Процессы галогенирования

L/O/G/Owww.themegallery.com

Процессы галогенирования

1

Cl F

ХЛОРИРОВАНИЕ

Br

БРОМИРОВАНИЕ

J

2

Процессы галогенирования

ЙОДИРОВАНИЕ

ФТОРИРОВАНИЕ

ГалогенированиемГалогенированием называют процессы, в результате которых в органические соединения

вводятся атомы галогена

Галогенорганические мономерыГалогенорганические мономеры

ЯдохимикатыЯдохимикаты

Хлорорганические растворителиХлорорганические растворители

1

2

3

3

Продукты галогенирования

Промежуточные продукты Промежуточные продукты

ПерхлоруглеродыПерхлоруглероды5

6

ФреоныФреоны7

Процессы галогенирования

4

RH + Cl2 + HClН2

CCl4 + 2HF → CCl2F2 + 2HCl

ROH + HCl → RCl + H2O

зз

Сl·

OН–

Процессы галогенирования

5

С=С, С≡С, Сар–Сар

ПП

НСl

Сl2+Н2О

Сl2

С=С, С≡С

С=С

Процессы галогенирования

6

Обратное присоединение HCl

РР

ДХ

Х

ДГХ

Обратное присоединение Сl2

П

Расщепление по С–С связи

Расщепление по С–С связи

Процессы галогенирования

7

Значения тепловых эффектов реакций галогенированияЗначения тепловых эффектов реакций галогенирования

Галогенирующие агенты: галогены и галогенводородыГалогенирующие агенты: галогены и галогенводороды• растворимы в органических растворителях

• имеют резкий удушливый запах• токсичны, взрывоопасны

• вызывают коррозию аппаратуры

Радикально-цепное хлорирование

парафиновые УВ

8

олефиновые УВ

ароматические УВ

по связи С=С

по связи Сар–Сар

Замещение Замещение НН2 2 на на ClCl

ПрисоединеПрисоедине--ние ние ClCl

Механизм радикально-цепного хлорирования

9

ЗЦ:ЗЦ:

ПЦ:ПЦ:

Неразветвленные цепные реакции, идущие через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов

ОЦ:ОЦ:

Термическое хлорирование, индуцированное хлорирование, фотохимическое хлорирование, химическое инициирование

Cl· + RH → R· + HCl и R· + Cl2 → RCl + Cl·Cl· + >С=С< → >C(Cl)–C<· и >C(Cl)–C<· + Cl2 → >C(Cl)–(Сl)C< +

Cl·С6Н6 + Cl· → ?...

Газовая фаза Газовая фаза – линейный обрыв цепи на стенке или насадке

Жидкая фаза – Жидкая фаза – квадратичный обрыв цепи на УВR или Cl·Наличие ингибиторов – фенолы, сера, кислород

Радикально-цепное хлорирование парафинов

Энергия разрыва связи С–Н изменяется в ряду

Наличие Cl в молекуле ↓ ее реакционную способность

смесь изомеров (?)Замещаться могут параллельно разные атомы Н2

10

перв-C–Н > втор-С–Н > трет-C–H

С3Н8 + Cl2→ С3Н7Cl

дезактивируются атомы водорода при соседнем атоме С С2Н5Сl → С2Н4Cl2

Радикально-цепное хлорирование парафинов

Селективность последовательных реакций

Мольное отношение Cl2:RH

Замещение м. б. последовательно- параллельным

11

регулируется соотношением реагентов

СН4 + Cl2→ СН3Cl + Cl2→ СH2Cl2 …

чем оно выше, тем глубже превращение

Продукты хлорирования парафинов

Парафины

Хлористый метил

Хлористый метилен

Хлороформ

Дихлорэтан

12

CCl4

C2H2Cl2

C2HCl5

C2H3Cl3

Т=40–120 °С

Давление

Условия жидкофазного хлорирования

инициатор, уф-свет, высокая температура

газообразный хлор барбатируют

Хлораторы 1. Барботажная пустотелая колонна с выносным охлаждением (ПД)

2. Барботажная колонна с внутренним охлаждением змеевиками (НД)

3. Колонна с обратным холодильником (НД)

Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование,3. Обработка отходящих газов,4. Переработка реакционной массы

13

Хлораторы для жидкофазного радикально-цепного хлорирования

14

а – реактор периодического действия с выносным охлаждением; б – реактор непрерывного действия с внутренним охлаждением; в – реактор непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения

Технологическая схема жидкофазного хлорирования парафинов

1415

Радикально-цепное хлорирование олефинов

Конкурируют две реакции:Конкурируют две реакции:

16

CH2Сl–CHCl–CH3 CH2=CН–СН2Сl

CH2=CH–СН3 + Сl2

Кривые расходования хлора на реакции:

замещения (а) и присоединения (б) при

хлорировании пропилена

?

Радикально-цепное хлорирование олефинов

Энергия связи С–Н изменяется в ряду

Закономерности замещения олефинов

Олефины, имеющие разветвление при ненасыщенном С способны только к замещению

Замещение идет при более высокой температуре

17

CН2=СН–СН3 << CН2=СН–CH2–СН3 < R–H << CH2=CH2

СH2=CH–CН3 + Сl2 → CH2=CH–CH2Cl + Cl2→ → СH2=CH–CНCl2 и т.д.

Продукты хлорирования олефинов

З

CH2=CH-CH2Cl

Хлористый аллил

Хлористый металлил

18

дихлорбутен

CH2=C(CH3)-CH2Cl

П

ClCH2=CH2Cl

дихлорэтан

ClCH2CH=CHCH2Cl

Т=150–520 °С

Давление

19

Условия газофазного хлорирования

Соотношение УВ:Х=0,8:1–5:1

Атмосферное, наличие специальных смесителей

Хлораторы 1. С насадкой-теплоносителем2. С псевдоожиженным слоем

теплоносителя3. С предварительным подогревом смеси

Время контакта – 0,1–2 с.

Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование,3. Обработка отходящих газов,4. Переработка реакционной массы

Хлораторы для газофазного радикально-цепного хлорирования

20

а – с насадкой-теплоносителем,б – с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализатора),в – с предварительным подогревом смеси

Технологическая схема газофазного хлорирования олефинов

14

Замещение в боковую цепь

Замещение в ароматическое ядро

Присоединение по ароматической связи

1

2

3

22

Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов

Конкурируют три реакции:

Получение нитей

ArCН2–Н << ArCН2–CH2–Н < R–H << Cар–H

Основным является продукт замещения в боковую цепь

23

Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов

Энергия связи С–Н изменяется в ряду

Для гомологов бензола характерно

При повышение температуры увеличивается выход продуктов замещения в ядро

При понижении температуры увеличивается выход продуктов присоединения

Для бензола характерно

Последовательно-параллельные реакции Последовательно-параллельные реакции при хлорировании АС в боковую цепьпри хлорировании АС в боковую цепь

24

Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов

С6H5CH3 + Cl2 → С6H5CH2Cl + Cl2 → С6H5CHCl2 + Cl2 → и т.д.

При хлорировании хлорпроизводного При хлорировании хлорпроизводного атомы галогена в ядре действуют двояко:атомы галогена в ядре действуют двояко:

C6H6 +3Cl2 = ?

25

Радикально-цепное хлорирование ароматических углеводородов

• как электронодонорные заместители ориентируют в орто- и пара-положение,

• как электроноакцепторные – дезактивируют ароматическое ядро

Последовательно-параллельные реакции при Последовательно-параллельные реакции при хлорировании АС в ядрохлорировании АС в ядро

25

Ионно-каталитическое хлорирование

26

низкая температура, катализатор (FeCl3), ингибитор (О2)

реакционная способность олефинов:

RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCl

Присоединение галогена по С=С-связям*Присоединение галогена по С=С-связям*СH2=СH2 + Cl2 → ClСH2CH2Cl

*механизм – электрофильное присоединений

Т=70–100 °С

Давление

27

Ионно-каталитическое хлорирование в жидкой фазе

Соотношение реагентов – стехиометри-ческое, ингибитор – О2, катализатор – FeCl3

Атмосферное

Хлораторы 1. С выносным охлаждением2. С отводом тепла за счет испарения3. С совмещением хлорирования и

ректификации

Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование,3. Обработка отходящих газов,4. Переработка реакционной массы

Реакционные узлы для ионно-каталитического хлорирования в жидкой фазе

28

а – с выносным охлаждением; б – с отводом тепла за счет испарения;в – с совмещением хлорирования и ректификации

ИКХРеакцион-ные узлы

ДХЭ

ДБЭ

ТХЭ ДХП

отвод тепла при испарении

29

выносное охлаждение

совмещение хлорирования и ректификации

Ионно-каталитическое хлорирование – присоединение галогенов

ТХЭ

Ионно-каталитическое хлорирование

30

реакционная способность олефинов:

RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCH2Cl

Реакции хлоргидринированияРеакции хлоргидринированияRСH=СH2 + Cl2 + H2O → RCH(OH)СH2Cl + HCl

хлоргидрины

Хлор связывается преимущественно с Хлор связывается преимущественно с наиболее гидрированным атомом углероданаиболее гидрированным атомом углерода

ИКХРеакцион-ные узлы

ПХГ

31

Барботажная колонна Барботажная колонна с обратным с обратным

конденсаторомконденсатором

Хлоргидринирование в Хлоргидринирование в трубчатом реакторе с трубчатом реакторе с

рециркуляциейрециркуляцией

Ионно-каталитическое хлорирование – хлоргидринирование

ЭХГ

Ионно-каталитическое хлорирование

32

Реакция гидрогалагенирования по С=С-связиРеакция гидрогалагенирования по С=С-связиRСH=СH2 + НХ ↔ RCHХ–СH3

при t от –10 до 40 °С равновесие смещается →избыток HCl (3–5 %), kat – AlCl3, FeCl3 ,

барботажная колонна или c отводом тепла за счет испарения

Продукты – этилхлорид, метилхлороформРеакция гидрогалагенирования по СРеакция гидрогалагенирования по С≡≡С-связиС-связи

СH≡СH + НCl → CH2=CHCl

при температуре 150-200 °С равновесие смещается →концентрированная HCl с избытком (3-5 %), kat – в

ж.ф. – CuCl2 , в г.ф. – HgCl2

продукты – винилхлорид, хлоропрен32

Дей

ству

ет п

рави

ло М

арко

вник

ова

С6Н6 + Сl2

каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей

Хлорирование ароматических соединений в ядро

реакция протекает по типу ППП с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт

исчерпывающего хлорирования

33

С6Н5 + Сl2 С6Н4 + Сl2

FeСl3FeСl3 FeСl3

1. Электронодонорные группы (СН1. Электронодонорные группы (СН33–, НО–) активируют ядро в –, НО–) активируют ядро в орто-орто- и и пара-пара-положенияположения

2. Электроноакцепторные группы (2. Электроноакцепторные группы (NONO22)) дезактивируют ядро и дезактивируют ядро и направляют замещение в мета-положениенаправляют замещение в мета-положение

3. Атом хлора дезактивирует ядро и направляет следующий 3. Атом хлора дезактивирует ядро и направляет следующий атом хлора в в атом хлора в в орто-орто- и и пара-пара-положенияположения

Продукты хлорирования АУВ

Я

C6H5Cl - хлорбензол

дихлор-бензол

пента-хлорфенол

34

C6H3Cl2ОН2,4-дихлорфенол

Т=70–100 °С

Давление

35

Ионно-каталитическое хлорирование – замещение в ядро

Хлор-газ, катализатор – FeСl3

Атмосферное

Хлораторы 1. Колонна непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения (оптимально)

2. Для подавления ПР колонну секционируют тарелками

Технология 1. Подготовка сырья, 2. Хлорирование,3. Обработка отходящих газов,4. Переработка реакционной массы

36

Сочетание процессов хлорирования

Замена химических реагентов

Окислительное Окислительное хлорированиехлорирование

Термическое или Термическое или термокаталитическое термокаталитическое

расщепление расщепление хлорпроизводныххлорпроизводных

Замена дорогостоящего органического сырья

Позволяют удешевить получаемую продукцию

Полное полезное использование хлора

Превращение отходов в ценные продукты

Снижение капитальных затрат

СН3–СНCl2 → ?

Процессы расщепления в сочетании с хлорированием

Наибольшее значение имеют следующие превращения:

37

СCl3–СCl3 → ?

СCl3–CCl2–СCl3 → СCl2=CCl2 + СCl4

2СНСl3 → ? + 2HCl

СCl3–СCl3 + ?→ 2СCl4

Большинство реакций – эндотермичны

• Отщепление НОтщепление НClCl протекает свыше 500 К (быстрее протекает свыше 500 К (быстрее протекает при удлинении углеродной цепи)протекает при удлинении углеродной цепи)

• Реакции дехлорирования преобладают при 800 КРеакции дехлорирования преобладают при 800 К

• Конденсация полихлоридов (с отщеплением НКонденсация полихлоридов (с отщеплением НClCl) и ) и реакция хлоролиза возможны при всех реакция хлоролиза возможны при всех

температурах температурах

38

Процессы расщепления в сочетании с хлорированием

Трихлор-этилен

Винилиден-хлорид

Тетрахлор-этилен

400– 600°С

InCl

ГК

39

Процессы расщепления в сочетании с хлорированием

Винилхлорид -Q

РЦМ

↓ T↑ω

ИКМ

Труб. печь

Различные хлоралифатические отходы подвергают высокотемпературному высокотемпературному

хлорированиюхлорированию (~600 °C) в газовой фазев газовой фазе c целью получения СCl4 и C2Cl4

40

Процессы расщепления в сочетании с хлорированием

Различные тяжелые остатки, циклические и кислородсодержащие отходы подвергают

хлоролизу в жидкой фазехлоролизу в жидкой фазе (~600 °C и 20 МПа при 20 мин) c целью получения СCl4 , С6Cl6 и C2Cl4

катализатор CuCl2 на носителе окислитель – воздух или кислород t=200-400 ºС, р=0,3-1 МПа экзотермична побочные реакции – окисление, гидролиз, дегидрохлорирование

ре-я Дикона

Особен-ности!

2HCl + 0,5O2 ↔ H2O + Cl2

Ок-е хлор-е

RH + HCl + 0,5 O2 → RCl + H2O

Особен-ности!

41

Окислительное хлорирование

ок.хл. СН4 – замещение

ок.хл. С2Н4 – присоединение реакторы с пвсевдоожиженным стационарным слоем катализатором или