Tema 4. Fenómenos de Transporte - uv.es · Leyes Fenomenológicas 2.1. Conductividad térmica. Ley de Fourier. 2.2. Viscosidad. Ley de Newton. 2.3. Difusión. Primera ley de Fick

Tema 4. Fenómenos de Transporte

1. Introducción

2. Leyes Fenomenológicas

2.1. Conductividad térmica. Ley de Fourier.

2.2. Viscosidad. Ley de Newton.

2.3. Difusión. Primera ley de Fick.

3. Fenómenos de Transporte en gases de esferas

rígidas

4. Ecuación de difusión. Segunda ley de Fick

5. Difusión en líquidos

Bibliografía

Tema 3. Teoría Cinética de Gases

J. Bertrán y J. Núñez (coords)

Química Física

J. Aguilar

Curso de Termodinámica

P. Atkins

Química Física (6ª ed.)

M. Diaz Peña y A. Roig Muntaner

Química Física

Objetivo:sistemas fuera del equilibrio que evolucionan siguiendo procesos irreversibles

1. introducción

Dt

disolución

T1 T2

barra metálicaDt

soluto solubleH2O

Dt

Transporte de materia y/o energía: cinética física

Reacción química: cinética química

T1 T2

1. Introducción

Equilibrio: Para cada fase del sistema se debe de cumplir que las variables

intensivas sean independientes de la posición y del tiempo.

No equilibrio: Si consideramos el sistema dividido en pequeños trozos

macroscópicos y aceptamos que en un pequeño intervalo de tiempo estos

trozos están en equilibrio, podremos asignar a estos trozos durante ese

intervalo de tiempo unos valores de las magnitudes intensivas.

P1 T1 c1P2 T2 c2

T1T2

Equilibrio

P=cte

T=cte

Cj=cte

No equilibrio

P=P(x,y,z,t)

T=T(x,y,z,t)

cj=cj(x,y,z,t)

1. introducción

flujo = propiedad extensivadt

dXj

nAJSJj

···

densidad de flujo o flujo por unidad de área(perpendicular a la dirección del flujo)

en una dimensión:

dt

dX

A

1

A

jJz

dz

dYL variable termodinámica asociada

propiedad transportada

gradiente espacial de la

variable termodinámica asociada

o

fuerza impulsora

o

causa del transporte

coeficiente de transporte(facilidad con que se da el transporte)

T1 T2

Q

sentido del transporte

z

1. introducción

En ausencia de reacciones químicas,

los principales tipos de Fenómenos de Transporte son:

conductividad térmica

viscosidad

difusión

conductividad eléctrica

en más de una dimensión: YLJ

kJjJiJJ

kz

jy

ix

zyx

1. introducción

ejemplo: Ley de Ohm

Adz

dVA·JI

dt

dX

A

1

A

jJZ

intensidadflujo It

q

Al

VVA·JI 12

dz

dYL

V·R

1D

V2V1

R·IV D

A·Jj Adz

dYL

1. introducción

Expresión

NewtonDiferencia de

velocidad.

Cantidad de

movimiento.

Viscosidad.

OhmDiferencia de

potencial.

CargaConductividad

eléctrica.

FickDiferencia de

concentración

MateriaDifusión.

FourierDiferencia de temperatura.

EnergíaConducción térmica.

Ley de CausaMagnitud transportada

Fenómeno

1

A

dQ

dt JQ,z

T

z

1

A

dn j

dt JD jk ,z D jk

c j

z

1

A

dq

dt Jq,z

V

z

1

A

d mvx dt

Jq,z vxz

1

A

dX

dt JX ,z L

Y

z

Magnitud transportada Causa del transporte

Facilidad con que se da

el transporte.

Densidad de flujo de la magnitud X en la

dirección z a través de una superficie

perpendicular a z de área A Sentido del transporte

1. Introducción

dz

dYL

dt

dX

A

1JZ Ley Fenomenológica (1-D)

Situaciones límite:

1) Fuerza Impulsora nula

Equilibrio

P=cte

T=cte

Cj=cte

(no hay gradientes espaciales, las variables valen

lo mismo en todos los puntos del sistema)

No hay transporte, las

variable no cambiarán

en el tiempo

0dz

dYLJZ

1. Introducción

Situaciones límite:

2) Flujo constante

T1T2

Q entra = Q sale (en un Dt)Estado Estacionario

P=P(x,y,z)

T=T(x,y,z)

cj=cj(x,y,z)T=T(x,y,z)

T≠T(t)

z

T

0 l

T2

T1

t=0

z

T

0 l

T2

T1

z

T

0 l

T2

T1

t=0

z

T

0 l

T2

T1

t=pequeño

z

T

0 l

T2

T1

z

T

0 l

T2

T1

t=pequeño

z

T

0 l

T2

T1

t=grande

z

T

0 l

T2

T1

z

T

0 l

T2

T1

t=grande

Estado estacionarioEstado estacionario

dz

dTA

dt

dQ

12 TT

z

T

dz

dT

D

D

A·Jj z cteAdz

dYL

z


YLJ

dz

dYL

dt

dX

A

1JZ

• Conductividad Térmica

• Viscosidad

• Difusión



T2

T1

zz

dz

dT·A·

dt

dQ Ley de Fourier (1-D)

TJ

Ley de Fourier (3-D)

Validez de la ley de Fourier

• El sistema tiene que ser isótropo.

La conductividad es la misma en cualquier dirección.

• El sistema no está muy lejos del equilibrio.

T es pequeño.

• Válida para transporte por conducción, no por radiación o

convención

dz

dT

dt

dQ

A

1J



es el coeficiente de conductividad térmica

dz

dT

dt

dQ

A

1

Unidades: J m-1 s-1 K-1 (S. I.) y erg cm-1 s-1 K-1 (en CGS)

/(JK-1m-1s-1) a T=25ºC y P=1atm

103

102

101

1

10-1

10-2

C(diamante,Tipo I)Cu(s)

Fe(s)

NaCl(s)

Cristal Pirex(s)

H2O(l)

CCl4(l)

N2(g)

CO2(g)

SÓLIDOS

LÍQUIDOS

GASES


=(T,P,composición o características del material)


es el coeficiente de conductividad térmica

Gases : T

0 1 10 102P/bar


• Viscosidad

z

x

z

x

Placa móvil

v

Placa fija

1

2

z

x

• La capa 1 acelera a la 2 y

la 2 frena a la 1.

Superficie de contacto entre

capa 1 y 2

dz

dvAF x

x Ley de Newton de la viscosidad

dz

dvA

dt

mvd

dt

mvdF como xxx

x dz

dv

dt

dp

A

1 xx


• Viscosidad

Validez de la ley de Newton

• Es valida para gases y líquidos a velocidades bajas Flujo laminar.

• En algunos fluidos la viscosidad depende de la velocidad (Fluido no

newtoniano)

dz

dv

dt

dp

A

1 xx

v bajas v altas


• Viscosidaddz

dv

dt

dp

A

1 xx

Coeficiente de viscosidad

Sistema Internacional N s m-2 kg s-1 m-1

Sistema cgs Poise P dina s cm-2 0.1N s m-2

/(N s m-2) a T=25ºC y P=1atm

1

10-1

10-2

10-3 H2O(l) (0.00089)

LÍQUIDOS

Glicerol (0.954)

Aceite de Oliva (0.080H2SO4 (0.019)

C6H6 (0.00060)

10-4

10-5GASES

O2 (0.000021)CH4 (0.000011)


• Viscosidaddz

dv

dt

dp

A

1 xx

Coeficiente de viscosidad

Gases : T

Líquidos:(generalmente) T

=(T,P,composición o características del material)

Gases:

0 1 10 102P/bar


• Viscosidad

Ley de Poiseuille r

z1 z2

s

s+dsP1 P2

22 srdz

dP

4

1)s(v

Ecuación de movimiento

para cada capa

dz

dP

8

r

dt

dV 4

Fhidrostaticas + Frozamiento = 0

Si hay una diferencia de presión ∆P en una conducción de longitud

P

8

r

t

V 4 D

D

D(líquidos)


• Difusión

Cj,1

Ck,1

Cj,2

Ck,2Superficie

removible de

área A

z

dz

dcAD

dt

dn j

jk

j Primera ley de Fick (1-D)

jjkn cDJ

Primera ley de Fick (3-D)

z

Cj

t=0

z

t

z

t=∞


• Difusión

dz

dcAD

dt

dn j

jk

j

Unidades m2s-1 (SI) y cm2s-1 (CGS)

sDlDgD

DNiCu (1025ºC,1atm) 109cm2s1

DCuNi (1025ºC,1atm) 1011cm2s1

En general Dj,kDk,j

0.120.150.140.180,640,7Djk/(cm2s-1)

CO-C2H4CO2-CH4O2-CO2O2-N2He-ArH2-O2(0ºC, 1 atm)

Gases

10-3010-2110-16

Al-CuSb-AgBi-Pb(20ºC, 1 atm)

Di, j

/(cm2s1)

Sólid

o

0,07 10-50.52 10-50.56 10-52.2 10-51.4 10-51.6 10-5

HemoglobinaSacarosan-C4H9OHNaClLiBrN2i H2O (25ºC,1 atm)

Di,H2O

/(cm2s1)

Líq

uid

os

D Coeficiente de difusión


• Difusión

dz

dcAD

dt

dn j

jk

j

D jk D jk T,P,composición

D Coeficiente de difusión

• Dependencia con la composición

En gases varia ligeramente.

En líquidos y sólidos varía fuertemente.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Coeficiente de difusión de agua en atanol.

(25ºC, 1 atm)

10

5 D

/(cm

2 s

-1)

x(C2H

5OH)

• Dependencia con T

Gases, líquidos y sólidos: T D

• Dependencia con P

Gases: P D

Enlace Covalente

3. FT en Gas Esferas Rígidas

Se hace uso de la Teoría Cinética de Gases

Objetivo: Obtener una expresión que nos permita calcular coeficientes

de transporte de gases a partir de información microscópica.

• Tratamiento riguroso.

- Las ecuaciones fueron obtenidas por Maxwell y Boltzman entre 1860-1870.

- Las resuelven en 1917 Chapman-Enskog.

- Es un tratamiento complejo física y matemáticamente.

• Tratamiento sencillo.

- Resultados cualitativamente correctos.

- Resultados cuantitativamente incorrectos.


Aproximaciones:

Las moléculas son esferas rígidas con diámetro d.1

La velocidad de las moléculas será igual a la velocidad promedio.

vi=<v>

2

La distancia que recorre una molécula entre dos colisiones

seguidas es el recorrido libre medio .

3

4 En cada colisión se ajustan las propiedades molecular al valor

promedio correspondiente a esa posición.

T2

T1 ε1

ε2 T2

T1

m

kT8v 1

1

m

kT8v 2

2


3.1. Conductividad Térmica

T2

T1

zz

z0

dNdNJJJz

vV

N

4

1)z(ZdNdN 0P

z

z0

z0-

z0-2/3

z0+2/3

)3

2z( 0

)3

2z( 0

32

z 0

0

32

z 0

0

v

V

N

4

1Jz

0

34

zv

V

N

4

1

0zv

V

N

3

1

32

z32

zv

V

N

4

1

0

0

0

0



T2

T1

zz

z00

zz

vV

N

3

1J

dz

dTJz

?

dz

dT

Tz

dz

dT

N

Cv

3

1

dz

dT

N

Cv

V

N

3

1J

A

m,v

A

m,v

z

dz

dTJz A

m,v

N

Cv

3

1

dz

dT

T

U

N

1 m

A

dz

dT

N

C

A

m,v

dz

dT

T

N

U

A

m



A

m,v

N

Cv

3

1 Versión aproximada TCG

A

m,v

N

Cv

64

25

Versión rigurosa TCG

P

kT

d2

12

1

2/1

m

kT8v

m,v2

A

2/1

CdN

1

M

RT

32

25

kT

P

V

N

)P,T( 02/1


3.2. Viscosidadz

xz0 dNppdNpdNpJJJz

mv3

1

z

vJ

z

vmv

3

1J

xz

xz

Versión aproximada TCG

mv32

5


P

kT

d2

12

1

2/1

m

kT8v

kT

P

V

N

2

A

2/1

dN

MRT

16

5

)P,T( 02

1


3.3. Difusión

AA

ZN

dN

N

dNJJJ

3

2zZdN 0p

3

2zZdN 0p

v3

1D

v16

3D

Versión aproximada TCG


P

kT

d2

12

1

2/1

m

kT8v

P

kT

m

kT

d8

3D

2/1

2

1

)P,T(DD 12

3

3

2zcNv4

10jA

3

2zcNv4

10jA

0

j

0jAx

c

32cNv

4

1

0

j

0jAx

c

32cNv

4

1

4. Ecuación de Difusión

En un sistema fuera del equilibrio. c=c(x,y,z,t)

Objetivo: Encontrar la función que describa la variación de la concentración

número de moles que

entran por unidad de

tiempoA*Jz(z)

número de moles que

salen por unidad de

tiempo

A*Jz(z+∆z)

• Acumulación del número de moles en la capa

por unidad de tiempo = entran - salen

n

t A Jz(z) Jz(z Dz)

difusión en la dirección z

Jz(z)A

Jz(z Dz)

Capa de espesor ∆z

z

• Dividiendo por el volumen de la capa (A∆z)

nt

ADzA Jz z Jz z Dz

ADz

c

tJz z Jz z Dz

Dz


• Si la capa se hace infinitamente delgada.

c

t

Dz0lim

Jz z Jz z Dz Dz

Jzz

z

J

t

c z

Ecuación de continuidad

• Sustituyendo la primera ley de Fick

z

cD

zt

cEcuación de difusión o 2ª ley de Fick

2

2

z

cD

t

c

• Si Df(c) y por tanto D f(z).

z

cDJ

En el ejemplo que analizamos si se alcanzase un perfil lineal de concentraciones:

c

z

0dz

cdcte

dz

dc2

2

0z

cD

t

c2

2

Estado

estacionario


Dis

olv

en

teD

iso

lve

nte

z

Capa de

sustancia a

difundir de

area A y n0

moles

0

c z,t n0

A(4Dt)1

2

ez

2

4Dt

0

50

100

150

-0,02 -0,015 -0,01 -0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02

c(z

,t)A

/n0

z/m

1 hora

2 horas

3 horas

24 horas

D=10-9

m2s

-1

Soluciones a la Segunda Ley de Fick

1) Difusión en una dirección (dos sentidos)


Dt4

2z

21

e)Dt4(A

nt,zc 0



0n

)t,z(dn)t,z(dp

Probabilidad de encontrar un mol entre z y z+dz en instante t:

000 n

Adz)t,z(c

n

dV)t,z(c

n

)t,z(dn)t,z(dp

dze

Dt4

1Dt4

2z

21

dz)t,z(f)t,z(dp

Dt4

2z

21

eDt4

1)t,z(f

Función de distribución o densidad de probabilidad


Dt4

2z

21

e)Dt4(A

nt,zc 0



Cálculo posición media <z>

dze

Dt4

1zdz)t,z(zf)t(z Dt4

2z

21

0dzze

Dt4

1Dt4

2z

21

Cálculo distancia recorrida media <z2>1/2

dze

Dt4

1zdz)t,z(fz)t(z Dt4

2z

21

222

Dt2

Dt4

12

2

Dt4

2dzez

Dt4

1

23

21

21

Dt4

2z

21

3

2

212

1

Dt2zz 2

rms Ley de difusión de Einstein

1 Å0.03 cm3 cmzrms

D=10-24m2s-1D=10-9m2s-1D=10-5m2s-1

SÓLIDOLÍQUIDOGASt=60s

1 Å0.03 cm3 cmzrms

D=10-24m2s-1D=10-9m2s-1D=10-5m2s-1

SÓLIDOLÍQUIDOGASt=60s



2) Difusión tridimensional con simetría esférica

r

c r,t n0

8(Dt)3

2

er

2

4Dt

0

5 105

1 106

1,5 106

2 106

2,5 106

3 106

3,5 106

0 0,005 0,01 0,015 0,02

C(r

,t)/

n0

r/m

1 hora

2 horas

3 horas

cDt

c 2

D=10-9 m2s-1


0n

)t,r(dn)t,r(dp

Probabilidad de encontrar un mol entre r y r+dr en instante t:

0

2

00 n

drr4)t,r(c

n

dV)t,r(c

n

)t,r(dn)t,r(dp

dre

Dt8

r4Dt4

2r

23

2

dr)t,r(f)t,r(dp

Función de distribución o densidad de probabilidad


2) Difusión tridimensional con simetría esférica Dt4

2r

23

e)Dt(8

nt,rc 0

Dt4

2r

eDt2

r4)t,r(f

2/32/1

2


Cálculo distancia recorrida media <r2>1/2

Ley de difusión de Einstein


2) Difusión tridimensional con simetría esférica Dt4

2r

23

e)Dt(8

nt,rc 0

Dt6drer)Dt(2

1dr

)Dt(2

errdr)r(frr

0

4

0

22

0

22 Dt4

2r

23

21

23

21

Dt4

2r

2/12/12

rms Dt6rr

2222222 zyxzyxr

Dt6Dt2Dt2Dt2r2


• Fuerza de rozamiento vfFr

• Fuerza fluctuante 0)t(F

vr6F pr

(Ley Stokes para

partículas esféricas)

rp

)t(Fdt

rdf

dt

rdm

2

2

tr

kTr

p

2

Dt6r2

pr6

kTD


+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

Eq)t(Fdt

rdf

dt

rdm

2

2

Pr6

q

kT

qDu

Movilidad Iónica

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Tema 4. Fenómenos de Transporte - uv.es · Leyes Fenomenológicas 2.1. Conductividad térmica. Ley de Fourier. 2.2. Viscosidad. Ley de Newton. 2.3. Difusión. Primera ley de Fick