Ugljeni Hidrati 2008 09

Biorganska hemija

Predavač: Vladimir Savić

Predavanja: Četvrtak 815-1000h amfiteatar 3

Konsultacije: Petak 10-12h

Bioorganska hemija

Broj kredita: 5

Predispitne obaveze: 40 poena minimalan broj poena za izlazak na ispit je 20.4 (51%)

Ispit: 60 poenada bi se ispit položio potrebno je imati 30.6 (51%)

Bioorganska hemija

Predispitne obaveze, predavanja + vežbe: 40 poena

predavanja: 3 poena

vežbe: 37 poena

5 eksperimentalnih vežbi: 26 poena

1 seminarski rad 6 poena zadaci 5 poena

Bioorganska hemija

Ispit: 60 poena

Ispit se polaže pismeno Oblasti: ugljeni hidrati

aminokiseline, peptidi nukleinske kiseline i lipidi

Iz svake oblasti pojedinačno mora biti urađeno 51% zadataka.

Ne postoje kolokvijumi čijim se polaganjem student oslobađa polaganja dela gradiva

30.6 poena (51%) potrebno da bi se položio ispit

Bioorganska hemija

Predispitne Predispitne obavezeobaveze

4040 poena poena

PredavanjaPredavanja

33 poena poena

VežbeVežbe

3737 poena poena

Za izlazak Za izlazak na ispitna ispit

20.420.4 poena poena

5 vežbi5 vežbi

2626 poena poena

Seminarski radSeminarski rad

6+5=116+5=11 poena poena

IspitIspit

6060 poena poena

Položen Položen ispitispit

30.630.6 poena poena

Bioorganska hemija

ocenaocena broj poenabroj poena

66 51 - 6051 - 60

77 61 - 7061 - 70

88 71 - 8071 - 80

99 81 - 9081 - 90

1010 91 - 10091 - 100

Biorganska hemija

Literatura:

Organska hemija; R.Morison i R.BoydOrganska hemija; S.Pine, J. Hendrickson ...Organska hemija; K.P.Vollhardt

Hemija ugljenih hidrata; O.Stojanović, N StojanovićPrincipi strukture i aktivnosti proteina; V.Niketić

Biorganska hemija

Ugljeni hidrati

Amino kiseline, peptidi

Nukleinske kiseline

Lipidi

Ugljeni hidrati

Opšta formula monosaharida (osnovne gradivne jedinice ugljenih hidrata):

Cn(H2O)n

Nalaze se u biljkama, važni i za životinjski svet

Gradivne jedinice za mnoge biomolekule (npr. nukleinske kiseline, ATP, masti)

Ulaze u sastav mnogih prirodnih proizvoda

Šećer se koristi više od 2500 godina.

Ugljeni hidrati šećerna trska je iz Polinezije prenešena u Indiju, a zatim u Persiju

(510 BC, Darius) – “the reed which gives honey withouth bees”

642 AD, arapski osvajački ratovi utiču na dalju ekspanziju korišćenja šećerne trske (severna Afrika, Španija)

XI vek, Evropa dobija šećer zahvaljujući krstaškim ratovima (1099. Engleska). 1319., cena šećera je bila sadašnjih ~100US$ za kilogram.Šećer je bio privilegija bogatih, siromašni su koristili med. Zarade od prodaje šećera su bile toliko velike da su ga nazvali “belo zlato”.

otkrićem Amerike šećerna trska se prenosi i u ovaj deo sveta

šećerna repa se koristi za proizvodnju šećera od 1747.

Godišnja proizvodnja ~120 miliona tona

Ugljeni hidrati

osnove organske hemije ugljenih hidrata postavio je Emil Fischer (19. vek) - Nobelova nagrada 1902.

“Unfortunately, the experimental difficulties in this group are so great, that a single experiment takes more time in weeks than other classes of compounds take in hours, so only very rarely is a student found who can be used for this work” Fisher-ovo pismo Baeyer-u od 12.01.1889. godine.

1925 – 1950 Haworth (Nobelova nagrada 1937), Hudson

od sredine pedesetih - Ray Lemieux (sinteza saharoze, teorija anomernog efekta, primena NMR tehnika...)

Biosinteza ugljenih hidrata

Fotosinteza

CO2 + H2O + energija C6H12O6 + O2

hlorofil

CH2OPO3

CH2OPO3COO

CH2OPO32-

Ribuloza-1,5-difosfat

Ribulozadifosfat karboksilaza

Calvin-ov ciklus (Melvin Calvin – Nobelova nagrada 1961)

Biosinteza

OH OPO3

OHOPO3

CH2 OPO3

HCH2 OPO3

CH2 OPO3

enzim2-

enzim +

Fruktoza 1,6-difosfat

1,3-dihidroksiacetonmonofosfat

(R)-gliceraldehid-3-fosfat

aldolaza

Biosinteza

CHON S

+transketolaza

ksilulozaeritroza gliceraldehid

fruktoza

Biosinteza

OH CH2OH

+ - + +

Podela ugljenih hidrata

Monosaharidi – najjednostavniji ugljeni hidrati koji ne hidrolizuju

Oligosaharidi – građeni su iz 2 ili više monosaharida koji se dobijaju hidrolizom

Polisaharidi – građeni su od većeg broja monosaharida

Homopolisaharidi – hidrolizom daju samo jednu vrstumonosaharida

Heteropolisaharidi – hidrolizom daju više različitihmonosaharida

Monosaharidi

Aldoze (trioze, tetroze, pentoze, heksoze...)

Ketoze (trioze, tetroze, pentoze, heksoze...)

CH2 OH

Glukoza (heksoza, optički aktivna, 4 hiralna C-atoma)

Fruktoza (heksoza, optički aktivna, 3 hiralna C-atoma)

Monosaharidi

Aldoze

CHOglicerinaldehid

eritroza

treozariboza arabinoza

ksiloza liksoza

aloza altroza glukoza manoza

guloza idoza galaktoza taloza

24=16 izomera23=8 izomera

Monosaharidi

Ketoze

CH2OH1,3-dihidroksipropanon tetruloza

(eritruloza)

ribuloza psikoza

ksiluloza

fruktoza

sorboza tagatoza

Konfiguracija monosaharida

Najveći broj prirodnih šećera pripada D-seriji. Pripadnost D- ili L-seriji određuje se na osnovu konfiguracije na poslednjem hiralnomC-atomu.

ribuloza fruktoza glukoza

D-serija

L-serija

Konfiguracija monosaharida

Konfiguracija na svakom hiralnom C-atomu može da se odredii uz korišćenje CIP pravila.

eritroza treoza

Ciklične strukture

glukoza

Haworth-ove formule

Ciklične strukture

CH2OH1

-Stvaranje poluacetala generiše novi hiralni C-atom – C(1), koji se zove anomerni C-atom.- i anomeri imaju različitu konfiguraciju na C(1) atomu.

Piranozni obliciO O

piran tetrahidropiran

Ciklične strukture

Furanozni oblici

furan tetrahidrofuran

CH2OH1

Ciklične strukture

Prevođenje Fisher-ovih u Hawort-ove formule

Desno u Fisher-ovoj = ispod ravni prstena u Haworth-ovoj formuli

Levo u Fisher-ovoj = iznad ravni prstena u Haworth-ovoj formuli

Ciklične strukture

Konformacije monosaharida – piranozni oblici

4C11C4

4C1Atom iznad ravni

Oznaka za konformaciju (C – chair)

Atom ispod ravni

(1C)(C1)

Ciklične strukture

Konformacije monosaharida – piranozni oblici

4C1 ili 1C4 ?

Molekul se posmatra sa strane “ravni” prstena tako da su C-atomiobeleženi u smeru kretanja kazaljke na satu.

4C1 1C4

Ciklične strukture

Konformacije monosaharida

glukoza

Ciklične strukture

Konformacije monosaharida

Sve aldoheksoze, osim idoze, su stabilnije u C1 konformaciji

D-altroza i D-taloza su podjednako zastupljene i u 1Ci C1 konformciji.

Ciklične strukture

Anomerni efekat

Ciklične strukture

Anomerni efekat

a, C - Cl 1.819A

e, C - Cl 1.781A

Dužina C-Cl veze:

Ciklične strukture

Anomerni efekat

Preklapaju se O-orbitala sa e-parom i * CX orbitala

Ciklične strukture

Anomerni efekat

Kod ekvatorijalnog izomera posteje destabilizujuće interakcije dipola

Ciklične strukture

Ciklične strukture ketoza

D-fruktoza

piranozni oblik

furanozni oblik

O CH2 OH

CH2 OH

OCH2 OH

HOH 2C

Nomenklatura cikličnih oblika

CH2 OH

-D-glukopiranoza -D-glukofuranoza

-orijentacija na anomernom C-atomu-D ili L serija-monosaharid (konfiguracija na asimetričnim C-atomima)-veličina prstena

Šećeri u vodenoj sredini

Mutarotacija

Optička aktivnost glukoze, odmah nakon rastvaranja u vodi, je

[D25o =112o i opada vremenom do [D

25o =52.7o

Šećeri u vodenoj sredini Mutarotacija

CH2 OH

CH2 O H

CH2 OH

CH2 O H

CH2 OH

-piranozni 38%-furanozni 0%piranozni 62%furanozni 0.14%aldehidni oblik 0.02%

U ravnoteži:

glukoza

Šećeri u vodenoj sredini

Mutarotacija

-piranozni

-furanozni

piranozni

furanozni

aldehidni oblik

U ravnoteži:Riboza 21.5

Idoza38.5

Neke reakcije šećera

Reakcije oksidacije

Fehling-ov reagens

Tollens-ov reagens

D-glukoza D-glukonska kiselina(Aldonska kiselina)

CH2 OH

Cu 2+ , OH -, H2O

Ag+, NH 4OH, H 2O

Br 2, H2O

Reakcije oksidacije

D-glukoza D-glukarna kiselina(aldarna ili šećerna kiselina)

HNO3, H2O,

Reakcije oksidacije

D-glukoza D-glukuronska kiselina (uronska kiselina)

CH2 OH

Reakcije oksidacije

5 HJO 4

iz C(1) - C(5) iz C(6)

5 HJO 4

iz C(3) - C(5) iz C(1) i C(6)

iz C(2)

D-glukoza

D-fruktoza

Reakcije oksidacije

HIO32 +

Slična oksidacija je moguća i sa Pb(OAc)4

Reakcije redukcije

CH2 OH

CH2 OHNaBH4, Me OH

D-glukoza glucitol

(alditol)

Reakcije redukcije

D-glukoza

CH2 OH

HCN H OH

CH2 OH

Reakcije sa derivatima amonijaka

D-glukoza

CH2 OH

Reakcije sa fenilhidrazinom

D-glukoza

NH2NHPhNH2NHPh

EtOHEtOH

fenilhidrazon fenilozazon

Epimerni šećeri (razlikuju se po konfiguraciji na C(2) atomu) daju iste ozazone

Dobijanje estara

D-glukoza

HO CH2

OAcAcO

AcO CH2

OAcAcO

AcO CH2

Ac2 O ZnCl2

OAcAcO

AcO CH2

Dobijanje etara

D-glukoza

OMe OCH2

OMeMe O

(CH3)2S O4O

Me OCH2

OMeMe O

0.25%HCl

D-glukoza

Kao alkilujući reagensi mogu se koristiti R-J/Ag+ ili R-J/ NaH

Dobijanje glikozida - derivati kod kojih je anomerna OH grupa zamenjena nekom drugom grupom

HO CH2

Oligosaharidi i polisaharidi su glikozidi

Dobijanje glikozida - Fisher-ova metoda

Smesa i oblika

HOCH2 O

HCl, MeOH

Dobijanje glikozida - Fisher-ova metoda

U zavisnosti od uslova postoji mogućnost dobijanjasmese furanoznih i piranoznih glikozida

Dobijanje glikozida – Koenigs-Knorr-ova metoda

AcOCH2

Ag2CO3

AcOCH2

Ag2CO3 Ac

1,2-cis 1,2-trans

1,2-trans 1,2-cis

Glikozidi hidrolizuju u kiseloj sredini.

Glikozidi su stabilni u baznoj sredini, mada, u zavisnosti od strukture, mogu hidrolizovati.

1,6-anhidro--D-Glukopiranoza

Nomenklatura glikozida

Metil -D-glukopiranozid

Produženje niza kod šećera

Kiliani-Fisher-ova sinteza

D-arabinoza

D-glukoza

D-manoza

Produženje niza kod šećera

Sinteza 2-amino šećera Kiliani-Fisher-ovom metodom

H ArNH2 OH H

HCN OH H

HH2/Pd

Skraćenje niza kod šećera

Wohl-ova degradacija

D-arabinozaD-glukoza

NH2OH HOH

CH2OAc

Mehanizam Wohl-ove degradacije

D-arabinoza

D-glukoza

NH2OH HOH

Ruff-ova degradacija

D-arabinozaD-glukonska kiselina

C O OH

CaC O 3 HOH

Mehanizam Ruff-ove degradacije

- CO2-eHOH

CH2 OH

Šećeri u kiseloj sredini

CH2OH OH

Heksoze u kiseloj sredini

Mehanizam ciklizacije

CH2 OH

- H2O - H2O

Pentoze u kiseloj sredini

CH2 OH

Testovi koji se koriste za kolorimetrijska određivanja šećera se zasnivaju na degradaciji ovih jedinjenja u kiseloj sredini i stvaranjuobojenih proizvoda sa aromatičnim jedinjenjima.

Molisch-ov test: -naftol + koncentrovana H2SO4 (ljubičasta boja, pentoze, heksoze)

Seliwanoff-ov test: rezorcinol + 1M HCl (za razlikovanje ketoza ialdoza – crvena boja se brže pojavljuje u slučaju ketoza)

Šećeri u baznoj sredini

CH2 OH

0.035% NaOH

D-glukoza D-manoza D-fruktoza D-glukoza

28%3% 57%

Izomerizacija katalizovana bazama

Mehanizam bazne izomerizacije

Izomerizacija se dešava preko endiolnog oblika, koji procesom tautomerije daje odgovarajuće proizvode

Epimerizacija

Br2N HOH

Degradacija u baznoj sredini

Reakcija stvaranja formoze

Smesa glikolaldehida, trioza, tetroza, pentoza, heksoza

formozaglikolaldehid

Najverovatniji način nastanka šećera

Dokazivanje konfiguracije monosaharida

D-eritroza

D-treoza

mezo vinska kiselina

(-)-vinska kiselina

Tetroze

optički aktivna

optički neaktivna

optički aktivna

Pentoze

optički aktivna

optički neaktivna

optički aktivna

D-riboza

D-arabinoza

Pentoze

D-riboza

D-arabinoza

Mogući raspored supstituenata na hiralnim C-atomima na osnovu osobina proizvoda oksidacije

Pentozeoptički neaktivna

optički neaktivna

D-riboza

D-arabinoza

mezo vinska kiselina

degradacija

Pentoze

D-ksiloza

D-liksoza

Heksoze

D-glukoza

degradacija [O]

Dokazana konfiguracija na C(3)

D-arabinoza

optički aktivnaOHH

Heksoze

D-arabinoza

optički aktivnaOHH

D-glukoza

D-manoza

optički aktivna

Heksoze

D-glukoza

D-guloza

CH2 OH

C O OH

Određivanje veličine prstena

Piranozni oblik

CH2OMe

OMeOMe

(CH3)2SO4O

CH2OMe

Određivanje veličine prstena

Furanozni oblik

(CH3)2SO4 H+OH

OH OMe

CH2OMe

Disaharidi

Redukujući

NeredukujućiOO

Imaju slobodnu poluacetalnu grupu; 1,X-glikozidna veza

Nemaju slobodnu poluacetalnu Grupu; 1,1-glikozidna veza

Disaharidi

Saharoza

CH2 OHO

CH2 OH

-D-glukopiranozil--D-fruktofuranozid-D-fruktofuranozil--D-glukopiranozid

-dobija se iz šećerne trske i šećerne repe; proizvede se godišnje oko 108 tona

-ne redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens

-hidrolizom pod blagim kiselim uslovima (ili invertazom) dolazi do nastanka invertnog šećera (ekvimolarna količina glukoze i fruktoze). Inverzija saharoze - smer skretanja ravni polarizovanog svetla se menja od (+) ka (-), tokom hidrolize pod blagim kiselim uslovima

Disaharidi

Trehaloza

-D-glukopiranozil--D-glukopiranozidO

OH O OH

- nađena u gljivicama, nekim insektima- ne redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens- neotrehaloza ima , – vezu- izotrehaloza ima , – vezu

Disaharidi

Maltoza

4-O--D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

- dobija se parcijalnom hidrolizom skroba- redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens- pokazuje mutarotaciju

Disaharidi

Celobioza

4-O--D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

- dobija se parcijalnom hidrolizom celuloze- redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens- pokazuje mutarotaciju- nalazi se u pamuku i papiru

Disaharidi

Laktoza

4-O--D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza

- ima je u mleku- redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens- pokazuje mutarotaciju

Disaharidi

Reakcije za dokazivanje strukture

Br2 OH

C O OH

(CH3)2SO4 O

C O OH

OMeOMe

CH2OMe

C O OH

H2O NaOH

Neki glikozidi

AmigdalinIzolovan iz semena Rosaceae;Emulzin hidrolizuje amigdalin dajući HCN, glukozu i PhCHO

ArbutinRedukciono sredstvo; hidrolizomdaje dihidrohinon.Može da depigmentiše kožu (inhibišestvaranje melanina). Ima i antibakterijsko dejstvo.

Neki glikozidi

AdriamicinAntikancerozna aktivnost.Inhibiše topoizomerazu, koja je odgovorna za privremenoodvajanje i kasnije spajanjelanaca DNK.

Eritromicin AInhibiše bakterijsku sintezu proteina

Polisaharidi

- biljni polisaharid

- ima ulogu rezervne hranljive komponente

- gradivna komponenta je glukoza

- sastoji se od amiloze (20%) i amilopektina (80%)

Polisaharidi

Amiloza

-hidrolizom daje maltozu/glukozu

- glikozidna veza je -1,4 tipa

-sadrži i više od 1000 molekula glukoze

-lanci amiloze su u obliku heliksa, koji stvara plavo kompleksno jedinjenje sa jodom

Polisaharidi

Amilopektin

-hidrolizom daje maltozu/glukozu

- poseduje glikozidne veze -1,4 i -1,6 tipa

-sadrži i više od 1000 molekula glukoze

Polisaharidi

Celuloza

-biljni gradivni polisaharid

-hidrolizom daje glukozu

-poseduje glikozidne veze -1,4 tipa

-sadrži više od 1500 molekula glukoze; više takvih lanaca međusobno interaguje stvarajući vodonične veze

Polisaharidi

Glikogen

-rezervni polisaharid životinjskog porekla

-hidrolizom daje glukozu

-sličan amilopektinu, ali je više razgranat

Nomenklatura

-Imena se zasnivaju na trivijalnim imenima, ali samo do heksoza. -Nastavak oza označava aldoze

-Višim šećerima se daju imena definišući konfiguraciju na hiralnim C-atomima, upoređivanjem sa triozama, tetrozama, pentozama, heksozama. Prefiksi se zasnivaju na trivijalnim imenima.

D-glicero-D-gluko-heptoza

Kao kod D-glukoze – D-gluko

Kao kod D-glicerinaldehida – D-glicero

Nomenklatura

-Kod ketoza, trivijalna imena su dozvoljena za trioze, tetroze, pentoze i heksoze. Pravilnije ime ribuloze je D-eritro-pentuloza (jer ribo podrazumeva tri hiralna C-atoma).

-Nastavak uloza označava ketoze, a položaj C=O grupe mora da se označi u sistematskim imenima

-Veličina prstena se definiše terminima piran ili furan

Nomenklatura

D-gluko-heksodialdoza

D-treo-hekso-2,5-diuloza

D-glicero-D-mano-oktoz-5-uloza

Nomenklatura

Derivati sa zamenjenom OH grupom -prefiks deoksi (dezoksi)

2-amino-2,6-dideoksi-D-galaktopiranoza

2-bromo-2-hloro-2-deoksi-D-glukopiranoza

Nomenklatura

Supstituisani derivati -imenuje se supstituent vezan za kiseonik uz prefiks O

2,4-di-O-metil-D-glukopiranoza

Ugljeni Hidrati 2008 09

Documents

UGLJENI HIDRATI-1

UGLJENI HIDRATI - JU Srednja stručna škola Bar

Šta su. UGLJENI HIDRATI.pdf · 2020. 4. 7. · Šta su ugljeni hidrati? • Opšta formula ugljenih hidrata je C n (H 2 O) n • Ugljeni hidrati se definišu kao polihidroksilni

Hemijska organizacija ćelije-ugljeni hidrati i lipidi

Ugljeni hidrati - vmsz.eu · Prema stepenu složenosti ugljeni hidrati se klasifikuju u 3 glavne grupe: Monosaharidi –jednostavni šećeri –glukoza, galaktoza, manoza, fruktoza

UGLJENI HIDRATI U ISHRANI KRAVA MUZARA REZIME

· RECEPTI KNJIGE "SPORTSKI KUVAR" RIŽOTO S PILETINOM I POVRéEM KCAL 688 PO PORCIJI ANALIZA po porciji Ugljeni hidrati (g) 123 Proteini (g) 52

Ugljeni hidrati u slikama

Ishrana i suplementacija u treningu snagesportskisavezbeograda.org.rs/wp-content/uploads/2019/09/... · 2019-09-25 · Ishrana i suplementacija u treningu snage . Ugljeni hidrati

ORGANSKA HEMIJA...UGLJENI HIDRATI Ugljeni hidrati (UH) su polihidroksi -aldehidi ipolihidroksi -ketoni , ili se u njih mogu pretvoriti hidroli zom. : v} Àv] i]µPoi v]Z] ] vÌ]Àiµ

Ugljeni hidrati - prehrambeni proizvodi.pdf

ANATOMIJA I FIZIOLOGIJA DIGESTIVNOG SISTEMAiceps.edu.rs/wp-content/uploads/2018/03/Anatomija-i-fiziologija... · –hemijskoj prirodi: ugljeni hidrati, masti, proteine, soli, voda

UGLJENI HIDRATI - polj.uns.ac.rspolj.uns.ac.rs/wp-content/uploads/2014/04/Veterina-3.-Ugljeni-hidrati.pdf · Funkcija ugljenih hidrata •Izvor energije za biljke i životinje •Izvor

ZNAČAJ I ULOGA HRANE U ORGANIZMU - studenti.mojsajt.rsstudenti.mojsajt.rs/uploads/20177/documents/MAS._ISHRANA-1._predavanje... · Ugljeni hidrati nisu esencijalni sastojci hrane,

- Vo će i povr ćestudenti.mojsajt.rs/uploads/20177/documents/THP-7._predavanje.pdf · ugljeni hidrati (skrob – više prisutan u povr ... podzemno stablo – krtola Mladi krompir

TEHNOLOGIJA KONDITORSKIH PROIZVODA - … -Tehnologija_i_kvalitet... · Ugljeni hidrati, 18,5g Od toga šećeri 0g Polioli 18.4g Ukupne masti 0g Holesterol 0g Dijetetska vlakna 0g

RAZLIČITI ZASLAĐIVAČI U PRAŠKASTOM OLIKUstudenti.mojsajt.rs/uploads/20177/documents/ADITIVI_2.pdf · Ugljeni hidrati 63,3g Proteini 0g So 0g Nutritivne informacije na 100g proizvoda:

Bioneorganskahemija - nasport.pmf.ni.ac.rs bioligandi, s-metali Na i K [2...Sekundarnim transportom se prenose ugljeni hidrati, aminokiseline, hloridi i Ca2+ joni. U ovom procesu nema

Rast filamentoznih gljiva - Насловнаbiolozi.bio.bg.ac.rs/attachments/article/2928/II Mik - 2016.pdf · Ugljeni hidrati Hitin - nerazgranat polimer β(1,4) – vezanih N-acetilglukozaminskih

Ugljeni hidrati - elektron.tmf.bg.ac.rselektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/P8-Ugljeni hidrati.pdf · Dobija se parcijalnom hidrolizom skroba Maltoza. 20 Maltoza OH H H H H H O HO