Prvky VI. hlavní skupiny (O, S, Se, Te, Po)

Prvky VI. hlavní Prvky VI. hlavní skupiny (O, S, Se, skupiny (O, S, Se,

Te, Po)Te, Po)

Vlastnosti prvků VI. hlavní skupiny

  X t.t. (°C)

O 3,50 -219

S 2,44 115

Se 2,48 221

Te 2,01 450

Po 1,76

konfigurace ns2np4

Kyslík se výrazně

vlastnostmi odlišuje,

S a Se nekovy,

Te (a Po) kovy,

typická mocenství

-II, +IV a +VI

Kyslík

• 1773 - 1774 Scheele, Priestley,

objev kyslíku

• 1775 Lavoisier poznal, že kyslík je prvek, pád flogistonové teorie

• 1877 kyslík poprvé zkapalněn

Výskyt• Nejhojnější prvek zemské kůry

(49,5 hmotn. %)

• Volný a minerály (oxidy, křemičitany, hlinitokřemičitany, fosforečnany atd.)

• Živé organizmy - biogenní prvek• Nejvíce zastoupený izotop 16O (stopy

17O a 18O)

Plynný kyslík

Řád vazby 2, ale dva nepárové elektrony

v protivazebných molekulových π

orbitalech

molekula je paramagnetická

MO diagram molekuly kyslíku

Oxidační stavy

kyslík je po fluoru druhý

nejelektronegativnější prvek, proto

ve všech sloučeninách (mimo

nevýznamných s fluorem, např. OF2)

má oxidační číslo -II

Příprava

Příprava• Tepelný rozklad oxidů

2 HgO 2 HgO + O2

• Rozklad peroxidů

5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4

5 O2 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O• Tepelný rozklad kyslíkatých solí

2 KClO3 2 KCI + O2 • Elektrolýza

4 OH– 2 H2O + O2 + 4 e- (anoda)

Výroba a použití

Výrobadestilace kapalného vzduchudělení na molekulových sítechPoužitívýroba železa a oceli (vysoké pece)výroba syntézního plynuvýroba skla řezání a sváření

Oxidy

probírány u jednotlivých prvků,

charakter závisí na rozdílu

elektronegativit (iontové až kovalentní

polární)

Ozon

lomená molekula O3

Ozon

Příprava

Ozonizátory (tichý elektrický výboj v plynném kyslíku), také UV záření

O2 2 O

O + O2 O3

po zkapalnění se frakční destilací

získá 10% O3

Ozon

Použití

• dezinfekce pitné vody

• organické syntézy (kyselina peroxooctová, ozonidy)

• konzervárenský průmysl

Peroxid vodíku

H2O2

bezbarvá kapalina s extrémními oxidačními schopnostmi, dodává se jako 30% roztok ve vodě

Peroxid vodíku

Příprava BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2

H2S2O8 + 2 H2O 2 H2SO4 + H2O2

Výrobapřes deriváty antrachinonu

Peroxid vodíku

Vlastnosti

• rozklad

2 H2O2 2 H2O + O2

• oxidace

SO32– + H2O2 SO4

2– + H2O

• redukce

Ag2O + H2O2 2 Ag + H2O + O2

Peroxid vodíku

Použití• Oxidační činidlo• Výroba peroxosloučenin

(peroxoboritany, peroxofosforečnany)

Hyperoxidy - KO2

Komplexy s H2O2 (náhrada za H2O)

K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 →

2CrO(O2)2 + K2SO4 + 5 H2Omodrý peroxokomplex Cr (+VI)

Chalkogeny• síra známa od prehistorických dob

(zmínky i v Bibli)

• 1777 Lavoisier zjistil elementární podstatu síry

• 1782 Reichestein připravil tellur ze zlatonosných rud z Rumunska, o 35 let později izolován selen

• 1898 Marie Curie-Sklodowská izolovala polonium (a radium) ze zbytků jáchymovského smolince

Výskyt

Síra

16. nejrozšířenější prvek v zemské kůře

(0,05 %), ale vyskytuje se i ryzí (sopky)

a tvoří řadu nápadných a hojných

minerálů (sulfidů a síranů), nejběžnější

pyrit FeS2 a sádrovec CaSO4 . 2 H2O

Živé organizmy - biogenní prvek

Výskyt

Selen a tellur

obsah v zemské kůře nízký (10-5 – 10-6 %,

blíží se zlatu), minerály vzácné, hlavně

doprovázejí síru v sulfidech

Polonium

radioaktivní prvek, velmi vzácný, součást

rozpadové řady (t1/2 = 138 dní)

Síra

Žlutá krystalická látka, několik

alotropických modifikací, ve všech

molekuly S8, v plynném stavu podle

teploty S8, S6, S4 a S2

Příprava

Síra je jednou z přírodních forem,

současně je jednou z výchozích surovin

pro přípravu sloučenin síry

Důležitá reakce při vzniku síry v přírodě

2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O

Hoření síry

S + O2 SO2

bez katalyzátorů nevzniká SO3

Výroba a použití síryVýroba

těžba síry z podzemních ložisek

přehřátou parou (např. Tarnobrzeg)

oxid siřičitý vzniká pražením sulfidů

na vzduchu

4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2

Použití

výroba kyseliny sírové

vulkanizace kaučuku

Oxidační stavy

síra má v hlavních sloučeninách

oxidační číslo -II (sulfan, sulfidy),

+IV (oxid siřičitý, siřičitany) a +VI

(oxid sírový, sírany), malé množství

méně významných sloučenin (SCl2)

má oxidační číslo +II

SulfanyH2Sx x = 1 – 6

první člen sirovodík H2S, lomená

molekula (obdoba H2O), jedovatý

plyn nepříjemného zápachu,

příprava reakcí zředěné H2SO4

s FeS v Kippově přístroji

H2SO4 + FeS → FeSO4 + H2S

Sulfan

H2S sirovodík

ve vodě se rozpouští na sirovodíkovou

vodu, v roztoku se chová jako slabá

kyselina

H2S + H2O → HS- + H3O+

HS- + H2O → S2- + H3O+

soli hydrogensulfidy a sulfidy

Vyšší sulfany

H2Sx

příprava

S2Cl2 + 2 H2S → H2S4 + 2 HCl

působením roztoku bílého sulfidu

amonného na síru vzniká žlutý

sulfid amonný

Sx + (NH4)2S → (NH4)2Sx+1

Sulfidy

hydrogensulfidy a sulfidy

alkálií a alkalických zemin, dobře

rozpustné ve vodě

sulfidy ostatních kovů ve vodě

nerozpustné, některé vodou hydrolyzují

(Al2S3, Cr2S3, SiS2)

SulfidySulfidy těžkých kovů vznikají reakcí

rozpustných solí kovů se sulfanem,

reakcí s bílým sulfidem amonným, redukcí

síranů uhlíkem nebo přímou reakcí prvků

Na rozdílech v podmínkách vzniku

a v rozpustnosti produktů založen dříve

používaný sirovodíkový způsob

analytického dělení kationtů

Sulfidy

Sulfidy As3+, Sb3+, Ag+, Sn2+, Hg2+ a Pb2+

a Cd2+ se srážejí již v kyselém prostředí,

Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+ až v zásaditém

(amoniakálním),

sulfidy As3+, Sb3+ a Sn2+ se rozpouštějí

v roztoku bílého sulfidu amonného

Sulfidy

Velmi rozšířené minerály, hlavně těžkých

kovů (PbS, ZnS, CuFeS2 atd.)

Pyrit FeS2 je disulfid železnatý, obsahuje

aniont S22-

Při jejich zpracování je vždy nutné je

převést na oxidy

2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2

Sulfan a sulfidy

Sulfan a sulfidy mají redukční vlastnosti

a podle podmínek se mohou oxidovat na

síru, oxid siřičitý nebo sírany

H2S + Br2 → S + 2 HBr

ZnS + 8 HNO3 → ZnSO4 + 8 NO2 + 4 H2O

Halogenidy síry

Vzniká řada halogenidů, ale bromidy

a jodidy jsou nestálé a nevýznamné

Důležité halogenidy

SF6, SF4 a S2Cl2

Fluorid sírový

SF6

mimořádně

chemicky inertní

plyn vznikající

reakcí fluoru se

sírou, použití

v rozvaděčích

Fluorid siřičitý

SF4

vysoce chemicky

reaktivní plyn

vznikající reakcí

fluoru se sírou,

použití

v syntézách,

jedovatý

Chloridy síry

S2Cl2 a SCl2

vysoce chemicky reaktivní kapaliny

vznikající reakcí chloru s roztavenou sírou

použití

v syntézách

a pro rozpouštění síry

S S

Cl

Cl

Oxidy síry

SO2

silně toxický plyn vznikající spalováním

síry, pražením sulfidů nebo rozkladem

siřičitanů, průmyslové znečistění

atmosféry

Na2SO3 + H2SO4 →

Na2SO4 + H2O + SO2

Oxidy síry

SO2

s vodou reaguje za vzniku kyseliny siřičité

H2SO3, s hydroxidy za vzniku siřičitanů,

vůči oxidačním činidlům vystupuje jako

redukční látka

5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O →

K2SO4 + 2 MnSO4 + 2 H2SO4

Oxidy sírySO3

pevná, snadno těkající látka, t.t. 17 °C

vzniká oxidací SO2 pouze v přítomnosti

katalyzátorů,

průmyslově NO

nebo V2O5

Oxidy síry

SO3

anhydrid kyseliny sírové, rozpouští se v

koncentrované kyselině sírové na oleum,

má slabé oxidační vlastnosti

mezistupeň výroby kyseliny sírové

Oxokyseliny síry

Oxokyselin síry je několik řad v důsledku

schopnosti síry tvořit vazby S – O, S – S

i S – H

Mimo základních kyselin H2SO3 a H2SO4

jsou průměrné oxidační stupně síry

formální

Kyselina siřičitáReakcí SO2 s vodou vzniká nestálá

kyselina siřičitá H2SO3 s redukčními

vlastnostmi, známá pouze v roztoku nebo jako soli

Je to slabá kyselina

a tvoří dvě řady solí

hydrogensiřičitany

a siřičitany

Kyselina disiřičitáKondenzací kyseliny siřičité nebo

hydrogensiřičitanů vznikají nestálá slabá

kyselina disiřičitá H2S2O5 respektive

disiřičitany

Kyselina dithioničitáReakcí SO2 se zinkem v kyselém

prostředí vzniká kyselina dithioničitá

H2S2O4 se silně redukčními vlastnostmi

2 SO2 + Zn → ZnS2O4

dithioničitany se

používají jako redukční

prostředek v chemii

a textilním průmyslu

Kyselina sírováReakcí SO3 s vodou vzniká stálá kyselina

sírová H2SO4, je to silná kyselina a tvoří

dvě řady solí: hydrogensírany a sírany

Koncentrovaná

za tepla má slabé

oxidační

vlastnosti

Výroba kyseliny sírové

• spalování síry na SO2

• oxidace SO2 na SO3

starší nitrosní způsob

nový kontaktní způsob

• reakce SO3 s vodou (přes oleum,

jinak vzniká mlha)

Oxidace SO2 na SO3

nitrosní způsob

homogenní katalýza

2 NO + O2 → 2 NO2

SO2 + NO2 → SO3 + NO

kontaktní způsob

2 SO2 + O2 → 2 SO3

(400 °C, katalyzátor V2O5)

OleumReakcí SO3 s koncentrovanou kyselinou

sírovou vzniká oleum, což je směs

kyselin disírové, trisírové a tetrasírové

Oleum se dodává s koncentrací 20 % SO3

v H2SO4 nebo se ředí na 98% H2SO4

Kyselina disírováReakcí SO3 s kyselinou sírovou vzniká

kyselina disírová H2S2O7, ve vodě

hydrolyzuje na kyselinu sírovou

Hydrogensírany po zahřátí lehce

kondenzují na disírany, které po

rozpuštění

ve vodě

tvoří zpět

hydrogensírany

Kyselina thiosírováKyselina thiosírová H2S2O3 je nestálá,

její soli thiosírany jsou poměrně stálé

Příprava

2 NaHS + 4 NaHSO3 → 3 Na2S2O3 + 3 H2O

Kyselina thiosírová

Thiosírany mají několik důležitých reakcí

Rozklad v kyselém prostředí

S2O32- + 2 H+ → H2O + SO2 + S

Tvorba komplexu s Ag+ (ustalovač)

S2O32- + Ag+ → [Ag(S2O3)]-

Reakce s jodem (vznik tetrathionanu)

S2O32- + I2 → S4O6

- + 2 I-

Kyseliny polythionové

Řada kyselin H2SxO6 x = 2 až 6Relativně stálé kyseliny v neutrálním a alkalickém prostředí, byly izolovány soli hlavně alkálií a alkalických zemin dithionová tetrathionová

Kyselina peroxosírováAnodickou oxidací kyseliny sírové se

vyrábí kyselina peroxosírová H2SO5,

která vzniká i reakcemi kyseliny sírové

nebo chlorsírové s peroxidem vodíku

HSO3Cl + H2O2 → H2SO5 + HCl

Kyselina peroxodisírováObdobně se anodickou oxidací kyseliny

sírové za upravených podmínek

vyrábí kyselina peroxodisírová H2S2O8,

Kyseliny peroxosírovéKyseliny peroxosírové a jejich soli

peroxosírany a peroxodisírany jsou

silnější oxidační prostředky než peroxid

vodíku, v přítomnosti Ag+ jako

katalyzátoru oxiduje peroxodisíran

sloučeniny manganu až na manganistan

3 H2S2O8 + 2 MnO2 + 4 H2O →

2 HMnO4 + 6 H2SO4

Deriváty oxokyselin síry

Chlorid thionylu SOCl2

Odvozen od kyseliny siřičité náhradou

dvou skupin OH halogenem, kapalina

Výroba

SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3

Používá se při chemických syntézách,

jako rozpouštědlo a pro dehydrataci

SOCl2 + H2O → SO2 + 2 HCl

Deriváty oxokyselin síry

Chlorid sulfurylu SO2Cl2

Odvozen od kyseliny sírové náhradou

dvou skupin OH halogenem, kapalina

velmi citlivá na vodu

Výroba

SO2 + Cl2 → SO2Cl2

Používá se při chemických syntézách,

jako rozpouštědlo a pro chloraci

Deriváty oxokyselin síry

Kyselina chlorsulfonová HSO3Cl

Odvozena od kyseliny sírové náhradou

jedné skupiny OH halogenem, kapalina

bouřlivě reagující s vodou, v organické

chemii důležité chlorsulfonační činidlo

Selen a tellur

Získávání selenu a telluruZdrojem vždy odpady jiných výrob, kaly po rafinaci mědi nebo výrobě kyseliny sírové, prach po pražení sulfidických rud hlavně mědi, olova a stříbra

Cu2Se + Na2CO3 + 2 O2

2 CuO + Na2SeO3 + CO2

H2SeO3 + 2 SO2 + H2O Se + 2 H2SO4

Použití selenu a telluru

Selen

barvení a odbarvování skla Cd(S,Se), xerografie, fotoelektrické přístroje

Tellur

speciální slitiny, katalyzátory

Selen a jeho sloučeniny

Selen tvoří několik alotropických

modifikací, nejběžnější červený selen

(struktura jako síra s molekulami Se8)

a „kovový“ selen

Většina sloučenin je velmi podobných

sloučeninám síry, pouze sloučeniny +IV

jsou podstatně stabilnější než +VI

Selen a jeho sloučeniny

Selan H2Se

obdoba sulfanu, ale nestálá a lehce se

oxidující na selen

Oxidy SeO2 a SeO3 jsou pevné látky,

anhydridy kyselin H2SeO3 a H2SeO4,

(obdoba kyselin siřičité a sírové)

Selen a jeho sloučeniny

Soli kyselin seleničitany a selenany

(obdoba siřičitanů a síranů)

Kyselina seleničitá a seleničitany jsou

stabilní, kyselina selenová a selenany

mají velmi silné oxidační účinky

(rozpouští i Au, Pd a Pt)

2 Au + 6 H2SeO4 → Au2(SeO4)3

+ 3 H2SeO3 + 3 H2O

Tellur a jeho sloučeniny

Tellur tvoří kovovou modifikaci,

tellan H2Te je nestálý,

oxid TeO2 je ve vodě nerozpustný,

významnou sloučeninou je kyselina

hexahydrogentellurová H6TeO6, slabá

kyselina složité struktury, s oxidačními

vlastnostmi, soli tellurany