ste livro aborda aspectos tanto fundamentais quanto prticos da Eanlise qumica. Seu maior objetivo fornecer um fundamento com-pleto dos princpios da qumica que so particularmente importantes para a qumica analtica, a fim de que os alunos desenvolvam habilidades para a difcil tarefa de julgar a exatido e a preciso de dados experimentais e de mostrar como esses julgamentos podem ser aprimorados pela aplica-o de mtodos estatsticos.

Assim, atentos evoluo contnua da qumica analtica, os autores incluram nesta edio diversas aplicaes em biologia, medicina, cincia dos materiais, ecologia, cincia forense e outras reas correlatas. H, ainda, inmeros tpicos atuais, tais como espectrometria de absoro atmica e de massa molecular, fracionamento em fluxo tangencial e cromatografia quiral, alm de uma reviso de muitos tratamentos do passado para incorporar instrumentao e tcnicas modernas.

Destina-se formao profissional e aos profissionais das reas de Qumica, Engenharia Qumica, Engenharia de Alimentos, Bioqumica, Cincia dos Materiais e demais cursos que requerem formao slida e abrangente em Qumica Analtica Clssica e Instrumental Bsica.

Aplicaes

Skoog West Holler Crouch

QumicaAnaltica

FUNDAMENTOS DE

Outras Obras

Caracterizao Eltrica de Tecnologia e Dispositivos MOSJoo Antonio Martino, Marcelo Antonio Pavanello ePatrick Bernard Verdonck

Dinmica Arthur P. Boresi e Richard J. Schmidt

Energia e Meio AmbienteRoger A. Hinrichs e Merlin Kleinbach

EstticaArthur P. Boresi e Richard J. Schmidt

Fsico-Qumica Vol. 1David W. Ball

Mecnica dos MateriaisJames M. Gere

Princpios de Transferncia de CalorFrank Kreith e Mark S. Bohn

Qumica Orgnica Combo e Vols. 1 e 2 John McMurry

Qumica Geral e ReaesQumicas Vol. 1 Traduo da

a5 edio norte-americanaJohn C. Kotz e Paul M. Treichel, Jr.

Qumica TecnolgicaJorge Wilson Hilsdorf, Newton Deleo de Barros, Celso Aurlio Tassinari e Isolda Costa

Transmisso de CalorWashington Braga Filho

QumicaAnaltica

FUNDAMENTOS DE

Skoog

West

Holler

Crouch

QumicaAnaltica

FUNDAMENTOS DE

aTraduo da 8 edio norte-americana

aTraduo da 8 edio norte-americana

Para suas solues de curso e aprendizado,visite www.cengage.com.br

v

SUMRIO RESUMIDO

Captulo 1 A Natureza da Qumica Analtica 1

PARTE I Ferramentas da Qumica Analtica 15Captulo 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e Operaes Unitrias

em Qumica Analtica 18

Captulo 3 Utilizao de Planilhas de Clculo em Qumica Analtica 49Captulo 4 Clculos Empregados na Qumica Analtica 64Captulo 5 Erros em Anlises Qumicas 83Captulo 6 Erros Aleatrios em Anlises Qumicas 98Captulo 7 Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados 132Captulo 8 Amostragem, Padronizao e Calibrao 163

PARTE II Equilbrios Qumicos 211Captulo 9 Solues Aquosas e Equilbrios Qumicos 214Captulo 10 O Efeito de Eletrlitos nos Equilbrios Qumicos 252Captulo 11 Resoluo de Problemas de Equilbrio de Sistemas

Complexos 266

PARTE III Mtodos Clssicos de Anlise 295Captulo 12 Mtodos Gravimtricos de Anlise 298Captulo 13 Mtodos Titulomtricos; Titulometria de Precipitao 321Captulo 14 Princpios das Titulaes de Neutralizao 350Captulo 15 Curvas de Titulao para Sistemas cido/Base Complexos 375Captulo 16 Aplicaes das Titulaes de Neutralizao 406Captulo 17 Reaes e Titulaes de Complexao 427

PARTE IV Mtodos Eletroqumicos 461Captulo 18 Introduo Eletroqumica 464Captulo 19 Aplicaes dos Potenciais Padro de Eletrodo 493Captulo 20 Aplicaes das Titulaes de Oxidao-Reduo 527Captulo 21 Potenciometria 553Captulo 22 Eletrlise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria 596Captulo 23 Voltametria 627

PARTE V Anlise Espectroqumica 667Captulo 24 Introduo aos Mtodos Espectroqumicos 670Captulo 25 Instrumentos para a Espectrometria ptica 704Captulo 26 Espectrometria de Absoro Molecular 743Captulo 27 Espectroscopia de Fluorescncia Molecular 782Captulo 28 Espectroscopia Atmica 796

olho_A.qxd 28.06.10 9:10 Page v

PARTE VI Cintica e Separaes 831Captulo 29 Mtodos Cinticos de Anlise 834Captulo 30 Introduo s Separaes Analticas 862Captulo 31 Cromatografia Gasosa 899Captulo 32 Cromatografia Lquida de Alta Eficincia 924Captulo 33 Outros Mtodos de Separao 946

PARTE VII Aspectos Prticos da Anlise Qumica 969Captulo 34 Anlise de Amostras Reais 972Captulo 35 Preparao de Amostras para Anlise 982Captulo 36 Decomposio e Dissoluo da Amostra 989

Glossrio G-1

Apndice 1 A Literatura em Qumica Analtica A-1Apndice 2 Constantes dos Produtos de Solubilidade a 25C A-6Apndice 3 Constantes de Dissociao de cidos a 25C A-8Apndice 4 Constantes de Formao a 25C A-10Apndice 5 Potenciais de Eletrodo Padro e Formais A-12Apndice 6 Uso de Nmeros Exponenciais e Logaritmos A-15Apndice 7 Clculos Volumtricos Usando Normalidade e

Peso Equivalente A-19

Apndice 8 Compostos Recomendados para a Preparao de Solues Padro de Alguns Elementos Comuns A-26

Apndice 9 Derivao das Equaes de Propagao de Erros A-28

Respostas Questes e aos Problemas Selecionados A-33

ndice I-1

vi FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

olho_A.qxd 28.06.10 9:10 Page vi

PARTE VI Cintica e Separaes 831Captulo 29 Mtodos Cinticos de Anlise 834Captulo 30 Introduo s Separaes Analticas 862Captulo 31 Cromatografia Gasosa 899Captulo 32 Cromatografia Lquida de Alta Eficincia 924Captulo 33 Outros Mtodos de Separao 946

PARTE VII Aspectos Prticos da Anlise Qumica 969Captulo 34 Anlise de Amostras Reais 972Captulo 35 Preparao de Amostras para Anlise 982Captulo 36 Decomposio e Dissoluo da Amostra 989

Glossrio G-1

Apndice 1 A Literatura em Qumica Analtica A-1Apndice 2 Constantes dos Produtos de Solubilidade a 25C A-6Apndice 3 Constantes de Dissociao de cidos a 25C A-8Apndice 4 Constantes de Formao a 25C A-10Apndice 5 Potenciais de Eletrodo Padro e Formais A-12Apndice 6 Uso de Nmeros Exponenciais e Logaritmos A-15Apndice 7 Clculos Volumtricos Usando Normalidade e

Peso Equivalente A-19

Apndice 8 Compostos Recomendados para a Preparao de Solues Padro de Alguns Elementos Comuns A-26

Apndice 9 Derivao das Equaes de Propagao de Erros A-28

Respostas Questes e aos Problemas Selecionados A-33

ndice I-1

vi FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

olho_A.qxd 28.06.10 9:10 Page vi

Prefcio xiiiAgradecimentos xvii

Captulo 1 A Natureza da Qumica Analtica 11A O Papel da Qumica Analtica 21B Mtodos Analticos Quantitativos 41C Uma Anlise Quantitativa Tpica 41D Um Papel Integrado da Anlise Qumica: Sistemas

Controlados por Realimentao 8Destaque 1-1 Morte de Cervos: Um Estudo de

Caso Ilustrando o Uso da Qumica Analtica na Soluo de um Problema em Toxicologia 9

PARTE I Ferramentas da Qumica Analtica 15

Uma conversa com Richard N. Zare 16

Captulo 2 Produtos Qumicos, Equipamentos eOperaes Unitrias em Qumica Analtica18

2A Seleo e Manuseio de Reagentes e Produtos Qumicos 19

2B Limpeza e Marcao de Materiais de Laboratrio20

2C Evaporao de Lquidos 202D Medida de Massa 212E Equipamentos e Manipulaes Associados

Pesagem 282F Filtrao e Ignio de Slidos 302G Medida de Volume 362H Calibrao do Material de Vidro Volumtrico 442I O Caderno de Laboratrio 462J Segurana no Laboratrio 48

Captulo 3 Utilizao de Planilhas de Clculo emQumica Analtica 49

3A Manuteno de Registros e Realizao de Clculos: Exerccio com Planilha Eletrnica 1 50

3B Clculo da Massa Molar Usando o Excel: Exerccio com Planilha Eletrnica 2 54

Captulo 4 Clculos Empregados na QumicaAnaltica 64

4A Algumas Unidades Importantes 64Destaque 4-1 Unidade de Massa Atmica e o Mol 66Destaque 4-2 O Mtodo da Anlise Dimensional

para o Exemplo 4-2 684B Solues e Suas Concentraes 684C Estequiometria Qumica 76

Captulo 5 Erros em Anlises Qumicas 835A Alguns Termos Importantes 845B Erros Sistemticos 88

Captulo 6 Erros Aleatrios em Anlises Qumicas 986A A Natureza dos Erros Aleatrios 98Destaque 6-1 Jogando Moedas: Uma Atividade para

Ilustrar uma Distribuio Normal102

6B Tratamento Estatstico de Erros Aleatrios 103Destaque 6-2 Clculo da rea sob uma Curva

Gaussiana 106Destaque 6-3 O Significado de Nmero de Graus de

Liberdade 109Destaque 6-4 Equao para Clculo do Desvio

Padro Combinado 1156C Desvio Padro de Resultados Calculados 1186D Apresentao de Resultados Calculados 123

Captulo 7 Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados 132

7A Intervalos de Confiana 133Destaque 7-1 Bafmetros 1377B Ferramentas Estatsticas para o

Teste de Hipteses 1387C Anlise de Varincia 1487D Deteco de Erros Grosseiros 155

Captulo 8 Amostragem, Padronizao e Calibrao163

8A Amostras e Mtodos Analticos 1638B Amostragem e Manuseio da Amostra 166Destaque 8-1 Lab-on-a-chip 1788C Padronizao e Calibrao 179Destaque 8-2 Um Mtodo Comparativo para

Aflatoxinas 179Destaque 8-3 Calibrao Multivariada 1948D Figuras de Mrito para Mtodos Analticos 199

PARTE II Equilbrios Qumicos 211

Uma conversa com Sylvia Daunert 212

Captulo 9 Solues Aquosas e Equilbrios Qumicos 214

9A A Composio Qumica de Solues Aquosas 214

9B Equilbrio Qumico 219

vii

SUMRIO

olho.qxd 29.06.10 9:38 Page vii

Destaque 9-1 Constantes de Formao Parciais eGlobais para ons Complexos 222

Destaque 9-2 Por que [H2O] No Aparece naExpresso de Constante de Equilbrio para Solues Aquosas 223

Destaque 9-3 Foras Relativas de Pares cido-Base Conjugados 230

Destaque 9-4 O Mtodo das Aproximaes Sucessivas 234

9C Solues Tampo 236Destaque 9-5 A Equao de

Henderson-Hasselbach 238Destaque 9-6 Chuva cida e a Capacidade

Tamponante de Lagos 244

Captulo 10 O Efeito de Eletrlitos nos Equilbrios Qumicos 252

10A O Efeito de Eletrlitos nos Equilbrios Qumicos 252

10B Coeficientes de Atividade 256Destaque 10-1 Coeficientes de Atividade

Mdios 259

Captulo 11 Resoluo de Problemas de Equilbrio de Sistemas Complexos 266

11A Mtodo Sistemtico para Resoluo de Problemas de Mltiplos Equilbrios 267

11B Clculo de Solubilidade pelo Mtodo Sistemtico 273

Destaque 11-1 Expresses Algbricas Necessriaspara se Calcular a Solubilidade doCaC2O4 em gua 278

11C Separao de ons pelo Controle da Concen-trao do Agente Precipitante 283

Destaque 11-2 Imunoensaio: Equilbrios na Determinao Especfica de Drogas 287

PARTE III Mtodos Clssicos de Anlise 295

Uma conversa com Larry R. Faulkner 296

Captulo 12 Mtodos Gravimtricos de Anlise 29812A Gravimetria por Precipitao 299Destaque 12-1 rea Superficial

Especfica de Colides 30612B Clculo dos Resultados a partir de

Dados Gravimtricos 31012C Aplicaes dos Mtodos Gravimtricos 312

Captulo 13 Mtodos Titulomtricos; Titulometria dePrecipitao 321

13A Alguns Termos Usados em Titulometria Volumtrica 322

13B Solues Padro 32513C Clculos Volumtricos 325Destaque 13-1 Outra Abordagem para o

Exemplo 13-6(a) 330Destaque 13-2 Arredondamento das Respostas

do Exemplo 13-7 331

13D Titulometria Gravimtrica 33313E Curvas de Titulao nos Mtodos

Titulomtricos 33413F Titulometria de Precipitao 336Destaque 13-3 Clculo da Concentrao da Soluo

Indicadora 343

Captulo 14 Princpios das Titulaes de Neutralizao 350

14A Solues e Indicadores para Titulaes cido/Base 350

14B Titulaes de cidos e Bases Fortes 354Destaque 14-1 Uso da Equao de Balano de

Cargas para Construir as Curvas deTitulao 356

Destaque 14-2 Quantos Algarismos Significativos Devem Ser Mantidos nos Clculosdas Curvas de Titulao? 359

14C Curvas de Titulao para cidos Fracos 359Destaque 14-3 Determinando a Constante

de Dissociao para cidos e Bases Fracos 362

14D Curvas de Titulaes para Bases Fracas 363Destaque 14-4 Determinao de Valores de pK para

os Aminocidos 36514E A Composio das Solues Durante as

Titulaes cido/Base 367Destaque 14-5 Localizando os Pontos Finais de

Titulao a Partir de Medidas de pH 368

Captulo 15 Curvas de Titulao para Sistemas cido/Base Complexos 375

15A Misturas de cidos Fortes e Fracos ou Bases Fortes e Fracas 375

15B cidos e Bases Polifuncionais 37915C Solues Tampo Envolvendo

cidos Poliprticos 38115D Clculo de pH de Solues de NaHA 38315E Curvas de Titulao para cidos

Polifuncionais 386Destaque 15-1 A Dissociao do cido Sulfrico

39415F Curvas de Titulao para as Bases

Polifuncionais 39515G Curvas de Titulao para Espcies

Anfiprticas 396Destaque 15-2 Comportamento cido/Base

de Aminocidos 39615H A Composio de Solues de um cido

Poliprtico em Funo do pH 398Destaque 15-3 Uma Expresso Geral para os

Valores Alfa 399Destaque 15-4 Diagramas Logartmicos de

Concentrao 400

Captulo 16 Aplicaes das Titulaes de Neutralizao 406

16A Reagentes para Titulaes de Neutralizao407

viii FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

olho_A.qxd 28.06.10 9:10 Page viii

Destaque 9-1 Constantes de Formao Parciais eGlobais para ons Complexos 222

Destaque 9-2 Por que [H2O] No Aparece naExpresso de Constante de Equilbrio para Solues Aquosas 223

Destaque 9-3 Foras Relativas de Pares cido-Base Conjugados 230

Destaque 9-4 O Mtodo das Aproximaes Sucessivas 234

9C Solues Tampo 236Destaque 9-5 A Equao de

Henderson-Hasselbach 238Destaque 9-6 Chuva cida e a Capacidade

Tamponante de Lagos 244

Captulo 10 O Efeito de Eletrlitos nos Equilbrios Qumicos 252

10A O Efeito de Eletrlitos nos Equilbrios Qumicos 252

10B Coeficientes de Atividade 256Destaque 10-1 Coeficientes de Atividade

Mdios 259

Captulo 11 Resoluo de Problemas de Equilbrio de Sistemas Complexos 266

11A Mtodo Sistemtico para Resoluo de Problemas de Mltiplos Equilbrios 267

11B Clculo de Solubilidade pelo Mtodo Sistemtico 273

Destaque 11-1 Expresses Algbricas Necessriaspara se Calcular a Solubilidade doCaC2O4 em gua 278

11C Separao de ons pelo Controle da Concen-trao do Agente Precipitante 283

Destaque 11-2 Imunoensaio: Equilbrios na Determinao Especfica de Drogas 287

PARTE III Mtodos Clssicos de Anlise 295

Uma conversa com Larry R. Faulkner 296

Captulo 12 Mtodos Gravimtricos de Anlise 29812A Gravimetria por Precipitao 299Destaque 12-1 rea Superficial

Especfica de Colides 30612B Clculo dos Resultados a partir de

Dados Gravimtricos 31012C Aplicaes dos Mtodos Gravimtricos 312

Captulo 13 Mtodos Titulomtricos; Titulometria dePrecipitao 321

13A Alguns Termos Usados em Titulometria Volumtrica 322

13B Solues Padro 32513C Clculos Volumtricos 325Destaque 13-1 Outra Abordagem para o

Exemplo 13-6(a) 330Destaque 13-2 Arredondamento das Respostas

do Exemplo 13-7 331

13D Titulometria Gravimtrica 33313E Curvas de Titulao nos Mtodos

Titulomtricos 33413F Titulometria de Precipitao 336Destaque 13-3 Clculo da Concentrao da Soluo

Indicadora 343

Captulo 14 Princpios das Titulaes de Neutralizao 350

14A Solues e Indicadores para Titulaes cido/Base 350

14B Titulaes de cidos e Bases Fortes 354Destaque 14-1 Uso da Equao de Balano de

Cargas para Construir as Curvas deTitulao 356

Destaque 14-2 Quantos Algarismos Significativos Devem Ser Mantidos nos Clculosdas Curvas de Titulao? 359

14C Curvas de Titulao para cidos Fracos 359Destaque 14-3 Determinando a Constante

de Dissociao para cidos e Bases Fracos 362

14D Curvas de Titulaes para Bases Fracas 363Destaque 14-4 Determinao de Valores de pK para

os Aminocidos 36514E A Composio das Solues Durante as

Titulaes cido/Base 367Destaque 14-5 Localizando os Pontos Finais de

Titulao a Partir de Medidas de pH 368

Captulo 15 Curvas de Titulao para Sistemas cido/Base Complexos 375

15A Misturas de cidos Fortes e Fracos ou Bases Fortes e Fracas 375

15B cidos e Bases Polifuncionais 37915C Solues Tampo Envolvendo

cidos Poliprticos 38115D Clculo de pH de Solues de NaHA 38315E Curvas de Titulao para cidos

Polifuncionais 386Destaque 15-1 A Dissociao do cido Sulfrico

39415F Curvas de Titulao para as Bases

Polifuncionais 39515G Curvas de Titulao para Espcies

Anfiprticas 396Destaque 15-2 Comportamento cido/Base

de Aminocidos 39615H A Composio de Solues de um cido

Poliprtico em Funo do pH 398Destaque 15-3 Uma Expresso Geral para os

Valores Alfa 399Destaque 15-4 Diagramas Logartmicos de

Concentrao 400

Captulo 16 Aplicaes das Titulaes de Neutralizao 406

16A Reagentes para Titulaes de Neutralizao407

viii FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

olho_A.qxd 28.06.10 9:10 Page viii

16B Aplicaes Tpicas das Titulaes de Neutralizao 412

Destaque 16-1 Determinao de Protena Total emSoro Sanguneo 413

Destaque 16-2 Outros Mtodos de Determinao deNitrognio Orgnico 414

Destaque 16-3 Pesos Equivalentes de cidos e Bases 419

Captulo 17 Reaes e Titulaes de Complexao427

17A Formao de Complexos 428Destaque 17-1 Clculo de Valores Alfa para

Complexos de Metais 43017B Titulaes com Agentes Complexantes

Inorgnicos 432Destaque 17-2 Determinao de Cianeto de

Hidrognio em Efluentes de Fbricas de Acrilonitrila 434

17C Agentes Complexantes Orgnicos 43417D Titulaes com cidos Aminocarboxlicos 435Destaque 17-3 Espcies Presentes em uma

Soluo de EDTA 437Destaque 17-4 O EDTA como Conservante 439Destaque 17-5 Curvas de Titulao com EDTA na

Presena de um Agente Complexante 448

Destaque 17-6 Como os Agentes Mascarantes e Desmascarantes Podem Ser Utilizadospara Aumentar a Seletividade das Titulaes com EDTA 455

Destaque 17-7 Kits de Testes para Dureza da gua 457

PARTE IV Mtodos Eletroqumicos 461

Uma conversa com Allen J. Bard 462

Captulo 18 Introduo Eletroqumica 46418A A Caracterizao de Reaes de

Oxidao-Reduo 464Destaque 18-1 Balanceamento de Equaes

Redox 46518B Clulas Eletroqumicas 468Destaque 18-2 A Clula Gravitacional de

Daniel 47018C Potenciais de Eletrodo 472Destaque 18-3 Por Que No Podemos Medir os

Potenciais Absolutos de Eletrodo 476

Destaque 18-4 Convenes de Sinais na Literatura Antiga 484

Destaque 18-5 Por Que Existem Dois Potenciais deEletrodo para o Br2 na Tabela 18-1? 486

Captulo 19 Aplicaes dos Potenciais Padro de Eletrodo 493

19A Clculos de Potenciais de Clulas Eletroqumicas 493

19B Determinao Experimental de Potenciais Padro 500

19C Clculos de Constantes de Equilbrio Redox 501Destaque 19-1 Sistemas Redox Biolgicos 501Destaque 19-2 Uma Expresso Geral para os Clcu-

los de Constantes de Equilbrio a par-tir de Potenciais Padro 505

19D Construo de Curvas de Titulao Redox 507Destaque 19-3 Estratgia da Equao-Mestre

Inversa para as Curvas de TitulaoRedox 515

19E Indicadores de Oxidao-Reduo 518Destaque 19-4 Velocidades de Reaes e Potenciais

de Eletrodo 51919F Pontos Finais Potenciomtricos 521

Captulo 20 Aplicaes das Titulaes de Oxidao-Reduo 527

20A Reagentes Oxidantes e Redutores Auxiliares 527

20B Aplicaes de Agentes Redutores Padro 52920C Aplicaes de Agentes Oxidantes

Padro 532Destaque 20-1 Determinao de Espcies de Cromo

em Amostras de gua 535Destaque 20-2 Antioxidantes 538

Captulo 21 Potenciometria 55321A Princpios Gerais 55421B Eletrodos de Referncia 55521C Potenciais de Juno Lquida 55721D Eletrodos Indicadores 558Destaque 21-1 Um Eletrodo ons-Seletivo de

Membrana Lquida de Fcil Construo 570

Destaque 21-2 A Estrutura e o Desempenho de Transistores de Efeito de Campoons-Seletivos 572

Destaque 21-3 Teste de Beira de Leito: Gases e Eletrlitos Sangneos com Instrumentos Portteis 576

21E Instrumentos para a Medida do Potencial de Clula 577

Destaque 21-4 O Erro de Carga em Medidas Potenciomtricas 577

Destaque 21-5 Medidas de Voltagem com Amplificadores Operacionais 579

21F Potenciometria Direta 58021G Titulaes Potenciomtricas 58621H Determinao Potenciomtrica de Constantes

de Equilbrio 590

Captulo 22 Eletrlise Completa: Eletrogravimetria eCoulometria 596

22A O Efeito da Corrente no Potencial da Clula597

Destaque 22-1 Sobrevoltagem e Baterias de Chumbo/cido 604

SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH Sumrio ix

olho_A.qxd 28.06.10 9:10 Page ix

22B A Seletividade dos Mtodos Eletrolticos 60522C Mtodos Eletrogravimtricos 60622D Mtodos Coulomtricos 611Destaque 22-2 Titulao Coulomtrica de Cloreto em

Fluidos Biolgicos 620

Captulo 23 Voltametria 62723A Sinais de Excitao 62823B Voltametria de Varredura Linear 629Destaque 23-1 Instrumentos Voltamtricos Baseados

em Amplificadores Operacionais630

23C Mtodos Voltamtricos e Polarogrficos de Pulso 650

23D Voltametria Cclica 655Destaque 23-2 Eletrodos Modificados 65823E Mtodos de Redissoluo 65923F Voltametria com Microeletrodos 663

PARTE V Anlise Espectroqumica 667

Uma conversa com Gary M. Hieftje 668

Captulo 24 Introduo aos Mtodos Espectroqumicos 670

24A Propriedades da Radiao Eletromagntica 671

24B Interao da Radiao com a Matria 674Destaque 24-1 A Espectroscopia e a Descoberta

dos Elementos 67724C Absoro da Radiao 678Destaque 24-2 Derivao da Lei de Beer 680Destaque 24-3 Por que uma Soluo Vermelha

Vermelha? 68524D Emisso de Radiao Eletromagntica 693

Captulo 25 Instrumentos para a Espectrometria ptica 704

25A Componentes dos Instrumentos 704Destaque 25-1 Fontes de Laser: Uma Luz Fantstica

708Destaque 25-2 Derivao da Equao 25-1 714Destaque 25-3 Construo de Redes 716Destaque 25-4 Derivao da Equao 25-2 719Destaque 25-5 Sinais, Rudo e Razo

Sinal-Rudo 721Destaque 25-6 Medidas de Fotocorrentes com

Amplificadores Operacionais 72825B Fotmetros e Espectrofotmetros

Ultravioleta/Visvel 72925C Espectrofotmetros Infravermelhos 733Destaque 25-7 Como Funciona um

Espectrmetro com Transformada de Fourier? 735

Captulo 26 Espectrometria de Absoro Molecular743

26A Espectroscopia de Absoro Molecular no Ultravioleta e Visvel 743

26B Mtodos Fotomtricos e EspectrofotomtricosAutomatizados 764

26C Espectrofotometria de Absoro no Infravermelho 768

Destaque 26-1 Produo de um Espectro em um Espectrmetro FTIR 772

Captulo 27 Espectroscopia de Fluorescncia Molecular 782

27A Teoria da Fluorescncia Molecular 78227B Efeito da Concentrao na Intensidade

de Fluorescncia 78627C Instrumentos para Fluorescncia 78727D Aplicaes dos Mtodos de Fluorescncia 788Destaque 27-1 Uso de Sondas Fluorescentes

em Neurobiologia: Investigando aMente Iluminada 789

27E Espectroscopia de Fosforescncia Molecular 791

27F Mtodos de Quimioluminescncia 792

Captulo 28 Espectroscopia Atmica 79628A As Origens dos Espectros Atmicos 79728B Produo de tomos e ons 80028C Espectrometria de Emisso Atmica 81028D Espectrometria de Absoro Atmica 814Destaque 28-1 Determinao de Mercrio por

Espectroscopia de Absoro Atmica de Vapor Frio 821

28E Espectrometria de Fluorescncia Atmica 82328F Espectrometria de Massas Atmicas 824

PARTE VI Cintica e Separaes 831

Uma conversa com Isiah M. Warner 832

Captulo 29 Mtodos Cinticos de Anlise 83429A Velocidade das Reaes Qumicas 835Destaque 29-1 Enzimas 84129B Determinao da Velocidade de Reao 848Destaque 29-2 Reaes Rpidas e Mistura Seguida

por Interrupo de Fluxo 84829C Aplicaes dos Mtodos Cinticos 855Destaque 29-3 Determinao Enzimtica

de Uria 856

Captulo 30 Introduo s Separaes Analticas 86230A Separao por Precipitao 86330B Separaes de Espcies por Destilao 86730C Separao por Extrao 867Destaque 30-1 Derivao da Equao 30-3 86830D Separao de ons por Troca Inica 872Destaque 30-2 Tratamento de gua de

Uso Domstico 87430E Separaes Cromatogrficas 875Destaque 30-3 Qual a Origem dos Termos Prato e

Altura de Prato? 883Destaque 30-4 Derivao da Equao 30-24 885

x FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

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22B A Seletividade dos Mtodos Eletrolticos 60522C Mtodos Eletrogravimtricos 60622D Mtodos Coulomtricos 611Destaque 22-2 Titulao Coulomtrica de Cloreto em

Fluidos Biolgicos 620

Captulo 23 Voltametria 62723A Sinais de Excitao 62823B Voltametria de Varredura Linear 629Destaque 23-1 Instrumentos Voltamtricos Baseados

em Amplificadores Operacionais630

23C Mtodos Voltamtricos e Polarogrficos de Pulso 650

23D Voltametria Cclica 655Destaque 23-2 Eletrodos Modificados 65823E Mtodos de Redissoluo 65923F Voltametria com Microeletrodos 663

PARTE V Anlise Espectroqumica 667

Uma conversa com Gary M. Hieftje 668

Captulo 24 Introduo aos Mtodos Espectroqumicos 670

24A Propriedades da Radiao Eletromagntica 671

24B Interao da Radiao com a Matria 674Destaque 24-1 A Espectroscopia e a Descoberta

dos Elementos 67724C Absoro da Radiao 678Destaque 24-2 Derivao da Lei de Beer 680Destaque 24-3 Por que uma Soluo Vermelha

Vermelha? 68524D Emisso de Radiao Eletromagntica 693

Captulo 25 Instrumentos para a Espectrometria ptica 704

25A Componentes dos Instrumentos 704Destaque 25-1 Fontes de Laser: Uma Luz Fantstica

708Destaque 25-2 Derivao da Equao 25-1 714Destaque 25-3 Construo de Redes 716Destaque 25-4 Derivao da Equao 25-2 719Destaque 25-5 Sinais, Rudo e Razo

Sinal-Rudo 721Destaque 25-6 Medidas de Fotocorrentes com

Amplificadores Operacionais 72825B Fotmetros e Espectrofotmetros

Ultravioleta/Visvel 72925C Espectrofotmetros Infravermelhos 733Destaque 25-7 Como Funciona um

Espectrmetro com Transformada de Fourier? 735

Captulo 26 Espectrometria de Absoro Molecular743

26A Espectroscopia de Absoro Molecular no Ultravioleta e Visvel 743

26B Mtodos Fotomtricos e EspectrofotomtricosAutomatizados 764

26C Espectrofotometria de Absoro no Infravermelho 768

Destaque 26-1 Produo de um Espectro em um Espectrmetro FTIR 772

Captulo 27 Espectroscopia de Fluorescncia Molecular 782

27A Teoria da Fluorescncia Molecular 78227B Efeito da Concentrao na Intensidade

de Fluorescncia 78627C Instrumentos para Fluorescncia 78727D Aplicaes dos Mtodos de Fluorescncia 788Destaque 27-1 Uso de Sondas Fluorescentes

em Neurobiologia: Investigando aMente Iluminada 789

27E Espectroscopia de Fosforescncia Molecular 791

27F Mtodos de Quimioluminescncia 792

Captulo 28 Espectroscopia Atmica 79628A As Origens dos Espectros Atmicos 79728B Produo de tomos e ons 80028C Espectrometria de Emisso Atmica 81028D Espectrometria de Absoro Atmica 814Destaque 28-1 Determinao de Mercrio por

Espectroscopia de Absoro Atmica de Vapor Frio 821

28E Espectrometria de Fluorescncia Atmica 82328F Espectrometria de Massas Atmicas 824

PARTE VI Cintica e Separaes 831

Uma conversa com Isiah M. Warner 832

Captulo 29 Mtodos Cinticos de Anlise 83429A Velocidade das Reaes Qumicas 835Destaque 29-1 Enzimas 84129B Determinao da Velocidade de Reao 848Destaque 29-2 Reaes Rpidas e Mistura Seguida

por Interrupo de Fluxo 84829C Aplicaes dos Mtodos Cinticos 855Destaque 29-3 Determinao Enzimtica

de Uria 856

Captulo 30 Introduo s Separaes Analticas 86230A Separao por Precipitao 86330B Separaes de Espcies por Destilao 86730C Separao por Extrao 867Destaque 30-1 Derivao da Equao 30-3 86830D Separao de ons por Troca Inica 872Destaque 30-2 Tratamento de gua de

Uso Domstico 87430E Separaes Cromatogrficas 875Destaque 30-3 Qual a Origem dos Termos Prato e

Altura de Prato? 883Destaque 30-4 Derivao da Equao 30-24 885

x FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

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Captulo 31 Cromatografia Gasosa 89931A Instrumentos para a Cromatografia

Gs-Lquido 90031B Colunas de Cromatografia Gasosa e Fases

Estacionrias 90931C Aplicaes da Cromatografia Gs-Lquido 914Destaque 31-1 Uso da CG-MS na Identificao de

um Metablito de um Medicamento no Sangue 916

Destaque 31-2 Cromatografia Gasosa de Alta Velocidade 919

31D Cromatografia Gs-Slido 920

Captulo 32 Cromatografia Lquida de Alta Eficincia 924

32A Instrumentao 925Destaque 32-1 Cromatografia Lquida (CL)/

Espectrometria de Massas (MS) e CL-MS-MS 931

32B Cromatografia de Alta Eficincia por Partio 933

32C Cromatografia de Alta Eficincia por Adsoro 936

32D Cromatografia por Troca Inica 93732E Cromatografia por Excluso por Tamanho 939Destaque 32-2 Buckyballs: A Separao

Cromatogrfica de Fulerenos 94032F Cromatografia por Afinidade 94232G Cromatografia Quiral 94232H Comparao entre a Cromatografia Lquida

de Alta Eficincia e a Cromatografia Gasosa 943

Captulo 33 Outros Mtodos de Separao 94633A Cromatografia Supercrtica 94633B Cromatografia Planar 95033C Eletroforese Capilar 953Destaque 33-1 Arranjo de Eletroforese Capilar para

o Seqenciamento de DNA 959

33D Eletrocromatografia Capilar 96033E Fracionamento por Campo e Fluxo 963

PARTE VII Aspectos Prticos da Anlise Qumica 969

Uma conversa com Julie Leary 970

Captulo 34 Anlise de Amostras Reais 97234A Amostras Reais 972

34B A Escolha do Mtodo Analtico 97434C Exatido na Anlise de Materiais

Complexos 979

Captulo 35 Preparao de Amostras para Anlise982

35A Preparao de Amostras de Laboratrio 98235B Umidade em Amostras 98435C Determinao de gua em Amostras 987

Captulo 36 Decomposio e Dissoluo da Amostra 989

36A Fontes de Erros na Decomposio e Dissoluo 990

36B Decomposio de Amostras com cidosInorgnicos em Frascos Abertos 990

36C Decomposies por Microondas 99236D Mtodos de Combusto para a Decomposio

de Amostras Orgnicas 99536E Decomposio de Materiais Inorgnicos

por Fundentes 996

Glossrio G-1

APNDICE 1 A Literatura da Qumica Analtica A-1

APNDICE 2 Constantes dos Produtos de Solubilidade a 25 C A-6

APNDICE 3 Constantes de Dissociao de cidos a 25 C A-8

APNDICE 4 Constantes de Formao a 25 CA-10

APNDICE 5 Potenciais de Eletrodo Padroe Formais A-12

APNDICE 6 Uso de Nmeros Exponenciais eLogaritmos A-15

APNDICE 7 Clculos Volumtricos Usando Normalidade e Peso Equivalente A-19

APNDICE 8 Compostos Recomendados para aPreparao de Solues Padro deAlguns Elementos Comuns A-26

APNDICE 9 Derivao das Equaes de Propagao de Erros A-28

Respostas s Questes e aos Problemas Selecionados A-33

ndice I-1

SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH Sumrio xi

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xiii

PREFCIO

Fundamentos de Qumica Analtica um livro-texto planejado primeiramente para uma disciplina do curso deQumica de um ou dois semestres. Esta edio traz muitas aplicaes em biologia, medicina, cincia dos mate-riais, ecologia, cincia forense e outras reas correlatas. O uso generalizado de computadores com propsitos educa-cionais nos levou a incorporar muitas aplicaes de planilhas eletrnicas, exemplos e exerccios. H, tambm,inmeros tpicos atuais, como espectrometria de absoro atmica e de massas, fracionamento por campo e fluxo ecromatografia quiral. Revisamos inmeros tratamentos desatualizados para incorporar instrumentao e tcnicasmodernas. Reconhecemos que as disciplinas de qumica analtica variam de instituio para instituio, que depen-dem da infra-estrutura disponvel, do tempo dedicado qumica analtica no currculo de qumica e da iniciativa dosprofessores. Portanto, planejamos esta edio de Fundamentos de Qumica Analtica de maneira que os professorespossam utilizar o contedo para suprir suas necessidades e para que os estudantes possam encontrar materiais emdiferentes nveis, em descries, ilustraes e em destaques motivadores.

ObjetivosNosso objetivo principal neste livro fornecer um fundamento completo dos princpios da qumica que so particu-larmente importantes para a qumica analtica. Em segundo lugar, queremos que os estudantes desenvolvam umapreo pela difcil tarefa de julgar a exatido e a preciso de dados experimentais e de mostrar como esses julga-mentos podem ser aprimorados pela aplicao de mtodos estatsticos. Nosso terceiro propsito introduzir umaampla gama de tcnicas que sejam teis na qumica analtica moderna. Mais do que isso, nossa esperana que como auxlio deste livro os estudantes possam desenvolver as habilidades necessrias para resolver problemas analticosquantitativos, particularmente com a ajuda de planilhas eletrnicas, que so atualmente acessveis. Finalmente, pre-tendemos transmitir alguns conhecimentos laboratoriais que daro aos estudantes confiana em sua habilidade deobter dados analticos de alta qualidade.

Abrangncia e OrganizaoO material deste livro abrange tanto os aspectos fundamentais quanto os prticos da anlise qumica. Dessa forma, osleitores podero observar que organizamos esta edio de uma maneira diferente. Particularmente, dispomos os cap-tulos em partes que agrupam tpicos correlatos. Existem sete partes principais que sucedem a breve introduo doCaptulo 1.

A Parte I cobre as ferramentas da qumica analtica e engloba sete captulos. O Captulo 2 discute os produtosqumicos e os equipamentos utilizados no laboratrio de analtica, incluindo muitas fotografias de operaesanalticas. O Captulo 3, intitulado Utilizao de Planilhas de Clculo em Qumica Analtica, corresponde auma introduo tutorial ao uso de planilhas eletrnicas em qumica analtica. O Captulo 4 revisa os clculos bsi-cos da qumica analtica, incluindo expresses de concentrao e relaes estequiomtricas. Os Captulos 5, 6 e 7apresentam os tpicos em estatstica e a anlise de dados, que so importantes na qumica analtica e incorporamo uso extensivo de clculos com planilhas eletrnicas. A Anlise de Varincia, ANOVA, o novo tpico includono Captulo 7. O Captulo 8, denominado Amostragem, Padronizao e Calibrao, alm de consolidar a cober-tura de tpicos, como amostragem, manuseio de amostras, padres internos e externos e adio de padro, incluiuma nova cobertura sobre calibrao e padronizao.

A Parte II apresenta os princpios e aplicaes de sistemas em equilbrio qumico na anlise quantitativa. O Cap-tulo 9 abrange os fundamentos dos equilbrios qumicos. O Captulo 10 discute os efeitos de eletrlitos em sis-temas em equilbrio. Uma abordagem sistemtica para resolver problemas de equilbrio em sistemas complexos o assunto do Captulo 11.

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A Parte III contempla vrios captulos que tratam da qumica analtica gravimtrica e volumtrica clssica. OCaptulo 12 envolve a anlise gravimtrica. Nos Captulos 13 a 17 consideramos a teoria e a prtica dos mtodostitulomtricos de anlise, incluindo as titulaes cido-base, as titulaes de precipitao e as titulaes comple-xomtricas. Nesses captulos, a abordagem sistemtica no estudo do equilbrio e do uso de planilhas eletrnicasnos clculos muito til.

A Parte IV dedicada aos mtodos eletroqumicos. Aps uma introduo eletroqumica, no Captulo 18, oCaptulo 19 descreve os inmeros empregos dos potenciais de eletrodo. As titulaes de oxidao/reduo so otema do Captulo 20, enquanto o Captulo 21 apresenta o uso de mtodos potenciomtricos na obteno de con-centraes de espcies moleculares e inicas. O Captulo 22 considera os mtodos eletrolticos quantitati-vos, como eletrogravimetria e coulometria, ao passo que o Captulo 23 discute os mtodos voltamtricos,incluindo voltametria de varredura linear e voltametria cclica, voltametria de redissoluo andica e polarografia.

A Parte V contempla os mtodos espectroscpicos de anlise. Um material bsico sobre a natureza da luz e suainterao com a matria apresentado no Captulo 24. Instrumentos espectroscpicos e seus componentes sodescritos no Captulo 25. As vrias aplicaes dos mtodos espectromtricos de absoro molecular so mos-tradas com algum detalhe no Captulo 26, enquanto o Captulo 27 dedicado espectroscopia de fluorescnciamolecular. O Captulo 28 discute os vrios mtodos espectromtricos atmicos, incluindo espectrometria demassa atmica, espectrometria de emisso em plasma e espectroscopia de absoro atmica.

A Parte VI engloba cinco captulos que tratam de cintica e separaes analticas. Os mtodos cinticos de anli-ses so abordados no Captulo 29. O Captulo 30 introduz as separaes analticas, incluindo os vrios mtodoscromatogrficos. O Captulo 31 discute a cromatografia gasosa, ao passo que a cromatografia lquida de alta efi-cincia apresentada no Captulo 32. O captulo final dessa seo, Captulo 33, chamado Outros Mtodos de Se-parao, inclui uma abordagem da cromatografia em fluido supercrtico, eletroforese capilar e fracionamento porcampo e fluxo.

A Parte VII final consiste em quatro captulos que tratam dos aspectos prticos da qumica analtica. As amostrasreais so consideradas e comparadas com amostras ideais no Captulo 34. Os mtodos de preparo de amostras sodiscutidos no Captulo 35, enquanto as tcnicas de decomposio e dissoluo de amostras so abordadas noCaptulo 36. O Captulo 37 fornece procedimentos detalhados para 57 experimentos de laboratrio, abordandomuitos dos princpios e aplicaes discutidos nos captulos anteriores. Este captulo estar disponvel apenas naforma de um arquivo PDF do Adobe Acrobat na pgina do livro, em nosso site http://cengage.com.br.1

FlexibilidadeComo o livro dividido em partes, possvel ter uma boa flexibilidade na utilizao do material. Muitas dessas partespodem ser consideradas de forma independente ou ainda abordadas em uma ordem diferente. Por exemplo, algunsprofessores podem querer cobrir os mtodos espectroscpicos anteriormente aos mtodos eletroqumicos ou ainda osmtodos de separao antes dos espectroscpicos.

ImportanteEsta edio incorpora muitos destaques e mtodos que pretendem aumentar a experincia de aprendizagem do estu-dante e que fornecem uma ferramenta verstil para o instrutor.

Nvel Matemtico. Geralmente, os princpios da anlise qumica desenvolvidos aqui so baseados em lgebra denvel universitrio. Alguns dos conceitos apresentados requerem clculo diferencial e integral bsico.

Exemplos. Um grande nmero de exemplos serve de ajuda na compreenso dos conceitos em qumica analtica.Mantivemos a prtica de incluir unidades nos clculos e usar o mtodo de anlise dimensional para verificar suaexatido. Os exemplos tambm so modelos para a resoluo de problemas encontrados ao final da maioria dos cap-tulos. Muitos deles utilizam clculos com planilhas eletrnicas, como descrito a seguir.

Novo! Clculos com Planilhas Eletrnicas. Em todo o livro introduzimos planilhas para a resoluo de proble-mas, anlises grficas e inmeras outras aplicaes. O Microsoft Excel2 foi adotado como referncia para esses

xiv FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

1NE: Os links apresentados nesta edio so referenciais, no sendo de responsabilidade da Editora sua atualizao ou eventual alterao. Osdemais materiais complementares tambm esto disponibilizados, em ingls, neste site.

2NRT: Sempre que possvel, empregou-se, neste livro, as funes e os comandos do Excel em sua verso para o portugus.

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SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH Prefcio xv

clculos, mas os professores podem adaptar os problemas rapidamente para outros programas. Vrios captulos con-tm discusses tutoriais sobre como introduzir os valores, as frmulas e sobre como estruturar as funes. Tentamosdocumentar cada planilha individualmente com as frmulas e os dados de entrada.

Questes e Problemas. Um amplo conjunto de questes e problemas foi includo ao final da maioria dos captulos.As respostas para aproximadamente metade dos problemas so fornecidas no final do livro. Muitos dos problemasso solucionados com a utilizao de planilhas eletrnicas. Esses problemas so identificados por um cone de umaplanilha colocado margem deles.

Novo! Problemas Desafiadores. A maior parte dos captulos apresenta um problema desafiador ao final das questese problemas habituais. Esses problemas tm a inteno de ser abertos, do tipo encontrado em pesquisa, sendo maisinstigantes que o normal. Podem consistir em mltiplas etapas, envolvendo ainda pesquisa na literatura ou em sitespara mais informaes. Esperamos que esses problemas desafiadores estimulem discusses, estendendo os tpicosdos captulos para novas reas. Encorajamos os professores a utiliz-los de forma inovadora, como projetos em grupo,estudos dirigidos e discusses de estudo de casos.

Destaques. Uma srie de Destaques presentes em quadros assinalados encontrada em todo o livro. Esses textos con-tm aplicaes interessantes da qumica analtica no mundo moderno, derivao de equaes, explicaes sobre osaspectos tericos mais difceis ou ainda notas histricas. Os exemplos incluem o Bafmetro (Captulo 7),Antioxidantes (Captulo 20), Espectroscopia com Transformada de Fourier (Captulo 25), CL-MS e CL-MS-MS(Captulo 32) e Eletroforese Capilar no Seqenciamento de DNA (Captulo 33).

Ilustraes e Fotos. Acreditamos que fotografias, desenhos, ilustraes e outros tipos de recursos visuais auxiliemenormemente o processo de aprendizagem. Assim sendo, inclumos um material visual novo e atualizado para auxiliar oestudante. As fotografias foram tiradas exclusivamente para este livro pelo renomado fotgrafo qumico Charles Winters,com o objetivo de ilustrar conceitos, equipamentos e procedimentos que so difceis de ser representados por desenhos.

Legendas Amplas de Figuras. Quando conveniente, tentamos fazer as legendas das figuras bastante descritivas paraque sua leitura represente um segundo nvel de explanao para muitos dos conceitos. Em alguns casos, as figurasfalam por si prprias, como aquelas publicadas na revista Scientific American.

Novo! Entrevistas. Cada parte se inicia com uma entrevista de um cientista analtico de destaque: Dick Zare(Stanford University), Sylvia Daunert (University of Kentucky), Larry Faulkner (University of Texas), Allen Bard(University of Texas), Gary Hieftje (Indiana University), Isiah Warner (Louisiana State University) e Julie Leary(University of California, em Berkeley). As entrevistas so compostas por sees de perguntas e respostas informaisplanejadas para dar informaes acerca dos cientistas e de suas formaes, os motivos pelos quais optaram pelaqumica analtica, suas idias sobre a importncia do campo, suas reas de pesquisa e outros assuntos interessantes.Espera-se que essas entrevistas aumentem o interesse nos assuntos, personalizando alguns dos temas abordados.

Novo! Exerccios na Web. Ao final da maioria dos captulos inclumos um breve trabalho de pesquisa pela Web.Nesse ponto, solicitamos ao estudante que colete informaes na Web, visitando sites de fabricantes de equipa-mentos ou resolvendo problemas analticos. Esses exerccios de pesquisa pela Web e os links apresentados foramconcebidos para estimular o interesse do estudante em explorar as informaes disponveis na rede mundial decomputadores.3

Glossrio. O Glossrio no fim do livro define os termos, as frases, as tcnicas e as operaes mais importantes aquiutilizadas. Tem por objetivo dar aos estudantes um acesso rpido aos significados, sem a necessidade de pesquisa nolivro-texto.

Apndices. Os Apndices incluem um guia atualizado para a literatura em qumica analtica, tabelas de constantesqumicas, potenciais de eletrodo e compostos qumicos recomendados para a preparao de materiais padres; seessobre uso de logaritmos e notao exponencial e sobre normalidade e equivalente (termos que no so empregadosno livro); e a derivao de equaes de propagao de erros. As ltimas pginas do caderno colorido contm umquadro dos indicadores qumicos, uma tabela de massas molares de compostos de especial interesse em qumicaanaltica, uma tabela internacional de massas atmicas e uma tabela peridica.

Mudanas Nesta EdioOs leitores podero observar que esta edio traz inmeras alteraes no seu contedo, bem como no seu estilo e formato.

Contedo. Vrias modificaes foram feitas para fortalecer o livro.

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clculos, mas os professores podem adaptar os problemas rapidamente para outros programas. Vrios captulos con-tm discusses tutoriais sobre como introduzir os valores, as frmulas e sobre como estruturar as funes. Tentamosdocumentar cada planilha individualmente com as frmulas e os dados de entrada.

Questes e Problemas. Um amplo conjunto de questes e problemas foi includo ao final da maioria dos captulos.As respostas para aproximadamente metade dos problemas so fornecidas no final do livro. Muitos dos problemasso solucionados com a utilizao de planilhas eletrnicas. Esses problemas so identificados por um cone de umaplanilha colocado margem deles.

Novo! Problemas Desafiadores. A maior parte dos captulos apresenta um problema desafiador ao final das questese problemas habituais. Esses problemas tm a inteno de ser abertos, do tipo encontrado em pesquisa, sendo maisinstigantes que o normal. Podem consistir em mltiplas etapas, envolvendo ainda pesquisa na literatura ou em sitespara mais informaes. Esperamos que esses problemas desafiadores estimulem discusses, estendendo os tpicosdos captulos para novas reas. Encorajamos os professores a utiliz-los de forma inovadora, como projetos em grupo,estudos dirigidos e discusses de estudo de casos.

Destaques. Uma srie de Destaques presentes em quadros assinalados encontrada em todo o livro. Esses textos con-tm aplicaes interessantes da qumica analtica no mundo moderno, derivao de equaes, explicaes sobre osaspectos tericos mais difceis ou ainda notas histricas. Os exemplos incluem o Bafmetro (Captulo 7),Antioxidantes (Captulo 20), Espectroscopia com Transformada de Fourier (Captulo 25), CL-MS e CL-MS-MS(Captulo 32) e Eletroforese Capilar no Seqenciamento de DNA (Captulo 33).

Ilustraes e Fotos. Acreditamos que fotografias, desenhos, ilustraes e outros tipos de recursos visuais auxiliemenormemente o processo de aprendizagem. Assim sendo, inclumos um material visual novo e atualizado para auxiliar oestudante. As fotografias foram tiradas exclusivamente para este livro pelo renomado fotgrafo qumico Charles Winters,com o objetivo de ilustrar conceitos, equipamentos e procedimentos que so difceis de ser representados por desenhos.

Legendas Amplas de Figuras. Quando conveniente, tentamos fazer as legendas das figuras bastante descritivas paraque sua leitura represente um segundo nvel de explanao para muitos dos conceitos. Em alguns casos, as figurasfalam por si prprias, como aquelas publicadas na revista Scientific American.

Novo! Entrevistas. Cada parte se inicia com uma entrevista de um cientista analtico de destaque: Dick Zare(Stanford University), Sylvia Daunert (University of Kentucky), Larry Faulkner (University of Texas), Allen Bard(University of Texas), Gary Hieftje (Indiana University), Isiah Warner (Louisiana State University) e Julie Leary(University of California, em Berkeley). As entrevistas so compostas por sees de perguntas e respostas informaisplanejadas para dar informaes acerca dos cientistas e de suas formaes, os motivos pelos quais optaram pelaqumica analtica, suas idias sobre a importncia do campo, suas reas de pesquisa e outros assuntos interessantes.Espera-se que essas entrevistas aumentem o interesse nos assuntos, personalizando alguns dos temas abordados.

Novo! Exerccios na Web. Ao final da maioria dos captulos inclumos um breve trabalho de pesquisa pela Web.Nesse ponto, solicitamos ao estudante que colete informaes na Web, visitando sites de fabricantes de equipa-mentos ou resolvendo problemas analticos. Esses exerccios de pesquisa pela Web e os links apresentados foramconcebidos para estimular o interesse do estudante em explorar as informaes disponveis na rede mundial decomputadores.3

Glossrio. O Glossrio no fim do livro define os termos, as frases, as tcnicas e as operaes mais importantes aquiutilizadas. Tem por objetivo dar aos estudantes um acesso rpido aos significados, sem a necessidade de pesquisa nolivro-texto.

Apndices. Os Apndices incluem um guia atualizado para a literatura em qumica analtica, tabelas de constantesqumicas, potenciais de eletrodo e compostos qumicos recomendados para a preparao de materiais padres; seessobre uso de logaritmos e notao exponencial e sobre normalidade e equivalente (termos que no so empregadosno livro); e a derivao de equaes de propagao de erros. As ltimas pginas do caderno colorido contm umquadro dos indicadores qumicos, uma tabela de massas molares de compostos de especial interesse em qumicaanaltica, uma tabela internacional de massas atmicas e uma tabela peridica.

Mudanas Nesta EdioOs leitores podero observar que esta edio traz inmeras alteraes no seu contedo, bem como no seu estilo e formato.

Contedo. Vrias modificaes foram feitas para fortalecer o livro.

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Novas e excitantes aberturas no incio dos captulos fornecem um exemplo relevante de um dos tpicos apresen-tados. Os exemplos incluem estalagmites e estalactites como ilustraes de um processo em equilbrio (Captulo 9),os efeitos da chuva cida (Captulo 16) e as propriedades de reduo/oxidao da clorofila (Captulo 19).

Muitos captulos foram reforados pela incluso de exemplos com planilhas, aplicaes e problemas. O Captulo 3apresenta um tutorial na construo e uso de planilhas eletrnicas.

Os captulos sobre estatstica (Captulos 5-7) foram atualizados e colocados em conformidade com a terminologiada estatstica moderna. A Anlise de Varincia (ANOVA) foi includa no Captulo 7. A ANOVA fcil de ser exe-cutada com planilhas eletrnicas modernas, alm de ser muito til na resoluo de problemas analticos.

O Captulo 8 consolida o material sobre a amostragem e integra outro sobre a calibrao e a padronizao. Osmtodos, como padres externos, padres internos e adio de padro, complementam este captulo e suas vanta-gens e desvantagens so discutidas.

O captulo sobre titulao de precipitao foi eliminado e parte do material foi includa no Captulo 13, referentea mtodos titulomtricos.

Os Captulos 18, 19, 20 e 21, sobre clulas eletroqumicas e potenciais de clula, foram extensivamente revisadospara elucidar a discusso e introduzir a energia livre dos processos de clula. O Captulo 23 foi alterado paradiminuir a nfase em polarografia clssica. Atualmente, inclui uma discusso sobre a voltametria cclica.

O Captulo 28 desta edio trata da espectrometria de massas atmicas, incluindo espectrometria de massas complasma indutivamente acoplado. A fotometria de chama foi menos enfatizada.

Na Parte VI, o Captulo 30 agora uma introduo geral s separaes. Inclui extrao com solvente e mtodos deprecipitao, uma introduo cromatografia e uma nova seo sobre extrao em fase slida. O Captulo 31 con-tm um novo material sobre espectrometria de massas moleculares e cromatografia gasosa-espectrometria demassas. O Captulo 32 compreende novas sees sobre cromatografia de afinidade e cromatografia quiral. Umaseo sobre CL-EM foi includa. O Captulo 33, intitulado Outros Mtodos de Separao, tambm foi acres-centado. Ele introduz a eletroforese capilar e o fracionamento por campo e fluxo.

Estilo e Formato. Para tornar o texto mais legvel e agradvel ao estudante, continuamos a modificar o estilo e oformato.

Tentamos utilizar sentenas mais curtas, voz mais ativa e um estilo de redao mais coloquial em cada captulo.

As legendas mais descritivas de figuras so empregadas, quando apropriadas, para permitir ao estudante a com-preenso da figura e de seu significado sem a necessidade de alternncia entre o texto e a legenda.

Os modelos moleculares so abundantemente utilizados na maioria dos captulos para estimular o interesse pelabeleza das estruturas moleculares e para reforar os conceitos estruturais e a qumica descritiva apresentada naqumica geral e em disciplinas mais avanadas.

As fotografias, tiradas especificamente para este texto, so utilizadas quando apropriadas, para ilustrar tcnicas,aparelhos e operaes importantes.

As notas escritas nas margens so amplamente usadas para enfatizar os conceitos discutidos recentemente ou parareforar as informaes relevantes.

xvi FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA

NT: Acrnimos e siglas foram utilizados, neste texto, procurando-se respeitar a forma como tm sido empregados pela comunidade qumicabrasileira. As siglas foram traduzidas nos casos em que j existem normas ou consenso quanto ao seu uso em nossa lngua. Nos demais casos,foram mantidos os termos originais em ingls.

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xvii

AGRADECIMENTOS

Gostaramos de agradecer os comentrios e sugestes de muitos colaboradores que criticaram a redao da edioanterior ou que avaliaram esta obra em diversos estgios.

Joseph AldstadtUniversity of Wisconsin, Milwaukee

Stephen Brown University of Delaware

James Burlitch Cornell University

Michael DeGrandpre University of Montana

Simon Garrett Michigan State University

Carol Lasko Humboldt State University

Tingyu Li Vanderbilt University

Joseph Maloy Seton Hall University

Howard Lee McLean Rose-Hulman Institute of Technology

Frederick Northrup Northwestern University

Peter Palmer San Francisco State University

Reginald Penner University of California, Irvine

Jeanette Rice Georgia Southern University

Alexander Scheeline University of Illinois, Urbana-Champaign

James Schenk Washington State University

Maria Schroeder United States Naval Academy

Manuel Soriaga Texas A&M University

Keith Stevenson University of Texas

Larry Taylor Virginia Technical Institute

Robert Thompson Oberlin College

Richard Vachet University of Massachusetts

Joseph Wang New Mexico University

Em especial, agradecemos a ateno do Professor David Zellmer, da California State University, em Fresno, que revi-sou vrios captulos e examinou com rigor todo o manuscrito. Alm disso, agradecemos os comentrios e as sugestesdo Professor Gary Kinsel, da University of Texas, em Arlington, e do Professor Scott Van Bramer, da WidenerUniversity, que verificou todas as resolues dos problemas, e ao Professor Bill Vining, da University ofMassachusetts, e tivemos a felicidade de ter trabalhado com Charles D. Winters, que contribuiu com muitas das novasfotos do texto e do encarte colorido.

Nossa equipe de redao contou com os servios de uma bibliotecria eficiente, Srta. Maggie Johnson. Ela nos au-xiliou de vrias maneiras na produo deste livro, incluindo a verificao de referncias, realizando buscas na literaturae fornecendo informaes bsicas para muitos dos Destaques. Agradecemos sua competncia, entusiasmo e bom humor.

Somos gratos a muitas pessoas, incluindo o editor snior de Desenvolvimento Sandi Kiselica, que realizou umexcelente trabalho na organizao deste projeto, mantendo a sua continuidade e fazendo comentrios e sugestesmuito importantes. Bonnie Boehme, da Nesbitt Graphics, simplesmente o melhor editor que tivemos. Seu olharaguado e sua perfeita habilidade editorial muito contriburam para a qualidade do texto. Alyssa White realizou umtrabalho excelente coordenando os materiais de apoio e Jane Sanders, nossa pesquisadora fotogrfica, mostrou estiloe bom humor ao lidar com as vrias tarefas associadas com a aquisio de inmeras fotos para o livro.

Douglas A. SkoogDonald M. WestF. James Holler

Stanley R. Crouch

olho_A.qxd 28.06.10 9:10 Page xvii

Aqumica analtica uma cincia de medio que consiste em um conjunto de idias e mtodospoderosos que so teis em todos os campos da cincia e medicina.Um fato excitante que ilustra o potencial e a relevncia da qumica analtica ocorreu em 4 de julho

de 1997, quando a nave espacial Pathfinder quicou vrias vezes at estacionar no Ares Vallis, emMarte, e liberou o rob Sojourner de seu corpo tetradrico para a superfcie marciana. O mundo ficoufascinado pela misso Pathfinder. Como resultado, inmeros sites que acompanhavam a missoficaram congestionados pelos milhes de navegadores da rede mundial de computadores que moni-toravam com ateno os progressos do minsculo jipe Sojourner em sua busca por informaes rela-cionadas com a natureza do planeta vermelho. O experimento-chave do Sojourner utilizou o APXS, ouespectrmetro de raios X por prtons alfa, que combina trs tcnicas instrumentais avanadas, aespectroscopia retrodispersiva de Rutherford, espectroscopia de emisso de prtons e fluorescnciade raios X. Os dados de APXS foram coletados pela Pathfinder e transmitidos para a Terra para anliseposterior, visando determinar a identidade e concentrao da maioria dos elementos da tabela pe-ridica.1 A determinao da composio elementar das rochas marcianas permitiu que gelogos asidentificassem e comparassem com rochas terrestres. A misso Pathfinder um exemplo excelenteque ilustra uma aplicao da qumica analtica a problemas prticos. Os experimentos realizados pelanave espacial e os dados gerados pela misso tambm ilustram como a qumica analtica recorre cincia e tecnologia por meio de disciplinas amplamente diversificadas, como a fsica nuclear e a qu-mica, para identificar e determinar as quantidades relativas das substncias em amostras de matria.

O exemplo da Pathfinder demonstra que ambas as informaes quantitativas e qualitativas sorequeridas em uma anlise. A anlise qualitativa estabelece a iden-tidade qumica das espcies presentes em uma amostra. A anlisequantitativa determina as quantidades relativas das espcies, ouanalitos, em termos numricos. Os dados do espectrmetro APXSdo Sojourner contm ambos os tipos de informao. Observe que aseparao qumica dos vrios elementos contidos nas rochas foidesnecessria no experimento de APXS. Freqentemente, uma eta-pa de separao parte necessria do processo analtico. Como ve-remos, a anlise qualitativa muitas vezes uma parte integral daetapa de separao e a determinao da identidade dos analitos

A anlise qualitativa revela a identidade dos elementos e compostos de uma amostra.

1 Para informaes detalhadas sobre a instrumentao APXS contida no Sojourner, v ao endereo http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse napgina do livro e, no item material suplementar para estudantes, no menu Chapter Resources, escolha web works. Localize a seo Chapter 1 eencontre os links para a descrio geral do pacote de instrumentos do Sojourner, um artigo que descreve em detalhes a operao do instrumentoAPXS e os resultados das anlises elementares de vrias rochas marcianas.

A anlise quantitativa indica aquantidade de cada substncia presente em uma amostra.

Os analitos so os componentes deuma amostra a ser determinados.

CAPTULO 1A Natureza da QumicaAnaltica

constitui-se em um auxlio essencial para a anlise quantitativa. Neste livro, vamos explorar os mto-dos quantitativos de anlise, os mtodos de separao e os princpios que regem suas operaes.

1A O PAPEL DA QUMICA ANALTICA

A qumica analtica empregada na indstria, na medicina e em todas as outras cincias. Considere algunsexemplos. As concentraes de oxignio e de dixido de carbono so determinadas em milhes deamostras de sangue diariamente e usadas para diagnosticar e tratar doenas. As quantidades de hidrocar-bonetos, xidos de nitrognio e monxido de carbono presentes nos gases de descarga veiculares so deter-minadas para se avaliar a eficincia dos dispositivos de controle da poluio do ar. As medidas quantitati-vas de clcio inico no soro sangneo ajudam no diagnstico de doenas da tireide em seres humanos.A determinao quantitativa de nitrognio em alimentos indica o seu valor protico e, desta forma, o seuvalor nutricional. A anlise do ao durante sua produo permite o ajuste nas concentraes de elementos,como o carbono, nquel e cromo, para que se possa atingir a resistncia fsica, a dureza, a resistncia cor-roso e a flexibilidade desejadas. O teor de mercaptanas no gs de cozinha deve ser monitorado com freqncia, para garantir que este tenha um odor ruim a fim de alertar a ocorrncia de vazamentos. Osfazendeiros planejam a programao da fertilizao e a irrigao para satisfazer as necessidades das plan-tas, durante a estao de crescimento, que so avaliadas a partir de anlises quantitativas nas plantas e nossolos nos quais elas crescem.

As medidas analticas quantitativas tambm desempenham um papel fundamental em muitas reas depesquisa na qumica, bioqumica, biologia, geologia, fsica e outras reas da cincia. Por exemplo, deter-minaes quantitativas dos ons potssio, clcio e sdio em fluidos biolgicos de animais permitem aosfisiologistas estudar o papel desses ons na conduo de sinais nervosos, assim como na contrao e norelaxamento muscular. Os qumicos solucionam os mecanismos de reaes qumicas por meio de estudosda velocidade de reao. A velocidade de consumo de reagentes ou de formao de produtos, em umareao qumica, pode ser calculada a partir de medidas quantitativas feitas em intervalos de tempo iguais.Os cientistas de materiais confiam muito nas anlises quantitativas de germnio e silcio cristalinos em seusestudos sobre dispositivos semicondutores. As impurezas presentes nesses dispositivos esto na faixa deconcentrao de 1 106 a 1 109%. Os arquelogos identificam a fonte de vidros vulcnicos (obsi-diana) pelas medidas de concentrao de elementos minoritrios em amostras de vrios locais. Esse conhecimento torna possvel rastrear as rotas de comrcio pr-histricas de ferramentas e armas confec-cionadas a partir da obsidiana.

Muitos qumicos, bioqumicos e qumicos medicinais despendem bastante tempo no laboratrio reunin-do informaes quantitativas sobre sistemas que so importantes e interessantes para eles. O papel central daqumica analtica nessa rea do conhecimento, assim como em outras, est ilustrado na Figura 1-1. Todos osramos da qumica baseiam-se nas idias e nas tcnicas da qumica analtica. A qumica analtica tem uma

2 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 3

Solo de Marte. Cortesia da N

ASA

Figura 1-1 Relaes entre a qumica analtica, outras reas da qumica e outras cincias. A localizao central da qumicaanaltica no diagrama representa sua importncia e a abrangncia de sua interao com muitas outras disciplinas.

AgriculturaAgronomia

Cincia dos AnimaisCincia da Produo

Cincia dos AlimentosHorticultura

Cincia dos Solos

Cincias do Meio Ambiente

EcologiaMeteorologiaOceanografia

GeologiaGeofsica

GeoqumicaPaleontologiaPaleobiologia

BiologiaBotnicaGentica

MicrobiologiaBiologia Molecular

Zoologia

QumicaBioqumica

Qumica InorgnicaQumica Orgnica

Fsico-Qumica FsicaAstrofsicaAstronomia

Biofsica

EngenhariaCivil

QumicaEltrica

Mecnica

MedicinaQumica Clnica

Qumica MedicinalFarmcia

Toxicologia

Cincia dos MateriaisMetalurgiaPolmeros

Estado SlidoCincias SociaisArqueologiaAntropologia

Forense

QumicaAnaltica

funo similar em relao a muitas outras reas do conhecimento listadas no diagrama. A qumica fre-qentemente denominada a cincia central; sua posio superior central e a posio central da qumicaanaltica na figura enfatizam essa importncia. A natureza interdisciplinar da anlise qumica a torna uma fer-ramenta vital em laboratrios mdicos, industriais, governamentais e acadmicos em todo o mundo.

1B MTODOS ANALTICOS QUANTITATIVOS

Calculamos os resultados de uma anlise quantitativa tpica, a partir de duas medidas. Uma delas a massaou o volume de uma amostra que est sendo analisada. A outra a medida de alguma grandeza que pro-porcional quantidade do analito presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz ou cargaeltrica. Geralmente essa segunda medida completa a anlise, e classificamos os mtodos analticos deacordo com a natureza dessa medida final. Os mtodos gravimtricos determinam a massa do analito ou dealgum composto quimicamente a ele relacionado. Em um mtodo volumtrico, mede-se o volume dasoluo contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo analito presente. Os mtodoseletroanalticos envolvem a medida de alguma propriedade eltrica, como o potencial, corrente, resistnciae quantidade de carga eltrica. Os mtodos espectroscpicos baseiam-se na medida da interao entre aradiao eletromagntica e os tomos ou as molculas do analito, ou ainda a produo de radiao peloanalito. Finalmente, um grupo de mtodos variados inclui a medida de grandezas, como razo massa-cargade molculas por espectrometria de massas, velocidade de decaimento radiativo, calor de reao, condu-tividade trmica de amostras, atividade ptica e ndice de refrao.

1C UMA ANLISE QUANTITATIVA TPICA

Uma anlise quantitativa tpica envolve uma seqncia de etapas, mostrada no fluxograma da Figura 1-2.Em alguns casos, uma ou mais dessas etapas podem ser omitidas. Por exemplo, se a amostra for lquida,podemos evitar a etapa de dissoluo. Os primeiros 29 captulos deste livro focalizam as trs ltimas eta-pas descritas na Figura 1-2.

Na etapa de determinao, medimos uma das propriedades mencionadas na Seo 1B. Na etapa de cl-culo, encontramos a quantidade relativa do analito presente nas amostras. Na etapa final, avaliamos a qua-lidade dos resultados e estimamos sua confiabilidade.

Nos pargrafos que seguem, voc vai encontrar uma breve viso geral sobre cada uma das nove eta-pas mostradas na Figura 1-2. Ento, apresentaremos um estudo de caso para ilustrar essas etapas na reso-luo de um importante problema analtico prtico. Os detalhes do estudo de caso prenunciam muitos dosmtodos e idias que voc vai explorar em seus estudos envolvendo a qumica analtica.

1C-1 A Escolha do Mtodo

A primeira etapa essencial de uma anlise quantitativa a seleo do mtodo, como mostrado na Figura 1-2.Algumas vezes a escolha difcil e requer experincia, assim como intuio. Uma das primeiras questes aser considerada no processo de seleo o nvel de exatido requerido. Infelizmente, a alta confiabilidadequase sempre requer grande investimento de tempo. Geralmente, o mtodo selecionado representa um com-promisso entre a exatido requerida e o tempo e recursos disponveis para a anlise.

Uma segunda considerao relacionada com o fator econmico o nmero de amostras que seroanalisadas. Se existem muitas amostras, podemos nos dar o direito de gastar um tempo considervel emoperaes preliminares, como montando e calibrando instrumentos e equipamentos e preparando solues-padro. Se temos apenas uma nica amostra, ou algumas poucas amostras, pode ser mais apropriado sele-cionar um procedimento que dispense ou minimize as etapas preliminares.

Finalmente, a complexidade e o nmero de componentes presentes da amostra sempre influenciam, decerta forma, a escolha do mtodo.

1C-2 Obteno da Amostra

Como ilustrado na Figura 1-2, a prxima etapa em uma anlise quantitativa a obteno da amostra. Paragerar informaes representativas, uma anlise precisa ser realizada com uma amostra que tem a mesmacomposio do material do qual ela foi tomada. Quando o material amplo e heterogneo, grande esforo

4 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON

requerido para se obter uma amostra representativa. Considere, porexemplo, um vago contendo 25 toneladas de minrio de prata. O com-prador e o vendedor do minrio precisam concordar com o preo, quedever ser baseado no contedo de prata do carregamento. O minriopropriamente dito inerentemente heterogneo, consistindo em muitostorres que variam em tamanho e igualmente no contedo de prata.

A dosagem desse carregamento ser realizada em uma amostra que pesa cerca de um grama. Para quea anlise seja significativa, essa pequena amostra deve ter uma composio que seja representativa das 25toneladas (ou aproximadamente 25.000.000 g) do minrio contido no carregamento. O isolamento de umgrama do material que represente de forma exata a composio mdia de aproximadamente 25.000.000 g

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 5

Figura 1-2 Fluxograma mostrando as etapas envolvidas em uma anlise quantitativa. Existe grande nmero de caminhospossveis para percorrer as etapas em uma anlise quantitativa. No exemplo mais simples, representado pela seqncia verticalcentral, selecionamos um mtodo, adquirimos e processamos a amostra, dissolvemos a amostra em um solvente apropriado,medimos uma propriedade do analito e estimamos a confiabilidade dos resultados. Dependendo da complexidade da amostra e do mtodo escolhido, vrias outras etapas podem ser necessrias.

Estimativa daconfiabilidade dos

resultados

Clculo dosresultados

Medida dapropriedade X

Eliminaodas interferncias

Processamentoda amostra

Realizao dadissoluo qumica

No

Sim

Obtenoda amostra

Seleodo mtodo

Propriedademensurvel?

Sim

Mudana da formaqumica

No

Aamostra solvel?

Um material heterogneo se suaspartes constituintes podem ser distinguidas visualmente ou com oauxlio de um microscpio. O carvo, os tecidos animais e osolo so materiais heterogneos.

de toda a amostra uma tarefa difcil, que exige manipulao cuidadosae sistemtica de todo o material do carregamento. A amostragem oprocesso de coletar uma pequena massa de um material cuja composiorepresente exatamente o todo do material que est sendo amostrado. Osdetalhes da amostragem so explorados no Captulo 8.

A coleta de espcimes de fontes biolgicas representa um segundotipo de problema de amostragem. A amostragem de sangue humanopara a determinao de gases sangneos ilustra a dificuldade deobteno de uma amostra representativa de um sistema biolgico com-plexo. A concentrao de oxignio e dixido de carbono no sanguedepende de uma variedade de fatores fisiolgicos e ambientais. Porexemplo, a aplicao inadequada de um torniquete ou movimento damo pode causar uma flutuao na concentrao de oxignio no sangue.Uma vez que os mdicos tomam suas decises de vida ou morte basea-dos em resultados de determinaes de gases sangneos, procedimen-tos rigorosos tm sido desenvolvidos para a amostragem e o transportede espcimes para os laboratrios clnicos. Esses procedimentos garan-

tem que a amostra seja representativa do paciente no momento em que coletada e que sua integridadeseja preservada at que a amostra possa ser analisada.

Muitos problemas envolvendo amostragem so mais fceis de ser resolvidos que os dois descritos nestemomento. No importando que a amostragem seja simples ou complexa, todavia, o analista deve ter acerteza de que a amostra de laboratrio representativa do todo antes de realizar a anlise. Freqentemente,a amostragem a etapa mais difcil e a fonte dos maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais daanlise nunca ser maior que a confiabilidade da etapa de amostragem.

1C-3 O Processamento da Amostra

A terceira etapa em uma anlise o processamento da amostra, como mostrado na Figura 1-2. Sob certascircunstncias, nenhum processamento necessrio antes da etapa de medida. Por exemplo, uma vez queuma amostra de gua retirada de um crrego, um lago ou de um oceano, seu pH pode ser medido dire-tamente. Na maior parte das vezes, porm, devemos processar a amostra de alguma forma. A primeiraetapa , muitas vezes, a preparao da amostra de laboratrio.

Preparao da Amostra de Laboratrio

Uma amostra de laboratrio slida triturada para diminuir o tamanho das partculas, misturada paragarantir homogeneidade e armazenada por vrios perodos antes do incio da anlise. A absoro ou libe-rao de gua pode ocorrer durante cada uma das etapas, dependendo da umidade do ambiente. Comoqualquer perda ou ganho de gua altera a composio qumica de slidos, uma boa idia secar asamostras logo antes do incio da anlise. Alternativamente, a umidade de uma amostra pode ser determi-nada no momento da anlise, em um procedimento analtico parte.

As amostras lquidas apresentam um conjunto de problemas ligeiramente diferentes, mas ainda assimrelacionados, durante a etapa de preparao. Se essas amostras forem deixadas em frascos abertos, os sol-ventes podem evaporar e alterar a concentrao do analito. Se o analito for um gs dissolvido em um lqui-do, como em nosso exemplo sobre gases sangneos, o frasco da amostra deve ser mantido dentro de umsegundo recipiente selado, talvez durante todo o procedimento analtico, para prevenir a contaminao porgases atmosfricos. Medidas especiais, incluindo a manipulao da amostra e a medida em atmosferainerte, podem ser exigidas para preservar a integridade da amostra.

Definio das Rplicas de Amostras

A maioria das anlises qumicas realizada em rplicas de amostras cujas massas ou volumes tenham si-do determinados cuidadosamente por medies feitas com uma balana analtica ou com um dispositivo

6 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON

Analisam-se amostras e determinam-se substncias. Por exemplo, uma amostra desangue analisada para se determinar a concentrao devrias substncias tais como gasessangneos e glicose. Portanto,falamos em determinao de gases sangneos ou glicose e noem anlise de gases sangneos ou glicose.

Uma dosagem o processo dedeterminar quanto de uma dadaamostra o material indicado pelasua descrio. Por exemplo, umaliga de zinco dosada para se determinar seu contedo em zinco e sua dosagem representa um valornumrico especfico.

volumtrico preciso. As rplicas melhoram a qualidade dos resultadose fornecem uma medida da confiabilidade. As medidas quantitativasem rplicas so geralmente expressas em termos da mdia e vriostestes estatsticos so executados para estabelecer a confiabilidade.

Preparo de Solues: Alteraes Fsicas e Qumicas

A maioria das anlises realizada com solues da amostra preparadas em um solvente adequado.Idealmente, o solvente deve dissolver toda a amostra, incluindo o analito, de forma rpida e completa. Ascondies da dissoluo devem ser suficientemente brandas de forma que perdas do analito no venham aocorrer. Em nosso fluxograma da Figura 1-2, perguntamos se a amostra solvel no solvente escolhido.Infelizmente vrios materiais que precisam ser analisados so insolveis em solventes comuns. Os exem-plos incluem os minerais base de silcio, os polmeros de alta massa molar e as amostras de tecido animal. Nessas circunstncias, devemos seguir o fluxograma para a etapa direita e realizar alguns trata-mentos qumicos drsticos. A converso do analito em materiais dessa natureza em uma forma solvel ,freqentemente, a tarefa mais difcil e demorada no processo analtico. A amostra pode necessitar de aque-cimento em solues aquosas de cidos fortes, bases fortes, agentes oxidantes, agentes redutores ou al-guma combinao desses reagentes. Pode ser necessria a ignio da amostra ao ar ou ao oxignio pararealizar sua fuso, sob elevadas temperaturas, na presena de vrios fundentes. Uma vez que o analito este-ja solubilizado, perguntamos se a amostra apresenta uma propriedade que seja proporcional sua concen-trao e se podemos medi-la. Caso contrrio, outras etapas qumicas podem ser necessrias para convertero analito a uma forma adequada para a etapa de medida, como podemos observar na Figura 1-2. Por exem-plo, na determinao de mangans em ao, o mangans deve ser oxidado para MnO4 antes da medida daabsorbncia da soluo colorida (ver Captulo 26). Nesse momento da anlise, pode-se prosseguir direta-mente para a etapa de medida, porm, na maioria dos casos, devemos eliminar as interferncias na amostraantes de realizar as medidas, como ilustrado no fluxograma.

1C-4 A Eliminao de Interferncias

Uma vez que temos a amostra em soluo e convertemos o analito auma forma apropriada para a medida, a prxima etapa ser eliminarsubstncias presentes na amostra que possam interferir na medida (verFigura 1-2). Poucas propriedades qumicas e fsicas de importncia naqumica analtica so exclusivas de uma nica substncia qumica. Aocontrrio, as reaes usadas e as propriedades medidas so caracte-rsticas de um grupo de elementos ou compostos. As espcies alm doanalito, que afetam a medida final, so chamadas interferncias ou inter-ferentes. Um plano deve ser traado para se isolar os analitos das in-terferncias antes que a medida final seja feita. No h regras claras erpidas para a eliminao de interferncias; de fato, a resoluo desseproblema pode ser o aspecto mais crtico de uma anlise. Os captulos30 a 35 descrevem os mtodos de separao.

1C-5 Calibrao e Medida da Concentrao

Todos os resultados analticos dependem de uma medida final X de umapropriedade fsica ou qumica do analito, como mostrado na Figura 1-2.Essa propriedade deve variar de uma forma conhecida e reprodutvelcom a concentrao cA do analito. Idealmente, a medida da propriedade diretamente proporcional concentrao. Isto ,

cA kX

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 7

Rplicas de amostras so aspores de um material, que possuem o mesmo tamanho e queso tratadas por um procedimentoanaltico ao mesmo tempo e damesma forma.

Tcnicas ou reaes que funcionampara um nico analito so denominadas especficas. Tcnicasou reaes que se aplicam a poucosanalitos so chamadas seletivas.

A matriz, ou matriz da amostra, so todos os outros componentes da amostra na qual o analito estcontido.

Interferncia ou interferente uma espcie que causa um erro naanlise pelo aumento ou atenuao(diminuio) da quantidade que estsendo medida.

em que k uma constante de proporcionalidade. Com duas excees, osmtodos analticos requerem a determinao emprica de k com padresqumicos para os quais cA conhecido.2 O processo de determinao dek ento uma etapa importante na maioria das anlises; essa etapa

chamada calibrao. Examinaremos a calibrao com algum detalhe no Captulo 8.

1C-6 Clculo dos Resultados

O clculo das concentraes dos analitos a partir de dados experimentais , em geral, relativamente fcil,particularmente com as calculadoras e os computadores modernos. Essa etapa apresentada na penltimaetapa da Figura 1-2. Esses clculos so baseados nos dados experimentais crus (na forma em que foramoriginalmente obtidos) coletados na etapa de medida, nas caractersticas dos instrumentos de medida e naestequiometria das reaes qumicas. Muitos exemplos desses clculos aparecem ao longo deste livro.

1C-7 A Avaliao dos Resultados pela Estimativa da Confiabilidade

Como mostra a Figura 1-2, os resultados analticos so incompletos sem uma estimativa de sua confiabi-lidade. O analista deve prover alguma medida das incertezas associadas aos resultados quando se espera

que os dados tenham algum significado. Os captulos 5, 6 e 7 apresen-tam mtodos detalhados para a realizao dessa importante etapa finaldo processo analtico.

UM PAPEL INTEGRADO DA ANLISE QUMICA: 1D SISTEMAS CONTROLADOS POR REALIMENTAO

Geralmente, a qumica analtica no um fim em si mesma, mas sim parte de um cenrio maior, no qualpodemos usar os resultados analticos para ajudar na manuteno ou na melhora da sade de um paciente,para controlar a quantidade de mercrio em peixes, para regular a qualidade de um produto, para determi-nar a situao de uma sntese ou para saber se existe vida em Marte. A anlise qumica o elemento demedida em todos esses exemplos e em muitos outros casos. Considere o papel da anlise quantitativa nadeterminao e controle das concentraes de glicose no sangue. O fluxograma da Figura 1-3 ilustra oprocesso. Os pacientes com diabetes insulino-dependentes desenvolvem hiperglicemia, que se manifestaquando a concentrao de glicose no sangue fica acima do valor normal entre 60 e 95 mg/dL. Iniciamosnosso exemplo estabelecendo que o estado desejado aquele no qual o nvel sangneo de glicose sejamenor que 95 mg/dL. Muitos pacientes precisam monitorar seu nvel de glicose no sangue submetendoperiodicamente amostras a um laboratrio de anlises clnicas ou por medidas feitas por eles mesmos,usando um medidor eletrnico porttil de glicose.

A primeira etapa no processo de monitorao consiste em se determinar o estado real por meio da cole-ta de uma amostra de sangue do paciente e da medida do nvel de glicose no sangue. Os resultados so mostra-dos e ento o estado real comparado com o desejado (ver Figura 1-3). Se o nvel medido de glicose nosangue estiver acima de 95 mg/dL, o nvel de insulina no paciente, que a quantidade de controle, deve seraumentado por injeo ou administrao oral. Depois de algum tempo, para permitir que a insulina faaefeito, o nvel de glicose novamente medido para determinar se o estado desejado foi alcanado. Se o nvelestiver abaixo do valor-limite crtico, o nvel de insulina foi mantido, ento no h a necessidade de se aplicarmais insulina. Aps um tempo apropriado, o nvel de glicose no sangue novamente medido e o ciclo, repeti-do. Dessa forma, o nvel de insulina no sangue do paciente, e portanto o nvel de glicose, mantido no, ouabaixo do, valor-limite crtico, mantendo o metabolismo do paciente sob controle.

8 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON

Um resultado analtico sem uma estimativa da confiabilidade no vale nada.

O processo de determinao de k, uma etapa importante na maioriadas anlises, denominado calibrao.

2 As duas excees so os mtodos gravimtricos, discutidos no Captulo 12, e os mtodos coulomtricos, considerados no Captulo 22. Em ambosos mtodos, k pode ser calculada a partir de constantes fsicas conhecidas.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 9

Medir estadoreal

Adiar

Mostrarresultados

Determinar oestado desejado

Iniciar o sistemade controle

Estadodesejado

real?

Alterar quantidadede controle

No Sim

Figura 1-3 Fluxograma de um sistema controlado por realimentao. O estado desejado determinado, o estado real dosistema medido e os dois estados so comparados. A diferena entre os dois estados utilizada para alterar uma quantidadecontrolvel que resulta em uma mudana no estado do sistema. As medidas quantitativas so novamente realizadas pelo sistema ea comparao repetida. A nova diferena entre o estado desejado e o estado real outra vez empregada para alterar o estado dosistema, se necessrio. O processo cuida para que haja monitorao e respostas contnuas para a manuteno da quantidadecontrolvel e, portanto, o estado real em nveis adequados. O texto descreve a monitorao e o controle da concentrao deglicose no sangue como um exemplo de um sistema controlado por realimentao.

O processo de medir e controlar continuamente com freqncia denominado sistema controlado porrealimentao e o ciclo envolvendo medida, comparao e controle chamado ciclo de realimentao. Essasidias encontram vasta aplicao em sistemas biolgicos e bioqumicos, e sistemas mecnicos e eletrnicos.Da medida e do controle da concentrao de mangans em ao at a manuteno dos nveis adequados decloro em uma piscina, a anlise qumica desempenha um papel central em uma ampla gama de sistemas.

Morte de Cervos: Um Estudo de Caso Ilustrando o Uso da Qumica Analtica naSoluo de um Problema em Toxicologia

DESTAQUE 1-1

As ferramentas da qumica analtica moderna soamplamente aplicadas em investigaes ambien-tais. Neste destaque, descrevemos um estudo decaso no qual a anlise quantitativa foi empregadapara se determinar o agente que causava mortes emuma populao de cervos de caudas brancas, habi-tantes de uma rea recreacional de preservao davida selvagem em Kentucky. Vamos comear poruma descrio do problema e ento mostrar comoas etapas ilustradas na Figura 1-2 foram utilizadaspara resolver o problema analtico. Este estudo decaso tambm mostra como a anlise qumica empregada em um contexto amplo, como parte

essencial de um sistema de controle por realimen-tao, como descrito na Figura 1-3.

O ProblemaO incidente comeou quando um guarda florestalencontrou um cervo de cauda branca morto, pr-ximo a um lago no territrio da Lakes NationalRecreation Area, na regio oeste de Kentucky. Oguarda florestal solicitou a ajuda de um qumicodo laboratrio estadual de diagnstico veterinriopara encontrar a causa da morte, visando tentarprevenir futuras mortes de cervos.

(continua)

10 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON

O guarda e o qumico investigaram o localonde a carcaa do cervo em estado avanado dedecomposio havia sido encontrada. Em decor-rncia do estado adiantado de decomposio, nofoi possvel coletar qualquer amostra de tecido.Poucos dias aps o incio das investigaes, oguarda encontrou mais dois cervos mortos nomesmo local. O qumico foi chamado ao local dasmortes, onde o guarda e ele colocaram os cervosem um caminho para transport-los ao laborat-rio de diagnstico veterinrio. Os investigadoresento conduziram um exame cuidadoso da reavizinha para encontrar pistas da causa das mortes.

A busca cobriu cerca de 2 acres ao redor dolago. Os investigadores notaram que a grama nosarredores dos postes da linha de transmisso deenergia estava seca e descolorida. Eles especu-laram que um herbicida poderia ter sido usado nagrama. Um ingrediente comumente encontrado emherbicidas o arsnio em alguma de suas vriasformas, incluindo trixido de arsnio, arsenito desdio, metanoarsenato monossdico e metanoarse-nato dissdico. O ltimo composto o sal dissdi-co do cido metanoarsnico, CH3AsO(OH)2, que bastante solvel em gua e assim usado comoingrediente ativo em muitos herbicidas. A atividadedo herbicida metanoarsenato dissdico deve-se sua reatividade ante a grupos sulfidrlicos (SH) doaminocido cistena. Quando a cistena das enzi-mas de plantas reage com compostos de arsnio, afuno da enzima inibida e a planta finalmentemorre. Infelizmente, efeitos qumicos similaresacontecem tambm em animais. Portanto, os inves-tigadores coletaram as amostras da grama mortadescolorida para fazer alguns testes em conjuntocom as amostras de rgos do cervo. Eles plane-javam analisar as amostras para confirmar a pre-sena de arsnio e, se houvesse, determinar suaconcentrao nas amostras.

Seleo do MtodoUma estratgia para a determinao de arsnio emamostras biolgicas pode ser encontrada nos mto-dos publicados pela Associao dos QumicosAnalticos Oficiais (Association of Official Analy-tical Chemists AOAC).3 Esse mtodo envolve a

destilao do arsnio como arsina, que entodeterminada por medidas colorimtricas.

Processamento da Amostra: ObtendoAmostras RepresentativasDe volta ao laboratrio, os cervos foram disseca-dos e seus rins, removidos para anlise. Os rinsforam escolhidos porque o patognico suspeito(arsnio) eliminado rapidamente do animal pelotrato urinrio.

Processamento da Amostra: Preparaode uma Amostra de LaboratrioCada rim foi cortado em pedaos, triturado ehomogeneizado em um liquidificador de alta ve-locidade. Essa etapa reduziu o tamanho dos pe-daos de tecido e homogeneizou a amostra delaboratrio resultante.

Processamento da Amostra: Definiodas Rplicas de AmostrasTrs amostras de 10 g do tecido homogeneizadode cada cervo foram colocadas em cadinhos deporcelana.

Fazendo Qumica: Dissoluo dasAmostrasPara se obter uma soluo aquosa do analito paraa anlise, foi necessrio calcinar ao ar a amostraat convert-la a cinzas transformando a matrizorgnica em dixido de carbono e gua. Esseprocesso envolveu o aquecimento de cada cadi-nho e amostra cuidadosamente sobre uma chamaat que a amostra parasse de produzir fumaa. Ocadinho foi ento colocado em uma mufla e aque-cido a 555 C por duas horas. A calcinao a secoserviu para liberar o analito do material orgnicoe convert-lo a pentxido de arsnio. O slidoseco presente em cada cadinho foi ento dissolvi-do em HCl diludo, que converteu o As2O5 aH3AsO4 solvel.

Eliminando InterfernciasO arsnio pode ser separado de outras substnciasque podem interferir na anlise pela sua conver-so arsina, AsH3, um gs incolor txico que evolvido quando a soluo de H3AsO3 tratada

3 Official Methods of Analysis, 15. ed., p. 626. Washington, DC:Association of Official Analytical Chemists, 1990.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 11

Mistura de reaocontendo arsnio

Gs arsina

Soluoabsorvente

Cubeta

Figura 1D-1 Um aparato de fcil construo para a gerao dearsina, AsH3.

com zinco. As solues resultantes das amostrasde cervos e grama foram combinadas com Sn2+ euma pequena quantidade de on iodeto foi adi-cionada para catalisar a reduo do H3AsO4 paraH3AsO3 de acordo com a seguinte reao:

H3AsO4SnCl22HCl S H3AsO3SnCl4H2O

Ao longo deste texto, vamos apresentar modelos demolculas que so importantes na qumica analtica. Aqui mostramos a arsina, AsH3. A arsina um gs incolor,extremamente txico, com um odor muito forte de alho. Os mtodos analticos envolvendo a gerao de arsinadevem ser conduzidos com ateno e ventilao adequada.

O H3AsO3 foi ento convertido a AsH3 pelaadio do metal zinco como segue:

H3AsO33Zn6HClSAsH3(g)3ZnCl23H2O

Toda a reao foi realizada em frascos equi-pados com rolhas e tubos de recolhimento paraque a arsina pudesse ser coletada na soluo deabsoro, como mostrado na Figura 1D-1. O ar-ranjo garantiu que as interferncias permane-cessem no frasco de reao e que apenas a arsinafosse coletada pelo absorvente em frascos trans-parentes especiais denominados cubetas.

Modelo molecular para o dietild