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Tema 4. Fenómenos de Transporte
1. Introducción
2. Leyes Fenomenológicas
2.1. Conductividad térmica. Ley de Fourier.
2.2. Viscosidad. Ley de Newton.
2.3. Difusión. Primera ley de Fick.
3. Fenómenos de Transporte en gases de esferas
rígidas
4. Ecuación de difusión. Segunda ley de Fick
5. Difusión en líquidos
Bibliografía
Tema 3. Teoría Cinética de Gases
J. Bertrán y J. Núñez (coords)
Química Física
J. Aguilar
Curso de Termodinámica
P. Atkins
Química Física (6ª ed.)
M. Diaz Peña y A. Roig Muntaner
Química Física
Objetivo:sistemas fuera del equilibrio que evolucionan siguiendo procesos irreversibles
1. introducción
Dt
disolución
T1 T2
barra metálicaDt
soluto solubleH2O
Dt
Transporte de materia y/o energía: cinética física
Reacción química: cinética química
T1 T2
1. Introducción
Equilibrio: Para cada fase del sistema se debe de cumplir que las variables
intensivas sean independientes de la posición y del tiempo.
No equilibrio: Si consideramos el sistema dividido en pequeños trozos
macroscópicos y aceptamos que en un pequeño intervalo de tiempo estos
trozos están en equilibrio, podremos asignar a estos trozos durante ese
intervalo de tiempo unos valores de las magnitudes intensivas.
P1 T1 c1P2 T2 c2
T1T2
Equilibrio
P=cte
T=cte
Cj=cte
No equilibrio
P=P(x,y,z,t)
T=T(x,y,z,t)
cj=cj(x,y,z,t)
1. introducción
flujo = propiedad extensivadt
dXj
nAJSJj
···
densidad de flujo o flujo por unidad de área(perpendicular a la dirección del flujo)
en una dimensión:
dt
dX
A
1
A
jJz
dz
dYL variable termodinámica asociada
propiedad transportada
gradiente espacial de la
variable termodinámica asociada
o
fuerza impulsora
o
causa del transporte
coeficiente de transporte(facilidad con que se da el transporte)
T1 T2
Q
sentido del transporte
z
1. introducción
En ausencia de reacciones químicas,
los principales tipos de Fenómenos de Transporte son:
conductividad térmica
viscosidad
difusión
conductividad eléctrica
en más de una dimensión: YLJ
kJjJiJJ
kz
jy
ix
zyx
1. introducción
ejemplo: Ley de Ohm
Adz
dVA·JI
dt
dX
A
1
A
jJZ
intensidadflujo It
q
Al
VVA·JI 12
dz
dYL
V·R
1D
V2V1
R·IV D
A·Jj Adz
dYL
1. introducción
Expresión
NewtonDiferencia de
velocidad.
Cantidad de
movimiento.
Viscosidad.
OhmDiferencia de
potencial.
CargaConductividad
eléctrica.
FickDiferencia de
concentración
MateriaDifusión.
FourierDiferencia de temperatura.
EnergíaConducción térmica.
Ley de CausaMagnitud transportada
Fenómeno
1
A
dQ
dt JQ,z
T
z
1
A
dn j
dt JD jk ,z D jk
c j
z
1
A
dq
dt Jq,z
V
z
1
A
d mvx dt
Jq,z vxz
1
A
dX
dt JX ,z L
Y
z
Magnitud transportada Causa del transporte
Facilidad con que se da
el transporte.
Densidad de flujo de la magnitud X en la
dirección z a través de una superficie
perpendicular a z de área A Sentido del transporte
1. Introducción
dz
dYL
dt
dX
A
1JZ Ley Fenomenológica (1-D)
Situaciones límite:
1) Fuerza Impulsora nula
Equilibrio
P=cte
T=cte
Cj=cte
(no hay gradientes espaciales, las variables valen
lo mismo en todos los puntos del sistema)
No hay transporte, las
variable no cambiarán
en el tiempo
0dz
dYLJZ
1. Introducción
Situaciones límite:
2) Flujo constante
T1T2
Q entra = Q sale (en un Dt)Estado Estacionario
P=P(x,y,z)
T=T(x,y,z)
cj=cj(x,y,z)T=T(x,y,z)
T≠T(t)
z
T
0 l
T2
T1
t=0
z
T
0 l
T2
T1
z
T
0 l
T2
T1
t=0
z
T
0 l
T2
T1
t=pequeño
z
T
0 l
T2
T1
z
T
0 l
T2
T1
t=pequeño
z
T
0 l
T2
T1
t=grande
z
T
0 l
T2
T1
z
T
0 l
T2
T1
t=grande
Estado estacionarioEstado estacionario
dz
dTA
dt
dQ
12 TT
z
T
dz
dT
D
D
A·Jj z cteAdz
dYL
z
2. Leyes Fenomenológicas
YLJ
dz
dYL
dt
dX
A
1JZ
• Conductividad Térmica
• Viscosidad
• Difusión
2. Leyes Fenomenológicas
• Conductividad Térmica
T2
T1
zz
dz
dT·A·
dt
dQ Ley de Fourier (1-D)
TJ
Ley de Fourier (3-D)
Validez de la ley de Fourier
• El sistema tiene que ser isótropo.
La conductividad es la misma en cualquier dirección.
• El sistema no está muy lejos del equilibrio.
T es pequeño.
• Válida para transporte por conducción, no por radiación o
convención
dz
dT
dt
dQ
A
1J
2. Leyes Fenomenológicas
• Conductividad Térmica
es el coeficiente de conductividad térmica
dz
dT
dt
dQ
A
1
Unidades: J m-1 s-1 K-1 (S. I.) y erg cm-1 s-1 K-1 (en CGS)
/(JK-1m-1s-1) a T=25ºC y P=1atm
103
102
101
1
10-1
10-2
C(diamante,Tipo I)Cu(s)
Fe(s)
NaCl(s)
Cristal Pirex(s)
H2O(l)
CCl4(l)
N2(g)
CO2(g)
SÓLIDOS
LÍQUIDOS
GASES
2. Leyes Fenomenológicas
=(T,P,composición o características del material)
• Conductividad Térmica
es el coeficiente de conductividad térmica
Gases : T
0 1 10 102P/bar
2. Leyes Fenomenológicas
• Viscosidad
z
x
z
x
Placa móvil
v
Placa fija
1
2
z
x
• La capa 1 acelera a la 2 y
la 2 frena a la 1.
Superficie de contacto entre
capa 1 y 2
dz
dvAF x
x Ley de Newton de la viscosidad
dz
dvA
dt
mvd
dt
mvdF como xxx
x dz
dv
dt
dp
A
1 xx
2. Leyes Fenomenológicas
• Viscosidad
Validez de la ley de Newton
• Es valida para gases y líquidos a velocidades bajas Flujo laminar.
• En algunos fluidos la viscosidad depende de la velocidad (Fluido no
newtoniano)
dz
dv
dt
dp
A
1 xx
v bajas v altas
2. Leyes Fenomenológicas
• Viscosidaddz
dv
dt
dp
A
1 xx
Coeficiente de viscosidad
Sistema Internacional N s m-2 kg s-1 m-1
Sistema cgs Poise P dina s cm-2 0.1N s m-2
/(N s m-2) a T=25ºC y P=1atm
1
10-1
10-2
10-3 H2O(l) (0.00089)
LÍQUIDOS
Glicerol (0.954)
Aceite de Oliva (0.080H2SO4 (0.019)
C6H6 (0.00060)
10-4
10-5GASES
O2 (0.000021)CH4 (0.000011)
2. Leyes Fenomenológicas
• Viscosidaddz
dv
dt
dp
A
1 xx
Coeficiente de viscosidad
Gases : T
Líquidos:(generalmente) T
=(T,P,composición o características del material)
Gases:
0 1 10 102P/bar
2. Leyes Fenomenológicas
• Viscosidad
Ley de Poiseuille r
z1 z2
s
s+dsP1 P2
22 srdz
dP
4
1)s(v
Ecuación de movimiento
para cada capa
dz
dP
8
r
dt
dV 4
Fhidrostaticas + Frozamiento = 0
Si hay una diferencia de presión ∆P en una conducción de longitud
P
8
r
t
V 4 D
D
D(líquidos)
2. Leyes Fenomenológicas
• Difusión
Cj,1
Ck,1
Cj,2
Ck,2Superficie
removible de
área A
z
dz
dcAD
dt
dn j
jk
j Primera ley de Fick (1-D)
jjkn cDJ
Primera ley de Fick (3-D)
z
Cj
t=0
z
t
z
t=∞
2. Leyes Fenomenológicas
• Difusión
dz
dcAD
dt
dn j
jk
j
Unidades m2s-1 (SI) y cm2s-1 (CGS)
sDlDgD
DNiCu (1025ºC,1atm) 109cm2s1
DCuNi (1025ºC,1atm) 1011cm2s1
En general Dj,kDk,j
0.120.150.140.180,640,7Djk/(cm2s-1)
CO-C2H4CO2-CH4O2-CO2O2-N2He-ArH2-O2(0ºC, 1 atm)
Gases
10-3010-2110-16
Al-CuSb-AgBi-Pb(20ºC, 1 atm)
Di, j
/(cm2s1)
Sólid
o
0,07 10-50.52 10-50.56 10-52.2 10-51.4 10-51.6 10-5
HemoglobinaSacarosan-C4H9OHNaClLiBrN2i H2O (25ºC,1 atm)
Di,H2O
/(cm2s1)
Líq
uid
os
D Coeficiente de difusión
2. Leyes Fenomenológicas
• Difusión
dz
dcAD
dt
dn j
jk
j
D jk D jk T,P,composición
D Coeficiente de difusión
• Dependencia con la composición
En gases varia ligeramente.
En líquidos y sólidos varía fuertemente.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Coeficiente de difusión de agua en atanol.
(25ºC, 1 atm)
10
5 D
/(cm
2 s
-1)
x(C2H
5OH)
• Dependencia con T
Gases, líquidos y sólidos: T D
• Dependencia con P
Gases: P D
Enlace Covalente
3. FT en Gas Esferas Rígidas
Se hace uso de la Teoría Cinética de Gases
Objetivo: Obtener una expresión que nos permita calcular coeficientes
de transporte de gases a partir de información microscópica.
• Tratamiento riguroso.
- Las ecuaciones fueron obtenidas por Maxwell y Boltzman entre 1860-1870.
- Las resuelven en 1917 Chapman-Enskog.
- Es un tratamiento complejo física y matemáticamente.
• Tratamiento sencillo.
- Resultados cualitativamente correctos.
- Resultados cuantitativamente incorrectos.
3. FT en Gas Esferas Rígidas
Aproximaciones:
Las moléculas son esferas rígidas con diámetro d.1
La velocidad de las moléculas será igual a la velocidad promedio.
vi=<v>
2
La distancia que recorre una molécula entre dos colisiones
seguidas es el recorrido libre medio .
3
4 En cada colisión se ajustan las propiedades molecular al valor
promedio correspondiente a esa posición.
T2
T1 ε1
ε2 T2
T1
m
kT8v 1
1
m
kT8v 2
2
3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.1. Conductividad Térmica
T2
T1
zz
z0
dNdNJJJz
vV
N
4
1)z(ZdNdN 0P
z
z0
z0-
z0-2/3
z0+2/3
)3
2z( 0
)3
2z( 0
32
z 0
0
32
z 0
0
v
V
N
4
1Jz
0
34
zv
V
N
4
1
0zv
V
N
3
1
32
z32
zv
V
N
4
1
0
0
0
0
3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.1. Conductividad Térmica
T2
T1
zz
z00
zz
vV
N
3
1J
dz
dTJz
?
dz
dT
Tz
dz
dT
N
Cv
3
1
dz
dT
N
Cv
V
N
3
1J
A
m,v
A
m,v
z
dz
dTJz A
m,v
N
Cv
3
1
dz
dT
T
U
N
1 m
A
dz
dT
N
C
A
m,v
dz
dT
T
N
U
A
m
3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.1. Conductividad Térmica
A
m,v
N
Cv
3
1 Versión aproximada TCG
A
m,v
N
Cv
64
25
Versión rigurosa TCG
P
kT
d2
12
1
2/1
m
kT8v
m,v2
A
2/1
CdN
1
M
RT
32
25
kT
P
V
N
)P,T( 02/1
3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.2. Viscosidadz
xz0 dNppdNpdNpJJJz
mv3
1
z
vJ
z
vmv
3
1J
xz
xz
Versión aproximada TCG
mv32
5
Versión rigurosa TCG
P
kT
d2
12
1
2/1
m
kT8v
kT
P
V
N
2
A
2/1
dN
MRT
16
5
)P,T( 02
1
3. FT en Gas Esferas Rígidas
3.3. Difusión
AA
ZN
dN
N
dNJJJ
3
2zZdN 0p
3
2zZdN 0p
v3
1D
v16
3D
Versión aproximada TCG
Versión rigurosa TCG
P
kT
d2
12
1
2/1
m
kT8v
P
kT
m
kT
d8
3D
2/1
2
1
)P,T(DD 12
3
3
2zcNv4
10jA
3
2zcNv4
10jA
0
j
0jAx
c
32cNv
4
1
0
j
0jAx
c
32cNv
4
1
4. Ecuación de Difusión
En un sistema fuera del equilibrio. c=c(x,y,z,t)
Objetivo: Encontrar la función que describa la variación de la concentración
número de moles que
entran por unidad de
tiempoA*Jz(z)
número de moles que
salen por unidad de
tiempo
A*Jz(z+∆z)
• Acumulación del número de moles en la capa
por unidad de tiempo = entran - salen
n
t A Jz(z) Jz(z Dz)
difusión en la dirección z
Jz(z)A
Jz(z Dz)
Capa de espesor ∆z
z
• Dividiendo por el volumen de la capa (A∆z)
nt
ADzA Jz z Jz z Dz
ADz
c
tJz z Jz z Dz
Dz
4. Ecuación de Difusión
• Si la capa se hace infinitamente delgada.
c
t
Dz0lim
Jz z Jz z Dz Dz
Jzz
z
J
t
c z
Ecuación de continuidad
• Sustituyendo la primera ley de Fick
z
cD
zt
cEcuación de difusión o 2ª ley de Fick
2
2
z
cD
t
c
• Si Df(c) y por tanto D f(z).
z
cDJ
En el ejemplo que analizamos si se alcanzase un perfil lineal de concentraciones:
c
z
0dz
cdcte
dz
dc2
2
0z
cD
t
c2
2
Estado
estacionario
4. Ecuación de Difusión
Dis
olv
en
teD
iso
lve
nte
z
Capa de
sustancia a
difundir de
area A y n0
moles
0
c z,t n0
A(4Dt)1
2
ez
2
4Dt
0
50
100
150
-0,02 -0,015 -0,01 -0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02
c(z
,t)A
/n0
z/m
1 hora
2 horas
3 horas
24 horas
D=10-9
m2s
-1
Soluciones a la Segunda Ley de Fick
1) Difusión en una dirección (dos sentidos)
4. Ecuación de Difusión
Dt4
2z
21
e)Dt4(A
nt,zc 0
Soluciones a la Segunda Ley de Fick
1) Difusión en una dirección (dos sentidos)
0n
)t,z(dn)t,z(dp
Probabilidad de encontrar un mol entre z y z+dz en instante t:
000 n
Adz)t,z(c
n
dV)t,z(c
n
)t,z(dn)t,z(dp
dze
Dt4
1Dt4
2z
21
dz)t,z(f)t,z(dp
Dt4
2z
21
eDt4
1)t,z(f
Función de distribución o densidad de probabilidad
4. Ecuación de Difusión
Dt4
2z
21
e)Dt4(A
nt,zc 0
Soluciones a la Segunda Ley de Fick
1) Difusión en una dirección (dos sentidos)
Cálculo posición media <z>
dze
Dt4
1zdz)t,z(zf)t(z Dt4
2z
21
0dzze
Dt4
1Dt4
2z
21
Cálculo distancia recorrida media <z2>1/2
dze
Dt4
1zdz)t,z(fz)t(z Dt4
2z
21
222
Dt2
Dt4
12
2
Dt4
2dzez
Dt4
1
23
21
21
Dt4
2z
21
3
2
212
1
Dt2zz 2
rms Ley de difusión de Einstein
1 Å0.03 cm3 cmzrms
D=10-24m2s-1D=10-9m2s-1D=10-5m2s-1
SÓLIDOLÍQUIDOGASt=60s
1 Å0.03 cm3 cmzrms
D=10-24m2s-1D=10-9m2s-1D=10-5m2s-1
SÓLIDOLÍQUIDOGASt=60s
4. Ecuación de Difusión
Soluciones a la Segunda Ley de Fick
2) Difusión tridimensional con simetría esférica
r
c r,t n0
8(Dt)3
2
er
2
4Dt
0
5 105
1 106
1,5 106
2 106
2,5 106
3 106
3,5 106
0 0,005 0,01 0,015 0,02
C(r
,t)/
n0
r/m
1 hora
2 horas
3 horas
cDt
c 2
D=10-9 m2s-1
4. Ecuación de Difusión
0n
)t,r(dn)t,r(dp
Probabilidad de encontrar un mol entre r y r+dr en instante t:
0
2
00 n
drr4)t,r(c
n
dV)t,r(c
n
)t,r(dn)t,r(dp
dre
Dt8
r4Dt4
2r
23
2
dr)t,r(f)t,r(dp
Función de distribución o densidad de probabilidad
Soluciones a la Segunda Ley de Fick
2) Difusión tridimensional con simetría esférica Dt4
2r
23
e)Dt(8
nt,rc 0
Dt4
2r
eDt2
r4)t,r(f
2/32/1
2
4. Ecuación de Difusión
Cálculo distancia recorrida media <r2>1/2
Ley de difusión de Einstein
Soluciones a la Segunda Ley de Fick
2) Difusión tridimensional con simetría esférica Dt4
2r
23
e)Dt(8
nt,rc 0
Dt6drer)Dt(2
1dr
)Dt(2
errdr)r(frr
0
4
0
22
0
22 Dt4
2r
23
21
23
21
Dt4
2r
2/12/12
rms Dt6rr
2222222 zyxzyxr
Dt6Dt2Dt2Dt2r2
5. Difusión en líquidos
• Fuerza de rozamiento vfFr
• Fuerza fluctuante 0)t(F
vr6F pr
(Ley Stokes para
partículas esféricas)
rp
)t(Fdt
rdf
dt
rdm
2
2
tr
kTr
p
2
Dt6r2
pr6
kTD
5. Difusión en líquidos
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
Eq)t(Fdt
rdf
dt
rdm
2
2
Pr6
q
kT
qDu
Movilidad Iónica
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