View
4
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
UNIVERZA V LJUBLJANI
PEDAGOŠKA FAKULETA
Valentina Brzuhalski
Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z
anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi.
Diplomsko delo
Ljubljana, 2016
UNIVERZA V LJUBLJANI
PEDAGOŠKA FAKULETA
Dvopredmetni učitelj: gospodinjstvo-kemija
Valentina Brzuhalski
Mentor: doc. dr. Modec Barbara
Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z
anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi.
Diplomsko delo
Ljubljana, 2016
Zahvala
Zahvalila bi se rada svoji mentorici doc. dr. Modec, ki mi je svetovala in mi dajala napotke, ki
so me pripeljali do cilja. Ves čas mi je nudila strokovno pomoč in prijazno podporo.
Zahvaljujem se tudi svoji družini, ki mi je omogočila študij in me pri tem spodbujala in
razumela.
Povzetek
V svojem diplomskem delu sem pripravila in karakterizirala različne koordinacijske spojine
cinka(II) s kinaldinatom. Najprej sem iz cinkovega(II) acetata pripravila spojino s
koordiniranim kinaldinatom in metanolom, [Zn(kinal)2(MeOH)2]. To je bila tudi moja
izhodna spojina. Koordinirani metanol sem poskušala v različnih topilih zamenjati s
4-hidroksimetilpiridinom, piridinom, 3-hidroksipiridinom ali piridin N-oksidom. Reakciji s
prvima dvema ligandoma (L= 4-hmpy, py) sta uspeli:
[Zn(kinal)2(MeOH)2] + 2L [Zn(kinal)2L2] + 2MeOH
Pri reakcijah s 3-hidroksipiridinom ali piridin N-oksidom pa nastane produkt s koordinirano
vodo, [Zn(kinal)2(H2O)].
Ključne besede: cinkov(II) acetat, kinaldinat, metanol, 4-hidroksimetilpiridin, piridin, 3-
hidroksipiridin, piridin N-oksid, koordinacijska spojina.
Abstract
A series of zinc(II) complexes with quinaldinate were prepared and structurally characterized.
A starting material, [Zn(kinal)2(MeOH)2], was prepared upon the reaction of zinc(II) acetate
with quinaldic acid. The main aim was to replace the coordinated methanol with
4-hydroxymethylpyridine, pyridine, 3-hydroxypyridine or pyridine N-oxide. Reactions with
the first two ligands (L=4-hmpy, py) were met with success:
[Zn(kinal)2(MeOH)2] + 2L [Zn(kinal)2L2] + 2MeOH
Reactions with 3-hydroxypyridine or pyridine N-oxide resulted in a complex with coordinated
water, [Zn(kinal)2(H2O)].
Keywords: zinc(II) acetate, quinaldic acid, methanol, 4-hydroxymethylpyridine, pyridine, 3-
hydroxypyridine, pyridine N-oxide, complex.
Okrajšave
Hkinal kinaldinska kislina, C10H7NO2
kinal– kinaldinat, anion kinaldinske kisline, ki ima deprotonirano karboksilno
skupino, C10H6NO2–
4-hmpy 4-hidroksimetilpiridin, C6H7NO
py piridin, C5H5N
3-pyOH 3-hidroksipiridin, C5H5NO
py-O piridin N-oksid, C5H5NO
DMSO dimetil sulfoksid
MeOH metanol
IR infrardeč npr. IR spekter
TG termogravimetričen npr. TG analiza
NMR jedrska magnetna resonanca
Kazalo vsebine
1 Uvod ................................................................................................................................................ 1
1.1 Splošno o koordinacijskih spojinah ......................................................................................... 1
1.2 Koordinacijske spojine cinka(II) ............................................................................................. 3
1.3 Koordinacijske spojine cinka(II) z anionom kinaldinske kisline ............................................ 4
2 Namen diplomskega dela ................................................................................................................ 6
3 Eksperimentalni del ......................................................................................................................... 7
3.1 Rentgenska strukturna analiza ................................................................................................. 7
3.2 Elementne analize .................................................................................................................... 7
3.3 Infrardeča spektroskopija ........................................................................................................ 7
3.4 Termogravimetrična analiza .................................................................................................... 8
3.5 NMR spektroskopija ................................................................................................................ 8
3.6 Uporabljene kemikalije ........................................................................................................... 8
3.7 Reakcije v avtoklavih .............................................................................................................. 9
3.8 Sinteza izhodne spojine ......................................................................................................... 10
3.9 Reakcija med cinkovim(II) acetatom dihidratom in kinaldinsko kislino v metanolu izven
avtoklava ........................................................................................................................................... 10
3.10 Reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom ..................................................................................... 10
3.10.1 ............................................................................................................................................. 10
3.10.2 ............................................................................................................................................. 11
3.10.3 ............................................................................................................................................. 11
3.11 Reakcije s piridinom .............................................................................................................. 11
3.11.1 Reakcije z manjšo koncentracijo piridina ...................................................................... 11
3.11.1.1 ...................................................................................................................................... 11
3.11.1.2 ...................................................................................................................................... 12
3.11.1.3 ...................................................................................................................................... 12
3.11.2 Reakcije z večjo koncentracijo piridina......................................................................... 12
3.11.2.1 ...................................................................................................................................... 12
3.11.2.2 ...................................................................................................................................... 12
3.11.2.3 ...................................................................................................................................... 13
3.12 Reakcije s 3-hidroksipiridinom ............................................................................................. 13
3.13 Reakcije s piridin N-oksidom ................................................................................................ 13
4 Rezultati in razprava ...................................................................................................................... 14
4.1 Karakterizacija produkta reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom .............................................. 14
4.1.1 Kratek opis kristalne strukture [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ................................................. 14
4.1.2 Elementna analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. .................................................................... 17
4.1.3 Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] ...................................................................... 18
4.1.4 Termogravimetrična analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ..................................................... 20
4.1.5 1H NMR spekter [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ....................................................................... 21
4.2 Karakterizacija produktov reakcije s piridinom .................................................................... 22
4.2.1 Reakcija z manjšo mnoţino piridina ............................................................................. 22
4.2.1.1 Infrardeči spekter produkta ........................................................................................ 22
4.2.1.2 NMR spekter produkta .............................................................................................. 24
4.2.2 Reakcija z večjo mnoţino piridina ................................................................................ 24
4.2.2.1 Elementna analiza [Zn(kinal)2(py)2]. ......................................................................... 24
4.2.2.2 Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(py)2]. .......................................................................... 24
4.2.2.3 . 1H NMR spekter [Zn(kinal)2(py)2]. ......................................................................... 26
4.2.2.4 Termogravična analiza [Zn(kinal)2(py)2]. ................................................................. 27
4.3 Karakterizacija produkta reakcije s 3-hidroksipiridinom ...................................................... 28
4.3.1 Infrardeči spekter produkta ............................................................................................ 28
4.3.2 1H NMR spekter produkta ............................................................................................. 30
4.4 Karakterizacija produkta reakcije s piridin N-oksidom ......................................................... 31
4.4.1 Elementna analiza produkta .......................................................................................... 31
4.4.2 Infrardeči spekter produkta ............................................................................................ 31
5 Zaključki ........................................................................................................................................ 33
6 Literatura in opombe ..................................................................................................................... 35
Kazalo preglednic
Preglednica 1. Najznačilnejši trakovi skupine COO– v koordiniranem ionu kinal
– [cm
–1]. .................... 8
Preglednica 2. Podatki o uporabljenih kemikalijah. ................................................................................ 9
Preglednica 3. Kristalografski podatki za [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ........................................................ 14
Preglednica 4. Pomembnejše vezne razdalje [Å] in koti [°] v [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].[a]
....................... 15
Preglednica 5. Vodikove vezi v kristalni strukturi [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ........................................... 16
Preglednica 6. Elementna analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] ..................................................................... 17
Preglednica 7. Signali v 1H NMR spektru ............................................................................................. 21
Preglednica 8. Signali v 1H NMR spektru ............................................................................................ 24
Preglednica 9. Elementna analiza [Zn(kinal)2(py)2]. ............................................................................. 24
Preglednica 10. Signali v 1H NMR spektru .......................................................................................... 26
Preglednica 11. Signali v 1H NMR spektru .......................................................................................... 30
Preglednica 12. Elementna analiza [Zn(kinal)2(H2O)]. ......................................................................... 31
Kazalo shem
Shema 1. Strukturna formula kinaldinske kisline. ................................................................................... 4
Shema 2. Dvovezno kelatna koordinacija iona kinal– na kovinski ion M. .............................................. 4
Shema 3. Strukturne formule uporabljenih piridinskih ligandov: piridin, 4-hidroksimetilpiridin, 3-
hidroksipiridin in piridin N-oksid:Imena ligandov so navedena v enakem zaporedju, kot so narisane
njihove strukturne formule tj. od leve proti desni. .................................................................................. 6
Kazalo slik
Slika 1. Koordinacijska molekula [Zn(kinal)2(4-hmpy)2], prikaz s palčkami. Palčke prikazujejo vezi
med atomi. Barvna legenda: vezi cinkovega atoma so sivo modre barve, dušikovih atomov modre,
kisikovih rdeče, ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve. ............................................. 15
Slika 2. Molekule [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] so z vodikovimi vezmi povezane v neskončne verige. (i)
Vodikove vezi nastopajo med hidroksilno skupino 4-hidroksimetilpiridina in nekoordiniranim
kisikovim atomom iz karboksilatne skupine liganda kinal–. Vsaka koordinacijska molekula tvori štiri
vodikove vezi z dvema sosednjima koordinacijskima molekulama. (ii) Krajši izsek iz neskončne
verige med seboj povezanih koordinacijskih molekul. Veriga se širi vzdolţ roba a v osnovni celici. . 16
Slika 3. Pogled na osnovno celico v kristalni strukturi [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] vzdolţ roba a. ............. 17
Slika 4. Infrardeči spekter Zn(kinal)2(4-hmpy)2]................................................................................... 19
Slika 5. Termogram [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. .......................................................................................... 20
Slika 6. Infrardeči spekter produkta. ..................................................................................................... 23
Slika 7. Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(py)2]. ......................................................................................... 25
Slika 8. Termogram [Zn(kinal)2(py)2]. .................................................................................................. 27
Slika 9. Infrardeči spekter produkta. ..................................................................................................... 29
Slika 10. Infrardeči spekter produkta. ................................................................................................... 32
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
1
1 Uvod
1.1 Splošno o koordinacijskih spojinah
Švicarski kemik Alfred Werner je leta 1898 na podlagi natančnega eksperimentalnega dela
opredelil koordinacijske spojine. Predpostavil je, da ima centralni ion poleg glavne valence, ki
bi ji danes rekli oksidacijsko število, še stransko valenco, ki bi danes pomenila koordinacijsko
število. Prav zaradi stranske valence se ligandi poveţejo s centralnim ionom v stabilno tvorbo,
ki v raztopnini ne disocira.
Z razvojem Kosselove teorije o ionski vezi in Lewisove teorije o kovalentni vezi, so ugotovili,
da je stranska valenca po Wernerju posledica močno polarne kovalentne vezi. Do te pride
takrat, ko ligand donira nevezni elektronski par centralnemu kovinskemu atomu ali ionu.
Glede na Lewisovo definicijo kislin in baz je ligand baza, centralni kovinski atom ali ion pa
kislina. Za ligande uporabimo vsako snov, ki je zmoţna donirati nevezne elektronske pare [1].
Poznamo več vrst liganodv. Enovezni ligandi so tisti ligandi, ki donirajo centralnemu ionu ali
atomu le en elektronski par. Ligande, ki lahko donirajo hkrati po dva elektronska para,
imenujemo dvovezne ligande ali kelatne ligande, spojine pa kelate. Poznamo še večvezne
ligande, gre za tro-, štiri- ali šest-vezne ligande. Ligande, ki povezujejo dva ali več centralnih
kovinskih atomov ali ionov, imenujemo mostovni ligandi. Koordinacijske spojine, ki imajo
dva ali več centralnih kovinskih atomov ali ionov pa imenujemo dvojedrne ali večjedrne
spojine [1].
Glede na koordinacijsko število, lahko predpostavimo za kakšno geometrijsko razporeditev
ligandov gre. Če ima koordinacijska spojina koordinacijsko število 2, je geometrijska
razporeditev ligandov linearna. Takih spojin je zelo malo. Še manj pa je spojin s
koordinacijskim številom 3. Geometrijska razporeditev ligandov je trikotno-planarna. Pri
koordinacijskem številu 4, sta moţni dve geometrijski razporeditvi ligandov, tetraedrična in
kvadratno-planarna. Tetraedrična razporeditev ligandov je značilna za centralne ione
reprezentativnih elementov in elemente s polnimi d-orbitalami. Spojine s koordinacijskim
številom 5 niso pogoste, pri tem sta tudi moţni dve razporeditvi ligandov, in sicer trikotno-
bipiramidalna in kvadratno-piramidalna.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
2
Največ koordinacijskih spojin pa ima koordinacijsko število 6, z oktaedrično razporeditvijo
donorskih ligandov. Manj spojin je s koordinacijskim številom 7, kjer prevladujeta dve
razporeditvi ligandov: peterokotna bipiramida in trikotna prizma z dodatnim ligandom nad
eno stranskih ploskev. Pri spojinah s koordinacijskim številom 8, so moţne tri razporeditve
ligandov: kocka, kvadratna antiprizma in dodekaeder. Pri koordinacijskem številu 9 je moţna
samo ena razporeditev ligandov, to pa je trikotna prizma z dodatnimi tremi ligandi pravokotno
nad stranskimi ploskvami [1].
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
3
1.2 Koordinacijske spojine cinka(II)
Cink spada v II. stransko skupino periodnega sistema. Tako kot kadmija in ţivega srebra tudi
cinka ne uvrščamo med prehodne elemente. Cink ima elektronsko konfiguracijo [Ar]4s2 3d
10 ,
zato je njegov kemizem podoben kemizmu zemeljskoalkalijskih elementov. Oksidacijsko
število cinka v spojinah je +2 [1].
Cink pridobivamo s praţenjem sulfidov do oksida in z redukcijo cinkovega oksida z ogljikom
ter z elektrolizo cinkovega sulfata(VI). Cink je na zraku obstojen, površina se prevleče s tanko
plastjo cinkovega oksida ali bazičnega cinkovega karbonata. Prav zaradi tega ga pogosto
uporabljamo za zaščitno ţeleznih predmetov. Cink reagira z raztopinami kislin in hidroksidov
[1].
Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2
Zn + 2 NaOH + 2 H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
Ioni Zn2+
tvorijo koordinacijske spojine z različnimi kooridinacijskimi števili. Najpogostejša
sta tetraedrična in oktaedrična koordinacija.
Cink ima veliko teţnjo po tem, da tvori kovalentne spojine, ne samo z O-donorskimi ligandi,
ampak tudi z N- in S-donorskimi ligandi. Cinkove koordinacijske spojine so zaradi
elektronske konfiguracije d10
brezbarvne [2].
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
4
1.3 Koordinacijske spojine cinka(II) z anionom kinaldinske kisline
Strukturna formula kinaldinske kisline (Hkinal) je prikazana na Shemi 1. Njeno IUPAC ime
je 2-kinolinkarboksilna kislina, kemikom pa je poznana tudi kot kinolin-2-karboksilna kislina.
Shema 1. Strukturna formula kinaldinske kisline.
O
OH
N
Ker ima kinaldinska kislina eno karboksilno skupino, jo uvrščamo med monoprotonske
kisline. Karboksilna skupina lahko v prisotnosti Brønstedovih baz odda proton. Tako nastane
anion, katerega formulo se zapiše kot kinal–. Deprotonirana oblika kinaldinske kisline se
lahko veţe kot ligand na ione mnogih kovin prehoda. Ion kinal– ima tri vezavna mesta:
kinolinski dušik in dva karboksilatna kisika. Ion kinal– se na kovine prehoda najpogosteje
veţe dvovezno kelatno. Pri slednjem načinu vezave sodelujeta dušikov atom in eden od
karboksilatnih kisikov. Ta način vezave je prikazan na Shemi 2. Drug karboksilatni kisik, tisti,
ki ni sodeloval v koordinaciji, pa pogosto sluţi kot akceptor vodikove vezi.
Shema 2. Dvovezno kelatna koordinacija iona kinal– na kovinski ion M.
M
N
O
O
-
Pregled kristalografske baze podatkov CSD (Cambridge Structural Database) je razkril, da so
koordinacijske spojine cinka(II) z anionom kinaldinske kisline ţe znane [3].
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
5
V vseh primerih gre za nevtralne koordinacijske zvrsti. V večini sta na cinkov(II) ion
koordinirana dva aniona kinaldinske kisline, ki sta vezana dvovezno kelatno. Kvadratno-
piramidalno ali oktaedrično koordinacijsko sfero pa dopolnjujeta še en/dva enovezna dušik-
ali kisik-donorska liganda. Prva v literaturi opisana koordinacijska spojina cinka(II) z
anionom kinaldinske kisline je [Zn(kinal)2(1-metilimidazol)2], spojina z dušik-donorskim
ligandom 1-metilimidazolom [4]. V tej spojini je razporeditev ligandov trans. Kasneje je bila
pripravljena še koordinacijska spojina z imidazolom, 1-metilimidazolu sorodnim ligandom.
Podobna je tudi njena sestava, [Zn(kinal)2(imidazol)2], vendar je razporeditev ligandov cis
[5]. Trans razporeditev ligandov je bila opaţena tudi v koordinacijskih spojinah z metanolom
ali dimetilsulfoksidom, ki sta kisik-donorska liganda. Sestavi spojin sta [Zn(kinal)2(MeOH)2]
in [Zn(kinal)2(DMSO)2] [6,7]. Poznana je tudi koordinacijska zvrst s koordinirano vodo,
[Zn(kinal)2(H2O)] [8]. V slednji spojini set donorskih atomov ligandov N2O3 definira
popačeno kvadratno piramido.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
6
2 Namen diplomskega dela
Namen mojega raziskovalnega dela je bila priprava koordinacijskih spojin cinka(II) z
anionom kinaldinske kisline. Z reakcijo cinkovega(II) acetata dihidrata s kinaldinsko kislino v
metanolu sem najprej pripravila izhodno spojino s sestavo [Zn(kinal)2(MeOH)2]. Koordiniran
metanol sem nato poskušala zamenjati z različnimi piridinskimi ligandi. Strukturne formule
ligandov so prikazane na Shemi 3.
Shema 3. Strukturne formule uporabljenih piridinskih ligandov: piridin, 4-hidroksimetilpiridin, 3-
hidroksipiridin in piridin N-oksid:Imena ligandov so navedena v enakem zaporedju, kot so narisane
njihove strukturne formule tj. od leve proti desni.
N
OH
N N
OH
O2-
N
Uporabljeni ligandi se ločijo v topnosti. Ţelela sem tudi ugotoviti, kakšen je vpliv topila in
mnoţinskega razmerja med izhodno cinkovo spojino in ligandom na sestavo končnega
produkta. Vse produkte naj bi okarakterizirala z metodami, ki se rutinsko uporabljajo v
laboratorijih na Katedri za anorgansko kemijo. Med te metode sodi infrardeča vibracijska
spektroskopija, NMR spektroskopija in termogravimetrična analiza. Končen cilj pa je bila
priprava kvalitetnih monokristalov, saj je na teh mogoče izvesti rentgensko strukturno analizo,
s katero se ne le potrdi prava sestava spojine, temveč dobi zanesljive podatke o koordinacijski
zvrsti, o veznih razdaljah in kotih med vezmi ter o intermolekularnih interakcijah.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
7
3 Eksperimentalni del
3.1 Rentgenska strukturna analiza
Rentgensko strukturno analizo monokristala spojine [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] je naredila B.
Modec [9]. Podatki, ukloni in njihove intenzitete, so bili posneti na difraktometru Agilent
SuperNova z molibdenovo radiacijo (λ = 0,71073 Å) pri 150 K. Struktura je bila rešena in
analizirana z uporabo programskega paketa WinGX [10]. Slike so bile narisane s programom
Mercury [11].
3.2 Elementne analize
Vsebnost ogljika, vodika in dušika je bila določena na mikroanalizatorju Perkin Elmer 2400
CHN na Katedri za organsko kemijo Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo v Ljubljani.
3.3 Infrardeča spektroskopija
Spektre trdnih vzorcev sem posnela na inštrumentu PERKIN ELMER Spectrum 100 z
nastavkom ATR v območju 4000 do 600 cm–1
. Pri asignaciji trakov v spektrih sem si
pomagala s spektri reaktantov in z literaturnimi podatki, še zlasti pa s spletno bazo infrardečih
spektrov organskih spojin SDBS [12]. Infrardeči spektri vseh reaktantov so v prilogi. V
literaturi so opisani tudi infrardeči spektri nekaterih koordinacijskih spojin cinka z anionom
kinaldinske kisline [4,5,8]. Avtorji so v spektrih teh prepoznali najznačilnejše trakove
karboksilatne skupine in jih pripisali (asignirali) določenim nihanjem.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
8
Preglednica 1. Najznačilnejši trakovi skupine COO– v koordiniranem ionu kinal
– [cm
–1].
Spojina νas(COO) νs(COO) Referenca
[Zn(kinal)2(1-metilimidazol)2] 1642 1366 [4]
[Zn(kinal)2(imidazol)2] 1618 1395 [5]
[Zn(kinal)2(H2O)] 1630 1390 [8]
Znano je, da je iz razlike v poloţajih absorpcijskih trakov nihanj νas(COO) in νs(COO)
mogoče razbrati način vezave karboksilata na kovinski ion [13]. V seriji omenjenih spojin je
ta razlika od 223 do 275 cm–1
in je nekoliko niţja od 228–470 cm–1
, vrednosti, ki so bile
določene za kooordinacijske zvrsti z enovezno vezavo karboksilatne skupine. Razlog za
nekoliko niţje vrednosti leţi v dejstvu, da je nekoordiniran kisikov atom iz skupine COO–
vključen v vodikovo vez.
Opisom izoliranih produktov sem priloţila slike infrardečih spektrov in navedla tudi
najznačilnejše absorpcijske trakove v spektrih. Intenzitete trakov sem opisala kot zelo močne
(zm), močne (m), srednje (sr), šibke (š) ali zelo šibke (zš).
3.4 Termogravimetrična analiza
Analize so bile narejene na inštrumentu Mettler Toledo TG/SDTA. Vzorci so bili segrevani v
argonu, katerega pretok je bil 100 mL/min, hitrost gretja pa je znašala 5 K/min.
3.5 NMR spektroskopija
NMR spektri raztopin so bili posneti na spektrometru Bruker Avance DPX 300 ( 1H, 300
MHz ). 10 mg vzorca sem raztopila v 0,6 mL devteriranega dimetilsulfoksida, DMSO-d6 in
raztopino prenesla v NMR cevko.
3.6 Uporabljene kemikalije
V vseh sintetskih postopkih sem uporabila kemikalije brez predhodnega čiščenja ali sušenja.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
9
Preglednica 2. Podatki o uporabljenih kemikalijah.
3.7 Reakcije v avtoklavih
Uporabila sem jeklene avtoklave hišne proizvodnje. Prostornina teflonskih lončkov je bila 50
mL. Pred vsako uporabo sem teflonske lončke očistila z raztopino kalijevega permanganata v
koncentrirani ţveplovi(VI) kislini. Očiščen in posušen teflonski lonček sem napolnila z
reakcijsko zmesjo. Lonček sem zaprla s pokrovčkom in ga vstavila v avtoklav. Avtoklav sem
dobro zaprla in postavila v sušilnik na temperaturo 105 °C za 24 ur.
Kemikalija Proizvajalec Masni delež [%] Ostali podatki
3-hidroksipiridin
Sigma Aldrich 98 % M = 95,1 g mol-1
4-hidroksimetilpiridin Sigma Aldrich 99 % M = 109,1 g mol-1
acetonitril Sigma Aldrich 99,9 % M = 41,05 g mol-1
ρ = 0,786 g mL–1
cinkov(II) acetat dihidrat Merck ≥ 99 % M = 219,5 g mol–1
etanol Carlo Erba 99 % M = 46,07 g mol-1
g ρ = 0,789 g mL
–1
kinaldinska kislina Sigma Aldrich 98% M = 173 g mol–1
metanol
Rieder de Haen 99,8 % M = 32,0 g mol–1
ρ = 0,792 g mL–1
piridin Carlo Erba ≥ 99 % M = 79,1 g mol-1
ρ = 0,982 g mL–1
piridin N-okisd Aldrich Chemie 95 % M = 95,1 g mol-1
propionitril Fluka 99 % M = 55,08 g mol-1
ρ = 0,772 g mL–1
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
10
Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim tudi reakcijska zmes v
teflonskem lončku počasi ohladila na sobno temperaturo.
3.8 Sinteza izhodne spojine
Cinkov(II) acetat dihidrat (0,50 mmol, 110 mg) sem raztopila v metanolu (15 mL). Raztopini
sem dodala kinaldinsko kislino (1,00 mmol, 172 mg). Nato sem teflonski lonček z reakcijsko
zmesjo vstavila v avtoklav in ga dobro zaprla. Avtoklav sem postavila v sušilnik, ki je bil
ogret na temperaturo 105 °C za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da sta se avtoklav
in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno temperaturo. Izločeno trdno kristalinično
snov bele barve sem odfiltrirala, jo posušila in stehtala. Njena masa je bila 100 mg. Sestava
produkta je bila [Zn(kinal)2(MeOH)2]. Izkoristek: 0,21 mmol, 42%.
Opomba. Kristali izven raztopine niso obstojni. Sčasoma zgubijo lesk in postanejo motni.
3.9 Reakcija med cinkovim(II) acetatom dihidratom in kinaldinsko kislino v metanolu
izven avtoklava
Cinkov(II) acetat dihidrat (0,50 mmol, 110 mg) sem med rahlim mešanjem raztopila v
metanolu (15 mL). Raztopini sem dodala kinaldinsko kislino (1,00 mmol, 173 mg).
Reakcijsko zmes sem mešala, dokler se ni vsa kinaldinska kislina raztopila. Izločeno oborino,
ki je bila bele barve, sem odfiltrirala, jo posušila in stehtala. Njena masa je bila 200 mg.
Filtrat, ki je bil brezbarven, sem prelila v erlenmajerico in jo zaprla s steklenim zamaškom. V
enem tednu so se iz raztopine izločili drobni kristali, bele barve. Sestava kristalov je bila
[Zn(kinal)2(MeOH)2]. Izkoristek: 0,42 mmol, 82%.
3.10 Reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom
3.10.1
[Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), sem raztopila v acetonitrilu (15 mL). Raztopini
sem dodala 4-hidroksimetilpiridin (1,00 mmol, 110 mg). Teflonski lonček z reakcijsko zmesjo
sem vstavila v avtoklav in ga dobro zaprla.
Avtoklav sem postavila v sušilnik, ki je bil ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem
segrevanju sem pustila, da sta se avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
11
temperaturo. Iz rekacijske zmesi se je izločil kristaliničen produkt, bledo rumene barve
[Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
3.10.2
[Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), sem raztopila v acetonitrilu (15 mL). Raztopini
sem dodala 4-hidroksimetilpiridin (1,4 mmol, 150 mg). Teflonski lonček z reakcijsko zmesjo
sem vstavila v avtoklav in ga dobro zaprla. Avtoklav sem postavila v sušilnik, ki je bil ogret
na 105 °C za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da sta se avtoklav in z njim
reakcijska zmes počasi ohladila na sobno temperaturo. Iz reakcijske zmeso se je izločil
kristaliničen produkt, bledo rumene barve
[Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. Masa produkta je bila 30 mg. Izkoristek: 0,048 mmol, 43%.
3.10.3
[Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), sem raztopila v propanolu (10 mL). Raztopini sem
dodala 4-hidroksimetilpiridin (1,00 mmol, 110 mg). Teflonski lonček z reakcijsko zmesjo sem
vstavila v avtoklav in ga dobro zaprla. Avtoklav sem postavila v sušilnik, ki je bil ogret na
105 °C za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da sta se avtoklav in z njim reakcijska
zmes počasi ohladila na sobno temperaturo. Iz reakcijske zmeso se je izločil kristaliničen
produkt, bledo rumene barve
[Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. Masa produkta je bila 36 mg. Izkoristek: 0,057 mmol, 52%.
3.11 Reakcije s piridinom
3.11.1 Reakcije z manjšo koncentracijo piridina
3.11.1.1
V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg) in dodala
acetonitril (10 mL). Zmesi sem dodala piridin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila
v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C. Po končanem
segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno
temperaturo. Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu posode so se izločili
veliki brezbarvni kristali s sestavo [Zn(kinal)2(H2O)].
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
12
3.11.1.2
V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg) in dodala
acetonitril (15 mL). Raztopini sem dodala piridin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprla in
vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C.
Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi
ohladila na sobno temperaturo. Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu
posode so se izločili veliki brezbarvni kristali s sestavo [Zn(kinal)2(H2O)].
3.11.1.3
V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2], (0,11 mmol, 50 mg) in dodala
acetonitril CH3CN (20 mL). Raztopini sem dodala piridin (1 mL). Teflonski lonček sem
zaprla in vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav se 24ur segrevala na temperaturi 105°C.
Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi
ohladila na sobno temperaturo. Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu
posode so se izločili veliki beli in motni kristali. Njihova sestava je bila [Zn(kinal)2(H2O)].
3.11.2 Reakcije z večjo koncentracijo piridina
3.11.2.1
V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg) in dodala
acetonitril (7,5 mL). Raztopini sem dodala piridin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprla in
vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C. Po
končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila
na sobno temperaturo. Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu posode so se
izločili veliki brezbarvni kristali s sestavo [Zn(kinal)2(py)2]. Masa produkta je bila 10 mg.
Izkoristek: 0,018 mmol, 16%.
3.11.2.2
V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg) in dodala
acetonitril (7,5 mL). Raztopini sem dodala piridin (2 mL). Teflonski lonček sem zaprla in
vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C. Po
končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila
na sobno temperaturo.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
13
Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu posode so se izločili veliki brezbarvni
kristali s sestavo [Zn(kinal)2(py)2]. Masa produkta je bila 41 mg. Izkoristek: 0,072 mmol,
66%.
3.11.2.3
V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg) in dodala
acetonitril (7,5 mL). Raztopini sem dodala piridin (3 mL). Teflonski lonček sem zaprla in
vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C.
Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi
ohladila na sobno temperaturo. Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu
posode so se izločili veliki brezbarvni kristali s sestavo [Zn(kinal)2(py)2]. Masa produkta je bil
38 mg. Izkoristek: 0,067 mmol, 61%.
3.12 Reakcije s 3-hidroksipiridinom
V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), 3-hidroksipiridin
(1,57 mmol, 150 mg) in dodala acetonitril (10 mL). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v
jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C. Po končanem
segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno
temperaturo. Po končani reakciji je reakcijska zmes vsebovala zmes trdnih snovi in tudi
skupke oranţnih kristalov. Slednje je bilo mogoče ločiti iz zmesi in zato tudi analizirati.
3.13 Reakcije s piridin N-oksidom
Reakcijo sem naredila s tremi različnimi topili, acetonitrilom, propionitrilom in etanolom.
Izplen reakcije je enak v vseh treh primerih. V teflonski lonček sem zatehtala
[Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), piridin N-oksid (1,58 mmol, 150 mg) in dodala
ustrezno topilo (10 mL). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v jeklen avtoklav.
Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala, na temperaturi 105 °C. Po končanem segrevanju sem
pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno temperaturo. Po
končani reakciji je reakcijska zmes vsebovala zmes trdnih snovi.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
14
4 Rezultati in razprava
4.1 Karakterizacija produkta reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom
4.1.1 Kratek opis kristalne strukture [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
Preglednica 3. Kristalografski podatki za [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
Empirična formula C32H26N4O6Zn
Molska masa [g mol–1
] 627,94
Kristalni sistem Monoklinski
Prostorska skupina P 21/n
T [K] 150(2)
a [Å] 8,8653(6)
b [Å] 17,9746(10)
c [Å] 9,6797(6)
α [°] 90
β [°] 116,307(8)
γ [°] 90
V [Å3] 1382,71(15)
Z 2
ρ [g cm–3
] 1,508
μ [mm–1
] 0,943
Kristalno strukturo [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] gradijo koordinacijske molekule (Slika 1), v katerih
so na cinkov(II) ion vezani štirje ligandi. Ti ligandi so: dve molekuli 4-hidroksimetilpiridina
in dva aniona kinal–. Medsebojna lega ligandov je trans. Ligand 4-hidroksimetilpiridin je
koordiniran preko dušikovega atoma, ligand kinal– pa je vezan dvovezno kelatno preko
dušikovega atoma in preko karboksilatnega kisika. Cinkov(II) ion je koordiniran šestštevno,
razporeditev donorskih atomov pa je skoraj oktaedrična. Pomembnejše razdalje in koti so
navedene v Preglednici 4.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
15
Slika 1. Koordinacijska molekula [Zn(kinal)2(4-hmpy)2], prikaz s palčkami. Palčke prikazujejo vezi med
atomi. Barvna legenda: vezi cinkovega atoma so sivo modre barve, dušikovih atomov modre, kisikovih
rdeče, ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve.
Preglednica 4. Pomembnejše vezne razdalje [Å] in koti [°] v [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].[a]
Zn(1)–O(1) 2,0204(11) Zn(1)–N(1) 2,2220(14)
Zn(1)–N(2) 2,2419(14)
N(2)–Zn(1)–N(2)[b]
180 N(1)–Zn(1)–N(1)[b]
180
N(2)–Zn(1)–N(1) 89,75(5) O(1)–Zn(1)–O(1)[b]
180
N(2)–Zn(1)–O(1) 89,88(5) O(1)–Zn(1)–N(1)[b]
101,93(5)
N(1)–Zn(1)–O(1) 78,07(5)
[a]
Atoma z oznakami O(1) in N(1) sta del liganda kinal–, atom N(2) pa je dušikov atom v
4-hidroksimetilpiridinu. [b]
Atomi, generirani s simetrijsko operacijo/translacijo 2–x, –y, 2–z.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
16
Preglednica 5. Vodikove vezi v kristalni strukturi [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
D···A[a]
Funkcionalne skupine[b]
Razdalja [Å] [c]
O(3)···O(2)[ 1–x, –y, 2–z] OH iz 4-hmpy···COO– iz kinal
– 2,7946(20)
[a]
D označuje donorski, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi. [b]
Gre za skupine, ki jih povezuje vodikova vez. [c]
Razdalja med D in A.
Slika 2. Molekule [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] so z vodikovimi vezmi povezane v neskončne verige. (i) Vodikove
vezi nastopajo med hidroksilno skupino 4-hidroksimetilpiridina in nekoordiniranim kisikovim atomom iz
karboksilatne skupine liganda kinal–. Vsaka koordinacijska molekula tvori štiri vodikove vezi z dvema
sosednjima koordinacijskima molekulama. (ii) Krajši izsek iz neskončne verige med seboj povezanih
koordinacijskih molekul. Veriga se širi vzdolž roba a v osnovni celici.
(i)
(ii)
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
17
Slika 3. Pogled na osnovno celico v kristalni strukturi [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] vzdolž roba a.
4.1.2 Elementna analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
Preglednica 6. Elementna analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]
C32H26N4O6Zn
Eksperimentalna vrednost [%] Teoretična vrednost [%]
C 61,21 61,33
H 4,06 4,19
N 8,89 8,95
Eksperimentalni rezultati analize se dobro ujemajo s sestavo [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
18
4.1.3 Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]
V infrardečem spektru kistalov [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] prepoznamo značilne absorpcije
koordiniranega kinaldinatnega iona pri 1631 in 1367 cm-1
. Vrednosti se ujemajo z
literaturnimi podatki za sorodno spojino z 1-metilimidazolom,
[Zn(kinal)2(1-metilimidazol)2] [4]. Vsebnost 4-hidroksimetilpiridina v spojini potrjujejo
trakovi pri 3285 (absorpcija vzdolţnega nihanja vezi C–H v metilenski skupini), 1096, 1067
in 1010 cm-1
.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v
Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za kemijo, 2016
19
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
54,3
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98,3
cm-1
%T
3285
3076
2832
1654
1631
1602
1566
1555
1506
1458
1418
1367
1342
1318
1270
1258
1235
1215
1204
1176
1148
1114
1096
1067
1022
1010
996
964
897
854
801
779
720
686
665
637
Slika 4. Infrardeči spekter Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
20
4.1.4 Termogravimetrična analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
Slika 5. Termogram [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
Spojina je obstojna do pribliţno 190 °C, ob nadaljnjem segrevanju se masa zmanjšuje.
Zmanjšuje se vse do pribliţno 300 °C. Izguba mase v tem temperaturnem intervalu je 29,16
%. Ta vrednost odstopa od teoretične vrednosti za oddajo obeh piridinskih ligandov.
Teoretična vrednost je 34,73 %. Spojina je nato stabilna vse do pribliţno 315 °C, ko se prične
drugo območje izgube mase. To območje traja vse do 490 °C. V drugem temperaturnem
intervalu je izguba mase 39,91 %. Vmesnih razpadnih produktov segrevanja kot tudi
končnega razpadnega produkta nismo identificirali.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
21
4.1.5 1H NMR spekter [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
V 1H NMR spektru prepoznamo signale, ki so značilni za 4-hidroksimetilpiridin in
kinaldinatni anion. Signali so dobro ločeni med seboj. Razmerje med integrali signalov za obe
zvrsti pa ni čisto enako 1, 4-hidroksimetilpiridina je nekoliko manj. Razlog je v hlapnosti
liganda. Zaradi majhne topnosti cinkovega kompleksa je bilo potrebno raztopino v
dimetilsulfoksidu močno segreti in 4-hidroksimetilpiridin je delno izhlapel.
Preglednica 7. Signali v 1H NMR spektru
Zvrst δ(ppm)#
kinal– 7,82 [1H, t, J = 7,5 Hz]
8,11 [1H, t, J = 7,5 Hz]
8,20 [1H, d, J = 8,1 Hz]
8,41 [1H, d, J = 8,4 Hz]
8,79 [2H, d, J = 8,4 Hz]
4-hmpy 4,55 [2H, d, –CH2–, J = 5,7 Hz]
5,39 [1H, t, –OH, J = 5,7 Hz]
7,32 [2H, d, J = 5,9 Hz]
8,49 [2H, d, J = 5,9 Hz]
# Pri večini signalov je navedeno število protonov, oblika signala, asignacija in sklopitvena
konstanta J.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
22
4.2 Karakterizacija produktov reakcije s piridinom
4.2.1 Reakcija z manjšo koncentracijo piridina
4.2.1.1 Infrardeči spekter produkta
Infrardeči spekter potrjuje, da produkt ne vsebuje koordiniranega piridina. Sodeč po spektru
gre za spojino s koordinirano vodo, [Zn(kinal)2(H2O)]. Prisotnost koordinirane vode potrjuje
široka absorpcija pri 3059 cm-1
.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v
Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za kemijo, 2016
23
Slika 6. Infrardeči spekter produkta.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
59,9
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
99,3
cm-1
%T
3059
2170 2054
2023
2000
1979
1619
1561
1510
1462
1436
1388
1377
1348
1309
1268
1219
1185
1154
1139
1122
1025
1002
971
902
885
856
846
807
799
748
681
660
639
628
605
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
24
4.2.1.2 NMR spekter produkta
V 1H NMR spektru so le signali značilni za kinaldinat. Tudi NMR spekter tako potrjuje, da
produkt ne vsebuje piridina in da pri teh pogojih koordinacija piridina ni potekla.
Preglednica 8. Signali v 1H NMR spektru
Zvrst δ(ppm)#
kinal– 7,82 [1H, t, J = 7,4 Hz]
8,02 [1H, t, J = 7,4 Hz]
8,21 [1H, d, J = 8,0 Hz]
8,41 [1H, d, J = 8,4 Hz]
8,80 [2H, d, J = 8,4 Hz]
# Pri večini signalov je navedeno število protonov, oblika signala in sklopitvena konstanta J.
4.2.2 Reakcija z večjo koncentracijo piridina
4.2.2.1 Elementna analiza [Zn(kinal)2(py)2].
Preglednica 9. Elementna analiza [Zn(kinal)2(py)2].
C 30H22N4O4Zn
Eksperimentalna vrednost [%] Teoretična vrednost [%]
C 63,16 63,59
H 3,86 3,91
N 9,84 9,89
Rezultati elementne analize se dobro ujemajo s teoretično vrednostjo za [Zn(kinal)2(py)2].
4.2.2.2 Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(py)2].
V infrardečem spektru kristalov [Zn(kinal)2(py)2] prepoznamo značilne absorpcije
koordiniranega kinaldinatnega iona pri 1640 in 1362 cm-1
. Vrednosti se ujemajo z
literaturnimi podatki za sorodno spojino z 1-metilimidazolom
[Zn(kinal)2(1-metilimidazol)2] [4]. Vsebost piridina v spojini potrjujejo trakovi pri 1071,
1036, 1005, 759 in 703 cm-1
.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v
Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za kemijo, 2016
25
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
54,3
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
97,9
cm-1
%T
3069
2162
1594
1566
1508
1484
1467
1458
1440
1362
1351
1292
1270 1209
1176
1159
1150
1112
1071
1036
1005
959
891
856
809
802
771
759
744
703
636
620
Slika 7. Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(py)2].
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
26
4.2.2.3 . 1H NMR spekter [Zn(kinal)2(py)2].
V 1H NMR spektru prepoznamo signale, ki so značilni za piridin in kinaldinatni anion. Signali
so večinoma dobro ločeni med seboj. Razmerje med integrali signalov za obe zvrsti pa ni
čisto enako 1, piridina je nekoliko manj. Razlog je v hlapnosti liganda. Zaradi majhne topnosti
cinkovega kompleksa je bilo potrebno raztopino v dimetilsulfoksidu močno segreti in piridin
je delno izhlapel.
Preglednica 10. Signali v 1H NMR spektru
Zvrst δ(ppm)#,$
kinal– 8,11 [1H, m]
8,20 [1H, d, J = 7,9 Hz]
8,41 [1H, d, J = 8,5 Hz]
8,80 [2H, m]
py 7,39 [2H, m]
8,58 [2H, m]
# Pri večini signalov je navedeno število protonov, oblika signala, asignacija in
sklopitvena konstanta J.
$ Vsi signali niso zapisani, ker se en signal piridina prekriva s signalom kinaldinata.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
27
4.2.2.4 Termogravična analiza [Zn(kinal)2(py)2].
Slika 8. Termogram [Zn(kinal)2(py)2].
Spojina je obstojna do pribliţno 155 °C, ob nadaljnjem segrevanju se masa zmanjšuje.
Zmanjšuje se vse do pribliţno 210 °C. Izguba mase v tem temperaturnem intervalu je 27,90
%. Ta vrednost se odlično ujema s teoretično izgubo obeh koordiniranih molekul piridina, ki
je 27,8 %.
[Zn(kinal)2(py)2] [Zn(kinal)2] + 2Py.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
28
Nato je spojina stabilna vse do pribliţno 360 °C, ko se prične drugo območje izgube mase. To
območje traja do 560 °C. V drugem temperaturnem intervalu je izguba mase 43,13 %.
Vmesnih razpadnih produktov segrevanja kot tudi končnega razpadnega produkta nismo
identificirali.
4.3 Karakterizacija produkta reakcije s 3-hidroksipiridinom
4.3.1 Infrardeči spekter produkta
V infrardečem spektru produkta, skupke oranţnih kristalov, smo primerjali s spektrom 3-
hidroksipiridina in ugotovili, da sta spektra popolnoma enaka.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v
Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za kemijo, 2016
29
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
52,8
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
97,7
cm-1
%T
2899
2424
1793
1610
1570
1477
1373
1312
1279
1180
1125
1104
1050
1020
978
928
913
905
894
842
828
798
700 638
Slika 9. Infrardeči spekter produkta.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
30
4.3.2 1H NMR spekter produkta
1H NMR spekter potrjuje, da gre za raztopino čistega liganda, 3-hidroksipiridina.
Preglednica 11. Signali v 1H NMR spektru
Zvrst δ(ppm)#
3-pyOH
7, 20 [2H, m]
8, 02 [1H, dd]
8, 13 [1H, d, J = 2,4 Hz]
9,85 [1H, s, –OH]
# Pri večini od signalov je navedeno število protonov, oblika signala, asignacija in sklopitvena
konstanta J.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
31
4.4 Karakterizacija produkta reakcije s piridin N-oksidom
4.4.1 Elementna analiza produkta
Preglednica 12. Elementna analiza [Zn(kinal)2(H2O)].
C20H14N2O5Zn
Eksperimentalna vrednost [%] Teoretična vrednost [%]
C 56,13 56,33
H 3,39 3,31
N 6,65 6,57
Rezultati elementne analize se dobro ujemajo s sestavo [Zn(kinal)2(H2O)]. Sodeč po teh
rezultatih vezava piridin N-oksida na cink(II) ni potekla.
4.4.2 Infrardeči spekter produkta
Infrardeči spekter potrjuje, da produkt ne vsebuje piridin N-oksida. Sodeč po spektru gre za
spojino s koordinirano vodo, [Zn(kinal)2(H2O)]. Prisotnost koordinirane vode potrujuje široka
absorpcija pri 3058 cm - 1
.
.
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v
Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za kemijo, 2016
32
Slika 10. Infrardeči spekter produkta.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
56,7
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
97,6
cm-1
%T
3058
1982
1618
1561
1510
1462
1436
1388
1376
1345
1308
1268
1219
1185
1154
1138
1122
1025
971
902
885
855
847
807
799
747
639
628
605
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
33
5 Zaključki
Reakcija cinkovega(II) acetata dihidrata s kinaldinsko kislino v metanolu pri povišani
temperaturi vodi z zelo dobrim izkoristkom do koordinacijske zvrsti z metanolom.
Zn(CH3COO)2·2H2O +2 Hkinal+2 MeOH→[Zn(kinal)2(MeOH)2]+2 CH3COOH+2 H2O
Po končani reakciji ima reakcijska zmes značilen vonj po etanojski kislini. Reakcija je
ponovljiva. Dobljeni produkt je čist in kristaliničen. Ţal dobljeni kristali niso obstojni in
sčasoma izven raztopine izgubijo lesk. Pravo sestavo produkta smo tako lahko določili le z
določitvijo osnovne celice enemu od kristalov na difraktometru. Osnovna celica se je ujemala
z osnovno celico ţe znane spojine, tj. [Zn(kinal)2(MeOH)2] [6]. Naša sintezna pot se loči od
poti, opisane v literaturi. Avtorji so namreč izhajali iz cinkovega(II) nitrata(V) heksahidrata,
ki so ga raztopili v metanolu. Posebej so pripravili raztopino dvakratne mnoţine kinaldinske
kisline v metanolu [14], ji dodali nekaj kapljic trietilamina in nato zmešali obe raztopini. Iz
bistre raztopine so se po nekaj dnevih izločili kristali [Zn(kinal)2(MeOH)2].
Spojino s koordiniranim metanolom smo uporabili v nadaljnjih reakcijah z različnimi
piridinskimi ligandi. Ligand metanol je vezan šibkeje in v mediju, ki vsebuje prebitno
mnoţino dušik-donorskega liganda zlahka poteče substitucija metanola z ligandom.
[Zn(kinal)2(MeOH)2] + 2 L → [Zn(kinal)2(L)2] + 2 MeOH
Ker je anion kinaldinske kisline vezan močneje, gre namreč za dvovezno kelatno vezavo, se
strukturni fragment {Zn(kinal)2} ohranja tudi ob segrevanju v prisotnosti prebitnih mnoţin
piridinskih ligandov. Reakcija s 4-hidroksimetilpiridinom tako vodi do [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].
[Zn(kinal)2(MeOH)2] + 2 (4-hmpy) → [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] + 2 MeOH
Dobljeni produkt je čist in kristaliničen, reakcija pa ponovljiva. Več teţav je povzročila
reakcija s piridinom. Ob manjši mnoţini piridina se iz acetonitrila ne izloči produkt s
koordiniranim piridinom, ampak produkt z vodo tj. [Zn(kinal)2(H2O)]. To je potrdil infrardeči
spekter produkta kot tudi 1H NMR spekter raztopine produkta v devteriranem dimetil
sulfoksidu [15].
Očitno je teţnja po koordinaciji vode večja od teţnje po koordinaciji piridina. Prisotnosti vode
v reakcijski zmesi bi se lahko izognili tako, da bi uporabili sušen acetonitril. Pred tem pa smo
poskušali doseči vezavo piridina na cink še tako, da smo povečali koncentracijo piridina v
reakcijski zmesi. Sodeč po infrardečem spektru in NMR spektru kristaliničnega produkta, ki
smo ga izolirali iz te reakcijske zmesi, nam je vezava piridina na strukturni fragment
{Zn(kinal)2} uspela. Iz NMR spektra je mogoče razbrati mnoţinsko razmerje med piridinom
in anionom kinaldinske kisline. To razmerje je pribliţno 1 : 1 in se ujema s sestavo
Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za
kemijo, 2016
34
[Zn(kinal)2(py)2]. Nedvoumno potrditev o sestavi produkta s piridinom pa bo mogoče dobiti
le z rentgensko strukturno analizo monokristalov.
Reakciji s 3-hidroksipiridinom ali piridin N-oksidom zaenkrat nista vodili do ţelenih
koordinacijskih zvrsti. V primeru 3-hidroksipiridina iz reakcijske zmesi izkristalizira le
prebitni ligand, v primeru piridin N-oksida pa produkt s koordinirano vodo. Oba liganda sta
pri sobnih pogojih v trdnem agregatnem stanju. Pri povečevanju mnoţine liganda v reakcijski
zmesi smo zato omejeni z njuno topnostjo v izbranem topilu. Pri tekočih ligandih, takšen
ligand je piridin, takšne omejitve ni. Menimo, da bi morali za uspešno izolacijo produktov s
3-hidroksipiridinom ali piridin N-oksidom uporabiti sušena topila in tako preprečiti
koordinacijo vode na cink(II) in izločanje [Zn(kinal)2(H2O)] iz raztopine. Tovrstne reakcije
bodo predmet nadaljnjih raziskav.
35
6 Literatura in opombe
1. Lazarini F., Brenčič. J. (1989). Splošna in anorganska kemija, Visokošolski učbenik, 2.
izdaja. Ljubljana: DZS
2. Greenwood N.N., Earnshaw. A. (1989). Chemistry of the elements. Pergamon Press:
Oxford.
3. Pregled baze je bil narejen decembra 2015.
4. Zevaco T. A., Görls H., Dinjus E., Inorg. Chim. Acta 269 (1998) 283.
5. Dobrzynska D., Jerzykiewicz T. Lis, L. B., Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 1090.
6. Yue Z.-Y., Cheng C., Gao P., Yan P.-F., Acta Cryst. E60 (2004) m82.
7. Zhang W. Z., Shuang M., Zhu M. C., Lei L., Gao E. J., Koord. Khim. 35 (2009) 886.
8. Okabe N., Muranishi Y., Acta Cryst. E59 (2003) m244
9. Barbara Modec, Neobjavljeni rezultati 2016.
10. Farrugia L. J., J. Appl. Cryst. 32 (1999) 837.
11. Macrae C. F., Bruno I. J. Chisholm., J. A, Edgington P. R., McCabe P., Pidcock E.,
Rodriguez-Monge L., Taylor R., van de Streek J., Wood P. A.: Mercury CSD 2.0 -
new features for the visualization and investigation of crystal structures, J. Appl.
Cryst. 41 (2008) 466.
12. SDBSWeb : http://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology.
13. Nakamoto K.: Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds.
Part B: Applications in coordination, organometallic, and bioinorganic chemistry. 5th
edition, Wiley Interscience, 1997
14. Mišljena je dvakratna mnoţina kinaldinske kisline napram mnoţini cinkove izhodne
spojine.
15. Ob tem smo opazili nekaj zanimivega. Iz slednje raztopine so v NMR cevki
izkristalizirali kristali koordinacijske zvrsti z dimetil sulfoksidom tj.
[Zn(kinal)2(DMSO)2].
36
Priloga
Slika P1. Infrardeči spekter cinkovega(II) acetata dihidrata. ................................................................................ 37
Slika P2. Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(MeOH)2].Slika P3. Infrardeči spekter kinaldinske kisline. .................... 38
Slika P4. Infrardeči spekter 4-hidroksimetilpiridina. ............................................................................................ 40
Slika P 5. Infrardeči spekter piridina. .................................................................................................................... 41
Slika P6. Infrardeči spekter 3-hidroksipiridina. .................................................................................................... 42
Slika P7. Infrardeči spekter piridin N-oksida. ....................................................................................................... 43
Slika P1. Infrardeči spekter cinkovega(II) acetata dihidrata.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
55,9
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
99,8
cm-1
%T 3075
2343
1546
1437
1056
1017
952
842
620
38
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
55,9
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
99,8
cm-1
%T
2989
1954
1619
1562
1510
1461
1436
1386
1376
1345
1309
1268
1219
1185
1155
1139
1120
1025
970
902
883
849
802
772
742
639
628
604
Slika P2. Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(MeOH)2].
Slika P3. Infrardeči spekter kinaldinske kisline.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0
35,5
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
82,9
cm-1
%T
3081
3033
2931
2534
2345
1933
1695
1619
1584
1534
1477
1454
1372
1316
1294
1263
1245
1221
1211
1167
1152
1108
1061
1012
986
949 884
869
845
807
799
787
779
770
748
732
641
625
597
587
538
516
496
477
40
Slika P4. Infrardeči spekter 4-hidroksimetilpiridina.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
44,1
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98,9
cm-1
%T
3135
3032 2906
2820
2745
2645
1946
1606
1561
1458
1415
1352
1299
1235
1217
1092
1003
963
878
802
738
663
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0
0,0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
83,7
cm-1
%T
37403670
3409 3144
3077
3052
3024
3000
2954
2909
2827
2627
2599
2487
2452 2293
2211
2134
1986
1921
1872
1684
1632
1597
1580
1481
1437
1374
1355
1292
1216
1146
1068
1030
990
883
747
703
676
653
602
Slika P 5. Infrardeči spekter piridina.
42
Slika P6. Infrardeči spekter 3-hidroksipiridina.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
60,4
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96,4
cm-1
%T
2901
2424
1789
1609
1570
1477
1373
1313
1278
1240
1180
1125
1104
1049
1020
978
928
914
905
894
842
828
798
638
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
18,6
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
98,8
cm-1
%T
3367
3099
3077
2771
2486
2296
2157
2075
2006
1937 1876 1753 1692
1599
1551
1499
1457
1322
1236
1204
1170
1146
1106
1070
1033
1012
976 930
837
827
675
636
Slika P7. Infrardeči spekter piridin N-oksida.
Recommended