View
3
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
METODE INFRACRVENE
SPEKTROSKOPIJE
SPEKTAR ELEKTROMAGNETNOG ZRAĈENJA
nevidljivo
nevidljivo
gama
zraci
x-zraci
UV zraci
vidljivo
IC
Mikrotalasi
TV
talasi
radio
talasi
• Samo mali deo (350-780 nm) je vidljiva svetlost.
• Ĉitav elektromagnetni spektar se koristi u spektroskopskim ispitivanjima.
• Razliĉite energije omogućavaju praćenje razliĉitih vrsta interakcija sa
materijom.
• 1801. godine engleski astronom Hershel mereći termometrom jačinu zagrevanja pojedinih boja primetio je da se termometar zagreva van vidljivog dela spektra – naziv “toplotno zračenje”
• 1869. godine francuski spektrofizičar Edmond Bekerel dao je današnje ime zračenju – “infra” na latinskom “ispod”
Njegov unuk Anri Bekerel je otkrio radiaktivnost.
• 1905. godine američki fizičar Koblenc prvi je snimio IC spektre raznih organskih jedinjenja – razlikovao je grupe jedinjenja alkana, alkena, alkohola.....
• 1950.-tih godina astronomi za proučavanje IC spektara udaljenih zvezda (trebalo je razdvojiti slab signal od šuma) konstruišu prvi FT-IC spektrometar
INFRACRVENE KAMERE
za noćno osmatranje
• Primena infracrvene spektroskopije za kvalitativne i
kvantitativne analize uzoraka (analita)
• Detektori za gasnu hromatografiju
(identifikacija jedinjenja)
INFRACRVENI DEO SPEKTRA
(od 0,78 do 1000 mm)
OBLAST TALASNA DUŢINA (l) TALASNI BROJ ( ) Frekvencija (n)
bliska IC 0,78 do 2,5 mm 12800 do 4000 cm-1 3,8·1014 do 1,2·1014 Hz
srednja IC 2,5 do 50 mm 4000 do 200 cm-1 1,2·1014 do 6,0·1012 Hz
daleka IC 50 do 1000 mm 200 do 10 cm-1 6,0·1012 do 3,0·1011 Hz
NAJĈEŠĆE KORIŠĆENA OBLAST
2,5 do 15mm 4000 do 670 cm-1 1,2·1014 do 2,0·1014 Hz
OBLAST OTISAKA PRSTIJU ZA HEMIJSKA JEDINJENJA
n~
Infracrveni spektar: predstavlja odnos intenziteta svetlosti propuštene
kroz uzorak i kroz praznu ćeliju (ili referenti uzorak) u funkciji frekvencije
Ordinata: TRANSPARENCIJA (% ) ILI APSORBANCIJA A = log (1/T)
Apcisa: TALASNA DUŢINA ILI TALASNI BROJ (ĉesto se zove skala frekvencija)
IC spektar tankog filma polistirena; Skala apcise se menja na 2000 cm-1
Talasna dužina, mm
Talasni broj, cm-1
Tra
nsp
are
ncija
, %
nn
ln
~
1~1
hchE
cmcm
Do apsorpcije IC zraĉenja dolazi samo ukoliko se dipolni moment menja
usled sopstvenog vibracionog ili rotacionog kretanja molekula.
Homonuklearni molekuli poput N2, O2 ili Cl2 sa nepolarnim vezama ne
apsorbuju (―transparentni su‖) u IC oblasti.
Kada je vibracija polarne hemijske veze ili rotacija asimetriĉnog molekula ista
sa frekvencijom promenljivog elektriĉnog polja EM zraĉenja dolazi do prenosa
energije, tj. do apsorpcije zraĉenja.
elvibrottot EEEE
eVhcEcm 125.0~1000~ 1 nza
Eel ~ 3 - 4 eV
Erot ~ 0,01 eV (100 cm-1)
• Rotacioni prelazi: spektri gasova- diskretne, jasno definisane linije (fina
rotaciona struktura); teĉnosti i ĉvrsti uzorci proširenje linija usled
intramolekularnih sudara i interakcija
• Vibraciono-rotacioni prelazi: spektri gasova - serije bliskih linija
(više rotacionih stanja za svako vibraciono);
teĉnosti i ĉvrsti uzorci- trake
• Hajzenbergov princip neodreĊenosti: širina apsorpcione linije obrnuto
proporcionalna vremenu koje molekul provede u pobuĊenom stanju
(u kondenzovanom stanju vreme pobuĊenosti kratko, linije široke)
+ +
+
-
-
TIPOVI VIBRACIJA ATOMA U MOLEKULU
ISTEŢUĆE (VALENTNE)
simetriĉne
asimetriĉne
SAVIJAJUĆE (DEFORMACIONE)
makazaste
ljuljajuće
uvijajuće
mašuće
(klanjajuće)
simetriĉne asimetriĉne
ljuljajuće
makazaste
mašuće uvijajuće
kyF
FdydE
2
0 0
2
1kyE
dykdE
E y
Model harmonijskog oscilatora
k je konstanta sile, y je pomeraj
Promena potencijalne energije
harmonijskog oscilatora kada se
masa pomeri iz poloţaja
y u poloţaj dy je:
parabola
Vibraciona frekvencija
Kretanje mase u funkciji vremena (primena II Njutnovog zakona):
kydt
ydm
kyma
2
2
tAy m2cos
tAk
mtA
tAdt
yd
mm
m
mm
2cos4
2cos
2cos4
22
22
2
2
Rešenje: nm je prirodna vibraciona frekvencija,
A je maksimalna amplituda
m
km
2
1
21
21
21
21
2
1
2
1
mm
mmkk
mm
mm
m
m
m redukovana masa
Frekvencija je direktno proporcionalna konstanti sile k (N/m) odreĊene veze:
C — C 3000 – 2800 cm-1
C ═ C 3100 – 3000 cm-1
C ≡ C 3300 cm-1
a obrnuto proporcionalna redukovanoj masi:
OH 3600 cm-1 OD 2570 cm-1
Izotopska analiza:
i
i
m
m
Kvantnomehaniĉki tretman vibracija
mvib hvE
khvE
m
)2
1(
2)
2
1(
m
mo
hE
hE
2
3
2
1
1
mhE
v = 0,1, 2, 3... vibracioni kvantni broj
Pravilo izbora: v = ±1
• Molekul kao anharmonijski oscilator (za niže vrednosti potencijalne energije kriva slična kao za harmonijski oscilator):
- E manje sa porastom vibracionog kvantnog broja
- opaženi i prelazi v = ±2 ili ±3 (overtonovi ili viši tonovi - traka
se javlja na poziciji koja je dva ili tri puta frekvencija osnovne
vibracije)
• (3N-6) stepeni slobode
(3N-5) stepeni slobode za linearan molekul
• Manji broj vibracija od očekivanih u spektru se javlja kada je:
1. simetrija molekula takva da određena vibracija ne izaziva promenu dipolnog momenta
2. energije dve ili više vibracija identične ili skoro identične
3. intenzitet apsorpcije toliko nizak da se ne može detektovati
4. vibraciona energija u opsegu koji instrument ne detektuje
• Sem osnovnih traka u spektru se mogu javiti trake zbira ili razlike
(foton ekscituje dva vibraciona moda istovremeno)
n = n1 + n2 n = n1 - n2
• Na energiju vibracija pa samim tim i položaj apsorpcione trake mogu uticati druge vibracije u molekulu. Moguće je identifikovati veći broj faktora koji utiču na vibracije u molekulu i na izgled spektra.
1. Jaka sprega između istežućih vibracija se javlja kada jedan atom učestvuje u dve vibracije.
2. Interakcija između savijajućih vibracija se dešava kada postoji zajednička veza između grupa u molekulu.
3. Sprega između istežućih i savijajućih vibracija se može javiti kada savijajuća vibracija menja jednu stranu ugla koja učestvuje u istežućoj vibraciji.
4. Između grupa koje su razdvojene sa dve ili više veza nema interakcije ili je veoma slaba.
5. Sprega podrazumeva da vibracije pripadaju istoj grupi simetrije.
Molekul CO2 - linearan
• Očekivano (3·3 - 5)= 4 vibracije
• U IC spektru se javljaju samo dve trake
simetriĉna (n1) 1340 cm-1
m = 0; IC neaktivna
asimetriĉna (n3) 2349 cm-1
m > 0; IC aktivna
+ - -
savijajuće ; m > 0; IC aktivne
degenerisane – identiĉna energija – jedna traka na (n2) 667cm-1
Molekul H2O - nelinearan
• (3·3 - 6) = 3 trake u IC spektru
isteţuća simetriĉna (n1) 3650 cm-1 isteţuća asimetriĉna (n3) 3760 cm
-1
savijajuća makazasta (n2) 1595 cm-1
• Pored tri osnovne vibracije, u IC spektru
H2O se javljaju i trake zbira (kombinacione
trake) i overtonovi.
Overton 3151 cm-1 2n2
Traka zbira 5332 cm-1 n2 + n3
Traka zbira 6874 cm-1 2n2 + n3
Vibraciono – rotacioni spektri • Daleka IC oblast – rotacioni spektri
• Srednja IC oblast – vibraciono-rotacioni spektri
• Molekul kao “oscilujući rotor”
rvvrvrvr
rvvrvr
EEEEE
JJhvhhE
22 )()(
)1()2
1(
Opaţeni prelazi odgovaraju v = ± 1 i J = ±1
vv hE )1(2 JhE rr )2( JhE rr
R grana (J = +1) P grana (J = -1)
Vibraciono-rotacioni spektar CO
cr
h
Ic
hB
222 82
822~
m
Talasni broj
Tra
nspa
rencija
, %
Izvori IC zračenja
• Inertni ĉvrsti materijali u usijanom stanju (temperature od 1500 do 2000K) emituju kontinualno IC zraĉenje ĉiji maksimum intenziteta varira saglasno Vinovom zakonu pomeranja (lmaxT = const)
• Maksimum izmeĊu 5000 i 5900 cm-1 (2 do 1,7 mm)
• Na strani većih talasnih duţina intenzitet emitovanog IC zraĉenja sporo opada do oko 1% maksimuma na oko 670 cm-1 (15 mm)
• Na strani manjih talasnih duţina intenzitet opada naglo (10000 cm-1 ili 1mm)
l, mm
Energ
ija, re
lativne jedin
ice
Spektralna raspodela energije Nernstovog štapića na
radnoj temperaturi od oko 2200 K
• Nernstov štapić: šupalj cilindar, dugačak 20 mm, prečnika 1-2 mm; sinterovani oksidi retkih zemalja (ZrO2,Y2O3,Er2O3,ThO2). Lako lomljiv. Temperatura od 1200 do 2200 K. Grejanje do usijanja je potrebno da bi se dobila struja koja će da održava željenu temperaturu jer ovaj materijal ima veliki negativan temperaturski koeficijent za električni otpor. Emituje zračenje od 0,4 – 20 mm.
• Globar: šipka SiC, dugačka oko 50 mm, prečnika oko 5 mm. Temperatura od 1300 do 1500 K. Hlađenje električnih kontakata je neophodno da bi se izbeglo varničenje. Emituje zračenje od 1 – 40mm.
• Volframova nit: na temperaturi od 2000 – 3000 K emituje zračenje u oblasti od 0,35 do 2 mm (4000 do 12800 cm-1).
• Ţivina luĉna lampa za daleku IC oblast; kvarcna cev sa živinom parom na pritisku većem od atmosferskog; propuštanjem el. struje formira se plazma koja kontinualno emituje zračenje (l > 50mm).
• CO2 laser: emituje zračenje od 11 do 9 mm (900 do 1100 cm-1); oko
sto diskretnih linija – kvantitativno određivanje amonijaka, benzena, etanola, azot-dioksida i trihlor-etilena.
Detektori IC zračenja
1. Termički detektori
2. Piroelektrični detektori (posebna vrsta
termičkih detektora)
3. Fotoprovodni detektori
Prvi kod disperzionih spektrofotometara.
Druga dva kod FT-IC spektrofotometara.
1. Termiĉki detektori prevode zraĉenje u toplotnu energiju, a zatim u elektriĉni impuls:
-termopar, npr. Bi/Sb (vezani serijski) detektuje temperatursku
razliku od 10-6 K
-bolometar npr. metalne trake Ni ili Pt (relativno velika promena elektriĉnog otpora sa temperaturom); Ge, na 1,5 K, za daleku IC oblast
Što tanji i manji detektor da bi se smanjila apsorpcija. Izolovan od termalnih uticaja okoline.
Ne koriste se za blisku IC oblast.
2. Piroelektriĉni: izolatori (dielektriĉni materijali) npr. triglicin-sulfat (Kirijeva taĉka na 47 oC).
3. Fotoprovodne ćelije: selektivni (kvantni detektori) ĉiji odgovor zavisi od talasne duţine svetlosti. Poluprovodnici: TeS, PbSe, kao i Ge i Si sa malim dodatkom Au ili Hg, ili HgTe(Cd), naneseni na staklo u evakuisanoj ćeliji. Moraju se drţati na temperaturi teĉnog azota (77 K) jer je osetljivost prema većim talasnim duţinama tada veća.
• Pneumatski detektor – Golejeva ćelija
IC spektrofotometri
• Disperzioni (disperzioni elemenat
optiĉka rešetka, reĊe prizma)
• Spektrofotometri sa Furijeovom
transformacijom (disperzioni elemenat
Majkelsonov interferometar)
Dvozračni IC spektrometar
Kvalitet IC spektra zavisi od brzine
snimanja
brzo srednje sporo
Moć razlaganja instrumenta (R)
• IC spektroskopija je nedestruktivna
metoda i relativno lako se mogu dobiti
spektri uzoraka u sva tri agregatna stanja:
gasnom, tečnom i čvrstom.
Gasna ćelija
Usled slabe apsorpcije gasova
poţeljan duţi optiĉki put
Gasna ćelija
Montirajuća ćelija za tečne uzorke
Najĉešće korišćeni rastvaraĉi: CCl4,
CS2 i CHCl3.
Koriste se i benzen, dihlormetan,
cikloheksan.
Za polarna jedinjenja dimetilsulfoksid.
Neophodno sušenje, nekad i preĉišćavanje.
Ĉiste teĉnosti se snimaju kapilarno.
Za rastvore se mora izabrati pogodna
debljina ćelije u zavisnosti od koncentracije.
• Ćelije konstantne –kalibrisane debljine.
• Ćelije promenljive debljine (0,01 – 10 mm).
Signal koji se dobija kada se svetlosni snop
propusti kroz praznu ćeliju za tečne uzroke
)(2 12 nn
Dn
nl
nD je indeks prelamanja sredine
(vazduh u slučaju prazne ćelije)
Debljina ćelije za tečne uzorke, l:
Montirajuća ćelija za teĉne uzorke
Analiza čvrstih uzoraka 1. Tehnika KBr pastile (KBr ne pokazuje apsorpciju
između 4000 i 350 cm-1)
Kalup za pravljenje KBr pastila
Koriste se i CsI,
teflon, polietilen...
Moţe usled visokog
pritiska doći do
modifikacije uzorka
Hidrauliĉna presa
2. Tehnika suspenzije
fino isitnjen prah se stavi u neko od
viskoznih ulja: parafinsko ulje (nujol),
fluorokarbon (fluorolube) ili
heksahlorobutadien (jedna do dve kapi)
Indeks prelamanja ovih supstanci je znatno bliži čvrstim supstancijama od indeksa prelamanja vazduha, pa njihovo prisustvo znatno smanjuje gubitak svetlosti rasipanjem.
Nije pogodna za kvantitativnu analizu.
Refleksione tehnike
• Koriste se kada uzorak veoma apsorbuje
ili se radi o premazu na površini koja nije
prozračna za IC oblast
1. Ogledalska refleksija
2. Difuzna refleksija
3. Ometena totalna refleksija
Ogledalska refleksija
• Kada sama površina na kojoj je premaz (sloj boje
ili slično) ima osobine ogledala, te može IC snop
svetlosti vratiti u instrument
Difuzna refleksija
• Uzorci nepravilne i hrapave površine, polikristalni
materijali (prah, tkanine, polimerne pene); male
količine tečnosti nanete na KBr ili KCl (5-10%).
1. Ulazno i 2. izlazno elipsoidno ogledalo,
3. sud sa uzorkom
Ometena totalna refleksija
[Attenuated total reflection (ATR)] • Zasniva se totalnoj refleksiji svetlosti na međuprovršini-graničnoj
površini između dve sredine različitih indeksa prelamanja.
• Visok indeks prelamanja: talijum bromid/talijum jodid, GeSe, ZnSe, ZnS, Si, dijamant
• Uzorci koji jako apsorbuju: emulzije, vodeni rastvori, boje, vlakna tkanina, biološki uzorci - krv
kristal
kristal
bakterije organski molekuli
Izgled ATR dodatka
Tehnike promenljivog pritiska i
niskih temperatura
IC ćelija za rad na niskim temperaturama
• Matriks izolaciona tehnika (T od 4 do 20 K)
IC ćelija za rad na visokim pritiscima
• prozori dijamant ili safir
• pritisci i do 1600 bar
Veza Vrsta jedinjenja Opseg frekvencija, cm-1 Intenzitet
C-H Alkani 2850-2970 jak
C-H Alkeni 3010-3095
675-995
srednji
jak
C-H Alkini 3300 jak
C-H Aromatični prstenovi 3010-3100
690-900
srednji
jak
O-H Monomerni alkoholi, fenoli
Vodonična veza kod alkohola, fenoli
Monomerne karboksilne kiseline
Vodonična veza kod karboksilnih kiselina
3590-3650
3200-3600
3500-3650
2500-2700
promenljiv
promenljiv, ponekad široka
srednji
široka traka
N-H Amini, amidi 3300-3500 srednji
C=C Alkeni 1610-1680 promenljiv
C=C Aromatični prstenovi 1500-1600 promenljiv
Alkini 2100-2260 promenljiv
C-N Amini, amidi 1180-1360 jak
Nitrili 2210-2280 jak
C-O Alkoholi, etri,karboksilne kiseline, estri 1050-1300 jak
C=O Aldehidi, ketoni, karboksilne kiseline, estri 1690-1760 jak
NO2 Nitro jedinjenja 1500-1570
1300-1370
jak
C C
H
C C H
C C
C N
Kvalitativna analiza
Kvalitativna analiza
Nepoznat uzorak
US000022 Benzen
Kvantitativna analiza
Beer-ov zakon:
A = a · b · c
a molarni aps. koef.
b debljina sloja
c koncentracija
A apsorbancija
Potrebne kalibracione
krive
Nekoliko načina povlačenja bazne linije u
slučaju preklapanja traka u IC spektru
Recommended