Preparación de muestras CAPÍTULO 36 para el...

En la sección 8B consideramos la estadística del muestreo y el manejo del muestreo. En este capítulo describimos algunos de los detalles de la preparación de muestras de laboratorio.

Además, exploramos la influencia de la humedad y la determinación de agua en las muestras.

36A PREPARACIÓN DE MUESTRAS DE LABORATORIOEn la sección 8B.4 presentamos las consideraciones estadísticas para reducir el tamaño de partícula de la muestra bruta a fin de obtener una muestra de laboratorio. En la siguiente sección describimos algunas de las técnicas específicas.

36A.1 Trituración y molienda de las muestrasPara disminuir el tamaño de partícula de las muestras sólidas se requiere un cierto grado de trituración y molienda. Debido a que estas operaciones tienden a alterar la composi-ción de la muestra, el tamaño de partícula debe reducirse al nivel mínimo requerido para mantener la homogeneidad (véase la sección 8B.4) y lista para el ataque de reactivos.

Varios factores pueden provocar cambios significativos en la composición de la muestra como resultado de la molienda. El calor generado inevitablemente puede provocar la pér-dida de compuestos volátiles. Además, la molienda aumenta el área de superficie del sólido y de este modo aumenta su susceptibilidad a reaccionar con la atmósfera. Por ejemplo, se ha observado que el hierro(II) contenido en una roca puede disminuirse en 40% durante la molienda, aparentemente como resultado directo de la oxidación del hierro a su estado 13.

A menudo el contenido de agua de una muestra es alterado notablemente durante la molienda. Se observan aumentos como consecuencia del aumento de superficie de área específica que acompaña a la disminución de tamaño de partícula (página 287). El aumento de la superficie de área conduce a mayores cantidades de agua adsorbida. Por ejemplo, el contenido de agua de una pieza de porcelana cambia de 0 a 0.6% cuando se muele para ser convertida en un polvo fino.

En contraste, la disminución en el contenido de agua de los hidratos suele ocurrir durante la molienda como resultado del calor localizado de fricción. Por ejemplo, el

Preparación de muestras para el análisis

CAPÍTULO 36

El tamaño de partícula de las muestras de laboratorio suele ser reducido antes del análisis al realizar las operaciones de trituración y molienda. Las técnicas utilizadas en el laboratorio son similares a aquellas empleadas en las operaciones de gran escala, como el mezclador/molino en V utilizado en una planta de uranio mostrada en la fotografía. En la sección 36A se describe un mezclador en V para laboratorio. Ade-más, este capítulo incluye varios métodos de pulverización y mezclado. El capítulo también considera las formas que toman las mezclas en muestras sólidas y los métodos de secado de estas muestras.

Carl Iwasaki/Time Life Pictures/Getty Images

La trituración y molienda de una muestra suele cambiar su composición.

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36A Preparación de muestras de laboratorio  971

contenido de agua del yeso (CaSO4·2H2O) disminuye de alrededor de 21 a 5% cuando el compuesto es molido a un polvo fino.

Las diferencias en la dureza del componente también pueden introducir errores durante la trituración y molienda. Los materiales más suaves son molidos a partículas de manera más rápida que las más duras, y pueden ocurrir pérdidas en forma de polvo con-forme procede la molienda. Además, los fragmentos ligeros tienden a contener una mayor fracción de los componentes más duros.

El tamizado intermitente suele aumentar la eficiencia de la molienda. El tamizaje invo-lucra la agitación de la muestra en una criba o tamiz de alambre o tela que permite el paso de partículas de un tamaño definido. Así, las partículas residuales son regresadas para un molido posterior; la operación se repite hasta que toda la muestra pasa a través de la criba. Los materiales más duros, los cuales suelen diferir en composición con respecto al volumen de la muestra, son los últimos en ser reducidos al tamaño de partícula deseado y son los últimos en pasar a través de la criba. Por lo tanto, la molienda debe continuar hasta que cada partícula haya pasado si se desea que la muestra tamizada tenga la misma composición que tenía antes de la molienda y tamizado.

Durante la trituración y molienda puede surgir un grave error por contaminación debido al desgaste mecánico y la abrasión de las superficies del molino. Aunque estas superficies son fabricadas de acero endurecido, ágata o carburo de boro, la contaminación de la muestra puede ocurrir de manera ocasional. El problema es particularmente grave en el análisis para componentes minoritarios.

Herramientas para reducir el tamañoSe pueden utilizar diferentes herramientas para reducir el tamaño de partícula de los sóli-dos, entre ellas las trituradoras de mandíbula y los pulverizadores de disco para muestras grandes que contienen grumos, los molinos de bolas para muestras y partículas de tamaño mediano, y varios tipos de morteros para cantidades pequeñas de material.

El molino de bolas es un dispositivo útil para moler sólidos que no son demasiado duros. Consta de una vasija de porcelana con una capacidad de unos dos litros que puede ser sellada y rotada mecánicamente. El contenedor es cargado con volúmenes iguales de muestra y sílex o bolas de porcelana con un diámetro de 20 a 50 mm. La molienda y trituración ocurre conforme las bolas se mueven y golpean con el contene-dor que rota. De esta forma se produce un polvo fino y bien mezclado.

En la figura 36.1 se muestra un mezclador/molino comercial para laboratorio, junto con varios viales de mezclado de acero inoxidable. La unidad tiene movimiento sobre tres ejes para una molienda vigorosa de las muestras. Se pueden acomodar dos o tres viales de manera simultánea. El mortero de diamante de Plattner, mostrado en la figura 36.2, se utiliza para triturar materiales duros y quebradizos. Está construido a base de una herramienta de acero endurecido y consiste en un plato base, un collar desmontable y una mano de mortero. La muestra es colocada sobre el plato base dentro del collar. La mano del mortero se coloca en su sitio y se golpea en varias ocasiones con un martillo, reduciendo el sólido a un polvo fino que es recolectado en un papel satinado después de que el aparato ha sido desarmado.

La trituración y molienda deben continuar hasta que toda la muestra pase a través de una criba con el tamaño deseado de malla.

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La abrasión mecánica de las superficies del dispositivo del molino puede contaminar la muestra.

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Figura 36.1 Un mezclador/mo-lino comercial para pulverizar y mez-clar muestras. La unidad en la parte posterior puede sostener dos viales de 1.90 cm o tres viales de 1.27 cm. Los viales de plástico o de acero inoxidable en el frente pueden utili-zarse junto con bolas de mezclado de plástico o de acero inoxidable.

972  CAPítuLo 36 Preparación de muestras para el análisis

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36A.2 Mezclado de muestras sólidasEs necesario que los materiales sólidos se mezclen de manera exhaustiva para asegurar la distribución aleatoria de los componentes de las muestras analíticas. Un método común para mezclar polvos involucra rodar la muestra en una hoja de papel satinado. Se coloca una pila de la sustancia en el centro y es mezclada al levantar una de las esquinas del papel lo suficiente como para rodar las partículas de la muestra hacia la esquina opuesta. Esta operación se repite varias veces, levantando alternadamente las cuatro esquinas de la hoja.

El mezclado efectivo de sólidos también se consigue al rotar la muestra durante un tiempo en un molino de bolas o en un mezclador en forma de V de pared doble. Este último consta de dos cilindros conectados que forman un contenedor para la muestra en forma de V. Conforme el mezclador se rota la muestra es dividida y recombinada en cada rotación, llevando a un mezclado eficiente.

Conviene tener en cuenta que los materiales finamente molidos y homogéneos, que tienen mucho tiempo almacenados, se pueden segregar con base en el tamaño de partícula y en la densidad. Por ejemplo, el análisis de capas de un conjunto de muestras descono-cidas para estudiantes que no habían sido utilizadas por varios años reveló una variación regular en la concentración del analito de la parte superior con respecto al de la parte inferior del contenedor. Aparentemente, la segregación ocurre como consecuencia de las vibraciones y las diferencias de densidad en los componentes de la muestra.

Los materiales finamente molidos pueden segregarse después de estar almacenados durante mucho tiempo.

36B HUMEDAD EN LAS MUESTRASLas muestras de sólidos de laboratorio suelen contener agua que está en equilibrio con la atmósfera. Como consecuencia, si no se toman precauciones especiales, la composición de la muestra depende de la humedad relativa y la temperatura ambiente presentes al momento en que es analizada. Para hacer frente a esta variabilidad en la composición, es una práctica común eliminar la humedad de las muestras sólidas antes de pesarlas o, si no es posible eliminarla, llevar el contenido de agua a un nivel reproducible que pueda ser replicado posteriormente si es necesario. Tradicionalmente, el secado podía conseguirse al calentar la muestra en un horno convencional o en un horno de vacío, o al almacenarla en un desecador a una humedad fija. El proceso de secado continuaba hasta que el material se volvía constante en masa. Estos tratamientos de secado demandaban mucho tiempo, frecuentemente requerían varias horas o incluso varios días. Para acelerar el secado de la muestra, en la actualidad se utilizan hornos de microondas o lámparas infrarrojas para preparación de las muestras.1 Varias compañías ofrecen equipo para este tipo de tratamiento de muestra (véase la sección 37C).

Una alternativa al secado de las muestras antes de iniciar el análisis involucra la deter-minación del contenido de agua al momento en que las muestras son pesadas para el aná-lisis de tal manera que los resultados puedan ser corregidos a una base seca. En cualquier caso, muchos análisis son precedidos por algún tipo de tratamiento preliminar diseñado para tomar en cuenta la presencia de agua.

36B.1 Formas de agua en los sólidosEl agua puede ser esencial o no esencial en los sólidos.

Agua esencialEl agua esencial es parte integral de la estructura molecular o cristalina de un compuesto en su estado sólido. Por lo tanto, el agua de cristalización en un hidrato sólido estable (por

Figura 36.2 Mortero de dia-mante de Plattner.

El agua esencial es el agua que forma parte integral de un com-puesto químico sólido en una cantidad estequiométrica en un hidrato estable sólido, como el BaCl2·2H2O.

1Para una comparación de la reproducibilidad de estos métodos de secado, véase E. S. Berry, Anal. Chem., 1988, 60, 742, doi: 10.1021/ac00159a003.

Los materiales finamente molidos se pueden segregar cuando han permanecido almacenados por largo tiempo.

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36B Humedad en las muestras  973

ejemplo, CaC2O4·2H2O y BaCl2·2H2O) es calificada como un tipo de agua esencial. El agua de constitución es un segundo tipo de agua esencial y es encontrada en compuestos que producen cantidades estequiométricas de agua cuando es calentada o descompuesta de otra forma. Ejemplos de este tipo de agua se encuentran en el hidrógeno sulfato de potasio o bisulfato de potasio y en el hidróxido de calcio, los cuales alcanzan el equilibrio con la humedad en la atmósfera cuando son calentados, como muestran las reacciones

2KHSO4(s) K2S2O7(s) 1 H2O(g) Ca(OH)2(s) CaO(s) 1 H2O(g)

Agua no esencialEl agua no esencial es retenida por el sólido como consecuencia de las fuerzas físicas. No es necesaria para la caracterización de la composición química de la muestra y, por lo tanto, no se presenta en ningún tipo de proporción estequiométrica.

El agua adsorbida es un tipo de agua no esencial que es retenida sobre la superficie de los sólidos. La cantidad adsorbida es dependiente de la humedad, la temperatura y el área de superficie específica del sólido. La adsorción del agua está presente en cierto grado en todos los sólidos.

Un segundo tipo de agua no esencial es la llamada agua absorbida, la cual está pre-sente en varias sustancias coloidales, como el almidón, las proteínas, el carbón, los mine-rales de zeolita y el gel de sílice. En contraste con el agua adsorbida, la cantidad de agua absorbida suele ser elevada y llega a representar hasta 20% o más de la masa total del sólido. Incluso los sólidos que contienen esta cantidad de agua pueden aparentar ser pol-vos perfectamente secos. El agua absorbida es mantenida como una fase condensada en los intersticios o capilares del sólido coloidal. La cantidad contenida en el sólido es alta-mente dependiente de la temperatura y la humedad.

Un tercer tipo de humedad no esencial es el agua ocluida, que es el agua líquida atrapada en las cavidades microscópicas espaciadas de manera irregular a lo largo de los cristales sóli-dos. Estas cavidades a menudo ocurren en minerales y rocas (y en precipitados gravimétricos).

36B.2 Efectos de la temperatura y la humedad sobre el contenido de agua de los sólidosEn general, la concentración del agua en un sólido tiende a disminuir con el aumento de la temperatura y la disminución de la humedad. La magnitud de estos efectos y la veloci-dad a la cual se manifiestan difiere considerablemente de acuerdo con la forma en la que el agua es retenida.

Compuestos que contienen agua esencialLa composición química de un compuesto que contiene agua esencial es dependiente de la temperatura y la humedad relativa. Por ejemplo, el cloruro de bario anhidro tiende a tomar humedad de la atmósfera para dar uno de dos hidratos estables, dependiendo de la temperatura y la humedad relativa. Los equilibrios involucrados son

BaCl2(s) 1 H2O BaCl2·H2O(s) BaCl2·H2O(s) 1 H2O(g) BaCl2·2H2O(s)

A temperatura ambiente y una humedad relativa de entre 25 y 90%, el BaCl2·2H2O es la especie estable. Debido a que la humedad relativa en la mayoría de los laboratorios se encuentra entre estos límites el contenido de agua esencial del dihidrato por lo general es independiente de las condiciones atmósféricas. La exposición de BaCl2 o BaCl2·H2O a estas condiciones provoca cambios en la composición que finalmente conducen a la formación del dihidrato. Sin embargo, en un día muy seco de invierno (humedad relativa de 25%), la situación cambia; el dihidrato se vuelve inestable con respecto a la atmósfera y una molécula

El agua de constitución se forma cuando un sólido puro es descom-puesto por calor u otro tratamiento químico.

El agua no esencial es el agua físi-camente retenida por un sólido.

El agua adsorbida reside sobre la superficie de las partículas de un material.

El agua absorbida es contenida entre los intersticios de la estruc-tura molecular de un compuesto coloidal.

El agua ocluida está atrapada en cavidades microscópicas aleatorias de sólidos, particularmente en mi-nerales y rocas.

La humedad relativa es la propor-ción de la presión de vapor del agua en la atmósfera con respecto a su presión de vapor en el aire que está saturado con humedad. A 25 ºC, la presión parcial del agua en el aire saturado es de 23.76 torr. Por lo tanto, cuando el aire contiene agua a una presión de 6 torr, la humedad relativa es 6.00

23.76 5 0.253 (o el por ciento de humedad relativa es de 25.3%).

El contenido de agua esencial de un compuesto depende de la temperatura y la humedad relativa de su entorno.

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de agua se pierde para formar la nueva especie estable BaCl2·H2O. A humedades relativas menores que alrededor de 8%, ambos hidratos pierden agua y el compuesto anhidro es la especie estable. Por lo tanto, podemos observar que la composición de una muestra que contiene agua esencial depende en gran medida de la humedad relativa del ambiente.

Muchos compuestos hidratados pueden ser convertidos a su condición anhidro al calentarlos a 100 o 120 ºC durante una hora o dos. Este tratamiento a menudo antecede a un análisis de muestras que contienen compuestos hidratados.

Compuestos que contienen agua adsorbidaLa figura 36.3 muestra una isoterma de adsorción en la cual la masa del agua adsor-bida en un sólido típico es graficada contra la presión parcial del agua en la atmosfera del entorno. El diagrama indica que el nivel de adsorción es particularmente sensible a los cambios en la presión de vapor a baja presión parcial.

La cantidad de agua adsorbida sobre un sólido disminuye conforme la temperatura del sólido aumenta y generalmente se acerca a cero cuando el sólido es calentado por encima de los 100 ºC. Normalmente la adsorción o desorción de humedad ocurre de manera rápida, con un equilibrio que se alcanza después de 5 o 10 min. La velocidad del proceso a menudo es observable durante la pesada o la división fina de sólidos anhidro, donde ocurrirá un aumento continuo en la masa, a menos que el sólido esté contenido en un vaso herméticamente cerrado.

Compuestos que contienen agua absorbidaLa cantidad de humedad absorbida por un sólido coloidal varía de manera considerable con las condiciones atmosféricas, como se ejemplifica en la figura 36.4. Sin embargo, en con-traste con el agua adsorbida, el proceso de sorción puede requerir días o incluso semanas para alcanzar el equilibrio, en particular a temperatura ambiente. Además, las cantidades de agua retenida por los dos procesos a menudo son muy distintas una de otra. Normalmente las cantidades de humedad adsorbida representan unas cuantas décimas del por ciento de la masa del sólido, mientras que el agua absorbida puede alcanzar entre 10 y 20%.

La cantidad de agua absorbida en un sólido también disminuye conforme el sólido es calentado. Sin embargo, la eliminación completa de este tipo de humedad a 100 ºC no es una certeza, como lo indican las curvas de secado para un compuesto orgánico mostra-das en la figura 36.4. Después de que este material ha sido secado durante alrededor de 70 min a 105 ºC, su masa se vuelve aparentemente constante. No obstante, observe que la humedad adicional fue removida por el posterior aumento de la temperatura. Aun a 230 ºC, la deshidratación probablemente no se había completado.

Compuestos que contienen agua ocluidaEl agua ocluida no está en equilibrio con la atmósfera y, por lo tanto, es insensible a cambios de la humedad. El calentamiento de un sólido que contiene agua ocluida puede

Sorción

Adsorción

Presión parcial de H2O

g H

2O r

eten

ida/

g só

lido

Figura 36.3 Isotermas típicas de adsorción y sorción.

230 C184 C

130 C

105 C

2.0

1.6

1.2

0.8

0.4

00 40 80 120 160

Tiempo de calentamiento, min

Pér

dida

de

agua

, %

Figura 36.4 Eliminación de agua absorbida de un compuesto orgánico a varias temperaturas. (Reimpreso y adaptado con au-torización de C. O. Willits, Anal. Chem., 1951, 23, 1058, doi: 10.1021/ac60056a003. Copyright por la American Society of Chemistry 1951.)

36C Determinación de agua en las muestras  975

causar una difusión gradual de la humedad de la superficie, donde se evapora. A menudo el calentamiento es acompañado por una decrepitación en la cual los cristales del sólido son destruidos repentinamente por la presión de vapor creada a partir de la humedad con-tenida en las cavidades internas.

36B.3 Secado de la muestra analíticaLa forma en que tratamos con la humedad contenida en las muestras sólidas depende de la información deseada. Cuando se desea conocer la composición del material tal como fue reci-bido, la preocupación principal es que el contenido de humedad no sea alterado como resul-tado de la molienda u otro tratamiento preliminar o durante el almacenamiento. Si este tipo de cambios son inevitables o probables, a veces es conveniente determinar la pérdida de masa durante el secado mediante un procedimiento reproducible (digamos, el calentamiento a 105 ºC a una masa constante) inmediatamente después de que es recibida la muestra. Enton-ces, cuando llegue el tiempo de realizar el análisis, la muestra es secada de nuevo a esta tem-peratura de tal manera que los datos pueden ser corregidos con respecto a las bases originales.

Hemos mencionado que el contenido de humedad de algunas sustancias cambia de manera considerable con las variaciones en la humedad y la temperatura. Los materiales coloidales que contienen grandes cantidades de humedad absorbida son particularmente susceptibles a los efectos de estas variables. Por ejemplo, se ha encontrado que el contenido de humedad del almidón de papa varía entre 10 y 21% como resultado de un aumento en la humedad relativa de 20 a 70%. Con las sustancias de este tipo, los datos analíticos comparables de un laboratorio a otro, o incluso dentro del mismo laboratorio, solamente pueden conseguirse si se especifica cuidadosamente el procedimiento para tomar en cuenta el contenido de humedad. Por ejemplo, las muestras son secadas a masa constante a 105 ºC o a alguna otra temperatura especificada. Entonces se realizan los análisis y se reportan los resultados en base seca. Aunque estos procedimientos pueden no resultar en un sólido com-pletamente libre de agua, normalmente disminuyen la humedad a un nivel reproducible.

36C DETERMINACIÓN DE AGUA EN LAS MUESTRASCon frecuencia, la única forma segura de obtener un resultado en base seca es determinar la humedad en un conjunto de muestras tomadas en conjunto con las muestras que serán ana-lizadas. Existen varios métodos para determinar el contenido de agua en muestras sólidas. El más simple involucra la determinación de la pérdida de masa después de que la muestra haya sido calentada a 100 a 110 ºC (o alguna otra temperatura especificada) hasta que la masa de la muestra seca permanece constante. Desafortunadamente, este simple procedi-miento no es específico para agua y pueden ocurrir grandes errores sistemáticos positivos en muestras que producen productos volátiles de descomposición (distintos del agua) cuando son calentados. Este método también puede producir errores negativos cuando se aplica a muestras que contienen humedad absorbida (véase la figura 36.4, por ejemplo). Los méto-dos modernos de análisis térmico, como el análisis termogravimétrico, el análisis térmico diferencial y la calorimetría diferencial de barrido también son ampliamente utilizados para estudiar la pérdida de agua y varias reacciones de descomposición en muestras sólidas.2

Se han desarrollado varios métodos altamente selectivos para la determinación de agua en muestras sólidas y líquidas. Uno de ellos, el método de Karl Fischer, es descrito en la sección 20C.5. Otros métodos son descritos en monografías dedicadas a la determinación de agua.3

2Véase D. A. Skoog, F. J. Holler y S. R. Crouch, Principles of Instrumental Analysis, 6a. ed., cap. 31, Belmont, ca: Brooks/Cole, 2007.

3J. J. Mitchell, Jr. y D. M. Smith, Aquametry, 2a. ed., Vols. 1–3, Nueva York: Wiley, 1977–1980; E. Scholz, Karl Fischer Titration: Determination of Water, Berlín: Springer, 1984.

La decrepitación es un proceso en el cual un material cristalino que contiene agua ocluida explota repentinamente durante el calen-tamiento debido a un aumento en la presión interna que resulta de la formación de vapor.