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TermodinamicTermodinamica Chimicaa Chimica
Gas RealiGas Reali
Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria
dario.bressanini@uninsubria.ithttp://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
© Dario Bressanini
I Gas RealiI Gas Reali I gas reali non sempre si comportano idealmente, I gas reali non sempre si comportano idealmente,
specialmente a basse temperature e alte pressionispecialmente a basse temperature e alte pressioni I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno
ricercati in due fatti:ricercati in due fatti: Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo
zero assolutozero assoluto Le molecole interagiscono fra loroLe molecole interagiscono fra loro
Una manifestazione di ciò è il fenomeno del Una manifestazione di ciò è il fenomeno del cambiamento di fasecambiamento di fase
© Dario Bressanini 3
RepulsioneRepulsione
AttrazioneAttrazione Distanza rDistanza r00
Forza (r)Forza (r)
V V (r)(r)
Energia Energia PotenzialPotenzialee 6r
1~ 6r
1~
Interazione MolecolareInterazione Molecolare
rr
dr
rdVrF
)()(
dr
rdVrF
)()(
00 rr
© Dario Bressanini 4
Interazione MolecolareInterazione Molecolare
Ad Ad alte Pressionialte Pressioni, le molecole sono abbastanza vicine da , le molecole sono abbastanza vicine da
risentire dell’interazionerisentire dell’interazione
A A basse Temperaturebasse Temperature, le molecole si muovono , le molecole si muovono
lentamente e possono risentire anche di deboli interazionilentamente e possono risentire anche di deboli interazioni
r00
V V (r)(r)
Energia Energia PotenzialPotenzialee
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Fattore di CompressioneFattore di Compressione Possiamo definire una grandezza che misuri la Possiamo definire una grandezza che misuri la
deviazione di un gas dalle condizioni idealideviazione di un gas dalle condizioni ideali
RT
PV
nRT
PVZ m
RT
PV
nRT
PVZ m
Per un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamicoPer un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamico
Fattore di compressione, o Fattore di compressione, o compressibilitàcompressibilità
© Dario Bressanini
CompressibilitàCompressibilità
Se Se p p 0, Z 0, Z 11 (gas ideale)(gas ideale)
A A pp intermedie, Z < 1 intermedie, Z < 1 (non sempre. Interazioni attrattive)(non sempre. Interazioni attrattive)
Se Se p p , Z > 1, Z > 1 (potenziale repulsivo. Più difficile da(potenziale repulsivo. Più difficile da
comprimere) comprimere)
© Dario Bressanini
CompressibilitàCompressibilità
... A basse temperature la deviazione dall’idealità e’ più marcata... A basse temperature la deviazione dall’idealità e’ più marcata
N2
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Isoterme IdealiIsoterme Ideali
Curve di livello di una superficieCurve di livello di una superficie
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Bagno a Temperatura costanteBagno a Temperatura costante
GasGas
Isoterme di un Gas RealeIsoterme di un Gas Reale
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PP
VVmm
Gas idealeGas ideale
liquidliquidoo
gasgas
T > TT > Tcc TTccT < TT < Tcc
LiquidLiquido + o + gasgas
Punto Punto CriticCriticoo
Isoterme SperimentaliIsoterme Sperimentali
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Isoterme Sperimentali della COIsoterme Sperimentali della CO22
Isoterme SperimentaliIsoterme Sperimentali
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Isoterme Sperimentali Isoterme Sperimentali (CO(CO22))
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Equazione di Stato Equazione di Stato SperimentaleSperimentale
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SUPERHEATED
VVVV
Diagramma P-VDiagramma P-V
PPPP
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Vapore saturoVapore saturo
Liquido saturoLiquido saturo
Equilibrio Liquido-VaporeEquilibrio Liquido-Vapore
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Valori CriticiValori Critici
L’isoterma critica, per T = TL’isoterma critica, per T = Tcc ha un ruolo speciale: ha un ruolo speciale:
per T > Tper T > Tcc non è possibile liquefare il sistema, non è possibile liquefare il sistema,
indipendentemente dalla pressioneindipendentemente dalla pressione
I valori di pressione e volume, corrispondenti alla I valori di pressione e volume, corrispondenti alla
temperatura critica, vengono indicati con temperatura critica, vengono indicati con ppcc e V e Vcc
TTc c ppcc e V e Vcc si chiamano si chiamano parametri criticiparametri critici
© Dario Bressanini
J. van der J. van der Waals, 1837-Waals, 1837-1923, 1923, Premio Nobel Premio Nobel 1910.1910.
Equazione di Van der Equazione di Van der WaalsWaals
È utile avere una equazione di stato approssimata È utile avere una equazione di stato approssimata che mi descriva i gas realiche mi descriva i gas reali
Varie equazioni, più o meno empiriche, sono state Varie equazioni, più o meno empiriche, sono state sviluppate. sviluppate.
La più nota è stata ideata da Van der Waals, nella La più nota è stata ideata da Van der Waals, nella sua tesi di Laureasua tesi di Laurea
© Dario Bressanini 18
Partiamo dall’equazione dei gas ideali Partiamo dall’equazione dei gas ideali ppV = nRTV = nRT
Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il
volume accessibile al gas non è V ma (V-nvolume accessibile al gas non è V ma (V-nbb))
La pressione dipende dalla frequenza di collisione con La pressione dipende dalla frequenza di collisione con
il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.
Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla
presenza di forze attrattive, proporzionalmente al presenza di forze attrattive, proporzionalmente al
numero di molecole, per un fattore pari a numero di molecole, per un fattore pari a aa(n/V)(n/V)22
Equazione di Van der Equazione di Van der WaalsWaals
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Attrazione MolecolareAttrazione Molecolare
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Volume MolecolareVolume Molecolare
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a,ba,b costanti dipendenti dal gascostanti dipendenti dal gas
aa misura delle forze attrattive misura delle forze attrattive
bb volume proprio delle molecole volume proprio delle molecole
a,ba,b ricavate da un ricavate da un fitfit dei dati sperimentali dei dati sperimentali
2
V
na
nbV
nRTp
2
V
na
nbV
nRTp
Equazione di Van der Equazione di Van der WaalsWaals
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nRTnbVV
nap
2
nRTnbVV
nap
2
Equazione di Van der Equazione di Van der WaalsWaals
Attenzione a non dare troppo significato fisico alle Attenzione a non dare troppo significato fisico alle costanti costanti aa e e bb
Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice equazione descriva accuratamente tutti i gas reali, equazione descriva accuratamente tutti i gas reali, questa cattura alcune caratteristiche essenzialiquesta cattura alcune caratteristiche essenziali
© Dario Bressanini 23
Isoterme di Van der WaalsIsoterme di Van der Waals
© Dario Bressanini 24
Isoterme di Van der WaalsIsoterme di Van der Waals
© Dario Bressanini 25
© Dario Bressanini 26
Isoterme di Van der WaalsIsoterme di Van der Waals Per temperature elevate, le isoterme sono simili a Per temperature elevate, le isoterme sono simili a
quelle per i gas ideali. L’equazione diventa quelle per i gas ideali. L’equazione diventa ppV = nRTV = nRT
Per basse T, le curve sono “simili” a quelle Per basse T, le curve sono “simili” a quelle
sperimentalisperimentali
Compare l’Isoterma criticaCompare l’Isoterma critica
Per T<TPer T<Tcc l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la
formazione del liquido che, sperimentalmente, si formazione del liquido che, sperimentalmente, si
presenta con un segmento orizzontale presenta con un segmento orizzontale (costruzione di (costruzione di
Maxwell)Maxwell)
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Isoterme di Van der WaalsIsoterme di Van der Waals
PP
VVmm
Gas idealeGas ideale
liquidliquidoo
gasgas
T > TT > Tcc TTccT < TT < Tcc
LiquidLiquido + o + gasgas
Punto Punto CriticCriticoo
vdWvdW
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Calcoliamo il valore dei parametri critici.Calcoliamo il valore dei parametri critici.
Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione
e volume critici, sono nullee volume critici, sono nulle
Parametri Critici di Van Parametri Critici di Van der Waalsder Waals
0
0
2
2
T
T
V
p
V
p
0
0
2
2
T
T
V
p
V
p
062
02
432
2
32
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V-b
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V
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V
a
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T
T
062
02
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V
a
V-b
RT
V
p
V
a
V-b
RT
V
p
T
T
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Valori dei parametri criticiValori dei parametri critici
375.08
3 Z;
27
8a
27
a ;3
c
2c
c
ccc
c
RT
Vp
RbT
bpbV
375.08
3 Z;
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a ;3
c
2c
c
ccc
c
RT
Vp
RbT
bpbV
Parametri Critici di Van Parametri Critici di Van der Waalsder Waals
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Principio degli Stati Principio degli Stati CorrispondentiCorrispondenti
Una tecnica generale nella scienza per confrontare Una tecnica generale nella scienza per confrontare
oggetti “oggetti “similisimili” è quella di trovare una proprietà ” è quella di trovare una proprietà
““intrinsecaintrinseca” fondamentale, e riferire le varie proprietà ” fondamentale, e riferire le varie proprietà
a quella, usata come “a quella, usata come “unità di misuraunità di misura””
Ogni gas possiede dei parametri critici unici. Ogni gas possiede dei parametri critici unici.
Possiamo sperare che, usando questi parametri come Possiamo sperare che, usando questi parametri come
unità di misura, il comportamento dei vari gas reali unità di misura, il comportamento dei vari gas reali
possa essere unificatopossa essere unificato
Var der Waals provò per primo questo approccioVar der Waals provò per primo questo approccio
© Dario Bressanini 31
Variabili RidotteVariabili Ridotte Introduciamo le cosiddette Introduciamo le cosiddette variabili ridottevariabili ridotte
cr
cr
cr T
T T
p
pp
V
VV
cr
cr
cr T
T T
p
pp
V
VV
Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte
sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se
scritta in termini di variabili ridotte.scritta in termini di variabili ridotte.
© Dario Bressanini 32
Principio degli Stati Principio degli Stati CorrispondentiCorrispondenti
© Dario Bressanini 33
Principio degli Stati Principio degli Stati CorrispondentiCorrispondenti
Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridottaridotta
Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridottaridotta
),( rrr VTfp ),( rrr VTfp
2
3
13
8
rr
rr VV
Tp
2
3
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8
rr
rr VV
Tp
L’equazione di Van der Waals, diventa:L’equazione di Van der Waals, diventa:
I Parametri I Parametri aa e e bb sono sono scomparsi!!scomparsi!!
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QUIZQUIZ
A cosa serve un frigorifero e come funziona?A cosa serve un frigorifero e come funziona?
© Dario Bressanini 35
Come funzione un frigoriferoCome funzione un frigorifero
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