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ZnO基稀磁半导体共掺杂体系的
研究进展
汇报人：郭昶
组员：郭昶、魏文彪、庞天奇、沈华宇、韩琦、张达、熊婧、李娜
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体共掺杂体系的研
究进展
1. ZnO1. ZnO1. ZnO1. ZnO基稀磁半导体的应用前景
2. ZnO基DMSs磁性来源和机理
3. 常用计算方法及软件
4. ZnO基DMSs的共掺杂体系
5. 结论和展望
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体共掺杂体系的研
究进展
1. ZnO1. ZnO1. ZnO1. ZnO基稀磁半导体共掺杂体系的应用
2. ZnO基DMSs磁性来源和机理
3. 常用计算方法及软件
4. ZnO基DMSs的共掺杂体系
5. 结论和展望
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体的应用前景
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体的应用前景
计算机硬盘用于记录信息脉冲单元 ,它对应于盘面磁介质上微小的磁化区(磁畴) .其中磁矩在某一个方向的磁畴 ,对应二进制信息的“0” ;另一个方向的磁畴对应“1” .这些磁化单元产生两种不同方向的弱磁场.从硬盘读出信息时 ,GMR 读出磁头传感器非常贴近硬盘面.在硬盘面上两种不同方向的弱磁场作用下 ,GMR读出磁头的自由层磁矩随弱磁场的不同方向而转动 ,实现与被钉扎层磁矩相互平行或反平行.从而 ,出现低的或高的电阻态.它对应于二进制信息的“0”或“1” .完成读出信息的功能.
2007200720072007年诺贝尔物理学奖得主
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体的应用前景
GMR元件被光刻成线状 ,组成“感受线( senselines)”用于存储信息 ,其电阻是所有线上元件电阻之和.电流通过感受线 ,在线端上的放大器可以检测到元件电阻的改变. 这些线平行排列于平面. 检测GMR存储单元磁矩的磁场则由另外刻蚀的细线提供 ,称为比特线(bit lines)和字线(word lines) .此二线分别在 GMR元件的上面和下面 ,呈交叉状.这些比特线和字线在平面上也形成相互垂直的网状.“写入”过程如下:分别通过比特线和字线的两个电流脉冲产生的磁场 ,都只是感受线上 GMR元件自由层磁矩反转场的一半多一点 ,并不足以使该磁矩反转;当这两个脉冲在平面某一点上相遇时(该点上有一个GMR存储单元) ,合磁场就足够使位于该点在感受线上的 GMR元件自由层磁矩反转.根据 GMR 效应原理 ,该单元的电阻将变化.信号就被“写入”到平面的那一点上.“读出”过程类似.
MRAMMRAMMRAMMRAM与常用存储技术比较
FLASHFLASHFLASHFLASH SRAMSRAMSRAMSRAM DRAMDRAMDRAMDRAM MRAMMRAMMRAMMRAM
耗电量 中 低 高 低
读写速度 慢 快 中 最快
写入次数 106次 无限次 无限次 无限次
设计规格 良率低、须增加芯片面积设计规格 特殊设计
随机存储 无 有 有 有
芯片面积 小规格 大面积规格 中等规格 小规格
自旋电子器件的优点
• 速度快 半导体材料是基于大量的电子运动,它们的速度会受到能量分散的限制,而 自旋电子器件是基于电子自旋方向的改变以及自旋之 间的祸合,它可实现每秒变化 亿次的逻辑状态功能,所以自旋电子器件消耗更低的能量可以实现更快的速度
• 体积小 半导体集成电路的特征尺寸是几十纳米,而 自旋电子器件则是 左右,这就意味着 自旋电子器件的集成度更高、体积更小
• 耗能低 改变电子的自旋状态所需的能量仅仅是推动电子运动所需能量的千分之一
• 非易失性 当电源 磁场关闭后 ,自旋状态不会变化,它的这种特性可以用在高密度非易失性存储领域 很多科学家预言自旋电子器件是 世纪最有前途的电子产品之一
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体的应用前景
• 稀磁半导体（Diluted Magnetic Semiconductors, DMSs）通过在非磁性半导体中掺入微量元素，使之同时具有半导体性质和磁性性质，能够更好地整合到现有半导体材料上。
• DMSs具有优异的磁、磁光、磁电性能，在高密度非易失性存储器、磁光感应器、光隔离器、半导体集成电路、自旋量子计算等领域有着广阔的应用前景。DMSs还具有很高的自旋注入效率，为自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自旋阀等新型自旋电子器件提供了理想支撑。
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体的应用前景
• 目前关于DMSs的研究主要集中在两个方面：一是通过掺杂获得本征的室温铁磁性；二是研究磁性的来源和机理。近年来，由于优异的物理性质，ZnO材料在这两方面都获得了人们的广泛关注。
•优良的磁学性能及光学性能•带隙宽、介电常数低、机电祸合系数大、温度稳定性好等特点•易于与多种半导体材料实现集成化，应用前景十分广阔
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体的应用前景
• Dietl T和Sato 等人从理论上预测了过渡金属掺杂ZnO可以实现室温铁磁性，掀起了一股研究ZnO基DMS的热潮。实验上，获得室温铁磁性ZnO基DMSs的报道也层出不穷。
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体的应用前景
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体共掺杂体系的研
究进展
1. ZnO1. ZnO1. ZnO1. ZnO基稀磁半导体共掺杂体系的应用
2. ZnO基DMSs磁性来源和机理
3. 常用计算方法及软件
4. ZnO基DMSs的共掺杂体系
5. 结论和展望
ZnO基DMSs磁性来源和机理
• 目前比较流行的几种理论主要有两大类：一类认为铁磁性来源于载流子作媒介的交换作用，如RKKY理论，平均场理论和双交换理论；另一类认为铁磁性来源于缺陷调节的束缚磁极子，以束缚磁极子（BMP）理论为代表。
ZnO基DMSs磁性来源和机理
• 1.1.1.1.载流子激发的RKKYRKKYRKKYRKKY交换和平均场理论• 自由载流子激发的RKKY交换作用可以解释 n型掺杂材料的铁磁性交换
作用。这种交换作用可以表示为：
H = - 2J (RH = - 2J (RH = - 2J (RH = - 2J (R12 12 12 12 ) S) S) S) S1111····SSSS2222
• 其中，S1,S2表示两紧邻磁性离子的局域电子自旋。 R12为离子间距。
J(R12)是交换积分，它随离子间距的变化在正负值之间呈周期性变化。
用公式表示如下：
J(RJ(RJ(RJ(Riiii-R-R-R-Rjjjj) = 9) = 9) = 9) = 9ππππ(J(J(J(J00002222/E/E/E/EFFFF)F(2k)F(2k)F(2k)F(2kFFFF││││RRRRiiii-R-R-R-Rjjjj││││))))
• 其中，kF是传到电子费米面半径， Ri是磁矩的晶格位置，EF是费米能
级。
RKKY理论揭示了磁性离子的磁矩通过传导电
子的间接交换作用。
ZnO基DMSs磁性来源和机理
• Diet等人基于RKKY交换理论，结合Zener模型提出了平均场理论。Dietl从理论上预言了p型掺杂的Ⅲ-Ⅴ体系和Ⅱ-Ⅵ 体系具有室温铁磁性。Dietl 的研究激起了人们对室温铁磁性稀磁半导体的强烈兴趣，并在计算和实验上取得了显著进展。
平均场理论图解
ZnO基DMSs磁性来源和机理
• 实际上，大多观测到的室温铁磁性ZnO:Mn体系空穴浓度非常低。N型ZnO:Mn体系也发现有室温铁磁性。因此，平均场理论在解释Ⅲ-Ⅴ族体系（如，GaAs、InAs和 GaN等）的铁磁性来源获得了巨大的成功，但解释ZnO基稀磁半导体时仍有许多困难
ZnO基DMSs磁性来源和机理
• 2.2.2.2.载流子调节的双交换理论
• 双交换理论认为，磁性离子可以直接和巡游载流子交换。根据洪特法则，当电子不需要改变自旋取向更有利于d轨道电子间的跃迁。通过直接交换作用，巡游电子可以直接跃迁到磁性离子的d轨道上。导带会展宽，使电子处于相同的自旋方向以降低系统能量。
ZnO基DMSs磁性来源和机理
• Sato等人采用第一性原理计算了过渡金属掺杂ZnO的电子结构，并用双交换机制做了解释。他们系统地研究了Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni等过渡金属掺杂ZnO体系的磁性。除了Mn以外，其他过渡金属掺杂的ZnO铁磁态能量低于反铁磁态能量，表明铁磁性稳定存在。而Mn掺杂体系表现为自旋玻璃态。Sato等人还深入研究了p型和n型掺杂下过渡金属掺杂ZnO体系的磁性。计算显示，对于(Zn, Mn)O体系，p型掺杂有利于铁磁态稳定；而对于(Zn, Fe)O, (Zn, Co)O 和(Zn, Ni)O体系，n型掺杂有利于铁磁性的稳定。因此，为了实现室温铁磁性，共掺杂是必要的调控载流子浓度的手段。
ZnO基DMSs磁性来源和机理
• C.C.C.C.束缚磁极子（BMPBMPBMPBMP）理论• Coey等提出了束缚磁极子（BMP）理论，认为缺陷作媒介的束缚磁极子可以解释上述系统中的室温铁磁性。束缚磁极子是由空位缺陷和周围的磁性离子相互作用形成的。ZnO中的缺陷（O空位或Zn填隙）与周围的电子形成类氢电子轨道，类氢电子和附近的磁性离子形成束缚磁极子。极化子半径内磁性离子的自旋平行排列。相邻的磁极子重叠并相互影响，形成长程铁磁有序，体系就会呈现宏观铁磁性。磁极子的半径随温度升高，热运动加剧而减小。故当温度上升到一定值时，磁极子不再重叠，宏观铁磁性消失。而低温下会表现出更强的铁磁性。
BMPBMPBMPBMP理论图解
该理论认为半导体材料中的杂质能级 (缺陷、 施主、 受主能级 )形成相互独立的束缚极子 ,在一定的范围内束缚极子与掺入的磁性离子发生交换作用形成束缚磁极子 ,这种作用在极化子半径内产生一个有效的磁场使得极化子半径范围内的磁性离子的自旋沿同一方向排列.相邻的磁极子会发生重叠并互相产生影响 ,从而形成一个关联的磁极子团簇 ,体系就会出现宏观的铁磁性.作者同时也认为稀磁半导体材料中存在未参加交换作用的磁性离子 ,称为孤立的磁离子;也存在通过反铁磁性交换形成的反铁磁性离子对.孤立的磁离子和反铁磁性离子对对宏观的铁磁性没有贡献 ,因此会造成实验上观察到的饱和磁矩总是小于理论值. 图 4 ( a)给出了束缚磁极化子的直观模型.在 BMP理论中 ,缺陷浓度和磁性离子浓度是两个关键的因素 ,只有当磁性离子浓度和缺陷浓度在一定的范围内才会形成磁极子 ,如图 4 ( b)所示.BMP理论也可以解释 Tc的变化.当温度下降时 ,晶格热振动减小 ,导致磁极化子作用距离增大 ,相邻的磁极子更容易发生重叠并且相互之间产生影响 ,从而在更大的范围内形成关联的磁极子团簇 ,因此 ,低温下会表现出更强的宏观磁性;当温度升高时 ,由于晶格的热振动加剧 ,导致磁极子作用距离减小 ,相邻的磁极子不容易发生重叠 ,已经重叠的磁极子也可能因为晶格热振动分开 ,当温度升高至一定程度时 ,宏观磁性消失
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体共掺杂体系的研
究进展
1. ZnO1. ZnO1. ZnO1. ZnO基稀磁半导体共掺杂体系的应用
2. ZnO基DMSs磁性来源和机理
3. 常用计算方法及软件
4. ZnO基DMSs的共掺杂体系
5. 结论和展望
常用计算方法及软件
• 基于第一性原理的计算可以为ZnO基DMSs中铁磁有序的本质和电子结构提供预测和解释。为了模拟实际掺杂浓度，计算用超晶胞必须包含大量原子，大大提高了计算量。基于密度泛函理论（DFT）的赝势平面波方法使用最为广泛。在DFT中，多电子系统的总能是电子密度的泛函。利用赝势的方法，把内层电子和原子核简化为离子实，只留下与物理性质关系更紧密的价电子，大大减少了电子数目。与其他方法相比，赝势平面波方法有效地在保证精度的同时减少了计算量。最广泛使用的交换关联势近似包括局域密度近似（LDA）和局域自旋密度近似（LSDA），后者考虑了自旋取向的影响。
• LDA和LSDA计算无法预测许多过渡金属氧化物的绝缘特性，而会产生半金属状态。在有强耦合作用的情况下，往往需要在DFT中加入一个Hubbard模型中的原子占据位库伦排斥项，即LDA+U，此时计算的能带结构更精确。另一方面，高精度的广义梯度近似（GGA）下的投影缀加平面波（PAW）应用也很广泛。它考虑了交换关联能的电子密度梯度，因而更精确。
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体共掺杂体系的研
究进展
1. ZnO1. ZnO1. ZnO1. ZnO基稀磁半导体共掺杂体系的应用
2. ZnO基DMSs磁性来源和机理
3. 常用计算方法及软件
4. ZnO基DMSs的共掺杂体系
5. 结论和展望
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• 磁性离子共掺杂
• Mn掺杂体系
• Co掺杂体系
• Fe,Ni,V,Cr等其他体系
• 非磁性离子共掺杂
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• 磁性离子共掺杂
• 理论和实验都证实，载流子或缺陷是铁磁态稳定的重要因素。因此研究铁磁性与载流子浓度的关系显得至关重要。然而大多数3d原子替位Zn后不产生额外电子或空穴，如Mn2+,Co2+。利用共掺杂引入额外载流子成为常用的手段。ZnO中常见的施主掺杂有Al,Sn，Ga等。常见的受主掺杂有N,Li,Cu等。人们研究了许多共掺杂体系，在一些报道中，铁磁随载流子浓度升高而增强，而另一些报道中却得到了相反的结论。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• 关于ZnO基DMSs的室温铁磁性很大程度上受制备工艺的影响，掺杂元素及浓度，氧分压，衬底温度及晶向，沉积速率，退火温度等都会极大地影响材料结构，缺陷和载流子浓度。尽管实验上关于室温铁磁性的报道很多，但与理论计算仍有很多差异和矛盾，样品可重复率也很低。采用第一性原理计算的方法，可以有效地避开工艺因素的影响，更有针对性地研究问题。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• MnMnMnMn掺杂体系
• 自从Dietl于2000年由Zener的理论预测，Mn掺杂的p型ZnO可以形成居里温度超过室温的稀磁半导体后，不久后，Sato 等人 指出n型ZnO 中掺入Fe ,Co ,Ni 等3d 过渡金属(TM) 原子将显示铁磁有序，也有可能获得高居里温度ZnO的稀磁半导体，同时Mn-doped ZnO必须为p型浓度大于某一程度时才显示铁磁性。然而由于ZnO材料内部诸如Zn和O空位等本征n型缺陷的存在，很难获得可靠的p-ZnO，迄今为止，所获得的p-ZnO空穴浓度远未达到dietl等预言中所需要的量级。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• 在Mn注入，Sn掺杂的n-ZnO中却观察到了铁磁性，其中Sn作为施主杂质,实验发现，只有掺杂微量Sn才能产生铁磁性，随着Sn含量的增加，铁磁性是在减弱的如图1所示。作者用束缚极化子模型进行了解释，认为只有局域或者邻近Mn离子的空穴才能成为铁磁性的媒介，额外加到系统中的电子使带隙中的费米能级上移，空穴密度减小从而使得铁磁性减弱[4、5]。
ZnO基DMSs的共掺杂体系• CoCoCoCo掺杂体系
• 许多研究团队对Co掺杂进行了分析：
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• Fe,Ni,V,CrFe,Ni,V,CrFe,Ni,V,CrFe,Ni,V,Cr等其他体系
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• 非磁性离子共掺杂
• 尽管关于ZnO基DMSs室温铁磁性的报道已经屡见不鲜，但其铁磁性的真正来源一直是争论的焦点。由于掺杂的过渡金属化合物本身有磁性，样品的铁磁性很可能来源于磁性离子团簇或杂相，而这是不利于DMSs的应用的。为了避开这一问题，人们开始寻找其他的非铁磁性的杂质掺杂。如果非铁磁性物质掺杂进ZnO产生了铁磁性，那么就可以排除团簇或杂相的因素，从而确定是本征铁磁性。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• 非磁性离子共掺杂
• 1.Cu掺杂体系
• Cu体系是最早被研究的非磁性元素掺杂体系。因为Cu的氧化物（CuO,Cu2O）都没有磁性，而Cu本身也是3d层过渡金属，因此得到人们的关注。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• L.H.Ye等人使用基于密度泛函理论的全势线性缀加平面波方法计算了Cu掺杂ZnO体系。在Cu浓度为12.5%时，总能计算显示铁磁态更稳定，比反铁磁态低43meV，居里温度为380K，每个Cu原子有1μB的磁矩。
• 作者认为铁磁性CuO4四面体中Cu-O原子间的铁磁耦合。Cu的3d层电子与O的2p电子高度杂化，使电子去局域化，从而使CuO4四面体内的铁磁耦合影响到更远的原子，强化了铁磁性。Zn原子表现并不活跃，而O缺陷则会显著损害铁磁性。作者利用N掺杂引入空穴，发现载流子浓度与铁磁性没有明显联系。另外，Cu原子在掺杂中没有聚集成团簇的趋势。
• L.M.Huang等人的有不同的观点，他们认为去局域化的空穴和样品的半金属性是形成铁磁性的必要条件。当空穴被Zn填隙或O空位等缺陷复合后，体系变成非铁磁态。而Zn空位则有利于铁磁态的稳定。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• 非磁性离子共掺杂• 2. 2p-LE掺杂• 2p轻元素（Light Element, LE）掺杂是最近新兴的研究方向。
• 2007年，H.Pan等人[20]发现C掺杂的ZnO具有室温铁磁性。基于第一性原理的计算显示当C替位O时有每个C原子2.02μB铁磁性。作者认为铁磁性来源于类似过渡金属掺杂中p-d杂化的p-p杂化。C原子的2p层电子与O原子的2p电子杂化，使价带中出现附加的混合能级，导致自旋分裂，从而产生铁磁性。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• 然而，X J Ye等人[22]的实验得出了相反的结论。他们用标准固相反应的方法分别在Ar气和N2气中烧制了C掺杂ZnO样品，发现N的引入没有增强铁磁性，反而削弱了磁化强度。因此他们认为铁磁性来源于电子媒介而不是空穴。当C替位O后，C的2p电子与Zn的3d电子杂化，铁磁性来源于Zn的3d电子跃迁到C的2p轨道上。d电子的跃迁导致Zn的3d电子排布由d10（全满）变成d9(非全满)。结果，源于O空位的巡游电子的极化诱发了铁磁性。N的引入降低了电子密度，从而削弱了铁磁性。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
• L. Shen 等人在H.Pan的基础上计算了N掺杂ZnO的磁性，得到了1.0μB/N atom的磁矩。他们认为铁磁性来源于类似与p-d杂化的p-p杂化。大多数自旋电子密度局限在N原子和次近邻的12个O原子之间，因此铁磁性主要来自阴离子的贡献。而2p电子更大的空间运动范围使更高的居里温度成为可能。
ZnO基DMSs的共掺杂体系
研究方向
BBBB体系CCCC体系
ZnOZnOZnOZnO基稀磁半导体共掺杂体系的研
究进展
1. ZnO1. ZnO1. ZnO1. ZnO基稀磁半导体共掺杂体系的应用
2. ZnO基DMSs磁性来源和机理
3. 常用计算方法及软件
4. ZnO基DMSs的共掺杂体系
5. 结论和展望
结论和展望
• 近年来，ZnO基DMSs的研究无论是在理论上还是实践上都取得了令人可喜的进展。虽然实验结果和理论计算还有许多分歧与矛盾之处，但已经有越来越多的研究小组得到了室温铁磁性的样品。关于磁性起源和机理的理论描述也日益成熟完善。这些工作，都为自旋电子器件的进一步应用奠定了基础。
• 鉴于传统过渡金属磁性离子掺杂可能生成的杂相和磁性团簇的问题，非磁性离子的掺杂显示了诱人的前景。尤其是关于2p轻元素掺杂的研究才刚刚起步，其铁磁性来源的机理超出目前主流理论的讨论范畴。探索p-p电子杂化对铁磁性的影响对于完善磁性起源和机理的理论有重要意义，或许将为理论突破带来新的曙光。
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