninižži piting potencijal vei piting potencijal većća sklonost jamia sklonost jamiččastoj korozijiastoj koroziji

�KTP - KKrritiitiččna na temperaturtemperatura pitingaa pitinga ((temperatura kod koje temperatura kod koje dolazi do pitinga u agresivnoj otopini)dolazi do pitinga u agresivnoj otopini); ; ninižžii KKTTP veP većća a sklonost sklonost

� Ekvivalent otpornosti prema pitinguEkvivalent otpornosti prema pitingu PRENPREN

PREN = %Cr+ 3.0/3.3%Mo +15/30%N

TIPITIPIČČNI OBLICI NI OBLICI ““PITOVAPITOVA””

Ekvivalent otpornosti pittingu (Pitting Resistance Equivalent Number)

PREN = %Cr+ 3.3%Mo – feritni PREN = %Cr+ 3.3%Mo+ 30%N – austenitni

PREN = %Cr+ 3.3%Mo+ 16%N – dupleks (austenitno-feritni) LegureAISI

Cr Ni Mo N drugi PREN

Feritni

430 16-18 16-18

444 17-20 1.8-2.5 0.03max 23-28.7

Austenitni / Superaustenitni

304L 17-19.5 8 0.11 max 17-20.8

316L 16.5-18 11 2.0-2.5 0.12-0.22 23.1-28.5

254SMO 19.5-20.5 22 6-7 0.18-0.25 Cu 42.2-47.6

654SMO 22-25 22 6.2-7.5 0.5 Mn,Cu 51-54

Dupleks / Super-Dupleks

SAF 2304 22-24 0.1-0.6 0.05-0.2 23.1-29.2

SAF 2205 21-23 2.5-3.5 0.1-0.22 30.8-38.1

SAF 2507 24.0-26.0 3.0-3.4 0.24-0.35 37.7-46.5www.webwormcpt.blogspot.com

����

���� porastom Cr (do 30%) , porastom Mo (do 9%),

porastom N (do 0.5%),

���� PRE >25

���� T↓↓↓↓, pH↑↑↑↑

���� Inhibicija; NO3-, CrO4

2-,

���� Deaeracija

���� Smanjenje hrapavosti (poliranje)

���� Čišćenje površine (kemijsko, elektrokemijsko i mehaničko)

���� Katodna i anodna zaštita

Smanjenje sklonosti jamičastoj koroziji

ZaZašštitna cijev grijatitna cijev grijačča bojlera a bojlera AISI 304AISI 304

Voda, 2 danaVoda, 2 dana

Jamičasta (rupičasta) korozija

Korozija u procijepu�� Srodna jamiSrodna jamiččastoj koroziji procijep umjesto klice astoj koroziji procijep umjesto klice

jamicejamice�� NuNužžan oksidans (depolarizator), an oksidans (depolarizator), ččlanak lanak diferencijalne diferencijalne aeracijeaeracije

�� Procijep: metalProcijep: metal--metal, metalmetal, metal--nemetalnemetal

KATODA

Pasivni film

U procijepu

Manje O2

Manja pH-vrijednost

Više Cl-ANODA

H+

e-

Cl-

O2

metal

Fe++OH-

metal

Oko procijepaViše O2Veća pH-vrijednostManje Cl-

e-

Procijep metal /metal

Korijena strana zavarenog spoja

Procijep metal /nemetal (gumeni čep)

Korozija u procijepu

zavarivanja: točkasti zavari, nezavareni korijen, naštrcane

kapi oko zavara; dosjedne plohe: preklopi, spojni sustavi (vijčani, zakovični, klinovima, svornjacima, prirubnice), brtve, ležaji

�

�

Korozija u procijepuMaterijal: nehrñajući čelik AISI 304,

Medij: vodaVrijeme: 2 mjeseca

�� Izbjegavanje uskih procijepa pri konstruiranjuIzbjegavanje uskih procijepa pri konstruiranju

�� Izbjegavanje naslaga Izbjegavanje naslaga

�� Katodna zaKatodna zašštitatita

�� Izbjegavanje stagnacije medijaIzbjegavanje stagnacije medija

�� DrenaDrenažža (odvodnjavanje)a (odvodnjavanje)

Smanjenje sklonosti koroziji u procijepu

� Uvjeti nastajanja IKK• Nehrñajući čelici u senzibiliziranom stanju

(vrućim oblikovanjem, zavarivanjem, toplinskom obradom)

Posljedice: čvrstoća ↓, runjenje zrna u mnogim medijima, te raspad uz zavar (weld decay)

Corrosion Atlas

Cr23C6

Interkristalna korozijaInterkristalna korozija

Područje osiromašeno kromom

“Heat tint” – područje pobojenosti; Cr2O3,

Fe2O3, Fe3O4, FeO

Izlučivanje Cr23C6 (94.3% Cr) pri 450-820 oC

Austenitni čelici

Smanjenje sklonosti:

Žarenje (1050- 1100oC, 10-40 min), pri čemu se Cr23C6otapa + gašenje u vodi

Stabilizacija karbidotvornim metalima: Ti (~4x%C), Nb (~8x%C), Ta (~15x%C), legurom Nb-Ta (8-15x%C);

Snižavanjem udjela C< 0.03 % što onemogućuje izlučivanje karbida

�

Interkristalna korozijaInterkristalna korozija

�

�

�

Izlučivanje Cr23C6 pri 850-950 oC

Smanjenje sklonostii:

žarenje (650-815 oC, 10-60 min)

stabilizacija s Ti,Nb, Ta

sniženje udjela C< 0.01 %

Interkristalna korozijaInterkristalna korozijaFeritni čelici

�

�

�

�

Otporniji čelici sitnijeg zrna i feritni čelici

� Posljedice: raspucavanje (razgranate transkristalne ili interkristalne pukotine) lom

Napetosna korozijaNapetosna korozija� Uvjeti nastajanja

• vlačna naprezanja (zaostala ili vanjska)

• prisutnost OH-, Cl-, H2S u mediju

• temp. >~60 oC

Smanjenje sklonosti:

sniženjem zaostalog vlačnog naprezanja toplinskom obradom, konstrukcijskim izmjenama, obradom mlazom sačme ili staklenih zrna i sl.

inhibicijom ( +NO3-, acetat, fosfati itd.)

katodnom zaštitom (izbjeći prezaštićenost da ne doñe do vodikove bolesti)

zamjenom metala, npr. austenitnog čelika dupleksom, feritnim ili ugljičnim čelikom

deaktivacijom medija (npr.deaeracijom, demineralizacijom ili destilacijom vodenog medija).

Napetosna korozijaNapetosna korozija

�

�

�

�

�

ZAOSTALA VLAČNA NAPREZANJA IZAZVANA SAVIJANJEM I

ZAVARIVANJEM

MEDIJ

MATERIJAL SKLON IZLUČIVANJU PRECIPITATA (senzibiliziran)

Čelik: AISI 304, Vrijeme: 6 mjeseci

MikrobioloMikrobiološški poticana korozijaki poticana korozija

�� MikrobioloMikrobiološška korozija (microbiologically influenced corrosion ka korozija (microbiologically influenced corrosion --MIC) MIC)

�� uzrokovana djelovanjem mikroorganizama uzrokovana djelovanjem mikroorganizama

�� 3030--90% korozijskih procesa u industriji nafte i plina 90% korozijskih procesa u industriji nafte i plina

�� tla u kojima nastaje MIC su obitla u kojima nastaje MIC su običčno zasino zasiććena vodom i sadrena vodom i sadržže e glinu koja onemoguglinu koja onemoguććava otjecanje vode. ava otjecanje vode.

�� ugljiugljiččni ni ččelik, nehelik, nehrñajurñajućći i ččelik, legure aluminjia i bakra, polimerielik, legure aluminjia i bakra, polimeri

�� pH 4 do 9 pH 4 do 9

�� 10 10 –– 50 50 °°CC

�� miris Hmiris H22SS

• Sastav tla, otopljeni kisik, organske i anorganske vrste, pH

• Stanje površine metala

Uvjeti za nastajanje biofilma

www.edstrom.com

�

MikrobioloMikrobiološški poticana korozijaki poticana korozija

Tlo, voda (Fe2+, Mn2+, Cl- O2 čestice, bakterije...organske tvari..)

Organske tvari

1. Kondicioniranje površine

METAL

• Sastav medija

• Brzina protoka medija

2. Prianjanje bakterija na površinu uslijed elektrostatskih privlačnih sila

3. Sekundarna kolonizacija mikrokolonija

4.Stvaranje gljivolikih nakupinakoje se sastoje od vanstaničnog polimera i bakterija unutar njega

5.Rast i širenje biofilma

AEROBNI BIOFILM

ANAEROBNI BIOFILM

mikrokolonije

www.edstrom.comm

MikrobioloMikrobiološški poticana korozijaki poticana korozija

METALMETAL

METAL METAL

anaerobnih npr.Desulfovibrio desulfuricans

22 2 34 ( ) ( ) 10 ( ) 4 ( ) ( ) 8 ( ) 4Fe aq O aq H O l Fe OH s H aq e+ + −+ + → + +

22 2 2( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 4 ( ) 2Mn aq O aq H O l MnO s H aq e+ + −+ + → + +

22 4 2 3 2 34 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) 3 ( ) ( ) ( ) 2 ( )Fe s HO l SO aq HCO aq FeOH s FeS s HCO aq− −+ + + → + +

�

�

aerobnih npr.Gallionella ferruginea, Leptothrix

Metabolizam bakterija

AISI 304L, nekoliko mjeseci

Mikrobiološka poticana korozija: Cjevovodi pitke vode

Metode sprečavanja:

• ultrafiltracijom (membranskom filtracijom) medija

• termička sterilizacija medija

• izbjegavanje stagnacije medija u odnosu na metal

• izlaganje medija ultravioletnom zračenju

• tretiranje medija O3

• kloriranjem

• organskim ili anorganskim biocidima

• smanjenjem hrapavosti metalne površine mehaničkom,

kemijskom ili elektrolitičkom obradom

MikrobioloMikrobiološški poticana korozijaki poticana korozija�

• čišćenje površine od biofilma i toplinskih nijansi

�� Djelovanje elektriDjelovanje električčne struje iz vanjskog izvora uzrokuje osobitu vrstu ne struje iz vanjskog izvora uzrokuje osobitu vrstu elektrokemijske korozije koja elektrokemijske korozije koja ččesto izaziva katastrofalna razaranja esto izaziva katastrofalna razaranja metala, a redovito nastaje zbog istosmjernih lutajumetala, a redovito nastaje zbog istosmjernih lutajuććih struja u tlu ili u ih struja u tlu ili u vodi, pri vodi, pri ččemu se metalne konstrukcije ustvari, ponaemu se metalne konstrukcije ustvari, ponaššaju kao bipolarne aju kao bipolarne elektrode u strujnom krugu elektrolize.elektrode u strujnom krugu elektrolize.

�� Korozija ove vrste ne odvija se spontano zbog Korozija ove vrste ne odvija se spontano zbog afinitetaafiniteta vevećć se odvija se odvija prisilno djelovanjem nekog vanjskog uzroka i to: prisilno djelovanjem nekog vanjskog uzroka i to:

�� DC izvori istosmjerne strujeDC izvori istosmjerne struje

�� AC izvori izmjeniAC izvori izmjeniččne struje (nadzemnih vodova)ne struje (nadzemnih vodova)

�� Telurski efekti, "prirodni" oblik dinamiTelurski efekti, "prirodni" oblik dinamiččke lutajuke lutajućće struje, inducirane e struje, inducirane prolazne geomagnetskoe djelatnosti (poremeprolazne geomagnetskoe djelatnosti (poremeććaji u Zemljinom aji u Zemljinom magnetskom polju).magnetskom polju).

Korozija uslijed lutajuKorozija uslijed lutajuććih strujaih struja

�� žželjeznice, tramvaji, podzemne eljeznice, tramvaji, podzemne žželjeznice i industrijske eljeznice i industrijske žželjeznice eljeznice na istosmjernu struju koje na istosmjernu struju koje žželjeznieljezniččke trake traččnice koriste kao povratni nice koriste kao povratni vod za struju,vod za struju,

�� industrijska postrojenja za elektrolizu (elektroliza aluminija),industrijska postrojenja za elektrolizu (elektroliza aluminija),

�� istosmjerni ureñaji za zavarivanjeistosmjerni ureñaji za zavarivanje, posebno u brodogradili, posebno u brodogradilišštima,tima,

�� istosmjerne dojavne mreistosmjerne dojavne mrežže,e,

�� ureñaji za galvanizacijuureñaji za galvanizaciju,,

�� ureñaji za katodnu zaureñaji za katodnu zašštitu i zatitu i zašštitu od lutajutitu od lutajuććih struja tuñih ih struja tuñih instalacija.instalacija.

Izvor lutajuIzvor lutajuććih struja iz DC izvoraih struja iz DC izvora

Korozija uslijed lutajuKorozija uslijed lutajuććih struja iz DC izvoraih struja iz DC izvora

Izvor Istosmjerne

struje

Cjevovod

Ulazstruje na u cjevovod

Izlaz struje iz cjevovod

Zemlja

KOROZIJA uslijed lutajućih struja

povratni put struje tračnicama

A – anoda,

K – katoda

K – katoda

A-anoda

�� Katodna zaKatodna zašštitatita

�� Kvalitetna izolacija metalnim i nemetalnim prevlakama Al, Kvalitetna izolacija metalnim i nemetalnim prevlakama Al, zazašštitnim premazima i keramikomtitnim premazima i keramikom

�� Odvodnja lutajuOdvodnja lutajuććih struja, spajanje ugroih struja, spajanje ugrožžene konstrukcije ene konstrukcije na izvor lutajuna izvor lutajućće struje s izoliranim kabelom, na mjestu e struje s izoliranim kabelom, na mjestu gdje izvor ima dovoljno negativni potencijal, tako da se gdje izvor ima dovoljno negativni potencijal, tako da se lutajulutajućća struja, koja je do tada tekla preko kontakta a struja, koja je do tada tekla preko kontakta metal/elektrolit i izazivala koroziju, vrametal/elektrolit i izazivala koroziju, vraćća bezopasno a bezopasno preko kabelskog spoja u sustav koji je uzrokuje.preko kabelskog spoja u sustav koji je uzrokuje.

Metode zaMetode zašštite od lutajutite od lutajuććih strujaih struja

ODABIR MATERIJALAODABIR MATERIJALA

���� odabir korozijski postojanih materijala

� štete od korozije su najčešće zbog lošeg odabira materijala

� odabir primjerenog materijala (najbolja kombinacija s obzirom na mehanička naprezanja, na radnu okolinu materijala i cijenu)

���� odabir materijala i neka od metoda zaštite

ZAZAŠŠTITA METALA LEGIRANJEMTITA METALA LEGIRANJEMutjecaj legirajuutjecaj legirajuććih elemenata na koroziju metalaih elemenata na koroziju metala

� Rafinacijom aluminija (99.9%) poboljšavaju se korozijska svojstva i povećava kompaktnost pasivnog filma.

� Legiranje Al s Cu, Mg, Si i Mn povećava se čvrstoća i tvrdoća

� Legiranje Fe, Ni, Co s Cr, Ni, Mo radi anodne pasivacije

Cr – nastajanje pasivnih filmova na čeliku (12-30% Cr)

Ni – nastajanje pasivnih filmova, repasivacija, dobra mehanička svojstva

Mo - uz Cr stabilizira pasivne filmove

Ti/Nb – nastaju karbidi, bolja čvrstoća, smanjuje interkristalnu koroziju

� Legiranje radi zaštite od štetnog utjecaja elemenata-pratilaca

ZAZAŠŠTITA METALA PREVLAKAMATITA METALA PREVLAKAMA

PREVLAKE

ANORGANSKE ORGANSKE

METALNE NEMETALNE NEMETALNE

ZAZAŠŠTITA METALA OD KOROZIJE PREVLAKAMATITA METALA OD KOROZIJE PREVLAKAMA

Premarna zaštita prevlaka je zaštita od KOROZIJE

Sekundarna zaštita može biti :

•Postizanje odreñinih fizikalnih svojstava površine

•Zaštita od mehaničkog trošenja

•Postizanje estetskog dojma

•Povećanje dimenzija istrošenih dijelova odnosno popravak loših proizvoda

POSTUPCI PRIPREME METALNIH POVRŠINA

Priprema površine metala sastoji se u uklanjanju onečišćenja, masnoće, okujine, produkata korozije, starih prevlaka soli i sl.

Odmašćivanje

Provodi se radi dobre adhezije izmeñu metala i prevlake

Kao sredstva za odmašćivanje koriste se organska otapala, kisele i lužnate otopine, emulzije

Poslije odmašćivanja provodi se ispiranje s vodom

Uklanjanje korozijskih produkata

Mehanički (brušenje, pjeskarenje,poliranje)

Termički (zagrijavanjem >200oC)

Kemijski (nagrizanje, kemijsko i elektrolitičko poliranje)

ANORGANSKE METALNE PREVLAKE

Katodne Anodne

Imaju pozitivniji el. potencijal od metala na koji se nanose.

npr. Au, Ni, Ag, Cr, Pb i Sn na ugljičnom čeliku

Metal zaštićuju mehanički. Dobre su samo ako su potpuno kompaktne.

Imaju negativniji el. potencijal od metala na koji se nanose.

npr. Zn, Cd na ugljičnom čeliku

Metal zaštićuju mehanički i elektrokemijski. Dobre su i kada nisu kompaktne. Djeluju kao katodni protektori.

METAL

Prevlaka Cr

Produkti korozije

METALAnodna prevlaka Zn

POSTUPCI DOBIVANJA METALNIH PREVLAKA

♦Galvanizacija ili elektroplatiranje

♦Ionska izmjena

♦Metalizacija prskanjem

♦Vruće uranjanje u talinu metala

♦Platiranje

♦Nataljivanje

♦Navarivanje

♦Difuzijska metalizacija

♦Metalizacija naparivanjem

GALVANIZACIJA ILI ELEKTROKEMIJSKO NANOŠENJE

Temelji se na procesu elektrolize pri provoñenju struje kroz elektrolit (vodene otopine i taline) pri čemu dolazi do kemijskih promjena u elektrolitu.

npr. niklanje

Ni NiNi2+

Ni2+Ni2+

Ni2+ 2e-

Ni2+

Me

- +

H+

H+H+

H+

A: Ni Ni2++ 2e-

K: Ni2++ 2e- Ni

K: H++ 2e- H2

GALVANIZACIJA

GALVANIZACIJA

Prednosti

♦Mogu se nanijeti raznovrsne metalne prevlake (višeslojne)

♦Prevlake čvrsto prijanjaju na podlogu

♦Jednostavno se može regulirati debljina prevlake

♦Niske temperature obrade

♦Postiže se visoka čistoća prevlaka

Nedostaci

♦Slaba mikroraspodjela

♦Galvanski piting koji izaziva poroznost tanjih prevlaka (H2 )

♦Mehaničke napetosti

♦Promjene kemijskog sastava elektrolita

VRUĆE URANJANJE U TALINU METALA

Dobivanje metalne prevlake uranjanjem je postupak kratkotrajnog držanja predmeta u talini metala koji se nanosi. Postupak se primjenjuje za dobivanje prevlaka metala relativno niskog tališta i to:

Zn (440 do 460 oC)

Sn (255 do 315 oC)

Pb (355 do 375 oC)

Al (700 do 750 oC)

VRUĆE URANJANJE U TALINU METALA

Prednosti

♦Visokoproduktivn postupak metalizacije jer se velikom brzinom mogu obraditi znatne količine robe

♦Prevlake su dobre zaštitne moći i povoljnih mehaničkih svojstava

♦Debljina prevlake iznosi do 250 µm

Nedostaci

♦Velik gubitak rastaljenog metala

♦Zbog visokih tem. obrade predmeti se mogu izobličiti.

PRIPREMA UZORAKA ZA VRUĆE CINČANJE

ODMAŠČENI I OČIŠĆENI

URANJANJE U RASTALJENU TALINU

POCINČANI UZORCI

Anorganske nemetalne mogu se nanijeti na metalnu površinu mehanički ili kemijski pri čemu se formiraju filmovi ili slojevi odgovarajućeg kemijskog spoja na površini metala.

Mehanički se nanose, prevlake od emajla (stakla) ili cementne prevlake na ugljične čelike.

Kemijske prevlake dobivaju se termičkim, kemijskim ili elektrokemijskim postupkom. Najpoznatije kemijske prevlake su oksidne, fosfatne i kromatne.

ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE

Oksidne prevlake na aluminiju (ELOKSIRANJE)

• Dobivaju se elektrokemijskim postupkom

• Prevlaka se sastoji od Al2O3

• Staklasta i tvrda može se bojati

• Osim zaštite od korozije povećava se otpornost i prema trošenju

Oksidne prevlake na čeliku (BRUNIRANJE)

• Dobivaju se kemijskim postupkom (obradom u vrućim lužnatim otopinama koje sadrže nitrate i nitrite)

• Prevlaka se sastoji od Fe3O4 crne boje, osim zaštite od korozije postiže se dekorativan izgled

• Apsorbira svijetlo pa se primjenjuje za obradu oružja i djelove optičkih aparata

ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE

ORGANSKE PREVLAKE

Zaštita metalnih površina ORGANSKIM prevlakama jedan je od najrasprostranjenijih postupaka u tehnici.

¾ ukupnih metalnih površina zaštićeno je ovim prevlakama.

BOJA ILI PREMAZBOJA ILI PREMAZ

�� Premaz je materijal koji je nakon Premaz je materijal koji je nakon nanonanoššenja na podlogu stvorio enja na podlogu stvorio ččvrsti filmvrsti film

�� Premazi obuhvaPremazi obuhvaććaju i boje i lakove. aju i boje i lakove. Boje stvaraju film s obojenim Boje stvaraju film s obojenim transparentnim ili pokrivnim utransparentnim ili pokrivnim uččinkom, a inkom, a lakovi stvaraju transparentan bezbojni lakovi stvaraju transparentan bezbojni film.film.

PODJELAPREMA ZADATKU U

PREMAZNOM SUSTAVU

TEMELJI I TEMELJNE

BOJEKITOVI

MEðUSLOJNIPREMAZI

ZAVRŠNIPREMAZI

IMPREGNACIJE

Podjela premaza prema vizuelnom efektu stvorenog filma

BEZBOJNI OBOJENI

transparentni pokrivni

standardni reljefni metalik

sjajni mat polumat

PODJELA PREMAZA PREMA VRSTI OTAPALA

VODOTOPIVI I

VODORAZRJEDIVI

TOPIVI U ORGANSKIM OTAPALIMA BEZ OTAPALA

PODJELA PREMAZA PREMA NAČINU STVARANJA FILMA

FIZIKALNO SUŠIVI KEMIJSKI SUŠIVI

PRI SOBNOJ TEMPERATURI

PRI POVIŠENOJ TEMPERATURI

PODJELA PREMA PODLOGAMA

NA KOJE SE NANOSE

PREMAZI ZA METAL

PREMAZI ZA DRVO

PREMAZI ZA MINERALNE PODLOGE

Sastav PREMAZA

•Vezivo 1 ili više njih

•Pigmenti (pokrivni /AK)

•punila

•otapala

•aditivi

ORGANSKE PREVLAKE

Veziva

• su nehlapivi organski dio premaznih sredstava

• povezuju druge komponente

• osiguravaju prijanjanje za površinu

• najpoznatija veziva su na bazi alkilnih smola, bitumena, klorkaučuka, silikonskih smola, epoksidnih smola, poliuretanskih

Pigmenti

• prmaz čine obojenim i neprovidnim

• povećavaju premazima zaštitna svojstav, kemijsku postojanost, toplinsku stabilnost

P O D J E L A P I G M E N A T A

Punila

• su bijele ili slabo obojene anorganske praškaste tvari koje poboljšavaju meh. i kemijska svojstva

• osnovna uloga im je osiguranje antikorozvnost premaza

• povisuju ili snižavaju električni otpor filma

• snizuju cijenu materijala

Otapala

• su hlapive organske tvari koje mogu fizikalno otopiti veziva premaznih sredstava, bez utjecaja na veziva i bez vlastitih promjena

• koriste se za skidanje starih premaza, te za odmašćivanje

• uloga im je prevenstveno u reguliranju reoloških svojstava boje

PODJELA OTAPALAPODJELA OTAPALA

�� UgljikovodiciUgljikovodici�� Derivati ugljikovodika s kisikom Derivati ugljikovodika s kisikom �� Klorirani ugljikovodiciKlorirani ugljikovodici

Ugljikovodici se dijele na:Ugljikovodici se dijele na:�� AlifatskeAlifatske�� Aromatske Aromatske �� TerpeneTerpene

Derivati ugljikovodiika s kisikom se dijele na:Derivati ugljikovodiika s kisikom se dijele na:�� AlkoholeAlkohole�� Estere Estere �� Ketone Ketone �� Glikole i glikoletereGlikole i glikoletere

Aditivi

• su anorganske tvari

•katalizatori

•sikativi

•sredstva protiv koženja

124

podjela premaza prema načinu sušenjapodjela premaza prema napodjela premaza prema naččinu suinu suššenjaenja

oksidativno sušive

sušivi uz prisustvo vlage iz zraka

sušive pri povišenim temperaturama

kemijski umrežavane

pomoću UV

KAKO PREMAZ KAKO PREMAZ ŠŠTITITITI

�� barijerna zabarijerna zašštitatita

�� inhibirajuinhibirajućća zaa zašštitatita

�� katodna zakatodna zašštitatita

MEHANIZMI ZAMEHANIZMI ZAŠŠTITETITE

�� Barijerna zaBarijerna zašštitatita

MEHANIZMI ZAMEHANIZMI ZAŠŠTITETITE

•• ZaZašštita aktivnim pigmentimatita aktivnim pigmentima

�� Olovni minij Olovni minij

�� Cink kromatCink kromat

�� Stroncij kromatStroncij kromat

�� Cink fosfatCink fosfat

KATODNA ZAKATODNA ZAŠŠTITATITA

Cinkom bogati temeljiCinkom bogati temelji

�� Anorganski (Zn u silikatnom vezivu)Anorganski (Zn u silikatnom vezivu)

�� Organski (Zn u epoksidu ili poliuretanu)Organski (Zn u epoksidu ili poliuretanu)

osnovni modeli zaštite premazom na temelju nepropusnosti

nepropustan sloj za Onepropustan sloj za O22 ; CO; CO22 ; ione; ione

ččelikelik

apsorpcija vlage je statiapsorpcija vlage je statiččna i u na i u ravnoteravnotežžii

kvalitetna kvalitetna prionjivost temeljaprionjivost temelja

u meñusloju nema praznina koje bi akumulirale voduu meñusloju nema praznina koje bi akumulirale vodu

završnimeñusloj

temeljtemelj

nizak nizak propust propust vlagevlage

površine koje su slabije ali stalno ili povremeno izložene vlažnosti ili umakanju u tekućinu i kada su podložni malom ili nikakvom trenju kao npr: spremnici za vodu, rezervoari za kem. tvari, spremišta za hranu...)

što se očekuje od suhog premazaššto se oto se oččekuje od suhog premazaekuje od suhog premaza

svojstva svojstva

prionjivost na podloguprionjivost na podlogu

otpornost na trootpornost na troššenjeenje

... na mehani... na mehaniččke utjecajeke utjecaje

... na vremenske utjecaje... na vremenske utjecaje

elastielastiččnostnost

nepropustljivi za korozijske nepropustljivi za korozijske ččimbenike imbenike (barijerni efekt)(barijerni efekt)

aktivno antikorozijsko djelovanje aktivno antikorozijsko djelovanje (kemijsko djelovanje)(kemijsko djelovanje)

kemijska inertnostkemijska inertnost

kompaktnostkompaktnost

min. apsorpcijamin. apsorpcija

dekorativnostdekorativnost

131

FUNKCIONALNA SVOJSTVA POJEDINIH PREMAZAFUNKCIONALNA SVOJSTVA POJEDINIH PREMAZA

•temelji – antikorozijska svojstva premaza sadržana su u inhibirajućim ili inertnim pigmentima

•temelji –– antikorozijska svojstva antikorozijska svojstva premaza sadrpremaza sadržžana su u ana su u inhibirajuinhibirajuććim ili inertnim im ili inertnim pigmentimapigmentima

osiguranje dobre prionjivosti na osiguranje dobre prionjivosti na podlozipodlozi

osiguranje kvalitetne zaosiguranje kvalitetne zašštite od tite od korozijekorozije

•meñuslojni – u sistemu pojačavaju zaštitna svojstva i prionjivost izmeñu dva sloja i barijerni efekt (pigmentacija laminarne strukture)

••meñuslojni meñuslojni –– u sistemu pojau sistemu pojaččavaju zaavaju zašštitna svojstva i titna svojstva i prionjivost izmeñu dva sloja i barijerni efekt prionjivost izmeñu dva sloja i barijerni efekt (pigmentacija (pigmentacija laminarne strukture)laminarne strukture)

•završni nalič – zahtjev za odreñenom nijansom, sjajem i površinskom otpornošću naliča ( na sunce, kondenzaciju, udare...) ili neka ostala posebna svojstva (glatkoća...)

••zavrzavrššni nalini naličč –– zahtjev za odreñenom nijansomzahtjev za odreñenom nijansom, sjajem i povr, sjajem i površšinskom inskom otpornootpornoššćću naliu naličča ( na sunce, kondenzaciju, udare...) ili neka ostala a ( na sunce, kondenzaciju, udare...) ili neka ostala posebna svojstva (glatkoposebna svojstva (glatkoćća...)a...)

METODE PRIPREME POVRMETODE PRIPREME POVRŠŠINEINE

�� kemijsko kemijsko ččiiššććenjeenje

�� mehanimehaniččko ko ččiiššććenjeenje

�� pjeskarenje pjeskarenje

�� termitermiččko ko ččiiššććenjeenje

�� odmaodmaššććivanjeivanje

IZBOR METODE PRIPREME IZBOR METODE PRIPREME POVRPOVRŠŠINEINE

�� vrsta i kvaliteta metalavrsta i kvaliteta metala

�� stanje povrstanje površšine i stupanj zagañenostiine i stupanj zagañenosti

�� lokacija objekta lokacija objekta

�� funkcionalnostfunkcionalnost

�� ekonomski i ekoloekonomski i ekološški parametriki parametri

PJESKARENJEPJESKARENJE

Odstranjivanje hrñeOdstranjivanje hrñe, stare boje i ostalih , stare boje i ostalih neneččistoistoććaaHrapavljenje povrHrapavljenje površšine za bolje prijanjanjeine za bolje prijanjanje

�� centrifugalnocentrifugalno�� s komprimiranim zrakoms komprimiranim zrakom�� s mlazom vodes mlazom vode

KONTROLA KOROZIJSKE KONTROLA KOROZIJSKE ZAZAŠŠTITETITE

SLANA KOMORASLANA KOMORA

EKOLOEKOLOŠŠKI PREMAZIKI PREMAZIILIILI

““PRIJATELJI OKOLIPRIJATELJI OKOLIŠŠAA””

�� Premazi s visokom suhom tvariPremazi s visokom suhom tvari�� Vodotopivi i vodorazrjedivi premaziVodotopivi i vodorazrjedivi premazi�� PraPrašškasti premazikasti premazi

PREDNOSTIPREDNOSTI NEDOSTACINEDOSTACI

��Smanjena emisija Smanjena emisija ««VOC VOC --aa»» ��OpOpććenito traenito tražže vie viššu temperaturu u temperaturu susuššenjaenja

��Smanjena uporaba otapalaSmanjena uporaba otapala ��Osjetljivost na neadekvatnoOsjetljivost na neadekvatnoooččiiššććenu podloguenu podlogu

��Smanjena poSmanjena požžarna opasnostarna opasnost ��Ekstremna osjetljivost naEkstremna osjetljivost natemperaturu i vlagutemperaturu i vlagu

��Smanjen broj primjenskih nanosaSmanjen broj primjenskih nanosada se postigne trada se postigne tražžena debljina ena debljina

filmafilma

��TeTešško se kontrolira debljina ko se kontrolira debljina filmafilma

��PoboljPoboljššana povrana površšinska tvrdoinska tvrdoććaa ��TeTešško se kontrolira curenjeko se kontrolira curenje

��Smanjena zagañenostSmanjena zagañenost, i problemi , i problemi mirisa, povemirisa, poveććana sigurnost ana sigurnost

��Ne mogu se koristiti za Ne mogu se koristiti za umakanje i polijevanjeumakanje i polijevanje

��MoguMoguććnost uporabe standardne nost uporabe standardne opreme za opreme za šštrcanjetrcanje

��TeTešško se obnavljajuko se obnavljaju

��Smanjenje cijene energije vremena Smanjenje cijene energije vremena susuššenjaenja

��Otapala nisu kompletno Otapala nisu kompletno eliminiranaeliminirana

��KraKraćće radno vrijemee radno vrijeme

PREMAZI S VISOKOM SUHOM TVARIPREMAZI S VISOKOM SUHOM TVARI

PREDNOSTI PREDNOSTI NEDOSTACINEDOSTACI

��Smanjena Smanjena ««VOCVOC»»emisijaemisija ��Imaju tendenciju stvaranja pjeneImaju tendenciju stvaranja pjene

��Mogu se koristiti konvencionalni Mogu se koristiti konvencionalni primjenski postupciprimjenski postupci

��Zahtijevaju Zahtijevaju ččistu povristu površšinu, bez inu, bez masnomasnoćće i prae i praššineine

��Smanjena otrovnost i miris, a Smanjena otrovnost i miris, a time povetime poveććana sigurnost radnikaana sigurnost radnika

��Potrebno dulje vrijeme suPotrebno dulje vrijeme suššenja ili enja ili vivišša temperaturaa temperatura

��Lako Lako ččiiššććenjeenje ��TeTešško se postiko se postižžu visoko sjajni u visoko sjajni premazipremazi

��Minimalan ili eliminiran opasni Minimalan ili eliminiran opasni otpadotpad

��ViVišša cijena a cijena

��Dobro vrijeme skladiDobro vrijeme skladišštenjatenja ��Sklonost curenjuSklonost curenju

��Ostatak osuOstatak osuššene boje moene boje možže se e se odloodložžiti kao bezopasan otpaditi kao bezopasan otpad

��Linije moraju biti od nehrñajuLinije moraju biti od nehrñajuććeg eg ččelika ili plastikeelika ili plastike

��Imaju manju temperaturnu Imaju manju temperaturnu otpornostotpornost

VODOTOPIVI I VODORAZRJEDIVI VODOTOPIVI I VODORAZRJEDIVI PREMAZIPREMAZI

PREDNOSTIPREDNOSTI NEDOSTACINEDOSTACI

��NiNižža cijena, jer ne koriste zapaljiva a cijena, jer ne koriste zapaljiva otapala i ne trebaju prostoriju za otapala i ne trebaju prostoriju za mijemiješšanje boje, traanje boje, tražže minimalne e minimalne dudužžine peine pećći i imaju niske zahtjeve i i imaju niske zahtjeve ventilacijeventilacije

��Postupak je vezan za dovoñenje Postupak je vezan za dovoñenje topline topline ššto ogranito ograniččava primjenu na ava primjenu na metalne povrmetalne površšineine

��Vrlo dobra kvaliteta premazaVrlo dobra kvaliteta premaza ��TeTešško je raditi male koliko je raditi male količčineine

��Vrlo dobra trajnostVrlo dobra trajnost ��Zahtijevaju blagu struju zraka Zahtijevaju blagu struju zraka za primjenuza primjenu

��Vrlo dobra korozijska otpornostVrlo dobra korozijska otpornost ��Stvara se efekt Fardayevog Stvara se efekt Fardayevog kaveza kaveza

��UUššteda energije teda energije ��TeTešško se postiko se postižžu tanki filmoviu tanki filmovi

��Brza spremnost za pakiranje Brza spremnost za pakiranje ��TeTešško je mijenjati nijansuko je mijenjati nijansu

��Smanjena izloSmanjena izložženost radnika enost radnika organskim parama otapalaorganskim parama otapala

��Mogu uzrokovati praMogu uzrokovati prašškaste kaste nakupinenakupine

��Zahtijevaju bolju predobraduZahtijevaju bolju predobradu

PRAPRAŠŠKASTI PREMAZIKASTI PREMAZI

141

osnovni sustavi povrosnovni sustavi površšinske zainske zašštitetite

efikasnost zaštitnog sustava ovisi o

kompaktibilnost izmeñu slojeva poroznost izmeñu slojeva

debljine suhih filmova naliča

uvjeti u eksploataciji vrijeme trajanja sustava

broj slojeva suhog filma naliča

karakteristikama boje zahtjevima tehnologije zaštite

debljina premaza pri kojoj sustav pruža efikasnu i ekonomsku opravdanu zaštitu od korozije

142

osnovni sustavi povrosnovni sustavi površšinske zainske zašštitetite

ne postoji idealno premazno sredstvo koje bi ispunilo sve postavljene zahtjeve

sustav za ak. zaštitu: temeljni sloj; meñusloj; završni sloj

143

ELEKTROKEMIJSKE METODE ZAELEKTROKEMIJSKE METODE ZAŠŠTITETITE

Snižavanje elektrodnog potencijala, tj. pomakom el. potencijala metala u negativnom

smjeru.

Povišenje elektrodnog potencijala, tj. pomakom el. potencijala metala u pozitivnom smjeru

KATODNA ZAŠTITA ANODNA ZAŠTITA

-metal se održava ili u pasivnom stanju (u područjupotencijala pasivacije) ili u imunom stanju (pripotencijalima nižim od ravnotežnih) kada ne korodira

�� Mehanizam katodne zaMehanizam katodne zašštite metala temelji se na tite metala temelji se na elektrokemijskim reakcijama korozije: anodnom otapanju elektrokemijskim reakcijama korozije: anodnom otapanju metala i katodnoj redukciji vodika ili kisikametala i katodnoj redukciji vodika ili kisika

�� Na povrNa površšina metala koja se katodno (negativno) polarizira ina metala koja se katodno (negativno) polarizira nastaje vinastaje viššak elektrona koji ubrzavaju katodnu reakciju, ak elektrona koji ubrzavaju katodnu reakciju, usporavaju anodnu reakciju (otapanje metala)usporavaju anodnu reakciju (otapanje metala)

npr. pri koroziji npr. pri koroziji tehnitehniččkogkog Fe (CFe (C--ččelika i SL)elika i SL)

2+ -Fe(s) Fe (aq)+2e→

-22e 2H (aq) H (g)++ →

Anodna reakcija se USPORAVA

Katodna reakcija se UBRZAVA

- -2 24e O + 2H O(l) 4OH (aq)+ →

KATODNA ZAŠTITA (KZ)

KATODNA ZAŠTITA

1. Pomoću vanjskog izvora struje2. Protektorima (Mg, Al, Zn) (žrtvovane anode)

•Izmeñu ova dva postupka nema bitne razlike jer se oba temelje na istim elektrokemijskim osnovama

Polarizacija metalne konstrukcije može se provesti:

•Katodna zaštita je djelotvorna jedino ako postoji vodljivi medij izmeñu protektora i konstrukcije koja se štiti

•KZ se obično koristi kao sekundarni zaštitni sustav, koji počinje djelovati nakon oštećenja primarnog

2+ -Fe(s) Fe (aq)+2e→

-22e 2H (aq) H (g)++ →

Fe2+

Zn

Zn(OH) 2

i ZnO

Pasivnost ili

H2

-1.2

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

3 5 7 9

O2/H2O

OH‾

H+

Hidroksidi ioksidi Fe

-0.59

pH

Potencijal E/ V vs

SHE Pasivnost ili korozija Fe

Imunost FeKorozija Zn

Imunost Zn

Zn

Fe2+

Korozija Fe

korozija Zn

Zn2+

E stac (Zn)

Estac(Fe)

0.63

1.04

-0.8

-0.18

POURBAIXOV DIJAGRAM ZA Fe i Zn

-0.18 do -0.48

-0.53 do -0.63

Fe

KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje

Zaštićuju se ukopane (podzemne) metalne konstrukcije i to:

- naftovodi, - vodovodi, - ukopani rezervoari, - omotači kabela, - zaštitne cijevi bušotina itd.,

�

�točka drenaže

Struja prolazi od + pola do anodnih uzemljenja, a zatim ulazi u tlo. Iz tla struja ulazi u konstrukcijski metal na mjestima gdje je oštećena izolacija ide kroz metal i dolazi točke drenaže, te se vraća do – pola.

KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje

Izvori struje za KZ

(10-20 V);

•trafo-ispravljači

•solarne ćelije

•dizel-generatori

•akumulatori

Anode za KZ vanjskim izvorom struje:

•potrošne (npr. od C-čelika) ili

•trajne (od grafita, ferosilicija, magnetita, platiniranog Ti itd.)

KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje

• Ostale konstrukcije : unutrašnjost/rezervoara, kondenzatora i drugih izmjenjivača topline, posude u termoenergetici i procesnoj tehnici, armatura betona itd.

• Uronjene (podvodne) konstrukcije: trupovi brodova i podmornica, ploveći dokovi, gatovi, lukobrani, temelji mostova, oprema za podvodno bušenje itd.

• Kod zaštite protektorima, sam sistem zaštite predstavlja izvor struje i tako osigurava zaštitni potencijal

KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom)

K Z- protektorom ŠTITE SE:

KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom)

KATODNA ZAŠTITA- žrtvovanim anodama

KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom)

Protektori (Protektori (žžrtvovane anode): rtvovane anode):

Fe, Zn, AlFe, Zn, Al--legure s Zn, Sn, itd., Mglegure s Zn, Sn, itd., Mg--legure sa Zn i legure sa Zn i Al, odnosno sa MnAl, odnosno sa Mn za Cu i Cuza Cu i Cu--legurelegure

Zn, AlZn, Al--legure, Mglegure, Mg--legurelegure za tehniza tehniččko Fe i Pbko Fe i Pb

Zn i MgZn i Mg--legurelegure za Al i Alza Al i Al--legurelegure

ZAZAŠŠTITA METALA OBRADOM KOROZIJSKE TITA METALA OBRADOM KOROZIJSKE SREDINESREDINE

Brzina korozije metalnih konstrukcija u otopinama koje se na obnavljaju može se smanjiti obradom korozijske sredine.

Ove metode zaštite primjenjuju se za zaštitu izmjenjivača topline, parnih kotlova, kondezatora, kada za dekapiranje, te cisterni za držanje ili transport kiselina i drugih agresivnih otopina.

Smanjenje korozivnosti vanjske sredine koja djeluje na metale i legure može se provesti na dva načina:

• Uvoñenjem inhibitora korozije u agresivnu sredinu

• Uklanjanjem aktivatora korozije iz agresivne sredine.

DEFINICIJA KOROZIJSKOG INHIBITORA

162

Inhibitori su kemijske (organske i anorganske) tvari koje dodane u malim količinama u agresivni medij KOČE ili PREKIDAJU kemijske reakcije.

METAL –ELEKTRONSKI VODIČ

ELEKTROLIT –IONSKI VODIČ

ELEKTRIFICIRANA GRANICA FAZA

Najznačajnije mjesto u korozijskom sustavu u odnosu na inhibiciju korozije je elektrificirana granica faza – ELEKTRIČNI DVOSLOJ.

q- q+d

163

164

PODJELA INHIBITORA

INHIBITORI KOJI MIJENJAJU OKOLIŠ

POVRŠINSKI INHIBITORI

PARNOFAZNI TEKUĆINSKI

ANODNIPASIVATORI

KATODNI

OTROVI TALOŽNI

MIJEŠANI

FIZIKALNAADSORPCIJA

KEMIJSKAADSORPCIJA

STVARANJE FILMA

ZAZAŠŠTITA METALA OD KOROZIJE PRIMJENOM TITA METALA OD KOROZIJE PRIMJENOM INHIBITORAINHIBITORA

Prema mehanizmu djelovanja u korozijskom procesu mogu se podijeliti u tri grupe i to:

• ANODNE (koče anodnu reakciju)

• KATODNI (koče katodnu reakciju)

•MJEŠOVITI (koče oba procesa, i anodni i katodni)

a) sprečavaju brzinu korozije metala anodnom pasivacijom tako da sami sudjeluju u anodnom procesu pritom tvoreći oksidne filmove (slojeve) na osnovnom metalu. Nazivaju se još i pasivatorima. Najpoznatiji su kromati i nitriti.

b) drugi anodni inhibitori štite metal zaštitinim filmom koji nastaje na anodi, reakcijom izeñu metala, inhibitora i kisika otopljenog u elektrolitu. Na ovaj način djeluju silikati SiO4

4-, karbonati i fosfati u vodi.

ANODNI INHIBITORI

ANODNI INHIBITORI

Pasivacijski mehanizam djelovanja inhibitora sastoji se u poticanju korozijskog procesa na anodnim površinama do te mjere da se površina pasivira – nastane sloj oksida koji ima dobra zaštitna svojstva. Pasivacijski inhibitor dodan u nedovoljnoj količini, potiče lokalizirani koroziju. Inhibitor se djelovanjem na korozijsku reakciju kemijski mijenja, a može se i obnavljati što ga čini katalizatorom.Primjer: kromati, nitriti, molibdati, vanadati, benzoati, borati, fosfati

POROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA

NEPOROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA

AK K

A - ANODNA POVRŠINA

K - ANODNA POVRŠINA

AK K AK K

167

KATODNI INHIBITORI

npr. spojevi As, Sb, i Bi povećavaju prednapon izlučivanja vodika pri koroziji neplemenitih metala u neoksidativnim kiselinama.

npr.

Na mikrokatodama se reduciraju kationi (As) i nakon tog izdvajanja povećavaju prenapon izlučivanja vodika.

a) Koče proces katodne reakcije (redukciju vodika ili kisika) ili smanjuju površinu katodnih dijelova metala

2 3 2As O 6 2As + 3H OH++ →

KATODNI INHIBITORI

b) uzrokuju neposredno u blizini katode taloženje zaštitnih slojeva hidroksida ili karbonata pa dolazi do povišenja pH vrijednosti elektrolita. Takvo djelovanje imaju cinkove i kalcijeve soli.

2-4 2 4 Zn(OH) + SOZnSO OH −+ → ↓

-3 2 3 3 2( ) CaCO + HCOCa HCO OH H O−+ → ↓ +

KA A KA A

KATODNIBudući da djeluju na katodnom području ovi inhibitori nisu opasni, čak i kada nije postignuta potpuna prekrivenost površine naslagom.

Primjer: soli cinka, magnezija, mangana i nikla, kalcijeve soli i polifosfati

POROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA

NEPOROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA

A - ANODNA POVRŠINA

K - ANODNA POVRŠINA

OH-

170

MJEŠOVITI INHIBITORI ili ORGANSKI INHIBITORI

• imaju dvostruko djelovanje, i anodno i katodno (usporavaju anodnu i katodnu reakciju). To su najčešće organski spojevi koji se adsorbiraju na metalnu površinu , pa se često nazivaju i adsorpcijski inhibitori.

Najpoznatiji su želatin, agar-agar, škrob, tanin, K-glukonat

U ovu grupu inhibitora spadaju i derivati acetilena, soli organskih kiselina, spojevi s dušikom (amini) i njihove soli (nitrati), spojevi sa sumporom, tioalkoholi (merkaptani) sulfidi.

�� NajNajččeeššćće se koriste za sprijee se koriste za spriječčavanje atmosferske avanje atmosferske korozije u zatvorenim prostorima , za vrijeme korozije u zatvorenim prostorima , za vrijeme skladiskladišštenja ili transporta.tenja ili transporta.

�� Sastoje se od alifatskih ili cikliSastoje se od alifatskih ili cikliččkih amina i nitrita kih amina i nitrita (dicikloheksilamin, cikloheksilamin, itd.)(dicikloheksilamin, cikloheksilamin, itd.)

�� ZaZašštitno djelovanje ovih inhibitora je u usporavanju titno djelovanje ovih inhibitora je u usporavanju anodnog ili katodnog procesa adsorpcijom na povranodnog ili katodnog procesa adsorpcijom na površšini ini metala. metala.

PARNOFAZNI INHIBITORI VPI (vapour phase inhibitors) ILI ISPARLJIVI INHIBITORI VCI (volatile corrosion inhibitors)

VRSTE ADSORPCIJE INHIBITORAVRSTE ADSORPCIJE INHIBITORA

Adsorpcija inhibitora ovisi o:

• prirodi i naboju površine metala

• vrsti agresivnog elektrolita

• kemijskoj strukturi inhibitora

Adsorpcija inh. na površini metala može biti:

1. Fizikalna (elektrostatska, coulombova)

2. Kemisorpcija (adsorpcija kontakta)

+

+

+

+

+

1. KORAK ADSORPCIJE: inhibitor je uz površinu i nije u direktnom kontaktu s metalom već je u stanju fizikalne adsorpcije.

U početku, inhibitor je u otopini - nije adsorbiran i okružen je molekulama vode vezanim za njega, odnosno ima svojuhidratacijsku sferu.

VHR * VHRUHR

174

UHR*

* UHR - unutrašnja Helmholtzova ravnina, VHR- vanjska Helmholtzova ravnina

+

+

2. KORAK ADSORPCIJE: desorpcija vode i otpuštanje molekula vode iz hidratacijske sfere inhibitora. Oba procesa nisu spontani, ∆G > 0.

3. KORAK ADSORPCIJE : kemijska adsorpcija inhibitora na metal, ∆G < 0.

+

+

175

176

FIZIKALNA ADSORPCIJA

Kooperativna veza

- organski je dodatak adsorbiran na kloridne (halogene) anione prethodno adsorbirane na površini metala.

2. KEMISORPCIJA (adsorpcija kontakta)

Kemisorpcija je najvažniji tip meñudjelovanja izmeñu inhibitora i površine metala.

Kod ovog tipa adsorpcije, adsorbirane čestice dolaze u dodir s površinom metala tako da dolazi do prijenosa naboja od inhibitorskih molekula na metalnu površinu stvarajući koordinatni tip veze.

FilmoviFilmovi & & PaPakiranjekiranje

EleElektrika i elektronikaktrika i elektronika

AutomAutomobilska obilska industrijaindustrija

ProcesProcesna na industrijaindustrija

Obrada Obrada vodavoda

Industrija proizvodnje Industrija proizvodnje sirove nafte i zemnog plinasirove nafte i zemnog plina

Obrada metalaObrada metala

PremaziPremazi

AB AB KonstrukcijaKonstrukcija

PRIMJENA VPI

SINERGISTIČKI EFEKT djelovanja inhibitora koji nastaje zbog privlačenja adsorbiranih čestica može biti namjerno izazvan upotrebom smjese anionskih i kationskih inhibitora.

179

ODREðIVANJE DJELOTVORNOSTI INHIBITORA

Metode koje se upotrebljavaju za odreñivanje brzine korozije pogodne su i za odreñivanje djelotvornosti inhibitora. Najčešće se koriste GRAVIMETRIJSKA I ELEKTROKEMIJSKA METODA

GRAVIMETRIJSKO ODREðIVANJE

• temelji se na odreñivanju brzine korozije mjerenjem gubitka mase metala u elektrolitu sa i bez dodatka inhibitora.

V = ∆m/S ∆t, gm-2d-1

Stupanj zaštite: z = (vo- v1) /vo x 100 %

vo-brzina korozije bez inhibitorav1-brzina korozije s inhibitorom

ELEKTROKEMIJSKA METODA

Temelji se na snimanju anodnih i katodnih krivulja polarizacije metala uz dodatak i bez inhibitora.

bez inhibitora

s inhibitorom

E, V

I, A

Uklanjanje aktivatora korozije iz agresivne sredine

Aktivatori korozije i sastojci koji povećavaju agresivnost korozijske sredine mogu se ukloniti na više načina:

• neutralizacijom kiseline

• uklanjanjem kisika iz vode

• uklanjanjem soli iz vode

• uklanjanjem vlage iz zraka

• sniženjem relativne vlažnosti zraka

• uklanjanjem čvrstih čestica

NEUTRALIZACIJA

Kiseline u vodenim otopinama npr. kiselim zemljištima neutraliziraju se pomoću vapna ili natrijeva hidroksida. S obzirom na ovisnost brzine korozije željeza o pH korozijske sredine, za zaštitu željeza dovoljna je neutralizacija kisele otopine do vrijednosti pH=5, pri čemu se naglo smanjuje agresivnost korozijske sredine

Dijagram ovisnosti brzine korozije željeza o pH vrijednosti otopine

pH

vkor

5 100

UKLANJANJE KISIKA ili DEARACIJA OTOPINA

• termičkom dearacijom (zagrijavanjem),

• desorpcijsko uklanjanje kisikatemelji se na propuhivanju inertnim plinom (dušikom, argonom i dr.) kroz vodu pri čemu dolazi do difuzije otopljenog kisika u inertni plin, te se kisik uklanja iz vode zajedno s inertnim plinom.

• kemijski postupakdodavanjem redukcijskih sredstava u vodu ili propuštanjam vode kroz filter napunjen čeličnim strugotinama ili željezo-II sulfidom. Kao redukcijsko sredstvo pri uklanjanju kisika iz vode koristi se hidrazin, natrijev sulfit , SO2.

termički postupak uklanjanja otopljenih plinova iz vode temelji se na smanjenju topljivosti plinova povišenjem temperature ili smanjenjem parcijalnih tlakova plinova.

OSTALI POSTUPCI UKLANJANJA KISIKA

2 4 2 2 2N H +O 2H O+N→

2 3 2 2 4N SO +1/2O Na SO→

Soli odnosno kationi i anioni iz vode uklanjaju se ionskim izmjenjivačima

Čvrste čestice iz vode, zraka ili dima uklanjaju se filtriranjem

Sniženje relativne vlažnosti okolnog zraka u skladišnim prostorima provodi se povišenjem temperature za 6-7oC od vanjske temperature.

LITERATURALITERATURA

1.1. I.Esih, Z.Dugi; I.Esih, Z.Dugi; Tehnologija zaTehnologija zašštite od korozijetite od korozije, , ŠŠkolska knjiga, kolska knjiga, Zagreb, 1990.Zagreb, 1990.

2.2. I.Esih,Z.Dugi; I.Esih,Z.Dugi; Tehnologija zaTehnologija zašštite od korozije IItite od korozije II , FSB, , FSB, Zagreb,1992.Zagreb,1992.

3.3. I.Esih; I.Esih; Osnove povrOsnove površšinske zainske zašštitetite, FSB, Zagreb, 2003., FSB, Zagreb, 2003.4.4. E.D.D. During; E.D.D. During; Corrosion AtlasCorrosion Atlas, Elsevier, 1997., Elsevier, 1997.5.5. P.R. Roberge; P.R. Roberge; Handbook of corrosion engineeringHandbook of corrosion engineering, McGraw, McGraw--Hill, Hill,

Inc., New York, 1999.Inc., New York, 1999.6.6. D.A. Jones; D.A. Jones; Principles and Prevention of CorrosionPrinciples and Prevention of Corrosion, Prentice, Prentice--Hall, Hall,

Inc., USA, 1996.Inc., USA, 1996.7.7. S.Martinez, I.S.Martinez, I.ŠŠtern; tern; Korozija i zaKorozija i zašštita tita –– eksperimentane metodeeksperimentane metode, ,

HINUS, Zagreb, 1999.HINUS, Zagreb, 1999.8.8. P.Marcus, J.Oudar; P.Marcus, J.Oudar; Corrosion Mechanisms in Theory and Practice,Corrosion Mechanisms in Theory and Practice,

Marcel Dekker, Inc., New York,1995.Marcel Dekker, Inc., New York,1995.