1. Aqumica analtica uma cincia de medio que consiste em um
conjunto de idias e mtodos poderosos que so teis em todos os campos
da cincia e medicina. Um fato excitante que ilustra o potencial e a
relevncia da qumica analtica ocorreu em 4 de julho de 1997, quando
a nave espacial Pathfinder quicou vrias vezes at estacionar no Ares
Vallis, em Marte, e liberou o rob Sojourner de seu corpo tetradrico
para a superfcie marciana. O mundo ficou fascinado pela misso
Pathfinder. Como resultado, inmeros sites que acompanhavam a misso
ficaram congestionados pelos milhes de navegadores da rede mundial
de computadores que moni- toravam com ateno os progressos do
minsculo jipe Sojourner em sua busca por informaes rela- cionadas
com a natureza do planeta vermelho. O experimento-chave do
Sojourner utilizou o APXS, ou espectrmetro de raios X por prtons
alfa, que combina trs tcnicas instrumentais avanadas, a
espectroscopia retrodispersiva de Rutherford, espectroscopia de
emisso de prtons e fluorescncia de raios X. Os dados de APXS foram
coletados pela Pathfinder e transmitidos para a Terra para anlise
posterior, visando determinar a identidade e concentrao da maioria
dos elementos da tabela pe- ridica.1 A determinao da composio
elementar das rochas marcianas permitiu que gelogos as
identificassem e comparassem com rochas terrestres. A misso
Pathfinder um exemplo excelente que ilustra uma aplicao da qumica
analtica a problemas prticos. Os experimentos realizados pela nave
espacial e os dados gerados pela misso tambm ilustram como a qumica
analtica recorre cincia e tecnologia por meio de disciplinas
amplamente diversificadas, como a fsica nuclear e a qu- mica, para
identificar e determinar as quantidades relativas das substncias em
amostras de matria. O exemplo da Pathfinder demonstra que ambas as
informaes quantitativas e qualitativas so requeridas em uma anlise.
A anlise qualitativa estabelece a iden- tidade qumica das espcies
presentes em uma amostra. A anlise quantitativa determina as
quantidades relativas das espcies, ou analitos, em termos numricos.
Os dados do espectrmetro APXS do Sojourner contm ambos os tipos de
informao. Observe que a separao qumica dos vrios elementos contidos
nas rochas foi desnecessria no experimento de APXS. Freqentemente,
uma eta- pa de separao parte necessria do processo analtico. Como
ve- remos, a anlise qualitativa muitas vezes uma parte integral da
etapa de separao e a determinao da identidade dos analitos A anlise
qualitativa revela a identidade dos elementos e compostos de uma
amostra. 1 Para informaes detalhadas sobre a instrumentao APXS
contida no Sojourner, v ao endereo
http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse na pgina do livro e, no
item material suplementar para estudantes, no menu Chapter
Resources, escolha web works. Localize a seo Chapter 1 e encontre
os links para a descrio geral do pacote de instrumentos do
Sojourner, um artigo que descreve em detalhes a operao do
instrumento APXS e os resultados das anlises elementares de vrias
rochas marcianas. A anlise quantitativa indica a quantidade de cada
substncia presente em uma amostra. Os analitos so os componentes de
uma amostra a ser determinados. CAPTULO 1 A Natureza da Qumica
Analtica
2. constitui-se em um auxlio essencial para a anlise
quantitativa. Neste livro, vamos explorar os mto- dos quantitativos
de anlise, os mtodos de separao e os princpios que regem suas
operaes. 1A O PAPEL DA QUMICA ANALTICA A qumica analtica empregada
na indstria, na medicina e em todas as outras cincias. Considere
alguns exemplos. As concentraes de oxignio e de dixido de carbono
so determinadas em milhes de amostras de sangue diariamente e
usadas para diagnosticar e tratar doenas. As quantidades de
hidrocar- bonetos, xidos de nitrognio e monxido de carbono
presentes nos gases de descarga veiculares so deter- minadas para
se avaliar a eficincia dos dispositivos de controle da poluio do
ar. As medidas quantitati- vas de clcio inico no soro sangneo
ajudam no diagnstico de doenas da tireide em seres humanos. A
determinao quantitativa de nitrognio em alimentos indica o seu
valor protico e, desta forma, o seu valor nutricional. A anlise do
ao durante sua produo permite o ajuste nas concentraes de
elementos, como o carbono, nquel e cromo, para que se possa atingir
a resistncia fsica, a dureza, a resistncia cor- roso e a
flexibilidade desejadas. O teor de mercaptanas no gs de cozinha
deve ser monitorado com freqncia, para garantir que este tenha um
odor ruim a fim de alertar a ocorrncia de vazamentos. Os
fazendeiros planejam a programao da fertilizao e a irrigao para
satisfazer as necessidades das plan- tas, durante a estao de
crescimento, que so avaliadas a partir de anlises quantitativas nas
plantas e nos solos nos quais elas crescem. As medidas analticas
quantitativas tambm desempenham um papel fundamental em muitas reas
de pesquisa na qumica, bioqumica, biologia, geologia, fsica e
outras reas da cincia. Por exemplo, deter- minaes quantitativas dos
ons potssio, clcio e sdio em fluidos biolgicos de animais permitem
aos fisiologistas estudar o papel desses ons na conduo de sinais
nervosos, assim como na contrao e no relaxamento muscular. Os
qumicos solucionam os mecanismos de reaes qumicas por meio de
estudos da velocidade de reao. A velocidade de consumo de reagentes
ou de formao de produtos, em uma reao qumica, pode ser calculada a
partir de medidas quantitativas feitas em intervalos de tempo
iguais. Os cientistas de materiais confiam muito nas anlises
quantitativas de germnio e silcio cristalinos em seus estudos sobre
dispositivos semicondutores. As impurezas presentes nesses
dispositivos esto na faixa de concentrao de 1 106 a 1 109%. Os
arquelogos identificam a fonte de vidros vulcnicos (obsi- diana)
pelas medidas de concentrao de elementos minoritrios em amostras de
vrios locais. Esse conhecimento torna possvel rastrear as rotas de
comrcio pr-histricas de ferramentas e armas confec- cionadas a
partir da obsidiana. Muitos qumicos, bioqumicos e qumicos
medicinais despendem bastante tempo no laboratrio reunin- do
informaes quantitativas sobre sistemas que so importantes e
interessantes para eles. O papel central da qumica analtica nessa
rea do conhecimento, assim como em outras, est ilustrado na Figura
1-1. Todos os ramos da qumica baseiam-se nas idias e nas tcnicas da
qumica analtica. A qumica analtica tem uma 2 FUNDAMENTOS DE QUMICA
ANALTICA EDITORA THOMSON
3. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica
Analtica 3 SolodeMarte.CortesiadaNASAFigura 1-1 Relaes entre a
qumica analtica, outras reas da qumica e outras cincias. A
localizao central da qumica analtica no diagrama representa sua
importncia e a abrangncia de sua interao com muitas outras
disciplinas. Agricultura Agronomia Cincia dos Animais Cincia da
Produo Cincia dos Alimentos Horticultura Cincia dos Solos Cincias
do Meio Ambiente Ecologia Meteorologia Oceanografia Geologia
Geofsica Geoqumica Paleontologia Paleobiologia Biologia Botnica
Gentica Microbiologia Biologia Molecular Zoologia Qumica Bioqumica
Qumica Inorgnica Qumica Orgnica Fsico-Qumica Fsica Astrofsica
Astronomia Biofsica Engenharia Civil Qumica Eltrica Mecnica
Medicina Qumica Clnica Qumica Medicinal Farmcia Toxicologia Cincia
dos Materiais Metalurgia Polmeros Estado SlidoCincias Sociais
Arqueologia Antropologia Forense Qumica Analtica funo similar em
relao a muitas outras reas do conhecimento listadas no diagrama. A
qumica fre- qentemente denominada a cincia central; sua posio
superior central e a posio central da qumica analtica na figura
enfatizam essa importncia. A natureza interdisciplinar da anlise
qumica a torna uma fer- ramenta vital em laboratrios mdicos,
industriais, governamentais e acadmicos em todo o mundo.
4. 1B MTODOS ANALTICOS QUANTITATIVOS Calculamos os resultados
de uma anlise quantitativa tpica, a partir de duas medidas. Uma
delas a massa ou o volume de uma amostra que est sendo analisada. A
outra a medida de alguma grandeza que pro- porcional quantidade do
analito presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz
ou carga eltrica. Geralmente essa segunda medida completa a anlise,
e classificamos os mtodos analticos de acordo com a natureza dessa
medida final. Os mtodos gravimtricos determinam a massa do analito
ou de algum composto quimicamente a ele relacionado. Em um mtodo
volumtrico, mede-se o volume da soluo contendo reagente em
quantidade suficiente para reagir com todo analito presente. Os
mtodos eletroanalticos envolvem a medida de alguma propriedade
eltrica, como o potencial, corrente, resistncia e quantidade de
carga eltrica. Os mtodos espectroscpicos baseiam-se na medida da
interao entre a radiao eletromagntica e os tomos ou as molculas do
analito, ou ainda a produo de radiao pelo analito. Finalmente, um
grupo de mtodos variados inclui a medida de grandezas, como razo
massa-carga de molculas por espectrometria de massas, velocidade de
decaimento radiativo, calor de reao, condu- tividade trmica de
amostras, atividade ptica e ndice de refrao. 1C UMA ANLISE
QUANTITATIVA TPICA Uma anlise quantitativa tpica envolve uma
seqncia de etapas, mostrada no fluxograma da Figura 1-2. Em alguns
casos, uma ou mais dessas etapas podem ser omitidas. Por exemplo,
se a amostra for lquida, podemos evitar a etapa de dissoluo. Os
primeiros 29 captulos deste livro focalizam as trs ltimas eta- pas
descritas na Figura 1-2. Na etapa de determinao, medimos uma das
propriedades mencionadas na Seo 1B. Na etapa de cl- culo,
encontramos a quantidade relativa do analito presente nas amostras.
Na etapa final, avaliamos a qua- lidade dos resultados e estimamos
sua confiabilidade. Nos pargrafos que seguem, voc vai encontrar uma
breve viso geral sobre cada uma das nove eta- pas mostradas na
Figura 1-2. Ento, apresentaremos um estudo de caso para ilustrar
essas etapas na reso- luo de um importante problema analtico
prtico. Os detalhes do estudo de caso prenunciam muitos dos mtodos
e idias que voc vai explorar em seus estudos envolvendo a qumica
analtica. 1C-1 A Escolha do Mtodo A primeira etapa essencial de uma
anlise quantitativa a seleo do mtodo, como mostrado na Figura 1-2.
Algumas vezes a escolha difcil e requer experincia, assim como
intuio. Uma das primeiras questes a ser considerada no processo de
seleo o nvel de exatido requerido. Infelizmente, a alta
confiabilidade quase sempre requer grande investimento de tempo.
Geralmente, o mtodo selecionado representa um com- promisso entre a
exatido requerida e o tempo e recursos disponveis para a anlise.
Uma segunda considerao relacionada com o fator econmico o nmero de
amostras que sero analisadas. Se existem muitas amostras, podemos
nos dar o direito de gastar um tempo considervel em operaes
preliminares, como montando e calibrando instrumentos e
equipamentos e preparando solues- padro. Se temos apenas uma nica
amostra, ou algumas poucas amostras, pode ser mais apropriado sele-
cionar um procedimento que dispense ou minimize as etapas
preliminares. Finalmente, a complexidade e o nmero de componentes
presentes da amostra sempre influenciam, de certa forma, a escolha
do mtodo. 1C-2 Obteno da Amostra Como ilustrado na Figura 1-2, a
prxima etapa em uma anlise quantitativa a obteno da amostra. Para
gerar informaes representativas, uma anlise precisa ser realizada
com uma amostra que tem a mesma composio do material do qual ela
foi tomada. Quando o material amplo e heterogneo, grande esforo 4
FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON
5. requerido para se obter uma amostra representativa.
Considere, por exemplo, um vago contendo 25 toneladas de minrio de
prata. O com- prador e o vendedor do minrio precisam concordar com
o preo, que dever ser baseado no contedo de prata do carregamento.
O minrio propriamente dito inerentemente heterogneo, consistindo em
muitos torres que variam em tamanho e igualmente no contedo de
prata. A dosagem desse carregamento ser realizada em uma amostra
que pesa cerca de um grama. Para que a anlise seja significativa,
essa pequena amostra deve ter uma composio que seja representativa
das 25 toneladas (ou aproximadamente 25.000.000 g) do minrio
contido no carregamento. O isolamento de um grama do material que
represente de forma exata a composio mdia de aproximadamente
25.000.000 g SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da
Qumica Analtica 5 Figura 1-2 Fluxograma mostrando as etapas
envolvidas em uma anlise quantitativa. Existe grande nmero de
caminhos possveis para percorrer as etapas em uma anlise
quantitativa. No exemplo mais simples, representado pela seqncia
vertical central, selecionamos um mtodo, adquirimos e processamos a
amostra, dissolvemos a amostra em um solvente apropriado, medimos
uma propriedade do analito e estimamos a confiabilidade dos
resultados. Dependendo da complexidade da amostra e do mtodo
escolhido, vrias outras etapas podem ser necessrias. Estimativa da
confiabilidade dos resultados Clculo dos resultados Medida da
propriedade X Eliminao das interferncias Processamento da amostra
Realizao da dissoluo qumica No Sim Obteno da amostra Seleo do mtodo
Propriedade mensurvel? Sim Mudana da forma qumica No A amostra
solvel? Um material heterogneo se suas partes constituintes podem
ser distinguidas visualmente ou com o auxlio de um microscpio. O
carvo, os tecidos animais e o solo so materiais heterogneos.
6. de toda a amostra uma tarefa difcil, que exige manipulao
cuidadosa e sistemtica de todo o material do carregamento. A
amostragem o processo de coletar uma pequena massa de um material
cuja composio represente exatamente o todo do material que est
sendo amostrado. Os detalhes da amostragem so explorados no Captulo
8. A coleta de espcimes de fontes biolgicas representa um segundo
tipo de problema de amostragem. A amostragem de sangue humano para
a determinao de gases sangneos ilustra a dificuldade de obteno de
uma amostra representativa de um sistema biolgico com- plexo. A
concentrao de oxignio e dixido de carbono no sangue depende de uma
variedade de fatores fisiolgicos e ambientais. Por exemplo, a
aplicao inadequada de um torniquete ou movimento da mo pode causar
uma flutuao na concentrao de oxignio no sangue. Uma vez que os
mdicos tomam suas decises de vida ou morte basea- dos em resultados
de determinaes de gases sangneos, procedimen- tos rigorosos tm sido
desenvolvidos para a amostragem e o transporte de espcimes para os
laboratrios clnicos. Esses procedimentos garan- tem que a amostra
seja representativa do paciente no momento em que coletada e que
sua integridade seja preservada at que a amostra possa ser
analisada. Muitos problemas envolvendo amostragem so mais fceis de
ser resolvidos que os dois descritos neste momento. No importando
que a amostragem seja simples ou complexa, todavia, o analista deve
ter a certeza de que a amostra de laboratrio representativa do todo
antes de realizar a anlise. Freqentemente, a amostragem a etapa
mais difcil e a fonte dos maiores erros. A confiabilidade dos
resultados finais da anlise nunca ser maior que a confiabilidade da
etapa de amostragem. 1C-3 O Processamento da Amostra A terceira
etapa em uma anlise o processamento da amostra, como mostrado na
Figura 1-2. Sob certas circunstncias, nenhum processamento
necessrio antes da etapa de medida. Por exemplo, uma vez que uma
amostra de gua retirada de um crrego, um lago ou de um oceano, seu
pH pode ser medido dire- tamente. Na maior parte das vezes, porm,
devemos processar a amostra de alguma forma. A primeira etapa ,
muitas vezes, a preparao da amostra de laboratrio. Preparao da
Amostra de Laboratrio Uma amostra de laboratrio slida triturada
para diminuir o tamanho das partculas, misturada para garantir
homogeneidade e armazenada por vrios perodos antes do incio da
anlise. A absoro ou libe- rao de gua pode ocorrer durante cada uma
das etapas, dependendo da umidade do ambiente. Como qualquer perda
ou ganho de gua altera a composio qumica de slidos, uma boa idia
secar as amostras logo antes do incio da anlise. Alternativamente,
a umidade de uma amostra pode ser determi- nada no momento da
anlise, em um procedimento analtico parte. As amostras lquidas
apresentam um conjunto de problemas ligeiramente diferentes, mas
ainda assim relacionados, durante a etapa de preparao. Se essas
amostras forem deixadas em frascos abertos, os sol- ventes podem
evaporar e alterar a concentrao do analito. Se o analito for um gs
dissolvido em um lqui- do, como em nosso exemplo sobre gases
sangneos, o frasco da amostra deve ser mantido dentro de um segundo
recipiente selado, talvez durante todo o procedimento analtico,
para prevenir a contaminao por gases atmosfricos. Medidas
especiais, incluindo a manipulao da amostra e a medida em atmosfera
inerte, podem ser exigidas para preservar a integridade da amostra.
Definio das Rplicas de Amostras A maioria das anlises qumicas
realizada em rplicas de amostras cujas massas ou volumes tenham si-
do determinados cuidadosamente por medies feitas com uma balana
analtica ou com um dispositivo 6 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA
EDITORA THOMSON Analisam-se amostras e determinam-se substncias.
Por exemplo, uma amostra de sangue analisada para se determinar a
concentrao de vrias substncias tais como gases sangneos e glicose.
Portanto, falamos em determinao de gases sangneos ou glicose e no
em anlise de gases sangneos ou glicose. Uma dosagem o processo de
determinar quanto de uma dada amostra o material indicado pela sua
descrio. Por exemplo, uma liga de zinco dosada para se determinar
seu contedo em zinco e sua dosagem representa um valor numrico
especfico.
7. volumtrico preciso. As rplicas melhoram a qualidade dos
resultados e fornecem uma medida da confiabilidade. As medidas
quantitativas em rplicas so geralmente expressas em termos da mdia
e vrios testes estatsticos so executados para estabelecer a
confiabilidade. Preparo de Solues: Alteraes Fsicas e Qumicas A
maioria das anlises realizada com solues da amostra preparadas em
um solvente adequado. Idealmente, o solvente deve dissolver toda a
amostra, incluindo o analito, de forma rpida e completa. As condies
da dissoluo devem ser suficientemente brandas de forma que perdas
do analito no venham a ocorrer. Em nosso fluxograma da Figura 1-2,
perguntamos se a amostra solvel no solvente escolhido. Infelizmente
vrios materiais que precisam ser analisados so insolveis em
solventes comuns. Os exem- plos incluem os minerais base de silcio,
os polmeros de alta massa molar e as amostras de tecido animal.
Nessas circunstncias, devemos seguir o fluxograma para a etapa
direita e realizar alguns trata- mentos qumicos drsticos. A
converso do analito em materiais dessa natureza em uma forma solvel
, freqentemente, a tarefa mais difcil e demorada no processo
analtico. A amostra pode necessitar de aque- cimento em solues
aquosas de cidos fortes, bases fortes, agentes oxidantes, agentes
redutores ou al- guma combinao desses reagentes. Pode ser necessria
a ignio da amostra ao ar ou ao oxignio para realizar sua fuso, sob
elevadas temperaturas, na presena de vrios fundentes. Uma vez que o
analito este- ja solubilizado, perguntamos se a amostra apresenta
uma propriedade que seja proporcional sua concen- trao e se podemos
medi-la. Caso contrrio, outras etapas qumicas podem ser necessrias
para converter o analito a uma forma adequada para a etapa de
medida, como podemos observar na Figura 1-2. Por exem- plo, na
determinao de mangans em ao, o mangans deve ser oxidado para MnO4
antes da medida da absorbncia da soluo colorida (ver Captulo 26).
Nesse momento da anlise, pode-se prosseguir direta- mente para a
etapa de medida, porm, na maioria dos casos, devemos eliminar as
interferncias na amostra antes de realizar as medidas, como
ilustrado no fluxograma. 1C-4 A Eliminao de Interferncias Uma vez
que temos a amostra em soluo e convertemos o analito a uma forma
apropriada para a medida, a prxima etapa ser eliminar substncias
presentes na amostra que possam interferir na medida (ver Figura
1-2). Poucas propriedades qumicas e fsicas de importncia na qumica
analtica so exclusivas de uma nica substncia qumica. Ao contrrio,
as reaes usadas e as propriedades medidas so caracte- rsticas de um
grupo de elementos ou compostos. As espcies alm do analito, que
afetam a medida final, so chamadas interferncias ou inter-
ferentes. Um plano deve ser traado para se isolar os analitos das
in- terferncias antes que a medida final seja feita. No h regras
claras e rpidas para a eliminao de interferncias; de fato, a
resoluo desse problema pode ser o aspecto mais crtico de uma
anlise. Os captulos 30 a 35 descrevem os mtodos de separao. 1C-5
Calibrao e Medida da Concentrao Todos os resultados analticos
dependem de uma medida final X de uma propriedade fsica ou qumica
do analito, como mostrado na Figura 1-2. Essa propriedade deve
variar de uma forma conhecida e reprodutvel com a concentrao cA do
analito. Idealmente, a medida da propriedade diretamente
proporcional concentrao. Isto , cA kX SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH
CAP. 1 A Natureza da Qumica Analtica 7 Rplicas de amostras so as
pores de um material, que possuem o mesmo tamanho e que so tratadas
por um procedimento analtico ao mesmo tempo e da mesma forma.
Tcnicas ou reaes que funcionam para um nico analito so denominadas
especficas. Tcnicas ou reaes que se aplicam a poucos analitos so
chamadas seletivas. A matriz, ou matriz da amostra, so todos os
outros componentes da amostra na qual o analito est contido.
Interferncia ou interferente uma espcie que causa um erro na anlise
pelo aumento ou atenuao (diminuio) da quantidade que est sendo
medida.
8. em que k uma constante de proporcionalidade. Com duas
excees, os mtodos analticos requerem a determinao emprica de k com
padres qumicos para os quais cA conhecido.2 O processo de
determinao de k ento uma etapa importante na maioria das anlises;
essa etapa chamada calibrao. Examinaremos a calibrao com algum
detalhe no Captulo 8. 1C-6 Clculo dos Resultados O clculo das
concentraes dos analitos a partir de dados experimentais , em
geral, relativamente fcil, particularmente com as calculadoras e os
computadores modernos. Essa etapa apresentada na penltima etapa da
Figura 1-2. Esses clculos so baseados nos dados experimentais crus
(na forma em que foram originalmente obtidos) coletados na etapa de
medida, nas caractersticas dos instrumentos de medida e na
estequiometria das reaes qumicas. Muitos exemplos desses clculos
aparecem ao longo deste livro. 1C-7 A Avaliao dos Resultados pela
Estimativa da Confiabilidade Como mostra a Figura 1-2, os
resultados analticos so incompletos sem uma estimativa de sua
confiabi- lidade. O analista deve prover alguma medida das
incertezas associadas aos resultados quando se espera que os dados
tenham algum significado. Os captulos 5, 6 e 7 apresen- tam mtodos
detalhados para a realizao dessa importante etapa final do processo
analtico. UM PAPEL INTEGRADO DA ANLISE QUMICA: 1D SISTEMAS
CONTROLADOS POR REALIMENTAO Geralmente, a qumica analtica no um fim
em si mesma, mas sim parte de um cenrio maior, no qual podemos usar
os resultados analticos para ajudar na manuteno ou na melhora da
sade de um paciente, para controlar a quantidade de mercrio em
peixes, para regular a qualidade de um produto, para determi- nar a
situao de uma sntese ou para saber se existe vida em Marte. A
anlise qumica o elemento de medida em todos esses exemplos e em
muitos outros casos. Considere o papel da anlise quantitativa na
determinao e controle das concentraes de glicose no sangue. O
fluxograma da Figura 1-3 ilustra o processo. Os pacientes com
diabetes insulino-dependentes desenvolvem hiperglicemia, que se
manifesta quando a concentrao de glicose no sangue fica acima do
valor normal entre 60 e 95 mg/dL. Iniciamos nosso exemplo
estabelecendo que o estado desejado aquele no qual o nvel sangneo
de glicose seja menor que 95 mg/dL. Muitos pacientes precisam
monitorar seu nvel de glicose no sangue submetendo periodicamente
amostras a um laboratrio de anlises clnicas ou por medidas feitas
por eles mesmos, usando um medidor eletrnico porttil de glicose. A
primeira etapa no processo de monitorao consiste em se determinar o
estado real por meio da cole- ta de uma amostra de sangue do
paciente e da medida do nvel de glicose no sangue. Os resultados so
mostra- dos e ento o estado real comparado com o desejado (ver
Figura 1-3). Se o nvel medido de glicose no sangue estiver acima de
95 mg/dL, o nvel de insulina no paciente, que a quantidade de
controle, deve ser aumentado por injeo ou administrao oral. Depois
de algum tempo, para permitir que a insulina faa efeito, o nvel de
glicose novamente medido para determinar se o estado desejado foi
alcanado. Se o nvel estiver abaixo do valor-limite crtico, o nvel
de insulina foi mantido, ento no h a necessidade de se aplicar mais
insulina. Aps um tempo apropriado, o nvel de glicose no sangue
novamente medido e o ciclo, repeti- do. Dessa forma, o nvel de
insulina no sangue do paciente, e portanto o nvel de glicose,
mantido no, ou abaixo do, valor-limite crtico, mantendo o
metabolismo do paciente sob controle. 8 FUNDAMENTOS DE QUMICA
ANALTICA EDITORA THOMSON Um resultado analtico sem uma estimativa
da confiabilidade no vale nada. O processo de determinao de k, uma
etapa importante na maioria das anlises, denominado calibrao. 2 As
duas excees so os mtodos gravimtricos, discutidos no Captulo 12, e
os mtodos coulomtricos, considerados no Captulo 22. Em ambos os
mtodos, k pode ser calculada a partir de constantes fsicas
conhecidas.
9. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica
Analtica 9 Medir estado real Adiar Mostrar resultados Determinar o
estado desejado Iniciar o sistema de controle Estado desejado real?
Alterar quantidade de controle No Sim Figura 1-3 Fluxograma de um
sistema controlado por realimentao. O estado desejado determinado,
o estado real do sistema medido e os dois estados so comparados. A
diferena entre os dois estados utilizada para alterar uma
quantidade controlvel que resulta em uma mudana no estado do
sistema. As medidas quantitativas so novamente realizadas pelo
sistema e a comparao repetida. A nova diferena entre o estado
desejado e o estado real outra vez empregada para alterar o estado
do sistema, se necessrio. O processo cuida para que haja monitorao
e respostas contnuas para a manuteno da quantidade controlvel e,
portanto, o estado real em nveis adequados. O texto descreve a
monitorao e o controle da concentrao de glicose no sangue como um
exemplo de um sistema controlado por realimentao. O processo de
medir e controlar continuamente com freqncia denominado sistema
controlado por realimentao e o ciclo envolvendo medida, comparao e
controle chamado ciclo de realimentao. Essas idias encontram vasta
aplicao em sistemas biolgicos e bioqumicos, e sistemas mecnicos e
eletrnicos. Da medida e do controle da concentrao de mangans em ao
at a manuteno dos nveis adequados de cloro em uma piscina, a anlise
qumica desempenha um papel central em uma ampla gama de sistemas.
Morte de Cervos: Um Estudo de Caso Ilustrando o Uso da Qumica
Analtica na Soluo de um Problema em Toxicologia DESTAQUE 1-1 As
ferramentas da qumica analtica moderna so amplamente aplicadas em
investigaes ambien- tais. Neste destaque, descrevemos um estudo de
caso no qual a anlise quantitativa foi empregada para se determinar
o agente que causava mortes em uma populao de cervos de caudas
brancas, habi- tantes de uma rea recreacional de preservao da vida
selvagem em Kentucky. Vamos comear por uma descrio do problema e
ento mostrar como as etapas ilustradas na Figura 1-2 foram
utilizadas para resolver o problema analtico. Este estudo de caso
tambm mostra como a anlise qumica empregada em um contexto amplo,
como parte essencial de um sistema de controle por realimen- tao,
como descrito na Figura 1-3. O Problema O incidente comeou quando
um guarda florestal encontrou um cervo de cauda branca morto, pr-
ximo a um lago no territrio da Lakes National Recreation Area, na
regio oeste de Kentucky. O guarda florestal solicitou a ajuda de um
qumico do laboratrio estadual de diagnstico veterinrio para
encontrar a causa da morte, visando tentar prevenir futuras mortes
de cervos. (continua)
10. 10 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON O guarda
e o qumico investigaram o local onde a carcaa do cervo em estado
avanado de decomposio havia sido encontrada. Em decor- rncia do
estado adiantado de decomposio, no foi possvel coletar qualquer
amostra de tecido. Poucos dias aps o incio das investigaes, o
guarda encontrou mais dois cervos mortos no mesmo local. O qumico
foi chamado ao local das mortes, onde o guarda e ele colocaram os
cervos em um caminho para transport-los ao laborat- rio de
diagnstico veterinrio. Os investigadores ento conduziram um exame
cuidadoso da rea vizinha para encontrar pistas da causa das mortes.
A busca cobriu cerca de 2 acres ao redor do lago. Os investigadores
notaram que a grama nos arredores dos postes da linha de transmisso
de energia estava seca e descolorida. Eles especu- laram que um
herbicida poderia ter sido usado na grama. Um ingrediente comumente
encontrado em herbicidas o arsnio em alguma de suas vrias formas,
incluindo trixido de arsnio, arsenito de sdio, metanoarsenato
monossdico e metanoarse- nato dissdico. O ltimo composto o sal
dissdi- co do cido metanoarsnico, CH3AsO(OH)2, que bastante solvel
em gua e assim usado como ingrediente ativo em muitos herbicidas.A
atividade do herbicida metanoarsenato dissdico deve-se sua
reatividade ante a grupos sulfidrlicos (SH) do aminocido cistena.
Quando a cistena das enzi- mas de plantas reage com compostos de
arsnio, a funo da enzima inibida e a planta finalmente morre.
Infelizmente, efeitos qumicos similares acontecem tambm em animais.
Portanto, os inves- tigadores coletaram as amostras da grama morta
descolorida para fazer alguns testes em conjunto com as amostras de
rgos do cervo. Eles plane- javam analisar as amostras para
confirmar a pre- sena de arsnio e, se houvesse, determinar sua
concentrao nas amostras. Seleo do Mtodo Uma estratgia para a
determinao de arsnio em amostras biolgicas pode ser encontrada nos
mto- dos publicados pela Associao dos Qumicos Analticos Oficiais
(Association of Official Analy- tical Chemists AOAC).3 Esse mtodo
envolve a destilao do arsnio como arsina, que ento determinada por
medidas colorimtricas. Processamento da Amostra: Obtendo Amostras
Representativas De volta ao laboratrio, os cervos foram disseca-
dos e seus rins, removidos para anlise. Os rins foram escolhidos
porque o patognico suspeito (arsnio) eliminado rapidamente do
animal pelo trato urinrio. Processamento da Amostra: Preparao de
uma Amostra de Laboratrio Cada rim foi cortado em pedaos, triturado
e homogeneizado em um liquidificador de alta ve- locidade. Essa
etapa reduziu o tamanho dos pe- daos de tecido e homogeneizou a
amostra de laboratrio resultante. Processamento da Amostra: Definio
das Rplicas de Amostras Trs amostras de 10 g do tecido
homogeneizado de cada cervo foram colocadas em cadinhos de
porcelana. Fazendo Qumica: Dissoluo das Amostras Para se obter uma
soluo aquosa do analito para a anlise, foi necessrio calcinar ao ar
a amostra at convert-la a cinzas transformando a matriz orgnica em
dixido de carbono e gua. Esse processo envolveu o aquecimento de
cada cadi- nho e amostra cuidadosamente sobre uma chama at que a
amostra parasse de produzir fumaa. O cadinho foi ento colocado em
uma mufla e aque- cido a 555 C por duas horas. A calcinao a seco
serviu para liberar o analito do material orgnico e convert-lo a
pentxido de arsnio. O slido seco presente em cada cadinho foi ento
dissolvi- do em HCl diludo, que converteu o As2O5 a H3AsO4 solvel.
Eliminando Interferncias O arsnio pode ser separado de outras
substncias que podem interferir na anlise pela sua conver- so
arsina, AsH3, um gs incolor txico que evolvido quando a soluo de
H3AsO3 tratada 3 Official Methods of Analysis, 15. ed., p. 626.
Washington, DC: Association of Official Analytical Chemists,
1990.
11. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica
Analtica 11 Mistura de reao contendo arsnio Gs arsina Soluo
absorvente Cubeta Figura 1D-1 Um aparato de fcil construo para a
gerao de arsina, AsH3. com zinco. As solues resultantes das
amostras de cervos e grama foram combinadas com Sn2+ e uma pequena
quantidade de on iodeto foi adi- cionada para catalisar a reduo do
H3AsO4 para H3AsO3 de acordo com a seguinte reao: H3AsO4SnCl22HCl S
H3AsO3SnCl4H2O Ao longo deste texto, vamos apresentar modelos de
molculas que so importantes na qumica analtica. Aqui mostramos a
arsina, AsH3. A arsina um gs incolor, extremamente txico, com um
odor muito forte de alho. Os mtodos analticos envolvendo a gerao de
arsina devem ser conduzidos com ateno e ventilao adequada. O H3AsO3
foi ento convertido a AsH3 pela adio do metal zinco como segue:
H3AsO33Zn6HClSAsH3(g)3ZnCl23H2O Toda a reao foi realizada em
frascos equi- pados com rolhas e tubos de recolhimento para que a
arsina pudesse ser coletada na soluo de absoro, como mostrado na
Figura 1D-1. O ar- ranjo garantiu que as interferncias permane-
cessem no frasco de reao e que apenas a arsina fosse coletada pelo
absorvente em frascos trans- parentes especiais denominados
cubetas. Modelo molecular para o dietilditiocarbamato. Esse
composto um reagente analtico utilizado na determinao de arsnio,
como ilustrado neste destaque. A arsina borbulhada na soluo contida
na cubeta reagiu com o dietilditiocarbamato de prata para formar um
complexo colorido de acordo com a seguinte equao: (continua)
12. 12 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Medida da
Quantidade do Analito A quantidade de arsnio presente em cada
amostra foi determinada por meio da utilizao de um instrumento
chamado espectrofotmetro, para medir a intensidade da cor vermelha
formada nas cubetas. Como ser discutido no Captulo 26, um
espectrofotmetro fornece um nmero chamado absorbncia, que
diretamente proporcional concentrao da espcie responsvel pela cor.
Para usar a absorbncia com finalidade analtica, uma curva de
calibrao deve ser gerada pela medida da absorbncia de vrias solues
con- tendo concentraes conhecidas do analito. A parte superior da
Figura 1D-2 mostra que a cor se torna mais intensa medida que a
concentrao de arsnio nos padres aumenta, de 0 at 25 partes por
milho (ppm). Calculando as Concentraes As absorbncias das
solues-padro contendo concentraes conhecidas de arsnio so lanadas
em um grfico para produzir uma curva de cali- brao, apresentada na
parte inferior da Figura 1D-2. Cada linha vertical, mostrada entre
as partes superior e inferior da Figura 1D-2, relaciona uma soluo
ao seu ponto correspondente no grfico. A intensidade da cor de cada
soluo representada pela sua absorbncia, que colocada no eixo ver-
tical do grfico da curva de calibrao. Observe que as absorbncias
aumentam de 0 a 0,72 medi- da que a concentrao de arsnio aumenta de
0 at 25 ppm. As concentraes de arsnio em cada soluo-padro
correspondem s linhas-guias ver- ticais da curva de calibrao. Essa
curva ento utilizada para determinar a concentrao de duas das
solues desconhecidas mostradas direita. Primeiro localizamos as
absorbncias das solu- es desconhecidas no eixo das absorbncias do
grfico e ento lemos as concentraes correspon- dentes no eixo das
concentraes. As linhas par- tindo das cubetas para a curva de
calibrao mostram que as concentraes de arsnio nos dois cervos eram
de 16 ppm e 22 ppm, respectiva- mente. O arsnio presente nos
tecidos renais de um animal txico em nveis superiores a cerca de 10
ppm, assim provvel que os cervos tenham sido mortos pela ingesto de
um composto contendo arsnio. Os testes tambm revelaram que as
amostras de grama continham cerca de 600 ppm de arsnio. Esses nveis
muito elevados de arsnio sugerem que a grama foi pulverizada com um
herbicida base de arsnio. Os investigadores concluram que os cervos
provavelmente mor- reram em decorrncia da ingesto da grama enve-
nenada. Estimando a Confiabilidade dos Resultados Os dados desses
experimentos foram analisados empregando-se os mtodos estatsticos
descri- tos nos captulos 5, 6 e 7. Para cada uma das solues-padro
de arsnio e das amostras dos cervos, a mdia de trs medidas de
absorbncia foi calculada. A absorbncia mdia das rplicas uma medida
mais confivel da concentrao de arsnio que uma nica medida. A anlise
de mni- mos quadrados (ver Seo 8C) foi utilizada para encontrar a
melhor linha reta entre os pontos e para localizar as concentraes
das amostras desconhecidas, juntamente com suas incertezas
estatsticas e limites de confiana. Nesta anlise, a formao de um
produto de reao altamente colorido serviu tanto para confir- mar a
provvel presena de arsnio quanto para fornecer uma estimativa
confivel da sua concen- trao nos cervos e na grama. Com base nesses
resultados, os investigadores recomendaram que o uso de herbicidas
contendo arsnio fosse suspenso na rea de vida selvagem, para
proteger os cervos e outros animais que podem comer as plantas no
local. Este estudo de caso exemplifica como a an- lise qumica
utilizada para identificar e quan- tificar os produtos qumicos
perigosos no meio N C C2H5 C2H5 S S AsH3 6Ag 3 As 3 N C C2H5 C2H5 S
S 6Ag 3H Vermelho
13. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 1 A Natureza da Qumica
Analtica 13 0 5 0,8 0,6 0,4 0,2 0 10 Concentrao, ppm Padres
Amostras 0 ppm (branco) 5 ppm 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm cervo 1
cervo 2 Absorbncia 15 20 25 Figura 1D-2 Construo e uso de uma curva
de calibrao para determinar a concentrao de arsnio. As absorbncias
das solues das cubetas so medidas empregando-se um
espectrofotmetro. Os valores de absorbncia so ento lanados em um
grfico contra as concentraes das solues contidas nas cubetas, como
ilustrado no grfico. Finalmente, as concentraes das solues
desconhecidas so lidas a partir do grfico, como mostrado pelas
setas. ambiente. Muitos dos mtodos e instrumentos da qumica
analtica so empregados rotineiramente para gerar informaes vitais
em estudos ambien- tais e toxicolgicos desse tipo. O fluxograma da
Figura 1-3 pode ser aplicado neste estudo de caso. O estado
desejvel a concentrao de arsnio abaixo do nvel txico. A anlise
qumica usada para determinar o estado real ou a concentrao de
arsnio no meio ambiente, e esse valor com- parado com a concentrao
desejvel. A diferena ento utilizada para determinar aes apropria-
das (como a diminuio no uso de herbicidas base de arsnio) de forma
que garanta que os cer- vos no sejam envenenados por quantidades
excessivas de arsnio no meio ambiente, que neste exemplo o sistema
controlado.
14. Ferramentas da Qumica Analtica PARTE I Captulo 2 Produtos
Qumicos, Equipamentos e Operaes Unitrias em Qumica Analtica Captulo
3 Utilizao de Planilhas de Clculo na Qumica Analtica Captulo 4
Clculos Empregados na Qumica Analtica Captulo 5 Erros em Anlises
Qumicas Captulo 6 Erros Aleatrios em Anlises Qumicas Captulo 7
Tratamento e Avaliao Estatstica de Dados Captulo 8 Amostragem,
Padronizao e Calibrao
15. 16 Uma conversa com Richard N. Zare Aescolha da carreira de
Richard Zare foi feita quando um professor de qumica inadvertida-
mente o introduziu espectroscopia.1 Quando percebeu o poder da
tcnica e o que pode- ria fazer para se aprimorar no assunto , ele
descobriu que havia encontrado o trabalho de sua vida. Zare
introduziu as tcnicas a laser na anlise qumica e as tem empregado
para estudar problemas qumicos importantes. Ele tambm anteviu o
desenvolvimento de novas tcnicas de separao. Zare mantm muitos
compromissos acadmicos, incluindo os ltimos 20 anos na Universidade
de Stanford. Ele j foi agraciado com muitos ttulos honorrios e
prmios, mais notadamente a Medalha Nacional de Cincias, em 1983, em
reconhecimento ao seu trabalho em fluorescncia induzida por laser,
e o Prmio Welsh de Qumica, um prmio pelo total da sua obra. P: Voc
foi encorajado por sua famlia a se tornar um qumico? R: Meu pai
estudou para ser qumico, mas deixou o curso de ps-graduao quando se
casou com minha me, durante os anos da Depresso. Tnhamos muitos
livros de qumica em casa, mas me foi dito que eles conduziam apenas
infelicidade e que eu no deveria l-los. Isto apenas me encorajou a
olh- los e eu costumava l-los com a ajuda de uma lanterna, sob as
cobertas, em minha cama. Meus pais no permitiam que eu tivesse um
kit de qumica, ento iniciei um relacionamento de amizade com o
farmacutico local, que me fornecia produtos qumicos aos quais eu no
teria acesso hoje em dia. Com eles, montei vrias pirotecnias e uma
vez coloquei fogo no poro. P: Como voc foi apresentado
espectroscopia? R: Em Harvard, cursei uma disciplina sobre anlise
quantitati- va, para a qual tnhamos de fazer uma anlise gravimtrica
de clcio em calcrio. Mas o professor nos disse que estvamos
perdendo nosso tempo; qualquer pessoa inteligente usaria
espectroscopia atmica. Perguntei o que era aquilo e ele me falou
para ler um pequeno livro escrito por Gerhard Herzberg, que mais
tarde ganhou o Prmio Nobel por causa da espec- troscopia. Eu li e
naquele vero, em minha casa, constru meu prprio arco de carbono,
para obter espectros atmicos de vrios compostos. P: Voc tem
trabalhado bastante com laser. Como isto influenciou sua carreira?
R: Quando eu era um estudante de ps-graduao, os lasers estavam
sendo desenvolvidos e os fsicos os chamavam de soluo na busca de um
problema. Eu tinha uma idia muito clara sobre para que eles seriam
bons. Inicialmente, empre- guei-os para obter os primeiros
espectros de fluorescncia de molculas. Mais tarde, utilizei a
fluorescncia induzida a laser e a ionizao multifotnica
intensificada por ressonncia de forma pioneira como mtodos de
deteco que identificam a distribuio de estado interna de produtos
de reao. Estive entre os primeiros a utilizar os lasers para
preparar reagentes em estados internos especficos, para que suas
reatividades pudessem ser estudadas em funo do tipo e da quantidade
de movimentao interna. Tambm desenvolvi o uso da excitao e deteco
polarizada, que fornece informaes sobre a geome- tria da regio de
um estado de transio. Um momento decisivo em minha carreira
aconteceu quando proferi uma palestra em um encontro da American
Chemical Society. Eu tinha desenvolvido uma tcnica para a deteco de
produtos de reao a partir de molculas for- madas em feixes
moleculares cruzados. O Dr. Larry Seitz, do Departamento de
Agricultura, estava nessa sesso por engano. Ele perguntou se eu
poderia detectar aflatoxinas, um metablito venenoso encontrado em
gros mofados. Disse- lhe que eu poderia se conseguisse coloc-las em
fase gasosa e eles fluorescessem. No sabia que as aflatoxinas se
decom- punham sob aquecimento. Ns nos correspondemos e fiquei
intrigado com sua pergunta, como voc poderia detectar aflatoxina
quando no pode vaporiz-la?. Isso me levou a pensar sobre o uso de
separaes cromatogrficas empregan- do fluorescncia induzida a laser
como sistema de deteco. Ento, esse foi um pequeno passo para me
tornar interessado em todos os tipos de tcnicas de separao e todos
os tipos de detectores que poderiam ser acoplados a elas. Assim
nasceu um fsico-qumico e qumico analtico hbrido. Eu me considero um
inventor frustrado. E fico sempre me perguntando, ser que no existe
um jeito melhor de fazer isto?; assim testo as coisas. Estou muito
interessado nos avan- os da instrumentao, como ela altera a
habilidade de analisar compostos qumicos e como ela precisa
trabalhar com quanti- dades cada vez menores de material. P: Voc
acredita no valor da espectroscopia. O que a torna to valiosa? R:
Eu vejo a espectroscopia como o uso da absoro, emisso, ou
espalhamento da radiao eletromagntica pela matria, para estudar
qualitativamente ou quantitativamente a natureza da matria e os
processos que ela sofre. A matria pode ser to- mos, molculas, ons
atmicos ou moleculares, ou slidos. A interao da radiao com a matria
pode provocar o redire- cionamento da radiao ou transies entre
nveis de energia de 1 Espectroscopia a cincia da interao da matria
com a radiao eletromagntica, como descrito nos captulos 24-28.
16. 17 tomos e molculas, ou ambos. Os efeitos mais sutis
envolvem no apenas a cor ou comprimento de onda da radiao, mas sua
variao de intensidade e na polarizao da luz. pela espectroscopia
que so- mos capazes de conhecer tanto sobre o mundo, incluindo
aquilo que no podemos tocar, como ana- lisar a luz estelar para
saber o que ela nos conta sobre as estrelas. P: O uso da
espectroscopia ring-down2 de cavidade o tem intrigado de maneira
especial. Voc poderia descrever essa tcnica? R: Por um longo perodo
as pessoas tm olhado a absoro colocando uma amostra entre uma fonte
e um detector e obser- vando a atenuao da intensidade do feixe de
luz em funo do comprimento de onda. Praticamente tudo apresenta uma
carac- terstica de absoro, mas esta no muito sensvel porque a fonte
de luz flutua com o tempo. A alternativa a esse problema consiste
em colocar a amostra entre dois espelhos e enviar um pulso de luz
nessa cavidade ptica. A luz ser refletida no espelho, atravessando
a cada vez a amostra. O que o detector l um trem de pulsos de luz
que deixa o espelho final, com cada pulso tendo menor intensidade
que o anterior. A cavidade ptica , na realidade, um dispositivo de
armazenamento de energia, e a velocidade com que perde energia,
chamada velocidade de ring-down, depende da qualidade dos espelhos
e da absoro da amostra, mas no da intensidade do pulso de luz. Se
voc coloca na cavi- dade um pulso grande ou pequeno, ou mesmo uma
srie de pul- sos irreprodutveis, todos so atenuados (ring-down) na
mesma velocidade. Assim, pela medida da velocidade de atenuao,
somos capazes de fazer medidas de absoro mais precisas. Eu uso essa
tcnica para estudar ons em plasmas, bem como ana- litos em lquidos.
P: Que tipo de trabalho voc tem focalizado no nvel molecular e
celular? R: Estou interessado na anlise de constituintes qumicos de
clulas: como as clulas se comunicam umas com as outras, como elas
respondem quando so quimicamente estimuladas e como os
compartimentos individuais das clulas funcionam. Atualmente, estou
me esforando para miniaturizar disposi- tivos de separao para
anlises qumicas, usando um formato capilar ou sistemas
microfludicos (microchip). Quando pas- samos a empregar esses
dispositivos diminutos, um prmio poderia ser dado para quem puder
detectar o que voc tem ali. Temos trabalhado com receptores e como
variam sua con- formao quando um ligante, um agonista ou
antagonista, se liga a eles. Recentemente mostramos que um evento
de re- conhecimento molecular no receptor dispara uma cascata bio-
qumica que amplifica a presena do analito. A amplificao tambm pode
ser alcanada pela abertura de um canal inico na membrana da clula
para permitir que um grande nmero de ons flua pela membrana, os
quais podem ser detectados poste- riormente pela tcnica
patch-clamp. A sensibilidade to alta que a ligao de um nico li-
gante ao receptor resulta em um sinal detectvel. P: Conte-nos sobre
o uso que voc faz de lasers em espectroscopia. Que tipo de estudos
interessantes tem feito? R: Desenvolvemos tambm a espectrometria de
massas de dessoro a laser e de ionizao a laser para a anlise de
adsor- batos em superfcies, como partculas de poeira interplanetria
e amostras de meteoros. Utilizamos um laser para aquecer ra-
pidamente a amostra e evaporar as molculas de sua superfcie. Um
segundo laser intercepta a pluma de molculas formada e ioniza as
que absorvem aquela cor de luz. Ento pesamos os ons empregando um
espectrmetro de massas. Temos analisa- do partculas de grafite
extradas de meteoritos e encontrado molculas policclicas aromticas
(MPAs). As MPAs tm uma razo entre os istopos de C12 C13 que se
assemelha quela dos gros de grafite, os quais se acredita serem os
remanes- centes da poeira estelar da qual nosso sistema solar se
conden- sou h cerca de 4,5 bilhes de anos. Essas so as primeiras
molculas interestelares observadas diretamente em labo- ratrio.
Recentemente temos utilizado a espectrometria de massas de ionizao
a laser para examinar sedimentos contaminados dragados para
entender a natureza de poluentes ambientais, como MPAs e bifenilas
policloradas (BPCs). Temos observado que os iguais se juntam com os
iguais; a maior parte dos conta- minantes vai para as partculas de
carvo. Isso levanta questes importantes quanto remediao adequada de
locais contami- nados. No momento, eles armazenam os sedimentos,
mas po- deria ser melhor adicionar carvo e manter os contaminantes
seqestrados. Enquanto voc no souber o que est l, no pode tomar uma
deciso poltica racional. P: Mesmo com toda essa pesquisa, voc
encontra tempo para se dedicar ao ensino de muitos estudantes.
Poderia mostrar rapidamente sua filosofia e objetivos para o
ensino? R: Eu tenho ensinado qumica para calouros tantas vezes que
a disciplina avaliada de uma forma absoluta. A vantagem que os
estudantes no esto competindo, assim eles podem traba- lhar em
conjunto e ensinar uns aos outros. O laboratrio se inte- gra s
aulas tericas. Sintetizamos um composto, purificamos ele e olhamos
algumas de suas propriedades fsicas, tanto estru- turais quanto
dinmicas. Quero que os estudantes se tornem resolvedores ativos dos
problemas e que entendam que eles no vm com os rtulos das
disciplinas em que so abordados. No ensino universitrio, muito do
conhecimento adquirido de- sintegrado nas disciplinas ministradas
por diferentes departa- mentos, ao passo que a soluo de problemas
reais requerer reintegrao desse conhecimento, freqentemente de uma
nova maneira. s Eu me considero um inventor frustrado. E fico
sempre me perguntando, ser que no existe um jeito melhor de fazer
isto?; assim testo as coisas. 2 NT: O termos em ingls empregado
para nomear essa tcnica cavity ring-down spectrometry. O termo
composto ring-down faz referncia ao efeito clico de atenuao ao
longo do tempo da intensidade de um pulso de radiao eletromagntica
inserido no sistema no qual a amostra colocada entre dois
espelhos.
17. Neste captulo vamos apresentar as ferramentas, as tcnicas e
os compostos qumicos que so uti- lizados pelos qumicos analticos. O
desenvolvimento dessas ferramentas iniciou-se h mais de dois sculos
e continua nos dias atuais. Como a tecnologia da qumica analtica
tem sido aprimorada com o advento das balanas eletrnicas,
tituladores automticos e instrumentos controlados por com- putador,
a velocidade, a convenincia, a exatido e a preciso dos mtodos
analticos tambm tm sido aprimoradas. Por exemplo, a determinao da
massa de uma amostra, que requeria entre cinco e dez minutos h 40
anos, agora realizada em poucos segundos. Os clculos que demoravam
de dez a 20 minutos quando se utilizavam as tbuas de logaritmos,
agora podem ser feitos quase instanta- neamente em uma planilha
eletrnica de clculo. Nossa experincia com essas brilhantes inovaes
tecnolgicas freqentemente nos leva impacincia com as tcnicas,
algumas vezes tediosas, da qumica analtica clssica. essa impacincia
que governa a busca pelo desenvolvimento de tecnolo- gias melhores.
Alm disso, os mtodos fundamentais tm sido com freqncia modificados,
no inte- resse da velocidade ou convenincia, sem sacrificar a
exatido ou a preciso. Devemos enfatizar, entretanto, que muitas das
operaes unitrias encontradas no laboratrio so eternas. Essas
operaes, comprovadas e confiveis, tm evoludo gradativamente durante
os ltimos dois sculos. De tempos em tempos, as instrues fornecidas
neste captulo podem pare- cer, de certa forma, por demais
orientadas. Embora tentemos explicar por que as operaes unitrias so
desenvolvidas da maneira como descrevemos, voc poder se sentir
tentado a modi- ficar um procedimento ou ignorar uma etapa aqui ou
ali, para poupar tempo e esforo. Devemos precav-lo contra a
modificao de tcnicas e procedimentos, a menos que voc tenha
discutido a modificao proposta com o seu professor e tenha
considerado suas conseqncias cuidadosa- mente. Essas modificaes
podem provocar erros nos resultados, incluindo nveis inaceitveis de
exatido e preciso; no pior caso possvel, um acidente srio pode
acontecer. Hoje em dia, o tempo requerido para se preparar uma
soluo cuidadosamente padronizada de hidrxido de sdio praticamente o
mesmo de h cem anos. No corao da qumica analtica existe um conjunto
essencial de operaes e equipamentos que so necessrios para o
trabalho em laboratrio na disciplina e que serve de base para seu
crescimento e desenvolvimento. Muitas operaes, como aquelas
empregadas na determinao de nitrognio em amostras de matria orgnica
pelo mtodo de Kjeldahl, foram desenvolvidas h mais de um sculo. No
entanto, esse mtodo ainda amplamente utilizado na agronomia e nas
cincias do solo. Produtos Qumicos, Equipamentos e Operaes Unitrias
em Qumica Analtica CAPTULO 2
18. O domnio das ferramentas da qumica analtica lhe ser til em
disciplinas de qumica e em reas cientficas correlatas. Alm disso,
seus esforos sero premiados com a satisfao de ter realizado uma
anlise com altos nveis de boa prtica analtica e com nveis de
exatido e preciso consistentes com as limitaes da tcnica. SELEO E
MANUSEIO DE REAGENTES 2A E PRODUTOS QUMICOS A pureza dos reagentes
tem um peso importante na exatido vinculada a qualquer anlise. ,
portanto, essencial que a qualidade de um reagente seja consistente
com seu propsito de uso. 2A-1 Classificao de Produtos Qumicos Grau
do Reagente Os produtos qumicos de grau reagente esto de acordo com
os padres mnimos estabelecidos pelo Comit de Reagentes Qumicos da
American Chemical Society (ACS)1 e so utilizados onde for possvel
no trabalho analtico. Alguns fornecedores rotulam seus produtos com
os limites mximos de impureza permitidos pelas especificaes da ACS;
outros mostram nos rtulos as concentraes verdadeiras para as vrias
impurezas. Grau-Padro Primrio As qualidades requeridas para um
padro primrio, alm da extraor- dinria pureza, so discutidas na Seo
13A-2. Os reagentes com grau- padro primrio foram cuidadosamente
analisados pelo fornecedor e a dosagem est impressa no rtulo do
frasco. O Instituto Nacional de Padres e Tecnologia dos Estados
Unidos (National Institute of Standards and Technology NIST) uma
fonte excelente de padres primrios. Essa agncia tambm fornece
padres de referncia, que so substncias complexas analisadas
exaustivamente.2 Reagentes Qumicos para Uso Especial Os produtos
qumicos que tenham sido preparados para uma aplicao especfica tambm
esto disponveis. Entre eles esto includos os solventes para
espectrofotometria e para cromatografia lquida de alta eficincia.
As informaes pertinentes ao uso pretendido so fornecidas juntamente
com esses reagentes. Os dados fornecidos para um solvente
espectrofotomtrico, por exemplo, podem incluir sua absorbncia em
comprimentos de onda selecionados e seu comprimento de onda de
corte do ultravioleta. 2A-2 Regras para o Manuseio de Reagentes e
Solues Uma anlise qumica de alta qualidade requer reagentes e
solues com purezas conhecidas. Um frasco de um reagente de grau
qumico, aberto recentemente, pode ser utilizado normalmente, com
confiana; se essa mesma confiana pode ser justificada quando o
frasco estiver pela metade, isso depende inteiramente da maneira
como ele tem sido manuseado desde que foi aberto. As seguintes
regras devem ser observadas para prevenir a contaminao acidental de
reagentes e solues. 1. Selecione o produto com o melhor grau
disponvel para o trabalho analtico. Quando for possvel, utilize o
menor frasco capaz de fornecer a quantidade desejada. SKOOG, WEST,
HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 19 1
Comit de Reagentes Analticos, Reagent Chemicals, 9. ed. Washington,
DC: American Chemical Society, 2000. 2 O Programa de Materiais de
Referncia Padro (Standard Reference Materials Program SRMP) do NIST
comercializa milhares de materiais de referncia. O NIST mantm um
catlogo e uma lista de preos desses materiais em uma seo que est
vinculada ao seu site principal, no endereo www.nist.gov. Materiais
de referncia podem ser adquiridos pela Internet. O National
Institute of Standards and Technology (NIST) o nome atual do rgo
anteriormente denominado National Bureau of Standards.
19. 2. Tampe todo e qualquer frasco imediatamente aps a
retirada de um produto qumico; no confie em ningum mais para fazer
isso. 3. Segure a tampa dos frascos de reagentes entre seus dedos;
nunca coloque a tampa sobre a mesa. 4. Nunca devolva qualquer
excesso de reagente ao frasco original, a menos que voc seja
instrudo a faz- lo. O dinheiro economizado com a devoluo de
excessos raramente vale o risco de contaminar todo o frasco. 5.
Nunca coloque esptulas, colheres ou facas em um frasco contendo um
reagente slido, a menos que voc seja instrudo a faz-lo. Em vez
disso, agite o frasco ainda fechado vigorosamente, ou bata-o
suavemente sobre uma mesa de madeira para romper qualquer
incrustao; ento despeje a quantidade desejada. Ocasionalmente essas
medidas no so eficientes e, nesses casos, uma colher de porcelana
limpa deve ser utilizada. 6. Mantenha a estante de reagentes e a
balana de laboratrio limpas e bem organizadas. Limpe qualquer
derramamento imediatamente, mesmo se algum estiver esperando para
usar o mesmo produto qumico ou reagente. 7. Observe os regulamentos
locais relacionados ao descarte de sobras de reagentes e solues.
LIMPEZA E MARCAO 2B DE MATERIAIS DE LABORATRIO Uma anlise qumica
rotineiramente realizada em duplicata ou triplicata. Assim, cada
frasco que man- tm uma amostra deve estar marcado para que seu
contedo possa ser positivamente identificado. Os fras- cos, os
bqueres e alguns cadinhos tm pequenas reas gravadas, nas quais
marcas semipermanentes podem ser feitas com um lpis. Canetas
especiais para marcar as superfcies de porcelana se encontram
disponveis. A marca grava- da permanentemente durante a vitrificao,
pelo aquecimento a altas temperaturas. Uma soluo saturada de
cloreto de ferro(III), embora no to satisfatria quanto as preparaes
comerciais, tambm pode ser usada para a marcao. Cada bquer, frasco
ou cadinho que vo conter uma amostra devem ser completamente
lavados antes de ser utilizados. O aparato precisa ser lavado com
uma soluo detergente, a quente, e ento deve ser en- xaguado
inicialmente com copiosas quantidades de gua corrente, e finalmente
inmeras vezes com pequenas pores de gua deionizada.3 Um recipiente
de vidro limpo de forma apropriada ser recoberto com um filme
uniforme e contnuo de gua. s vezes necessrio secar a superfcie
interna de um reci- piente de vidro antes do seu uso; a secagem
normalmente uma perda de tempo, no melhor dos casos, e uma fonte
potencial de contaminao, no pior deles. Um solvente orgnico, como o
benzeno ou a acetona, pode ser efe- tivo na remoo de filmes de
gordura. Os fornecedores de produtos qumicos tambm oferecem
preparaes comerciais para a eliminao desses filmes. 2C EVAPORAO DE
LQUIDOS Freqentemente faz-se necessrio diminuir o volume de uma
soluo que contenha um soluto no voltil. A Figura 2-1 ilustra como
isso feito. A cobertura com vidro de relgio com frisos em relevo em
sua face convexa permite que os vapores escapem e protege a soluo
remanescente de contaminao acidental. 20 FUNDAMENTOS DE QUMICA
ANALTICA EDITORA THOMSON 3 As referncias para gua deionizada feitas
neste captulo so igualmente aplicveis gua destilada. No seque a
superfcie interior de materiais de vidro ou porcelana, a menos que
voc seja instrudo a faz-lo.
20. Utilizar espaadores para afastar uma tampa de vidro
convencional da boca do bquer menos satisfatrio do que usar o vidro
de relgio especial mostrado. A evaporao freqentemente difcil de ser
controlada por causa da tendncia de algumas solues de se
sobreaquecerem de forma localizada. O borbulhamento intenso e
abrupto que resulta pode ser suficientemente vigoroso para causar a
perda parcial da soluo. O aquecimento cuidadoso e brando minimizar
o perigo de tais perdas. Onde o seu uso for permitido, prolas ou
contas de vidro tambm podero prevenir o borbulhamento. Algumas
espcies indesejveis podem ser eliminadas durante a evaporao. Por
exemplo, cloreto e nitrato podem ser removidos de uma soluo pela
adio de cido sulfrico e pela evaporao at que grandes quantidades de
fumos brancos de trixido de enxofre sejam observadas (essa operao
deve ser realizada em capela de exausto). A uria eficiente na remoo
do on nitrato e xidos de nitrognio de solues cidas. O cloreto de
amnio removido com maior efi- cincia pela adio de cido ntrico
concentrado e evaporao da soluo a um volume menor. O on amnio
oxidado rapidamente quando aquecido; a soluo ento evaporada at a
secura. Os constituintes orgnicos podem ser freqentemente
eliminados de uma soluo pela adio de cido sulfrico e aquecimento at
o aparecimento de fumos de trixido de enxofre (em capela); esse
processo conhecido como calcinao mida. O cido ntrico pode ser
adicionado ao final do aquecimento para acelerar a oxidao dos
ltimos traos de matria orgnica presentes. 2D MEDIDA DE MASSA Na
maioria das anlises, uma balana analtica precisa ser utilizada para
se obter massas altamente exatas. As balanas de laboratrio menos
exatas tambm so empregadas para as medidas de massa quando a
demanda por confiabilidade no for crtica. 2D-1 Tipos de Balanas
Analticas Por definio, uma balana analtica um instrumento usado na
deter- minao de massas com uma capacidade mxima que varia de 1 g at
al- guns quilogramas, com uma preciso de pelo menos 1 parte em 105
em sua capacidade mxima. A preciso e a exatido de muitas balanas
analti- cas modernas excedem a 1 parte em 106 em sua capacidade
total. As balanas analticas mais comumente encontradas (macroba-
lanas) tm uma capacidade mxima que varia entre 160 e 200 g. Com
essas balanas, as medidas podem ser feitas com um desvio-padro de
0,1 mg.As balanas semimicroanalticas tm uma carga mxima de 10 a 30
g com uma preciso de 0,01 mg. Uma balana microanalti- ca tpica tem
capacidade de 1 a 3 g e uma preciso de 0,001 mg. A balana analtica
tem sofrido uma drstica evoluo nas lti- mas dcadas. A balana
analtica tradicional tinha dois pratos ligados a cada uma das
extremidades de um brao leve que ficava colocado SKOOG, WEST,
HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 21
Figura 2-1 Arranjo para a evaporao de um lquido. CharlesD.Winters A
ebulio abrupta a ebulio repentina, freqentemente violenta, que
tende a espirrar a soluo para fora do seu recipiente. A mineralizao
por via mida consiste na oxidao dos constituintes orgnicos de uma
amostra com reagentes oxidantes como o cido ntrico, o cido
sulfrico, o perxido de hidrognio, o bromo aquoso ou uma combinao
desses reagentes. Uma balana analtica tem capacidade mxima que
varia de 1 g a muitos quilogramas e preciso na sua capacidade mxima
de ao menos 1 parte em 105. Uma macrobalana o tipo mais comum de
balana analtica; ela suporta a carga mxima de 160 a 200 g e tem
preciso de 0,1 mg. Uma balana semimicroanaltica suporta a carga
mxima de 10 a 30 g e tem preciso de 0,01 mg. Uma balana
microanaltica apresenta a carga mxima de 1 a 3 g e tem preciso de
0,001 mg, ou 1 mg.
21. sobre um cutelo localizado no centro do brao. O objeto a
ser pesado era colocado em um dos pratos; pesos-padro suficientes
eram ento adicionados a outro prato para reposicionar o brao em sua
posio original. A pesagem com essa balana de dois pratos era
tediosa e demorada. A primeira balana analtica de prato nico surgiu
no mercado em 1946. A velocidade e con- venincia de pesar com essa
balana eram amplamente superiores ao que se podia realizar com a
balana de dois pratos tradicional. Conseqentemente, essa balana
substituiu rapidamente a anterior na maioria dos laboratrios. A
balana de prato nico est sendo substituda atualmente pela balana
analtica eletrnica, que no tem brao nem cutelo. Esse tipo de balana
discutido na Seo 2D-2. A convenin- cia, a exatido e a capacidade de
controle e manipulao de dados por computador das balanas analticas
asseguram que as balanas mecnicas de prato nico vo eventualmente
desaparecer de cena. O desenho e a operao das balanas de prato nico
so descritos resumidamente na Seo 2D-3. 2D-2 A Balana Analtica
Eletrnica4 A Figura 2-2 apresenta o diagrama e a foto de uma balana
analtica eletrnica. O prato situa-se acima de um cilindro metlico
oco que circundado por uma bobina que se encaixa no plo interno de
um m per- manente. Uma corrente eltrica percorre a bobina e produz
um campo magntico que segura, ou levita, o cilindro, o prato, o
brao indicador e qualquer massa que esteja no prato. A corrente
ajustada para que o nvel do brao indicador fique na posio de nulo
quando o prato estiver vazio. A colocao de um obje- to no prato
provoca um movimento do prprio prato e do brao de controle para
baixo, o que aumenta a quantidade de luz que incide na fotoclula do
detector de nulo. A corrente que atinge a fotoclula ampli- ficada,
alimentando a bobina, o que cria um campo magntico maior, fazendo
que o prato retorne para a posio original no detector do zero. Um
dispositivo como este, no qual uma pequena corrente eltrica faz que
um sistema mecnico mantenha sua posio zero, chamado sistema servo.
A corrente requeri- da para manter o prato e o objeto na posio de
nulo diretamente proporcional massa do objeto e prontamente medida,
transformada em sinal digital e apresentada no visor. A calibrao de
uma balana analtica envolve o uso de uma massa-padro e ajuste da
corrente de forma que o peso-padro seja exibido no mostrador. 22
FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Levitar significa
provocar a suspenso de um objeto no ar. 4 Para uma discusso mais
detalhada, ver R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A;
K. M. Lang, Amer. Lab., 1983, v. 15, n. 3, p. 72. Detector nulo
Fonte de luz Brao indicador Circuito amplificador e de controle
Corrente de compensao Sinal Sistema servo S SS N Figura 2-2 Balana
analtica eletrnica. (a) Diagrama de blocos. (b) Foto de uma balana
eletrnica [(a) Reimpresso de R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982,
n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American Chemical Society.]
CharlesD.Winters O sistema servo um dispositivo no qual uma pequena
corrente eltrica faz que um sistema mecnico retorne posio de nulo.
(a) (b)
22. A Figura 2-3 mostra as configuraes de duas balanas
analticas eletrnicas. Em cada uma delas, o prato ligado a um
sistema confinado conhecido coletivamente como clula. A clula
incorpora vrios flexores que permitem movimentos limitados do prato
e previne que foras de toro (resultantes de cargas localizadas fora
do centro) perturbem o alinhamento do mecanismo da balana. Na posio
nula, o brao fica paralelo ao horizonte gravitacional e cada piv
flexor permanece em uma posi- o relaxada. A Figura 2-3a exibe uma
balana eletrnica com o prato localizado abaixo da clula. Uma
preciso maior obtida com esse arranjo, em relao quela do sistema de
prato localizado acima da clula (prato superior), apresentado na
Figura 2-3b. Mesmo assim, as balanas eletrnicas deste ltimo tipo tm
uma preciso que se iguala ou excede quelas das melhores balanas
mecnicas e, alm disso, garantem fcil acesso ao prato da balana. As
balanas eletrnicas geralmente realizam um controle auto- mtico de
tara que leva o mostrador leitura igual a zero com um reci- piente
(como uma barquinha ou frasco de pesagem) sobre o prato. Muitas
balanas permitem a tara de at 100% da sua capacidade. Algumas
balanas eletrnicas apresentam capacidades e precises duplas. Essa
caracterstica permite que sua capacidade seja reduzida daquela de
uma macrobalana para aquela de uma semimicrobalana (30 g) com ganho
correspondente na preciso para 0,01 g. Esse tipo de balana , na
verdade, duas balanas em uma. Uma balana analtica eletrnica moderna
prov uma velocidade e uma facilidade de uso sem prece- dentes. Por
exemplo, um instrumento pode ser controlado por meio de toques em
vrias posies ao longo de uma nica barra. Uma posio da barra liga ou
desliga o instrumento, outra calibra automaticamente a balana com o
uso de uma massa-padro ou um par de massas e uma terceira zera o
mostrador, com ou sem um objeto sobre o prato. Medidas de massas
confiveis so obtidas com pouco ou mesmo sem nenhum treinamento.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e
... 23 Figura 2-3 Balanas analticas eletrnicas. (a) Configurao
clssica com o prato abaixo da clula. (b) Configurao com prato acima
da clula (prato superior). Observe que o mecanismo fica abrigado em
um gabinete dotado de janelas. [(a) Reimpresso de R. M. Schoonover,
Anal. Chem., 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em 1982 pela American
Chemical Society. (b) Reimpresso de K. M. Lang. Amer. Lab., 1983,
v. 15, n. 3, p. 72. Copyright 1983 da International Scientific
Communications, Inc.] A tara a massa de um frasco de amostra vazio.
Tarar o processo de ajuste da balana para apresentar leitura zero
na presena da tara. Fotografias de uma balana eletrnica moderna so
mostradas nos encartes coloridos 19 e 20. Detector de nulo Flexor
Fulcro Paralelogramo de conteno de carga (a) Acoplador de carga
Prato de pesagem Mostrador digital Clula de fora eletromagntica
Prato Clula (b) Bobina Detector de nulo
23. 2D-3 A Balana Analtica Mecnica de Prato nico Componentes
Embora elas sejam consideravelmente diferentes na aparncia e nas
caractersticas de desempenho, todas as balanas mecnicas, de dois
pratos e de prato nico, tm vrios componentes em comum. A Figura 2-4
exibe um diagrama de uma balana mecnica tpica de prato nico. O
fundamental nessa balana o brao leve que suportado em uma superfcie
plana, por um cutelo em forma de prisma (A). Ligado extremidade
esquerda do brao est o prato que vai sustentar o objeto a ser
pesado e um conjunto completo de pesos mantidos suspensos. Esses
pesos podem ser levantados do brao, um de cada vez, por um arranjo
mecnico que acionado por botes de con- trole localizados no
exterior do gabinete da balana. A extremidade direita do brao
segura o contrapeso de maneira que seu tamanho equi- libre o prato
e os pesos localizados na extremidade esquerda do brao. Um segundo
cutelo (B) est localizado prximo extremidade esquerda do brao e
suporta uma segunda superfcie plana, a qual est localizada na parte
interna de um estribo que une o prato ao brao de suporte. Os dois
cutelos e suas superfcies planas so fabricados a partir de
materiais extremamente duros (gata ou safira sinttica) e formam
dois suportes que permitem movimentos do brao e do prato com mnimo
atrito. O desempenho de uma balana mecnica depende de maneira
crtica da perfeio desses dois suportes. As balanas de prato nico
tambm so equipadas com uma trava do brao e uma trava do prato. A
trava do brao um dispositivo mecnico que levanta o brao de forma
que o cutelo central no toque mais em sua superfcie de sustentao e
libere simultaneamente o estribo do contato com o cutelo ex- terno.
O objetivo de ambas as travas o de prevenir danos aos suportes
enquanto os objetos so colocados ou removidos do prato. Quando
acionada, a trava do brao suporta a maior parte do peso do prato e
de seu contedo e assim impede as oscilaes. Ambas as travas so con-
troladas por uma alavanca montada externamente ao gabinete da ba-
lana e devem estar acionadas quando a balana no estiver em uso. Um
amortecedor a ar est posicio- nado prximo extremidade oposta do
prato. Esse dispositivo consiste em um pisto que se move em um
cilindro con- cntrico, ligado ao gabinete da balana. O ar que ocupa
o cilindro sofre expanso e contrao quando o brao se movimenta; o
brao retorna rapidamente ao repouso em funo dessa oposio ao
movimento. A proteo contra as correntes de ar necessria para
permitir a diferencia- o entre pequenas diferenas de massa (1 mg).
Uma balana analtica, portan- to, est sempre dentro de um gabinete
equipado com portas, para permitir a introduo ou remoo de objetos.
Pesagem com uma Balana de Prato nico O brao de uma balana
adequadamente ajustada apresenta uma posio essen- 24 FUNDAMENTOS DE
QUMICA ANALTICA EDITORA THOMSON Para evitar danos aos cutelos e
superfcies dos suportes, o sistema de travas de uma balana mecnica
deve estar ligado em todos os momentos, com exceo da etapa de
pesagem. Figura 2-4 Balana analtica mecnica de prato nico. (De R.
M. Schoonover, Anal. Chem., p. 1982, n. 54, p. 973A. Publicado em
1982 pela American Chemical Society.) Contrapeso Mostrador A A B B
Estribo Cutelos Pesos internos Prato Amortecedor Brao Escala Lmpada
do sistema ptico Os dois cutelos de uma balana mecnica so
dispositivos de gata ou safira, em forma de prisma, que mantm uma
posio de mnimo atrito com as duas superfcies planas contidas em
estribos que tambm so feitos de gata ou safira.
24. cialmente horizontal quando no existem objetos no prato e
todos os pesos esto em seus lugares. Quando o prato e as travas
esto liberados, o brao fica livre para girar em torno do cutelo. A
colocao de um obje- to no prato faz que o lado esquerdo do brao se
mova para baixo. Os pesos so ento sistematicamente removidos, um a
um, do brao da balana, at que o desbalanceamento seja menor que 100
mg. O ngulo de deflexo do brao, em relao sua posio horizontal
original, diretamente proporcional aos pesos que precisam ser
removidos para que o brao retorne sua posio horizontal original. O
sistema ptico mostrado na parte superior da Figura 2-4 mede esse
ngulo de deflexo e o converte em miligramas. O retculo, que uma
pequena tela transparente montada no brao da balana, marcado com
uma escala que varia entre 0 e 100 mg. Um feixe de luz passa atravs
da escala e de uma srie de lentes de aumento, as quais por sua vez
focalizam uma pequena parte da escala aumentada em uma placa de
vidro recoberta localizada na parte frontal da balana. Um vernier
torna possvel ler essa escala prximo a 0,1 mg. Precaues no Uso de
uma Balana Analtica A balana analtica um instrumento delicado que
voc precisa manusear com cuidado. Consulte seu pro- fessor para
obter as instrues detalhadas com relao ao processo de pesagem em
seu modelo especfico de balana. Observe as seguintes regras gerais
no trabalho com uma balana analtica, no obstante a marca ou modelo:
1. Centralize tanto quanto possvel a carga no prato da balana. 2.
Proteja a balana contra a corroso. Os objetos a serem colocados
sobre o prato devem ser limitados a metais inertes, plsticos
inertes e materiais vtreos. 3. Observe as precaues especiais (ver
Seo 2E-6) para a pesagem de lquidos. 4. Consulte o professor se
julgar que a balana precisa de ajustes. 5. Mantenha a balana e seu
gabinete meticulosamente limpos. Um pincel feito de plos de camelo
til na remoo de material derramado ou poeira. 6. Sempre deixe que
um objeto que tenha sido aquecido retorne temperatura ambiente
antes de pes-lo. 7. Utilize uma tenaz ou pina para prevenir a
absoro da umidade de seus dedos por objetos secos. 2D-4 Fontes de
Erros na Pesagem Correo do Empuxo5 O erro devido ao empuxo afetar
os dados se a densidade do objeto que est sendo pesado diferir
significativamente da das massas-padro. Esse erro tem sua origem na
diferena da fora de flutuao exercida pelo meio (ar) no objeto e nas
massas. A correo do empuxo para ba- lanas eletrnicas6 pode ser
feita com as seguintes equaes: (2-1) em que P1 a massa corrigida do
objeto, P2 a massa dos padres, dobj. a densidade do objeto, dmassas
a densidade das massas padro e dar a densidade do ar deslocado por
eles; dar tem um valor de 0,0012 g/cm3. As conseqncias da Equao 2-1
so mostradas na Figura 2-5, na qual o erro relativo devido ao
empuxo representado graficamente em funo da densidade dos objetos
pesados ao ar utilizando-se mas- sas de ao inoxidvel. Observe que
esse erro de menos de 0,1% para objetos que tm uma densidade igual
ou superior a 2 g/cm3. Assim, raramente necessrio aplicar uma
correo para a massa da maioria dos slidos. No entanto, o mesmo no
se pode dizer dos slidos de menor densidade, lquidos ou gases, para
estes os efeitos do empuxo so significativos e uma correo precisa
ser aplicada. P1 P2 P2 a dar dobj. dar dmassas b SKOOG, WEST,
HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos, Equipamentos e ... 25 5
Para informaes adicionais, ver R. Battino; A. G. Williamson, J.
Chem. Educ., 1984, n. 64, p. 51. 6 As correes do empuxo para
balanas mecnicas de prato nico so diferentes daquelas das balanas
eletrnicas. Para uma discusso detalhada das diferenas nas correes,
ver M. R. Winward et al., Anal. Chem., 1977, n. 49, p. 2126. Um
erro devido ao empuxo um erro de pesagem que se desenvolve quando o
objeto que est sendo pesado apresenta uma densidade
significativamente diferente daquela das massas-padro.
25. Efeitos da Temperatura As tentativas de se pesar um objeto
cuja temperatura diferente daquela de seus arredores resultaro em
erros significativos. As falhas ocorridas por no se esperar tempo
suficiente para que um objeto aquecido retorne temperatura ambiente
so a fonte mais comum desse problema. Os erros devido diferena de
temperatura tm duas fontes. Na primeira, as correntes de conveco
dentro do gabinete da balana exer- cem um efeito de empuxo sobre o
prato e o objeto. E na segunda, o ar aquecido aprisionado em um
fras- co fechado pesa menos que o mesmo volume de ar sob
temperaturas mais baixas. Ambos os efeitos fazem que a massa
aparente do objeto seja menor. Esse erro pode atingir valores to
grandes quanto 10 ou 15 mg para um cadinho de filtrao de porcelana
ou um pesa-filtro tpicos (Figura 2-6). Os objetos aque- cidos
precisam ser sempre resfriados at a temperatura ambiente antes de
serem pesados. Sempre deixe os objetos aquecidos retornarem
temperatura ambiente antes de tentar pes-los. Figura 2-5 Efeito do
empuxo em dados de pesagem (densidade dos pesos = 8 g/cm3). Grfico
do erro relativo em funo da densidade do objeto que est sendo
pesado. 0 0,30 0,20 0,10 0,00 Errorelativo,% 2 201816141210864
Densidade do objeto, g/mL 26 FUNDAMENTOS DE QUMICA ANALTICA EDITORA
THOMSON Um frasco vazio pesou 7,6500 g e, aps a introduo de um
lquido orgnico com uma densidade de 0,92 g/cm3, 9,9700 g. A balana
era equipada com massas de ao inoxidvel (d 8,0 g/cm3). Corrija a
massa da amostra devido ao efeito de empuxo. A massa aparente do
lquido de 9,9700 7,6500 2,3200 g. A mesma fora de empuxo age no
frasco durante ambas as pesagens; assim, precisamos considerar
apenas a fora que age nos 2,3200 g do lquido. Substituindo-se
0,0012 g/cm3 da dar, 0,92 g/cm3 da dobj. e 8,0 g/cm3 da dmassas na
Equao 2-1, constatamos que a massa corrigida P1 2,3200 2,3200 a
0,0012 0,92 0,0012 8,0 b 2,3227 g EXEMPLO 2-1 A densidade das
massas utilizados nas balanas de prato nico (ou para calibrar
balanas analticas) varia de 7,8 a 8,4 g/cm3, dependendo do
fabricante. O uso do valor 8 g/cm3 adequado na maioria das vezes.
Se uma exatido maior se faz necessria, as especificaes da balana a
ser utilizada devem ser consultadas para os dados de densidade
necessrios.
26. Figura 2-6 Efeito da temperatura sobre os dados de pesagem.
Erros absolutos em funo do tempo aps o objeto ter sido removido de
uma estufa a 110 C. A: cadinho de filtrao de porcelana. B:
pesa-filtro contendo cerca de 7,5 g de KCl. Outras Fontes de Erros
Um objeto de porcelana ou de vidro pode adquirir, ocasionalmente,
uma carga esttica suficiente para fazer que a balana funcione de
forma errtica; esse problema particularmente srio quando a umidade
relati- va baixa. Descargas espontneas ocorrem freqentemente aps um
curto perodo. Uma fonte de baixa intensidade de radioatividade
(como um pincel de fotgrafo) colocada no gabinete da balana
fornecer ons suficientes para dispersar a carga. Alternativamente,
o objeto pode ser limpo com uma camura leve- mente umedecida. A
escala ptica de balanas mecnicas de prato nico deve ser verificada
regularmente quanto exatido, particularmente sob condies de carga
da balana que necessitem de toda a faixa da escala. Um peso-padro
de 100 mg utilizado nessa verificao. 2D-5 Balanas Auxiliares As
balanas menos precisas que as analticas tm uso extensivo no labo-
ratrio analtico. Elas oferecem vantagens como rapidez, robustez,
grande capacidade e convenincia; devem ser utilizadas sempre que no
seja necessria uma elevada sensibilidade. As balanas auxiliares do
tipo de prato superior so particularmente convenientes. Uma balana
de prato superior sensvel vai acomodar de 150 a 200 g com uma
preciso de cerca de 1 mg uma ordem de grandeza menor que uma balana
macroanaltica. Algumas balanas desse tipo toleram cargas to grandes
quanto 25.000 g, com uma preciso de 0,05 g. A maioria equipada com
um dispositivo de tara que traz a leitura da balana para o zero,
com um frasco vazio colocado sobre o prato. Algumas so totalmente
automticas, no requerem ajustes manuais ou manuseio de massas e
fornecem uma leitura digital da massa. As balanas de prato superior
modernas so eletrnicas. A balana de brao triplo, com sensibilidade
menor que aquela das balanas tpicas de prato superior, tambm til.
Trata-se de uma balana de prato nico com trs dcadas de pesos que
deslizam sobre escalas individuais calibradas. A preciso de uma
balana de brao triplo pode ser uma ou duas ordens de grandeza menor
que aquela para uma balana de prato superior, mas adequada para
muitas operaes de pesagem. Esse tipo de balana oferece as vantagens
de simplicidade, durabilidade e baixo custo. 0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0
0,0 Erroabsoluto,mg 2010 Tempo aps a retirada do objeto da estufa,
min B A SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 2 Produtos Qumicos,
Equipamentos e ... 27 Utilize balanas auxiliares para pesagens que
no demandem grande exatido.
27. EQUIPAMENTOS E MANIPULAES 2E ASSOCIADOS PESAGEM A massa de
muitos slidos varia com a umidade, devido sua tendncia em absorver
apreciveis quanti- dades de gua. Esse efeito especialmente
pronunciado quando uma grande rea superficial fica exposta, como em
reagentes qumicos ou em uma amostra que tenha sido triturada at se
tornar um p fino. A primeira etapa em uma anlise tpica, ento,
envolve a secagem da amostra para que os resultados no sejam
afetados pela umidade da atmosfera do ambiente. Uma amostra, um
precipitado ou um frasco so levados massa constante por meio de um
ciclo que envolve o aquecimento (normal- mente por uma ou mais
horas) sob temperaturas apropriadas, o resfria- mento e a pesagem.
Esse ciclo repetido tantas vezes quantas forem necessrias at que se
obtenham massas sucessivas que concordem entre si na faixa de 0,2 a
0,3 mg. O estabelecimento de uma massa constante fornece alguma
garantia de que o processo qumico ou fsico que ocorre durante o
aquecimento (ou ignio) tenha se completado. 2E-1 Frascos para
Pesagem Os slidos so convenientemente secos e armazenados em
frascos tipo pesa-filtro; duas variedades comuns deles so exibidas
na Figura 2-7. A poro esmerilhada da tampa do frasco mostrado
esquerda fica do lado de fora e no entra em contato com seu
contedo; desse modo elimina-se a possibilidade de parte da amostra
ficar retida e subseqentemente perdida na superfcie esmerilhada do
vidro. Os frascos plsticos para pesagem encontram-se disponveis; a
durabilidade a principal vantagem destes sobre os frascos de vidro.
2E-2 Dessecadores e Dessecantes A secagem em estufa a maneira mais
comum de se remover umi- dade de slidos. Essa abordagem no
apropriada para substncias que se decompem ou para aquelas nas
quais a gua no removida na temperatura da estufa. Para minimizar a
absoro de umidade, os materiais secos so armazenados em
dessecadores, enquanto se resfriam. A Figura 2-8 apresenta os
componentes de um dessecador tpico. A base contm um agente qumico
de secagem, como o cloreto de clcio anidro, o sulfato de clcio
anidro (Drierita), o per- clorato de magnsio anidro (Anidrona ou
Deidrita) ou o pentxido de fsforo. As superfcies de vidro
esmerilhado so finamente recobertas com graxa. Quando se remove ou
se recoloca a tampa de um dessecador, faz- se uso de um movimento
de deslizamento para minimizar a pertur- bao da amostra. Uma vedao
alcanada por uma pequena rotao e presso sobre a tampa j
posicionada. Quando se coloca um objeto aquecido em um dessecador,
o aumento da presso devido ao aqueci- mento do ar aprisionado em
seu interior pode ser suficiente para romper a vedao existente
entre a tampa e a base. Ao contrrio, se a vedao no for rompida, o
resfriamento dos objetos aquecidos pode provo- car o
desenvolvimento de um vcuo parcial. Ambas as condies podem fazer
que o contedo do des- secador fique fisicamente perdido ou
contaminado. Embora v de encontro finalidade do uso do dessecador,
sempre permita que um resfriamento parcial ocorra antes da colocao
da tampa. Tambm til romper a vedao uma ou duas vezes durante o
resfriamento para minimizar a formao de vcuo excessivo. Finalmente,
mantenha a tampa presa com seus polegares enquanto estiver movendo
o dessecador de um lugar para outro. 28 FUNDAMENTOS DE QUMICA
ANALTICA EDITORA THOMSON Secagem ou ignio at massa constante um
processo no qual um slido sofre um ciclo envolvendo etapas de
aquecimento, resfriamento e pesagem at que seu peso torne-se
constante na faixa de 0,2 a 0,3 mg. Figura 2-7 Frascos tpicos para
pesagem. CharlesD.Winters Um dessecador um dispositivo para a
secagem de substncias ou objetos.
28. Os materiais altamente higroscpicos devem ser armazenados
em frascos contendo tampas justas, como os pesa-filtros; as tampas
per- manecem no lugar enquanto estiverem no dessecador. A maior
parte dos outros slidos pode ser armazenada destampada de forma
segura. 2E-3 Manipulao de Frascos de Pesagem O aquecimento entre
105 C e 110 C por uma hora suficiente para remover a umidade da
superfcie da maior parte dos slidos. A Figura 2-9 mostra a maneira
recomendada de secar uma amostra. O pesa-filtro est dentro de um
bquer rotulado, que est tampado com um vidro de relgio com friso.
Esse arranjo protege a amostra de contaminao acidental e tam- bm
permite o livre acesso do ar. Os cadinhos contendo precipitados que
podem ser liberados da umidade por simples aquecimento podem ser
trata- dos da mesma forma. O bquer q