核磁共振化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号

(1) 1H-NMR的基本原理

(2) 1H-NMR的化学位移

(3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分

(4) 积分曲线与质子的数目(5) 1H-NMR的谱图解析

(6) 13C-NMR谱简介

NMR 是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是 1H 核的 NMR ，可用 PMR 或 1H NMR 表示。

NMR 给出的信息 (高P162图7-7)：√ ① 化学位移：各种结构的 1H 、 13C 有不同的化学位移，

对结构敏感。（有点像 IR 中的特征吸收）√ ② 磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数 J

和自旋－自旋裂分来判断。（ IR 谱中没有） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属！√③ 峰面积（积分高度）：a.    用于结构分析：各种化学环境相同的核（ 1H ）的个数；b. 用于成分分析：由特征峰定量。

核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)

(1) 1H-NMR 的基本原理

( 甲 ) 原子核的自旋 ( 乙 ) 核磁共振的条件 ( 丙 ) 核磁共振仪

( 甲 ) 原子核的自旋

1H 核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。 +

在外加磁场（ HO ）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与 HO 同向或反向，对应于或两个自旋态。

12m=-

m=+12H0

N

N 产生能级差与H0同向， 低能级m=+1

2

高能级与H0反向， 12m=-

1H 核自旋能级分裂及其与 H0 的强弱有关：

E

12m=-

m=+12

E

H00

( 乙 ) 核磁共振的条件

根据量子化学，有：

E＝

Hh

o 1

γ—— 磁旋比； h —— 普朗克常数； H0 —— 外加磁场强度。

如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于 H0 中的 1H ，当电磁波的频率 ν 射恰好满足

E ＝ hν —— ②

时，处于低能级态的 1H 就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。

发生核磁共振时，必须满足下式：

③ 式称为核磁共振基本关系式。

可见，固定 H0 ，改变 ν 射或固定 ν 射，改变 H0

都可满足③式，发生核磁共振。 但为了便于操作，通常采用后一种方法。

Ho 3

( 丙 ) 核磁共振仪

a.  连续波核磁共振仪 根据，连续改变 νRF 或 H0 ，使观测核一一被激发。

扫频：固定 H0 ，改变 νRF ；

√ 扫场：固定 νRF ，改变 H0 （操作更为方便）。

连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被 PFT 仪器取代的趋势。

B b.   脉冲付里叶变换（ PFT ）核磁共振谱仪

采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到 NMR 谱图。

PFT 大大提高了仪器的工作效率。

(高P161图7-5)

(2) 1H-NMR 的化学位移

什么是化学位移？( 甲 ) 化学位移的来源( 乙 ) 化学位移的表示方法( 丙 ) 影响化学位移的因素

电负性 各向异性效应 氢键

(2) 1H-NMR 的化学位移

化学位移 (Chemical shift) —— 由于化学环境不同所引起的 NMR 信号位置的变化。

化学位移常用 δ 表示。

例如： 乙酸苄酯的 NMR 谱图。

其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在 NMR 谱图中出现三个峰。

( 甲 ) 化学位移的来源

有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。

在 H0 作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场 H 感应。而 H 感应的方向总是与 H0 相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使 1H 核受到了屏蔽作用。1H 核真正感受到的磁场强度 H 实为：

)1(000 HHHH实

在真实分子中，发生核磁共振的条件是：

)1(2 0 HRF

这里 σ 是屏蔽常数。

不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其 σ值也不同，从而发生核磁共振的 H0

不同。这就是化学位移的来源。

所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的 NMR 吸收峰位置的变化。

( 乙 ) 化学位移的表示方法

在实际测量中，化学位移不是以裸露的 1H 为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以 δ 表示：

样品 标样

0

－10

6

ν 样品——样品的共振频率； ν 标样——标准样的共振频率；

ν0 —— 仪器的工作频率；乘 106 是为了读数方便。

标样—— TMS （ (CH3)4Si ）。其分子中只有一种 1H ，且屏蔽作用特大，在高场出峰。

一般有机物的 δ＞ 0 ，在 TMS 的低场（左边）出峰。

例：在 60MHz 的仪器上，测得 CHCl3 与 TM

S 间吸收频率之差为 437Hz ，则 CHCl3 中 1H

的化学位移为：

28.7101060

43710 6

66

0

＝＝－ 标样样品

常见的各种 1H 的化学位移如下：

( 丙 ) 影响化学位移的因素

（ i ） 电负性 Y － H 中 Y 的电负性越大， 1H周围电子云密度越

低，屏蔽效应越小， δ值越大，越靠近低场出峰。 例 1 ：

化合物 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F

电负性 I ： 2.5 Br ： 2.8 Cl ： 3.0 F ： 4.0

δH/ppm 2.16 2.68 3.05 4.26

化合物 C-CH3 N-CH3 O-CH3

电负性 C ： 2.5 N ： 3.0 O ： 3.5

δH/ppm 0.7~1.9 2.1~3.1 3.2~ 4.2

例 2:

（ ii ） 各向异性效应

实验数据：

Why?

产生以上现象的原因：

H0

C C

C

CC

C HH

H感

H0

C C

C

CC

C HH

+

-

+

-

双键及叁键上的质子也有各向异性效应：

OH

R

C

+

-

+

-C

C

+

-

+

-CC --H

H H

H

+

+

（ iii ） 氢键

氢键有去屏蔽效应，使质子的 δ值显著增大。但原因不明。例： PhOH 中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：

浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1%

δ/ppm 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35

此外， Van der Waals 效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。

(3) 1H-NMR 的自旋偶合与自旋裂分

(甲) 自旋偶合的起因 (乙) 偶合常数 (丙) 磁等性质子和磁不等性质子 (丁) 一级谱图和(n+1)规律

(3) 1H-NMR 的自旋偶合与自旋裂分

( 甲 ) 自旋偶合的起因 以 1,1,2 －三溴乙烷为例。 (链接图)

CHBr2 CH2Bra b

三重峰 双峰1H（ ） 2H（ ）

峰的裂分

峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。

相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。

CHBr2-CH2Br 中质子的偶合及峰的裂分：a b

Ha bH0H

JabJab

1 2 1£º £º 1 1£º峰强度

Jab

( 乙 ) 偶合常数

偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用 J 表示。

J 常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在 20Hz 以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：

C CHa

HbC C

Ha HbC C

Ha

Hb

J ab=0-3.5Hz J ab=5-14Hz J ab=12-18Hz

偶合常数的特点：

① J 与 H0无关。不同 H0 作用下或不同场强的仪器测得的 J值相同。

② 两组相互干扰的核 J值相同。

例如， CH2ClCHCl2 中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。

③ 在复杂体系中， J≠ 裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得 δ 和J 。

( 丙 ) 磁等性质子和磁不等性质子

化学等价核：化学位移相同的核。磁等价核： δ值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶

合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。

Br

CH3ClCH2CH2Cl

化学等价磁等价

ClCH2CHCl2

磁等价化学等价

化学不等价磁不等价

C=CHaHb

FF

C=CHaHb化学等价磁不等价

例：

可见：化学不等价的核，磁不等价；

化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！

( 丁 ) 一级谱图和 (n+1) 规律

一级谱图：满足（ ( ν/J)△ ＞ 6 ）条件的谱图。△ν—— 化学位移之差； J —— 偶合常数。(n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上 1H

的数目，如果相邻碳上有 n 个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。

11 1

1 2 11 3 3 1

1 4 6 4 1

单峰二重峰三重峰四重峰五重峰

① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；

② 等价质子间不发生峰的裂分。

例如： CH3CH3 的 NMR只有一个单峰。

ClCH2CH2Cl 的 NMR只有一个单峰。

③ (n+1)规律只适用于一级谱（ ( ν/J)△ ＞ 6 ）。

注 意：

例 1 ： CH3CH2CH2NO2 的 NMR 谱。

通常，只有相邻碳上 1H才相互偶合。

例 2 ： CH3CH2OH 的 NMR 谱。

1,1,2- 三溴乙烷

(4) 积分曲线与质子的数目

积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。

以乙醇的 NMR 为例。

(5) 1H-NMR 的谱图解析

( 甲 )    解析步骤

① 谱图中有几组峰？几种氢？ ② 各种氢核的个数？ ③ 各峰的归属？ ④ 常见结构的化学位移大致范围：

( 见表格 )

( 乙 ) 解析实例 例 1 ： C3H7Cl 的 NMR 。

CH3CH2CH2Cl

a b c

例 2 ：下列谱图是否 的 NMR ？

所以，该图是 2,3,4- 三氯苯甲醚的 NMR 。

δ3.9( 单峰 )

-OCH3

δ6.7~7.3 苯环氢

OCH3Cl

ClCl

苯氢

与氧原子相连的甲基氢

例 3 ：下图与 A 、 B 、 C哪个化合物的结构符合？ Cl2CHCH(OCH2CH3)2ClCH2C(OCH2CH3)2

Cl

CH3CH2OCH-CHOCH2CH3Cl Cl

A B C

Cl2CHCH(OCH2CH3)2

a b c d

(B)

例 4 ：芳香酮 C8H7ClO 的 NMR 谱。

C

Cl

CH3

O

( 连在羰基上 )

例 5 ：指出 C6H5CH2CH2OCOCH3 的 NMR 谱图中各峰的归属。

CH2CH2O C CH3

O

ab c d

(苯氢 )

( 与氧原子相连的亚甲基氢 )

( 与羰基相连的甲基氢 )

(6) 13C-NMR 谱简介

早期的 13C 谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有： ① 13C 的天然丰度低，（ 13C 为 1.1% ， 1H 为 99.98% ） ② 13C 的磁旋比 γ 小：

HC 113

4

1

当 H0 相同时， 3S

HCSS 113

6000

1

③ 没有 PFT技术的支持。

所以：

由于 13C － 1H 偶合，早期 13C 谱的谱形复杂，不易解析。直到 1965年， 13C － NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用，才使 13

C 谱的研究得以蓬勃发展。

PFT － NMR 仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。

今天， 13C 谱已经成为有机化学家的常规分析手段。

13C 谱的特点 ① 灵敏度低，分辨力高；② 谱图容易解析；③ 可直接观测不带氢的官能团；④ 常规 13C 谱不提供积分曲线等定量数据。

( 甲 ) 13C-NMR 的化学位移

内标： TMS 。以其中的 13C 核的化学位移为标准。变化范围： 0 － 250ppm 。 各种常见的 13C 核的化学位移如下：

050100150200220

150-220100-150 50-80

0-60烷烃类饱和碳原子苯环碳

氰基碳 C£ O£ C£½O

/ppmC

ͪ Àà

È©Àà

ËáÀàõ¥Óëõ£°· Àà

188-228ppm

185-208ppm

165-182ppm155-180ppm

双键碳

( 乙 ) 13C-NMR 的谱图

采取不同的去偶技术，可得到不同的 13C-NMR 图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、 DEPT 谱等。下图是 2,2,4- 三甲基 -1,3-戊二醇的 13C 的宽带去偶谱：

本章重点： ① 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化

合物基团的特征吸收频率 (P156 表 7-2) ，红外光谱的解析；

② 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及 n+1 规律，核磁共振谱的解析。

乙醇

乙酸苄酯

核磁共振仪