Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z …pefprints.pef.uni-lj.si/3840/1/Brzuhalski_Valentina.pdf · 2016-10-03 · TG analiza NMR jedrska magnetna resonanca

UNIVERZA V LJUBLJANI

PEDAGOŠKA FAKULETA

Valentina Brzuhalski

Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z

anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi.

Diplomsko delo

Ljubljana, 2016

UNIVERZA V LJUBLJANI

PEDAGOŠKA FAKULETA

Dvopredmetni učitelj: gospodinjstvo-kemija

Valentina Brzuhalski

Mentor: doc. dr. Modec Barbara

Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z

anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi.

Diplomsko delo

Ljubljana, 2016

Zahvala

Zahvalila bi se rada svoji mentorici doc. dr. Modec, ki mi je svetovala in mi dajala napotke, ki

so me pripeljali do cilja. Ves čas mi je nudila strokovno pomoč in prijazno podporo.

Zahvaljujem se tudi svoji družini, ki mi je omogočila študij in me pri tem spodbujala in

razumela.

Povzetek

V svojem diplomskem delu sem pripravila in karakterizirala različne koordinacijske spojine

cinka(II) s kinaldinatom. Najprej sem iz cinkovega(II) acetata pripravila spojino s

koordiniranim kinaldinatom in metanolom, [Zn(kinal)2(MeOH)2]. To je bila tudi moja

izhodna spojina. Koordinirani metanol sem poskušala v različnih topilih zamenjati s

4-hidroksimetilpiridinom, piridinom, 3-hidroksipiridinom ali piridin N-oksidom. Reakciji s

prvima dvema ligandoma (L= 4-hmpy, py) sta uspeli:

[Zn(kinal)2(MeOH)2] + 2L [Zn(kinal)2L2] + 2MeOH

Pri reakcijah s 3-hidroksipiridinom ali piridin N-oksidom pa nastane produkt s koordinirano

vodo, [Zn(kinal)2(H2O)].

Ključne besede: cinkov(II) acetat, kinaldinat, metanol, 4-hidroksimetilpiridin, piridin, 3-

hidroksipiridin, piridin N-oksid, koordinacijska spojina.

Abstract

A series of zinc(II) complexes with quinaldinate were prepared and structurally characterized.

A starting material, [Zn(kinal)2(MeOH)2], was prepared upon the reaction of zinc(II) acetate

with quinaldic acid. The main aim was to replace the coordinated methanol with

4-hydroxymethylpyridine, pyridine, 3-hydroxypyridine or pyridine N-oxide. Reactions with

the first two ligands (L=4-hmpy, py) were met with success:

[Zn(kinal)2(MeOH)2] + 2L [Zn(kinal)2L2] + 2MeOH

Reactions with 3-hydroxypyridine or pyridine N-oxide resulted in a complex with coordinated

water, [Zn(kinal)2(H2O)].

Keywords: zinc(II) acetate, quinaldic acid, methanol, 4-hydroxymethylpyridine, pyridine, 3-

hydroxypyridine, pyridine N-oxide, complex.

Okrajšave

Hkinal kinaldinska kislina, C10H7NO2

kinal– kinaldinat, anion kinaldinske kisline, ki ima deprotonirano karboksilno

skupino, C10H6NO2–

4-hmpy 4-hidroksimetilpiridin, C6H7NO

py piridin, C5H5N

3-pyOH 3-hidroksipiridin, C5H5NO

py-O piridin N-oksid, C5H5NO

DMSO dimetil sulfoksid

MeOH metanol

IR infrardeč npr. IR spekter

TG termogravimetričen npr. TG analiza

NMR jedrska magnetna resonanca

Kazalo vsebine

1 Uvod ................................................................................................................................................ 1

1.1 Splošno o koordinacijskih spojinah ......................................................................................... 1

1.2 Koordinacijske spojine cinka(II) ............................................................................................. 3

1.3 Koordinacijske spojine cinka(II) z anionom kinaldinske kisline ............................................ 4

2 Namen diplomskega dela ................................................................................................................ 6

3 Eksperimentalni del ......................................................................................................................... 7

3.1 Rentgenska strukturna analiza ................................................................................................. 7

3.2 Elementne analize .................................................................................................................... 7

3.3 Infrardeča spektroskopija ........................................................................................................ 7

3.4 Termogravimetrična analiza .................................................................................................... 8

3.5 NMR spektroskopija ................................................................................................................ 8

3.6 Uporabljene kemikalije ........................................................................................................... 8

3.7 Reakcije v avtoklavih .............................................................................................................. 9

3.8 Sinteza izhodne spojine ......................................................................................................... 10

3.9 Reakcija med cinkovim(II) acetatom dihidratom in kinaldinsko kislino v metanolu izven

avtoklava ........................................................................................................................................... 10

3.10 Reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom ..................................................................................... 10

3.10.1 ............................................................................................................................................. 10

3.10.2 ............................................................................................................................................. 11

3.10.3 ............................................................................................................................................. 11

3.11 Reakcije s piridinom .............................................................................................................. 11

3.11.1 Reakcije z manjšo koncentracijo piridina ...................................................................... 11

3.11.1.1 ...................................................................................................................................... 11

3.11.1.2 ...................................................................................................................................... 12

3.11.1.3 ...................................................................................................................................... 12

3.11.2 Reakcije z večjo koncentracijo piridina......................................................................... 12

3.11.2.1 ...................................................................................................................................... 12

3.11.2.2 ...................................................................................................................................... 12

3.11.2.3 ...................................................................................................................................... 13

3.12 Reakcije s 3-hidroksipiridinom ............................................................................................. 13

3.13 Reakcije s piridin N-oksidom ................................................................................................ 13

4 Rezultati in razprava ...................................................................................................................... 14

4.1 Karakterizacija produkta reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom .............................................. 14

4.1.1 Kratek opis kristalne strukture [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ................................................. 14

4.1.2 Elementna analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. .................................................................... 17

4.1.3 Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] ...................................................................... 18

4.1.4 Termogravimetrična analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ..................................................... 20

4.1.5 1H NMR spekter [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ....................................................................... 21

4.2 Karakterizacija produktov reakcije s piridinom .................................................................... 22

4.2.1 Reakcija z manjšo mnoţino piridina ............................................................................. 22

4.2.1.1 Infrardeči spekter produkta ........................................................................................ 22

4.2.1.2 NMR spekter produkta .............................................................................................. 24

4.2.2 Reakcija z večjo mnoţino piridina ................................................................................ 24

4.2.2.1 Elementna analiza [Zn(kinal)2(py)2]. ......................................................................... 24

4.2.2.2 Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(py)2]. .......................................................................... 24

4.2.2.3 . 1H NMR spekter [Zn(kinal)2(py)2]. ......................................................................... 26

4.2.2.4 Termogravična analiza [Zn(kinal)2(py)2]. ................................................................. 27

4.3 Karakterizacija produkta reakcije s 3-hidroksipiridinom ...................................................... 28

4.3.1 Infrardeči spekter produkta ............................................................................................ 28

4.3.2 1H NMR spekter produkta ............................................................................................. 30

4.4 Karakterizacija produkta reakcije s piridin N-oksidom ......................................................... 31

4.4.1 Elementna analiza produkta .......................................................................................... 31

4.4.2 Infrardeči spekter produkta ............................................................................................ 31

5 Zaključki ........................................................................................................................................ 33

6 Literatura in opombe ..................................................................................................................... 35

Kazalo preglednic

Preglednica 1. Najznačilnejši trakovi skupine COO– v koordiniranem ionu kinal

– [cm

–1]. .................... 8

Preglednica 2. Podatki o uporabljenih kemikalijah. ................................................................................ 9

Preglednica 3. Kristalografski podatki za [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ........................................................ 14

Preglednica 4. Pomembnejše vezne razdalje [Å] in koti [°] v [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].[a]

....................... 15

Preglednica 5. Vodikove vezi v kristalni strukturi [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. ........................................... 16

Preglednica 6. Elementna analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] ..................................................................... 17

Preglednica 7. Signali v 1H NMR spektru ............................................................................................. 21

Preglednica 8. Signali v 1H NMR spektru ............................................................................................ 24

Preglednica 9. Elementna analiza [Zn(kinal)2(py)2]. ............................................................................. 24

Preglednica 10. Signali v 1H NMR spektru .......................................................................................... 26

Preglednica 11. Signali v 1H NMR spektru .......................................................................................... 30

Preglednica 12. Elementna analiza [Zn(kinal)2(H2O)]. ......................................................................... 31

Kazalo shem

Shema 1. Strukturna formula kinaldinske kisline. ................................................................................... 4

Shema 2. Dvovezno kelatna koordinacija iona kinal– na kovinski ion M. .............................................. 4

Shema 3. Strukturne formule uporabljenih piridinskih ligandov: piridin, 4-hidroksimetilpiridin, 3-

hidroksipiridin in piridin N-oksid:Imena ligandov so navedena v enakem zaporedju, kot so narisane

njihove strukturne formule tj. od leve proti desni. .................................................................................. 6

Kazalo slik

Slika 1. Koordinacijska molekula [Zn(kinal)2(4-hmpy)2], prikaz s palčkami. Palčke prikazujejo vezi

med atomi. Barvna legenda: vezi cinkovega atoma so sivo modre barve, dušikovih atomov modre,

kisikovih rdeče, ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve. ............................................. 15

Slika 2. Molekule [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] so z vodikovimi vezmi povezane v neskončne verige. (i)

Vodikove vezi nastopajo med hidroksilno skupino 4-hidroksimetilpiridina in nekoordiniranim

kisikovim atomom iz karboksilatne skupine liganda kinal–. Vsaka koordinacijska molekula tvori štiri

vodikove vezi z dvema sosednjima koordinacijskima molekulama. (ii) Krajši izsek iz neskončne

verige med seboj povezanih koordinacijskih molekul. Veriga se širi vzdolţ roba a v osnovni celici. . 16

Slika 3. Pogled na osnovno celico v kristalni strukturi [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] vzdolţ roba a. ............. 17

Slika 4. Infrardeči spekter Zn(kinal)2(4-hmpy)2]................................................................................... 19

Slika 5. Termogram [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. .......................................................................................... 20

Slika 6. Infrardeči spekter produkta. ..................................................................................................... 23

Slika 7. Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(py)2]. ......................................................................................... 25

Slika 8. Termogram [Zn(kinal)2(py)2]. .................................................................................................. 27

Slika 9. Infrardeči spekter produkta. ..................................................................................................... 29

Slika 10. Infrardeči spekter produkta. ................................................................................................... 32

Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in

piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za

kemijo, 2016

1

1 Uvod

1.1 Splošno o koordinacijskih spojinah

Švicarski kemik Alfred Werner je leta 1898 na podlagi natančnega eksperimentalnega dela

opredelil koordinacijske spojine. Predpostavil je, da ima centralni ion poleg glavne valence, ki

bi ji danes rekli oksidacijsko število, še stransko valenco, ki bi danes pomenila koordinacijsko

število. Prav zaradi stranske valence se ligandi poveţejo s centralnim ionom v stabilno tvorbo,

ki v raztopnini ne disocira.

Z razvojem Kosselove teorije o ionski vezi in Lewisove teorije o kovalentni vezi, so ugotovili,

da je stranska valenca po Wernerju posledica močno polarne kovalentne vezi. Do te pride

takrat, ko ligand donira nevezni elektronski par centralnemu kovinskemu atomu ali ionu.

Glede na Lewisovo definicijo kislin in baz je ligand baza, centralni kovinski atom ali ion pa

kislina. Za ligande uporabimo vsako snov, ki je zmoţna donirati nevezne elektronske pare [1].

Poznamo več vrst liganodv. Enovezni ligandi so tisti ligandi, ki donirajo centralnemu ionu ali

atomu le en elektronski par. Ligande, ki lahko donirajo hkrati po dva elektronska para,

imenujemo dvovezne ligande ali kelatne ligande, spojine pa kelate. Poznamo še večvezne

ligande, gre za tro-, štiri- ali šest-vezne ligande. Ligande, ki povezujejo dva ali več centralnih

kovinskih atomov ali ionov, imenujemo mostovni ligandi. Koordinacijske spojine, ki imajo

dva ali več centralnih kovinskih atomov ali ionov pa imenujemo dvojedrne ali večjedrne

spojine [1].

Glede na koordinacijsko število, lahko predpostavimo za kakšno geometrijsko razporeditev

ligandov gre. Če ima koordinacijska spojina koordinacijsko število 2, je geometrijska

razporeditev ligandov linearna. Takih spojin je zelo malo. Še manj pa je spojin s

koordinacijskim številom 3. Geometrijska razporeditev ligandov je trikotno-planarna. Pri

koordinacijskem številu 4, sta moţni dve geometrijski razporeditvi ligandov, tetraedrična in

kvadratno-planarna. Tetraedrična razporeditev ligandov je značilna za centralne ione

reprezentativnih elementov in elemente s polnimi d-orbitalami. Spojine s koordinacijskim

številom 5 niso pogoste, pri tem sta tudi moţni dve razporeditvi ligandov, in sicer trikotno-

bipiramidalna in kvadratno-piramidalna.



kemijo, 2016

2

Največ koordinacijskih spojin pa ima koordinacijsko število 6, z oktaedrično razporeditvijo

donorskih ligandov. Manj spojin je s koordinacijskim številom 7, kjer prevladujeta dve

razporeditvi ligandov: peterokotna bipiramida in trikotna prizma z dodatnim ligandom nad

eno stranskih ploskev. Pri spojinah s koordinacijskim številom 8, so moţne tri razporeditve

ligandov: kocka, kvadratna antiprizma in dodekaeder. Pri koordinacijskem številu 9 je moţna

samo ena razporeditev ligandov, to pa je trikotna prizma z dodatnimi tremi ligandi pravokotno

nad stranskimi ploskvami [1].



kemijo, 2016

3

1.2 Koordinacijske spojine cinka(II)

Cink spada v II. stransko skupino periodnega sistema. Tako kot kadmija in ţivega srebra tudi

cinka ne uvrščamo med prehodne elemente. Cink ima elektronsko konfiguracijo [Ar]4s2 3d

10 ,

zato je njegov kemizem podoben kemizmu zemeljskoalkalijskih elementov. Oksidacijsko

število cinka v spojinah je +2 [1].

Cink pridobivamo s praţenjem sulfidov do oksida in z redukcijo cinkovega oksida z ogljikom

ter z elektrolizo cinkovega sulfata(VI). Cink je na zraku obstojen, površina se prevleče s tanko

plastjo cinkovega oksida ali bazičnega cinkovega karbonata. Prav zaradi tega ga pogosto

uporabljamo za zaščitno ţeleznih predmetov. Cink reagira z raztopinami kislin in hidroksidov

[1].

Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2

Zn + 2 NaOH + 2 H2O Na2[Zn(OH)4] + H2

Ioni Zn2+

tvorijo koordinacijske spojine z različnimi kooridinacijskimi števili. Najpogostejša

sta tetraedrična in oktaedrična koordinacija.

Cink ima veliko teţnjo po tem, da tvori kovalentne spojine, ne samo z O-donorskimi ligandi,

ampak tudi z N- in S-donorskimi ligandi. Cinkove koordinacijske spojine so zaradi

elektronske konfiguracije d10

brezbarvne [2].



kemijo, 2016

4

1.3 Koordinacijske spojine cinka(II) z anionom kinaldinske kisline

Strukturna formula kinaldinske kisline (Hkinal) je prikazana na Shemi 1. Njeno IUPAC ime

je 2-kinolinkarboksilna kislina, kemikom pa je poznana tudi kot kinolin-2-karboksilna kislina.

Shema 1. Strukturna formula kinaldinske kisline.

O

OH

N

Ker ima kinaldinska kislina eno karboksilno skupino, jo uvrščamo med monoprotonske

kisline. Karboksilna skupina lahko v prisotnosti Brønstedovih baz odda proton. Tako nastane

anion, katerega formulo se zapiše kot kinal–. Deprotonirana oblika kinaldinske kisline se

lahko veţe kot ligand na ione mnogih kovin prehoda. Ion kinal– ima tri vezavna mesta:

kinolinski dušik in dva karboksilatna kisika. Ion kinal– se na kovine prehoda najpogosteje

veţe dvovezno kelatno. Pri slednjem načinu vezave sodelujeta dušikov atom in eden od

karboksilatnih kisikov. Ta način vezave je prikazan na Shemi 2. Drug karboksilatni kisik, tisti,

ki ni sodeloval v koordinaciji, pa pogosto sluţi kot akceptor vodikove vezi.

Shema 2. Dvovezno kelatna koordinacija iona kinal– na kovinski ion M.

M

N

O

O

-

Pregled kristalografske baze podatkov CSD (Cambridge Structural Database) je razkril, da so

koordinacijske spojine cinka(II) z anionom kinaldinske kisline ţe znane [3].



kemijo, 2016

5

V vseh primerih gre za nevtralne koordinacijske zvrsti. V večini sta na cinkov(II) ion

koordinirana dva aniona kinaldinske kisline, ki sta vezana dvovezno kelatno. Kvadratno-

piramidalno ali oktaedrično koordinacijsko sfero pa dopolnjujeta še en/dva enovezna dušik-

ali kisik-donorska liganda. Prva v literaturi opisana koordinacijska spojina cinka(II) z

anionom kinaldinske kisline je [Zn(kinal)2(1-metilimidazol)2], spojina z dušik-donorskim

ligandom 1-metilimidazolom [4]. V tej spojini je razporeditev ligandov trans. Kasneje je bila

pripravljena še koordinacijska spojina z imidazolom, 1-metilimidazolu sorodnim ligandom.

Podobna je tudi njena sestava, [Zn(kinal)2(imidazol)2], vendar je razporeditev ligandov cis

[5]. Trans razporeditev ligandov je bila opaţena tudi v koordinacijskih spojinah z metanolom

ali dimetilsulfoksidom, ki sta kisik-donorska liganda. Sestavi spojin sta [Zn(kinal)2(MeOH)2]

in [Zn(kinal)2(DMSO)2] [6,7]. Poznana je tudi koordinacijska zvrst s koordinirano vodo,

[Zn(kinal)2(H2O)] [8]. V slednji spojini set donorskih atomov ligandov N2O3 definira

popačeno kvadratno piramido.



kemijo, 2016

6

2 Namen diplomskega dela

Namen mojega raziskovalnega dela je bila priprava koordinacijskih spojin cinka(II) z

anionom kinaldinske kisline. Z reakcijo cinkovega(II) acetata dihidrata s kinaldinsko kislino v

metanolu sem najprej pripravila izhodno spojino s sestavo [Zn(kinal)2(MeOH)2]. Koordiniran

metanol sem nato poskušala zamenjati z različnimi piridinskimi ligandi. Strukturne formule

ligandov so prikazane na Shemi 3.

Shema 3. Strukturne formule uporabljenih piridinskih ligandov: piridin, 4-hidroksimetilpiridin, 3-

hidroksipiridin in piridin N-oksid:Imena ligandov so navedena v enakem zaporedju, kot so narisane

njihove strukturne formule tj. od leve proti desni.

N

OH

N N

OH

O2-

N

Uporabljeni ligandi se ločijo v topnosti. Ţelela sem tudi ugotoviti, kakšen je vpliv topila in

mnoţinskega razmerja med izhodno cinkovo spojino in ligandom na sestavo končnega

produkta. Vse produkte naj bi okarakterizirala z metodami, ki se rutinsko uporabljajo v

laboratorijih na Katedri za anorgansko kemijo. Med te metode sodi infrardeča vibracijska

spektroskopija, NMR spektroskopija in termogravimetrična analiza. Končen cilj pa je bila

priprava kvalitetnih monokristalov, saj je na teh mogoče izvesti rentgensko strukturno analizo,

s katero se ne le potrdi prava sestava spojine, temveč dobi zanesljive podatke o koordinacijski

zvrsti, o veznih razdaljah in kotih med vezmi ter o intermolekularnih interakcijah.



kemijo, 2016

7

3 Eksperimentalni del

3.1 Rentgenska strukturna analiza

Rentgensko strukturno analizo monokristala spojine [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] je naredila B.

Modec [9]. Podatki, ukloni in njihove intenzitete, so bili posneti na difraktometru Agilent

SuperNova z molibdenovo radiacijo (λ = 0,71073 Å) pri 150 K. Struktura je bila rešena in

analizirana z uporabo programskega paketa WinGX [10]. Slike so bile narisane s programom

Mercury [11].

3.2 Elementne analize

Vsebnost ogljika, vodika in dušika je bila določena na mikroanalizatorju Perkin Elmer 2400

CHN na Katedri za organsko kemijo Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo v Ljubljani.

3.3 Infrardeča spektroskopija

Spektre trdnih vzorcev sem posnela na inštrumentu PERKIN ELMER Spectrum 100 z

nastavkom ATR v območju 4000 do 600 cm–1

. Pri asignaciji trakov v spektrih sem si

pomagala s spektri reaktantov in z literaturnimi podatki, še zlasti pa s spletno bazo infrardečih

spektrov organskih spojin SDBS [12]. Infrardeči spektri vseh reaktantov so v prilogi. V

literaturi so opisani tudi infrardeči spektri nekaterih koordinacijskih spojin cinka z anionom

kinaldinske kisline [4,5,8]. Avtorji so v spektrih teh prepoznali najznačilnejše trakove

karboksilatne skupine in jih pripisali (asignirali) določenim nihanjem.



kemijo, 2016

8

Preglednica 1. Najznačilnejši trakovi skupine COO– v koordiniranem ionu kinal

– [cm

–1].

Spojina νas(COO) νs(COO) Referenca

[Zn(kinal)2(1-metilimidazol)2] 1642 1366 [4]

[Zn(kinal)2(imidazol)2] 1618 1395 [5]

[Zn(kinal)2(H2O)] 1630 1390 [8]

Znano je, da je iz razlike v poloţajih absorpcijskih trakov nihanj νas(COO) in νs(COO)

mogoče razbrati način vezave karboksilata na kovinski ion [13]. V seriji omenjenih spojin je

ta razlika od 223 do 275 cm–1

in je nekoliko niţja od 228–470 cm–1

, vrednosti, ki so bile

določene za kooordinacijske zvrsti z enovezno vezavo karboksilatne skupine. Razlog za

nekoliko niţje vrednosti leţi v dejstvu, da je nekoordiniran kisikov atom iz skupine COO–

vključen v vodikovo vez.

Opisom izoliranih produktov sem priloţila slike infrardečih spektrov in navedla tudi

najznačilnejše absorpcijske trakove v spektrih. Intenzitete trakov sem opisala kot zelo močne

(zm), močne (m), srednje (sr), šibke (š) ali zelo šibke (zš).

3.4 Termogravimetrična analiza

Analize so bile narejene na inštrumentu Mettler Toledo TG/SDTA. Vzorci so bili segrevani v

argonu, katerega pretok je bil 100 mL/min, hitrost gretja pa je znašala 5 K/min.

3.5 NMR spektroskopija

NMR spektri raztopin so bili posneti na spektrometru Bruker Avance DPX 300 ( 1H, 300

MHz ). 10 mg vzorca sem raztopila v 0,6 mL devteriranega dimetilsulfoksida, DMSO-d6 in

raztopino prenesla v NMR cevko.

3.6 Uporabljene kemikalije

V vseh sintetskih postopkih sem uporabila kemikalije brez predhodnega čiščenja ali sušenja.



kemijo, 2016

9

Preglednica 2. Podatki o uporabljenih kemikalijah.

3.7 Reakcije v avtoklavih

Uporabila sem jeklene avtoklave hišne proizvodnje. Prostornina teflonskih lončkov je bila 50

mL. Pred vsako uporabo sem teflonske lončke očistila z raztopino kalijevega permanganata v

koncentrirani ţveplovi(VI) kislini. Očiščen in posušen teflonski lonček sem napolnila z

reakcijsko zmesjo. Lonček sem zaprla s pokrovčkom in ga vstavila v avtoklav. Avtoklav sem

dobro zaprla in postavila v sušilnik na temperaturo 105 °C za 24 ur.

Kemikalija Proizvajalec Masni delež [%] Ostali podatki

3-hidroksipiridin

Sigma Aldrich 98 % M = 95,1 g mol-1

4-hidroksimetilpiridin Sigma Aldrich 99 % M = 109,1 g mol-1

acetonitril Sigma Aldrich 99,9 % M = 41,05 g mol-1

ρ = 0,786 g mL–1

cinkov(II) acetat dihidrat Merck ≥ 99 % M = 219,5 g mol–1

etanol Carlo Erba 99 % M = 46,07 g mol-1

g ρ = 0,789 g mL

–1

kinaldinska kislina Sigma Aldrich 98% M = 173 g mol–1

metanol

Rieder de Haen 99,8 % M = 32,0 g mol–1

ρ = 0,792 g mL–1

piridin Carlo Erba ≥ 99 % M = 79,1 g mol-1

ρ = 0,982 g mL–1

piridin N-okisd Aldrich Chemie 95 % M = 95,1 g mol-1

propionitril Fluka 99 % M = 55,08 g mol-1

ρ = 0,772 g mL–1



kemijo, 2016

10

Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim tudi reakcijska zmes v

teflonskem lončku počasi ohladila na sobno temperaturo.

3.8 Sinteza izhodne spojine

Cinkov(II) acetat dihidrat (0,50 mmol, 110 mg) sem raztopila v metanolu (15 mL). Raztopini

sem dodala kinaldinsko kislino (1,00 mmol, 172 mg). Nato sem teflonski lonček z reakcijsko

zmesjo vstavila v avtoklav in ga dobro zaprla. Avtoklav sem postavila v sušilnik, ki je bil

ogret na temperaturo 105 °C za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da sta se avtoklav

in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno temperaturo. Izločeno trdno kristalinično

snov bele barve sem odfiltrirala, jo posušila in stehtala. Njena masa je bila 100 mg. Sestava

produkta je bila [Zn(kinal)2(MeOH)2]. Izkoristek: 0,21 mmol, 42%.

Opomba. Kristali izven raztopine niso obstojni. Sčasoma zgubijo lesk in postanejo motni.

3.9 Reakcija med cinkovim(II) acetatom dihidratom in kinaldinsko kislino v metanolu

izven avtoklava

Cinkov(II) acetat dihidrat (0,50 mmol, 110 mg) sem med rahlim mešanjem raztopila v

metanolu (15 mL). Raztopini sem dodala kinaldinsko kislino (1,00 mmol, 173 mg).

Reakcijsko zmes sem mešala, dokler se ni vsa kinaldinska kislina raztopila. Izločeno oborino,

ki je bila bele barve, sem odfiltrirala, jo posušila in stehtala. Njena masa je bila 200 mg.

Filtrat, ki je bil brezbarven, sem prelila v erlenmajerico in jo zaprla s steklenim zamaškom. V

enem tednu so se iz raztopine izločili drobni kristali, bele barve. Sestava kristalov je bila

[Zn(kinal)2(MeOH)2]. Izkoristek: 0,42 mmol, 82%.

3.10 Reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom

3.10.1

[Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), sem raztopila v acetonitrilu (15 mL). Raztopini

sem dodala 4-hidroksimetilpiridin (1,00 mmol, 110 mg). Teflonski lonček z reakcijsko zmesjo

sem vstavila v avtoklav in ga dobro zaprla.

Avtoklav sem postavila v sušilnik, ki je bil ogret na 105 °C, za 24 ur. Po končanem

segrevanju sem pustila, da sta se avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno



kemijo, 2016

11

temperaturo. Iz rekacijske zmesi se je izločil kristaliničen produkt, bledo rumene barve

[Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

3.10.2

[Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), sem raztopila v acetonitrilu (15 mL). Raztopini

sem dodala 4-hidroksimetilpiridin (1,4 mmol, 150 mg). Teflonski lonček z reakcijsko zmesjo

sem vstavila v avtoklav in ga dobro zaprla. Avtoklav sem postavila v sušilnik, ki je bil ogret

na 105 °C za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da sta se avtoklav in z njim

reakcijska zmes počasi ohladila na sobno temperaturo. Iz reakcijske zmeso se je izločil

kristaliničen produkt, bledo rumene barve

[Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. Masa produkta je bila 30 mg. Izkoristek: 0,048 mmol, 43%.

3.10.3

[Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), sem raztopila v propanolu (10 mL). Raztopini sem

dodala 4-hidroksimetilpiridin (1,00 mmol, 110 mg). Teflonski lonček z reakcijsko zmesjo sem

vstavila v avtoklav in ga dobro zaprla. Avtoklav sem postavila v sušilnik, ki je bil ogret na

105 °C za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da sta se avtoklav in z njim reakcijska

zmes počasi ohladila na sobno temperaturo. Iz reakcijske zmeso se je izločil kristaliničen

produkt, bledo rumene barve

[Zn(kinal)2(4-hmpy)2]. Masa produkta je bila 36 mg. Izkoristek: 0,057 mmol, 52%.

3.11 Reakcije s piridinom

3.11.1 Reakcije z manjšo koncentracijo piridina

3.11.1.1

V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg) in dodala

acetonitril (10 mL). Zmesi sem dodala piridin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila

v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C. Po končanem

segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno

temperaturo. Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu posode so se izločili

veliki brezbarvni kristali s sestavo [Zn(kinal)2(H2O)].



kemijo, 2016

12

3.11.1.2


acetonitril (15 mL). Raztopini sem dodala piridin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprla in

vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C.

Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi

ohladila na sobno temperaturo. Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu

posode so se izločili veliki brezbarvni kristali s sestavo [Zn(kinal)2(H2O)].

3.11.1.3

V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2], (0,11 mmol, 50 mg) in dodala

acetonitril CH3CN (20 mL). Raztopini sem dodala piridin (1 mL). Teflonski lonček sem

zaprla in vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav se 24ur segrevala na temperaturi 105°C.



posode so se izločili veliki beli in motni kristali. Njihova sestava je bila [Zn(kinal)2(H2O)].

3.11.2 Reakcije z večjo koncentracijo piridina

3.11.2.1


acetonitril (7,5 mL). Raztopini sem dodala piridin (1 mL). Teflonski lonček sem zaprla in

vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C. Po

končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila

na sobno temperaturo. Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu posode so se

izločili veliki brezbarvni kristali s sestavo [Zn(kinal)2(py)2]. Masa produkta je bila 10 mg.

Izkoristek: 0,018 mmol, 16%.

3.11.2.2



vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C. Po

končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila

na sobno temperaturo.



kemijo, 2016

13

Po končani reakciji je bila raztopina brezbarvna, na dnu posode so se izločili veliki brezbarvni

kristali s sestavo [Zn(kinal)2(py)2]. Masa produkta je bila 41 mg. Izkoristek: 0,072 mmol,

66%.

3.11.2.3



vstavila v jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C.



posode so se izločili veliki brezbarvni kristali s sestavo [Zn(kinal)2(py)2]. Masa produkta je bil

38 mg. Izkoristek: 0,067 mmol, 61%.

3.12 Reakcije s 3-hidroksipiridinom

V teflonski lonček sem zatehtala [Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), 3-hidroksipiridin

(1,57 mmol, 150 mg) in dodala acetonitril (10 mL). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v

jeklen avtoklav. Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala na temperaturi 105 °C. Po končanem

segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno

temperaturo. Po končani reakciji je reakcijska zmes vsebovala zmes trdnih snovi in tudi

skupke oranţnih kristalov. Slednje je bilo mogoče ločiti iz zmesi in zato tudi analizirati.

3.13 Reakcije s piridin N-oksidom

Reakcijo sem naredila s tremi različnimi topili, acetonitrilom, propionitrilom in etanolom.

Izplen reakcije je enak v vseh treh primerih. V teflonski lonček sem zatehtala

[Zn(kinal)2(MeOH)2] (0,11 mmol, 50 mg), piridin N-oksid (1,58 mmol, 150 mg) in dodala

ustrezno topilo (10 mL). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v jeklen avtoklav.

Zaprt avtoklav sem 24 ur segrevala, na temperaturi 105 °C. Po končanem segrevanju sem

pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladila na sobno temperaturo. Po

končani reakciji je reakcijska zmes vsebovala zmes trdnih snovi.



kemijo, 2016

14

4 Rezultati in razprava

4.1 Karakterizacija produkta reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom

4.1.1 Kratek opis kristalne strukture [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

Preglednica 3. Kristalografski podatki za [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

Empirična formula C32H26N4O6Zn

Molska masa [g mol–1

] 627,94

Kristalni sistem Monoklinski

Prostorska skupina P 21/n

T [K] 150(2)

a [Å] 8,8653(6)

b [Å] 17,9746(10)

c [Å] 9,6797(6)

α [°] 90

β [°] 116,307(8)

γ [°] 90

V [Å3] 1382,71(15)

Z 2

ρ [g cm–3

] 1,508

μ [mm–1

] 0,943

Kristalno strukturo [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] gradijo koordinacijske molekule (Slika 1), v katerih

so na cinkov(II) ion vezani štirje ligandi. Ti ligandi so: dve molekuli 4-hidroksimetilpiridina

in dva aniona kinal–. Medsebojna lega ligandov je trans. Ligand 4-hidroksimetilpiridin je

koordiniran preko dušikovega atoma, ligand kinal– pa je vezan dvovezno kelatno preko

dušikovega atoma in preko karboksilatnega kisika. Cinkov(II) ion je koordiniran šestštevno,

razporeditev donorskih atomov pa je skoraj oktaedrična. Pomembnejše razdalje in koti so

navedene v Preglednici 4.



kemijo, 2016

15

Slika 1. Koordinacijska molekula [Zn(kinal)2(4-hmpy)2], prikaz s palčkami. Palčke prikazujejo vezi med

atomi. Barvna legenda: vezi cinkovega atoma so sivo modre barve, dušikovih atomov modre, kisikovih

rdeče, ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve.

Preglednica 4. Pomembnejše vezne razdalje [Å] in koti [°] v [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].[a]

Zn(1)–O(1) 2,0204(11) Zn(1)–N(1) 2,2220(14)

Zn(1)–N(2) 2,2419(14)

N(2)–Zn(1)–N(2)[b]

180 N(1)–Zn(1)–N(1)[b]

180

N(2)–Zn(1)–N(1) 89,75(5) O(1)–Zn(1)–O(1)[b]

180

N(2)–Zn(1)–O(1) 89,88(5) O(1)–Zn(1)–N(1)[b]

101,93(5)

N(1)–Zn(1)–O(1) 78,07(5)

[a]

Atoma z oznakami O(1) in N(1) sta del liganda kinal–, atom N(2) pa je dušikov atom v

4-hidroksimetilpiridinu. [b]

Atomi, generirani s simetrijsko operacijo/translacijo 2–x, –y, 2–z.



kemijo, 2016

16

Preglednica 5. Vodikove vezi v kristalni strukturi [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

D···A[a]

Funkcionalne skupine[b]

Razdalja [Å] [c]

O(3)···O(2)[ 1–x, –y, 2–z] OH iz 4-hmpy···COO– iz kinal

– 2,7946(20)

[a]

D označuje donorski, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi. [b]

Gre za skupine, ki jih povezuje vodikova vez. [c]

Razdalja med D in A.

Slika 2. Molekule [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] so z vodikovimi vezmi povezane v neskončne verige. (i) Vodikove

vezi nastopajo med hidroksilno skupino 4-hidroksimetilpiridina in nekoordiniranim kisikovim atomom iz

karboksilatne skupine liganda kinal–. Vsaka koordinacijska molekula tvori štiri vodikove vezi z dvema

sosednjima koordinacijskima molekulama. (ii) Krajši izsek iz neskončne verige med seboj povezanih

koordinacijskih molekul. Veriga se širi vzdolž roba a v osnovni celici.

(i)

(ii)



kemijo, 2016

17

Slika 3. Pogled na osnovno celico v kristalni strukturi [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] vzdolž roba a.

4.1.2 Elementna analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

Preglednica 6. Elementna analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]

C32H26N4O6Zn

Eksperimentalna vrednost [%] Teoretična vrednost [%]

C 61,21 61,33

H 4,06 4,19

N 8,89 8,95

Eksperimentalni rezultati analize se dobro ujemajo s sestavo [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].



kemijo, 2016

18

4.1.3 Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(4-hmpy)2]

V infrardečem spektru kistalov [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] prepoznamo značilne absorpcije

koordiniranega kinaldinatnega iona pri 1631 in 1367 cm-1

. Vrednosti se ujemajo z

literaturnimi podatki za sorodno spojino z 1-metilimidazolom,

[Zn(kinal)2(1-metilimidazol)2] [4]. Vsebnost 4-hidroksimetilpiridina v spojini potrjujejo

trakovi pri 3285 (absorpcija vzdolţnega nihanja vezi C–H v metilenski skupini), 1096, 1067

in 1010 cm-1

.

Brzuhalski, V. Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z anionom kinaldinske kisline in piridinskimi ligandi. Diplomsko delo (UN). Ljubljana, Univerza v

Ljubljani, Pedagoška fakulteta, Oddelek za kemijo, 2016

19

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

54,3

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98,3

cm-1

%T

3285

3076

2832

1654

1631

1602

1566

1555

1506

1458

1418

1367

1342

1318

1270

1258

1235

1215

1204

1176

1148

1114

1096

1067

1022

1010

996

964

897

854

801

779

720

686

665

637

Slika 4. Infrardeči spekter Zn(kinal)2(4-hmpy)2].



kemijo, 2016

20

4.1.4 Termogravimetrična analiza [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

Slika 5. Termogram [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

Spojina je obstojna do pribliţno 190 °C, ob nadaljnjem segrevanju se masa zmanjšuje.

Zmanjšuje se vse do pribliţno 300 °C. Izguba mase v tem temperaturnem intervalu je 29,16

%. Ta vrednost odstopa od teoretične vrednosti za oddajo obeh piridinskih ligandov.

Teoretična vrednost je 34,73 %. Spojina je nato stabilna vse do pribliţno 315 °C, ko se prične

drugo območje izgube mase. To območje traja vse do 490 °C. V drugem temperaturnem

intervalu je izguba mase 39,91 %. Vmesnih razpadnih produktov segrevanja kot tudi

končnega razpadnega produkta nismo identificirali.



kemijo, 2016

21

4.1.5 1H NMR spekter [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

V 1H NMR spektru prepoznamo signale, ki so značilni za 4-hidroksimetilpiridin in

kinaldinatni anion. Signali so dobro ločeni med seboj. Razmerje med integrali signalov za obe

zvrsti pa ni čisto enako 1, 4-hidroksimetilpiridina je nekoliko manj. Razlog je v hlapnosti

liganda. Zaradi majhne topnosti cinkovega kompleksa je bilo potrebno raztopino v

dimetilsulfoksidu močno segreti in 4-hidroksimetilpiridin je delno izhlapel.

Preglednica 7. Signali v 1H NMR spektru

Zvrst δ(ppm)#

kinal– 7,82 [1H, t, J = 7,5 Hz]

8,11 [1H, t, J = 7,5 Hz]

8,20 [1H, d, J = 8,1 Hz]

8,41 [1H, d, J = 8,4 Hz]

8,79 [2H, d, J = 8,4 Hz]

4-hmpy 4,55 [2H, d, –CH2–, J = 5,7 Hz]

5,39 [1H, t, –OH, J = 5,7 Hz]

7,32 [2H, d, J = 5,9 Hz]

8,49 [2H, d, J = 5,9 Hz]

# Pri večini signalov je navedeno število protonov, oblika signala, asignacija in sklopitvena

konstanta J.



kemijo, 2016

22

4.2 Karakterizacija produktov reakcije s piridinom

4.2.1 Reakcija z manjšo koncentracijo piridina

4.2.1.1 Infrardeči spekter produkta

Infrardeči spekter potrjuje, da produkt ne vsebuje koordiniranega piridina. Sodeč po spektru

gre za spojino s koordinirano vodo, [Zn(kinal)2(H2O)]. Prisotnost koordinirane vode potrjuje

široka absorpcija pri 3059 cm-1

.



23

Slika 6. Infrardeči spekter produkta.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

59,9

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

99,3

cm-1

%T

3059

2170 2054

2023

2000

1979

1619

1561

1510

1462

1436

1388

1377

1348

1309

1268

1219

1185

1154

1139

1122

1025

1002

971

902

885

856

846

807

799

748

681

660

639

628

605



kemijo, 2016

24

4.2.1.2 NMR spekter produkta

V 1H NMR spektru so le signali značilni za kinaldinat. Tudi NMR spekter tako potrjuje, da

produkt ne vsebuje piridina in da pri teh pogojih koordinacija piridina ni potekla.


Zvrst δ(ppm)#

kinal– 7,82 [1H, t, J = 7,4 Hz]

8,02 [1H, t, J = 7,4 Hz]

8,21 [1H, d, J = 8,0 Hz]

8,41 [1H, d, J = 8,4 Hz]

8,80 [2H, d, J = 8,4 Hz]

# Pri večini signalov je navedeno število protonov, oblika signala in sklopitvena konstanta J.

4.2.2 Reakcija z večjo koncentracijo piridina

4.2.2.1 Elementna analiza [Zn(kinal)2(py)2].

Preglednica 9. Elementna analiza [Zn(kinal)2(py)2].

C 30H22N4O4Zn


C 63,16 63,59

H 3,86 3,91

N 9,84 9,89

Rezultati elementne analize se dobro ujemajo s teoretično vrednostjo za [Zn(kinal)2(py)2].

4.2.2.2 Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(py)2].

V infrardečem spektru kristalov [Zn(kinal)2(py)2] prepoznamo značilne absorpcije

koordiniranega kinaldinatnega iona pri 1640 in 1362 cm-1

. Vrednosti se ujemajo z

literaturnimi podatki za sorodno spojino z 1-metilimidazolom

[Zn(kinal)2(1-metilimidazol)2] [4]. Vsebost piridina v spojini potrjujejo trakovi pri 1071,

1036, 1005, 759 in 703 cm-1

.



25

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

54,3

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

97,9

cm-1

%T

3069

2162

1594

1566

1508

1484

1467

1458

1440

1362

1351

1292

1270 1209

1176

1159

1150

1112

1071

1036

1005

959

891

856

809

802

771

759

744

703

636

620

Slika 7. Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(py)2].



kemijo, 2016

26

4.2.2.3 . 1H NMR spekter [Zn(kinal)2(py)2].

V 1H NMR spektru prepoznamo signale, ki so značilni za piridin in kinaldinatni anion. Signali

so večinoma dobro ločeni med seboj. Razmerje med integrali signalov za obe zvrsti pa ni

čisto enako 1, piridina je nekoliko manj. Razlog je v hlapnosti liganda. Zaradi majhne topnosti

cinkovega kompleksa je bilo potrebno raztopino v dimetilsulfoksidu močno segreti in piridin

je delno izhlapel.


Zvrst δ(ppm)#,$

kinal– 8,11 [1H, m]

8,20 [1H, d, J = 7,9 Hz]

8,41 [1H, d, J = 8,5 Hz]

8,80 [2H, m]

py 7,39 [2H, m]

8,58 [2H, m]

# Pri večini signalov je navedeno število protonov, oblika signala, asignacija in

sklopitvena konstanta J.

$ Vsi signali niso zapisani, ker se en signal piridina prekriva s signalom kinaldinata.



kemijo, 2016

27

4.2.2.4 Termogravična analiza [Zn(kinal)2(py)2].

Slika 8. Termogram [Zn(kinal)2(py)2].

Spojina je obstojna do pribliţno 155 °C, ob nadaljnjem segrevanju se masa zmanjšuje.

Zmanjšuje se vse do pribliţno 210 °C. Izguba mase v tem temperaturnem intervalu je 27,90

%. Ta vrednost se odlično ujema s teoretično izgubo obeh koordiniranih molekul piridina, ki

je 27,8 %.

[Zn(kinal)2(py)2] [Zn(kinal)2] + 2Py.



kemijo, 2016

28

Nato je spojina stabilna vse do pribliţno 360 °C, ko se prične drugo območje izgube mase. To

območje traja do 560 °C. V drugem temperaturnem intervalu je izguba mase 43,13 %.

Vmesnih razpadnih produktov segrevanja kot tudi končnega razpadnega produkta nismo

identificirali.

4.3 Karakterizacija produkta reakcije s 3-hidroksipiridinom

4.3.1 Infrardeči spekter produkta

V infrardečem spektru produkta, skupke oranţnih kristalov, smo primerjali s spektrom 3-

hidroksipiridina in ugotovili, da sta spektra popolnoma enaka.



29

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

52,8

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

97,7

cm-1

%T

2899

2424

1793

1610

1570

1477

1373

1312

1279

1180

1125

1104

1050

1020

978

928

913

905

894

842

828

798

700 638




kemijo, 2016

30

4.3.2 1H NMR spekter produkta

1H NMR spekter potrjuje, da gre za raztopino čistega liganda, 3-hidroksipiridina.


Zvrst δ(ppm)#

3-pyOH

7, 20 [2H, m]

8, 02 [1H, dd]

8, 13 [1H, d, J = 2,4 Hz]

9,85 [1H, s, –OH]

# Pri večini od signalov je navedeno število protonov, oblika signala, asignacija in sklopitvena

konstanta J.



kemijo, 2016

31

4.4 Karakterizacija produkta reakcije s piridin N-oksidom

4.4.1 Elementna analiza produkta

Preglednica 12. Elementna analiza [Zn(kinal)2(H2O)].

C20H14N2O5Zn


C 56,13 56,33

H 3,39 3,31

N 6,65 6,57

Rezultati elementne analize se dobro ujemajo s sestavo [Zn(kinal)2(H2O)]. Sodeč po teh

rezultatih vezava piridin N-oksida na cink(II) ni potekla.

4.4.2 Infrardeči spekter produkta

Infrardeči spekter potrjuje, da produkt ne vsebuje piridin N-oksida. Sodeč po spektru gre za

spojino s koordinirano vodo, [Zn(kinal)2(H2O)]. Prisotnost koordinirane vode potrujuje široka

absorpcija pri 3058 cm - 1

.

.



32


4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

56,7

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

97,6

cm-1

%T

3058

1982

1618

1561

1510

1462

1436

1388

1376

1345

1308

1268

1219

1185

1154

1138

1122

1025

971

902

885

855

847

807

799

747

639

628

605



kemijo, 2016

33

5 Zaključki

Reakcija cinkovega(II) acetata dihidrata s kinaldinsko kislino v metanolu pri povišani

temperaturi vodi z zelo dobrim izkoristkom do koordinacijske zvrsti z metanolom.

Zn(CH3COO)2·2H2O +2 Hkinal+2 MeOH→[Zn(kinal)2(MeOH)2]+2 CH3COOH+2 H2O

Po končani reakciji ima reakcijska zmes značilen vonj po etanojski kislini. Reakcija je

ponovljiva. Dobljeni produkt je čist in kristaliničen. Ţal dobljeni kristali niso obstojni in

sčasoma izven raztopine izgubijo lesk. Pravo sestavo produkta smo tako lahko določili le z

določitvijo osnovne celice enemu od kristalov na difraktometru. Osnovna celica se je ujemala

z osnovno celico ţe znane spojine, tj. [Zn(kinal)2(MeOH)2] [6]. Naša sintezna pot se loči od

poti, opisane v literaturi. Avtorji so namreč izhajali iz cinkovega(II) nitrata(V) heksahidrata,

ki so ga raztopili v metanolu. Posebej so pripravili raztopino dvakratne mnoţine kinaldinske

kisline v metanolu [14], ji dodali nekaj kapljic trietilamina in nato zmešali obe raztopini. Iz

bistre raztopine so se po nekaj dnevih izločili kristali [Zn(kinal)2(MeOH)2].

Spojino s koordiniranim metanolom smo uporabili v nadaljnjih reakcijah z različnimi

piridinskimi ligandi. Ligand metanol je vezan šibkeje in v mediju, ki vsebuje prebitno

mnoţino dušik-donorskega liganda zlahka poteče substitucija metanola z ligandom.

[Zn(kinal)2(MeOH)2] + 2 L → [Zn(kinal)2(L)2] + 2 MeOH

Ker je anion kinaldinske kisline vezan močneje, gre namreč za dvovezno kelatno vezavo, se

strukturni fragment {Zn(kinal)2} ohranja tudi ob segrevanju v prisotnosti prebitnih mnoţin

piridinskih ligandov. Reakcija s 4-hidroksimetilpiridinom tako vodi do [Zn(kinal)2(4-hmpy)2].

[Zn(kinal)2(MeOH)2] + 2 (4-hmpy) → [Zn(kinal)2(4-hmpy)2] + 2 MeOH

Dobljeni produkt je čist in kristaliničen, reakcija pa ponovljiva. Več teţav je povzročila

reakcija s piridinom. Ob manjši mnoţini piridina se iz acetonitrila ne izloči produkt s

koordiniranim piridinom, ampak produkt z vodo tj. [Zn(kinal)2(H2O)]. To je potrdil infrardeči

spekter produkta kot tudi 1H NMR spekter raztopine produkta v devteriranem dimetil

sulfoksidu [15].

Očitno je teţnja po koordinaciji vode večja od teţnje po koordinaciji piridina. Prisotnosti vode

v reakcijski zmesi bi se lahko izognili tako, da bi uporabili sušen acetonitril. Pred tem pa smo

poskušali doseči vezavo piridina na cink še tako, da smo povečali koncentracijo piridina v

reakcijski zmesi. Sodeč po infrardečem spektru in NMR spektru kristaliničnega produkta, ki

smo ga izolirali iz te reakcijske zmesi, nam je vezava piridina na strukturni fragment

{Zn(kinal)2} uspela. Iz NMR spektra je mogoče razbrati mnoţinsko razmerje med piridinom

in anionom kinaldinske kisline. To razmerje je pribliţno 1 : 1 in se ujema s sestavo



kemijo, 2016

34

[Zn(kinal)2(py)2]. Nedvoumno potrditev o sestavi produkta s piridinom pa bo mogoče dobiti

le z rentgensko strukturno analizo monokristalov.

Reakciji s 3-hidroksipiridinom ali piridin N-oksidom zaenkrat nista vodili do ţelenih

koordinacijskih zvrsti. V primeru 3-hidroksipiridina iz reakcijske zmesi izkristalizira le

prebitni ligand, v primeru piridin N-oksida pa produkt s koordinirano vodo. Oba liganda sta

pri sobnih pogojih v trdnem agregatnem stanju. Pri povečevanju mnoţine liganda v reakcijski

zmesi smo zato omejeni z njuno topnostjo v izbranem topilu. Pri tekočih ligandih, takšen

ligand je piridin, takšne omejitve ni. Menimo, da bi morali za uspešno izolacijo produktov s

3-hidroksipiridinom ali piridin N-oksidom uporabiti sušena topila in tako preprečiti

koordinacijo vode na cink(II) in izločanje [Zn(kinal)2(H2O)] iz raztopine. Tovrstne reakcije

bodo predmet nadaljnjih raziskav.

35

6 Literatura in opombe

1. Lazarini F., Brenčič. J. (1989). Splošna in anorganska kemija, Visokošolski učbenik, 2.

izdaja. Ljubljana: DZS

2. Greenwood N.N., Earnshaw. A. (1989). Chemistry of the elements. Pergamon Press:

Oxford.

3. Pregled baze je bil narejen decembra 2015.

4. Zevaco T. A., Görls H., Dinjus E., Inorg. Chim. Acta 269 (1998) 283.

5. Dobrzynska D., Jerzykiewicz T. Lis, L. B., Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 1090.

6. Yue Z.-Y., Cheng C., Gao P., Yan P.-F., Acta Cryst. E60 (2004) m82.

7. Zhang W. Z., Shuang M., Zhu M. C., Lei L., Gao E. J., Koord. Khim. 35 (2009) 886.

8. Okabe N., Muranishi Y., Acta Cryst. E59 (2003) m244

9. Barbara Modec, Neobjavljeni rezultati 2016.

10. Farrugia L. J., J. Appl. Cryst. 32 (1999) 837.

11. Macrae C. F., Bruno I. J. Chisholm., J. A, Edgington P. R., McCabe P., Pidcock E.,

Rodriguez-Monge L., Taylor R., van de Streek J., Wood P. A.: Mercury CSD 2.0 -

new features for the visualization and investigation of crystal structures, J. Appl.

Cryst. 41 (2008) 466.

12. SDBSWeb : http://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial

Science and Technology.

13. Nakamoto K.: Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds.

Part B: Applications in coordination, organometallic, and bioinorganic chemistry. 5th

edition, Wiley Interscience, 1997

14. Mišljena je dvakratna mnoţina kinaldinske kisline napram mnoţini cinkove izhodne

spojine.

15. Ob tem smo opazili nekaj zanimivega. Iz slednje raztopine so v NMR cevki

izkristalizirali kristali koordinacijske zvrsti z dimetil sulfoksidom tj.

[Zn(kinal)2(DMSO)2].

36

Priloga

Slika P1. Infrardeči spekter cinkovega(II) acetata dihidrata. ................................................................................ 37

Slika P2. Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(MeOH)2].Slika P3. Infrardeči spekter kinaldinske kisline. .................... 38

Slika P4. Infrardeči spekter 4-hidroksimetilpiridina. ............................................................................................ 40

Slika P 5. Infrardeči spekter piridina. .................................................................................................................... 41

Slika P6. Infrardeči spekter 3-hidroksipiridina. .................................................................................................... 42

Slika P7. Infrardeči spekter piridin N-oksida. ....................................................................................................... 43

Slika P1. Infrardeči spekter cinkovega(II) acetata dihidrata.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

55,9

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

99,8

cm-1

%T 3075

2343

1546

1437

1056

1017

952

842

620

38

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

55,9

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

99,8

cm-1

%T

2989

1954

1619

1562

1510

1461

1436

1386

1376

1345

1309

1268

1219

1185

1155

1139

1120

1025

970

902

883

849

802

772

742

639

628

604

Slika P2. Infrardeči spekter [Zn(kinal)2(MeOH)2].

Slika P3. Infrardeči spekter kinaldinske kisline.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0

35,5

38

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

82,9

cm-1

%T

3081

3033

2931

2534

2345

1933

1695

1619

1584

1534

1477

1454

1372

1316

1294

1263

1245

1221

1211

1167

1152

1108

1061

1012

986

949 884

869

845

807

799

787

779

770

748

732

641

625

597

587

538

516

496

477

40

Slika P4. Infrardeči spekter 4-hidroksimetilpiridina.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

44,1

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98,9

cm-1

%T

3135

3032 2906

2820

2745

2645

1946

1606

1561

1458

1415

1352

1299

1235

1217

1092

1003

963

878

802

738

663

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,0

0,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

83,7

cm-1

%T

37403670

3409 3144

3077

3052

3024

3000

2954

2909

2827

2627

2599

2487

2452 2293

2211

2134

1986

1921

1872

1684

1632

1597

1580

1481

1437

1374

1355

1292

1216

1146

1068

1030

990

883

747

703

676

653

602

Slika P 5. Infrardeči spekter piridina.

42

Slika P6. Infrardeči spekter 3-hidroksipiridina.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

60,4

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96,4

cm-1

%T

2901

2424

1789

1609

1570

1477

1373

1313

1278

1240

1180

1125

1104

1049

1020

978

928

914

905

894

842

828

798

638

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

18,6

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

98,8

cm-1

%T

3367

3099

3077

2771

2486

2296

2157

2075

2006

1937 1876 1753 1692

1599

1551

1499

1457

1322

1236

1204

1170

1146

1106

1070

1033

1012

976 930

837

827

675

636

Slika P7. Infrardeči spekter piridin N-oksida.

Documents

Sinteza in karakterizacija koordinacijskih spojin cinka(II) z …pefprints.pef.uni-lj.si/3840/1/Brzuhalski_Valentina.pdf · 2016-10-03 · TG analiza NMR jedrska magnetna resonanca