شیمی 1فیزیک

رشته شیمیتعداد 3واحد :

فصل اولفصل اول

گازها وگازها و تئوری جنبش مولکولی تئوری جنبش مولکولی

آشنائي با قانون گازهاي ايده آشنائي با قانون گازهاي ايده هدف:هدف:آل؛ رفتار گازهاي حقيقي ؛ معادله آل؛ رفتار گازهاي حقيقي ؛ معادله

واندروالس و پديده بحرانيواندروالس و پديده بحراني

اهداف رفتاري:اهداف رفتاري: - بيان قانون ايده ال- بيان قانون ايده ال - معادالت مخلوط گاز ايده ال- معادالت مخلوط گاز ايده ال - معادالت گازهاي حقيقي- معادالت گازهاي حقيقي - رابطه اثر فشار بر فشار گازها- رابطه اثر فشار بر فشار گازها - مفهوم انرژي پتانسيل بين مولكولي- مفهوم انرژي پتانسيل بين مولكولي - نظريه سينتيك گازها- نظريه سينتيك گازها - معادله توزيع ماكسول-بولتزمن- معادله توزيع ماكسول-بولتزمن - پديده نفوذ مولكولي- پديده نفوذ مولكولي - توزيع انرژي مولكولي- توزيع انرژي مولكولي

حاصلضCرب ، گCاز یCک از معین مقCدار یCک در فشار در حجم، مقداری است ثابت .

قانون بویل :

PVمقدارثابت

:(pواحد های فشار)

( : یک پاسکال عبارت است ازPaالف: پاسکال) فشار حاصل از نیروی یک نیوتون بر متر مربع .

212. SkgmmNPa

ب: اتمسفر: واحد فشار در اندازه گیری های عملی که عبارت سانتیمتر جیوه.76 است از فشار ستونی از جیوه برابر

=10.325kPa یک اتمسفر

تCور) انCدازه گCیری torrپ: ( : واحCد فشCار در های عملی ومعادل یک میلی متر جیوه .

Patorr 32.133760

101325

(: واحد فشار در سیستم mtorrج: میلی تور)های خأل و فشار های پایین و برابر یک هزارم تور.

یک ثCابت ترمودینCامیکی و دمCایی کCه در آن سCه در هم بCا تواننCد می یخ و آب بخCار ، آب فCاز

تعادل باشند.

نقطه سه گانه آب :

قانون شارل – گیلوساکبCه حجم T1 و دمCای V1با تغیCیر حجم گCازی

گازی V2 ایCو دم T2 ر راCط زیCابت، روابCار ثCدر فش

داریم :

22

11

nRTpV

nRTpV

به طور کلی در فشار ثابت :

مقدارثابتT

V

T

V

T

V

2

2

1

1

قانون شارل – گیلوساک در حجم ثابت:

22

11

nRTVp

nRTVp

و به طور کلی می توان نوشت :

2

1

2

1

T

T

P

P

15.273Ptg

شیب منحنی های حاصل در دمای صفر درجه :سلسیوس

و در نتیجهدر گاز ایده آل tgtg

RTPV

گاز ایCده آل : گCازی کCه نیروهCای بین مولکCولی آن صCفر بین دافعCه یCا نCیروی جاذبCه نبCودن هیچ گونCه یعCنی ،

مولکولهای آن .

گاز حقیقی در صورتی ایده آل است که :

بسیار رقیقالف: میل کردن فشار آن به سمت صفرب:

در این صورت به دلیل ناچیز بودن نیروهای بین مولکولی گاز حقیقی خصلت گاز ایده آل را داردو

داریم: 0

P

RTPVحد T

بستگی دارد. داریم :Tو V و P ، به مقدار کمیت های Rمقدار

کلوئنT

PپاسکالVمترمکعبR

کالری : افزایش دمای یک گرم آب به اندازه یک درجه در دمای داده شده .

1Cal= 4.184 j

قانون فشCار جCزئی دالتCون : فشCار کلی مخلCوط چنCد گاز با مجموع

فشCار هCای جCزئی هCر یCک از گCاز هCا برابCر ، و فشCار جCزئی هCر گCاز عبCارت اسCت از فشCاری کCه آن گCاز دارا می شCود وقCتی بCه تنهCایی تمCام فضCای ظCرف را

اشغال کند .

گازها مخلوط

رفتار غیر ایده آل گاز ها – فاکتور تراکم پذیری

PV=nRT معادله گاز ایده آل :

1از این رابطه داریم : nRT

PV

( : خارج قسمتZفاکتور تراکم پذیری)

nRT

PV

داریم :

nRT

PVZ

با کCاهش فشCار بCه کمCتر از یCک اتمسCفر منحنیهCا در به Z=1سمت

تبCدیل می یCک خCط مسCتقیم بCه و نزدیCک شCده هم شوند و معادله خطی زیر تولید کی گردد :

pbRT

PVZ 1

( صفحه 9-1شکل )27

عوامل مؤ ثر در فاکتور تراکم پذیری:

( فشار1( دما2

در فشار های نزدیک به یک اتمسفر

0b

می گردد در نتیجه مقدار خطای حاصله ناچیز است

، وگاز ایده آل فرض

در شاخه نزولی : کاهش بیشتر فاکتور کاهش دما

تراکم پذیری

گاز هCای موجCود در محیCط و گCاز هCایی کCه فشCار می فCرض آل ایCده و دارنCد صCفر بCه نزدیCک

شوند .

گاز های حقیقی و غیر کامل :

ویژگی گاز کامل :

توسCCط 1( فضCCا از حجمی نکCCردن اشCCغال برابCر حجمی داشCتن یعCنی گCاز هCای مولکCول

صفر.

(نبودن اثر جاذبه یا دافعه بین مولکولهای گاز 2یعنی صفر بودن نیروهای بین مولکولی .

نکته : گازهای حقیقی هیچ یک از دو خصلت .را ندارند

حجم مستثنی : فضای الزم برای قرار گرفتن دو مولکول درکنار

VV یکدیگرکه برابر 8گاز ها هرگز به سمت صفر میل

نمی کند .

، و به این مفهوم است که حجم

نکته: حداقل فضای الزم برای مولکولها به اندازه حجم مستثنی است.

حجم یک مولکول گاز : 3

23

4

d

V و یا3

6

1dV

حجم مستثنی برای هر مولکول : 3

3

2d

حجم مسCتثنی اشCغال شCده بCرای یCک مCول گCاز می توانCد ،بنCابراین حجم بCزرگ شCود آووگCادرو عCدد انCدازه بCه مسCتثنی بCرای یCک مCول گCاز بCا قطCر مولکCولی متوسCط

سانتیمتر برابر است .

8103

132338 341061033

2 molcmV

حجم یک مول گاز ایده آل در دمای معمولی سانتی 22400 و فشار یک اتمسفر =

بنابراینمتر مکعب

% حجم گاز0.1حجم مستثنی برای یک مول گاز =

:پارامتر های موجود در معادله واندروالس

الف( حجم مستثنی

ب( نیروهای بین مولکولی در گاز ها

الف(حجم مستثنی در معادله واندروالس

3

3

2d

Nb Nعددآووگادرو :

نCیروی مسCبب نزدیCک ب( نیروهCای بین مولکCولی :شCدن مولکولهCا بCه یکCدیگر کCه گرچCه ضCعیف امCابرای

کل مولکولها قابل مالحظه است.

معادله واندروالس : RTbV

V

aP

2

SI در

a : ضریب فشار واندروالس قابل محاسبه بر حسب 26 .. molPam

b: ضریب حجم واندروالس قابل محاسبه بر حسب 13 . molm

نکته : معادله واندروالس به دلیل اینکه برای هر را در نظر می b و aگاز مقدار مشخصی از

گیرد ، خواص گازها را بهتر بیان می کند .

پارامتر های تغییر دهنده حاالت فیزیکی یک جسم :

تغییرات فشارالف( تغییرات دماب(

22 V

a

bV

RTP

0

232

V

a

bV

RT

V

P

Tc

0

62432

2

V

a

bV

RT

V

P

Tc

b حجم اشغال شده توسط یک =مول گاز

bVc 3

8

9 ccVRTa

c

cc

T

VPR

3

8

Rb

aTc 27

8

محاسبه مقدار فاکتور تراکم پذیری در نقطه بحرانی

با قرار دادن ثابت های بحرانی :

375.08

3

8

3

ccc

ccc

c

cc

VPT

TVP

RT

VPZ

کاربرد حالتهای متناظر در معادله واندروالس

را برای کلیه گاز هاZ=0.375معادله واندروالس مقدار ثابت . ثابت در نظر می گیرد

)(محاسبه فاکتور تراکم پذیری در نقطه بحرانی cZ

را می دهد که برای کلیهZ=0.375معادله واندروالس مقدار ثابت گاز ها ثابت است .

با استفاده از

در هر حالت خارج قسمت مقدار واقعی کمیت به مقدار اندازه گیری شده در سنجشهای مختلف مقداری است ثابت.

یعنی:

1مقدار واقعی کمیت در حالت

1 مقدار سنجش در حالت =

مقدار واقعی کمیت در 2حالت

2مقدار سنجش در حالت

: کاسCته گCیری کمیت انCدازه کمیت قسCمت خCارج از کننCده پCیروی و بحCرانی کمیت بCر تقسCیم شCده

قانون حالتهای متناظر

)(: دمایی که در آن دما دومین ضریبدمای بویل BoyleT

ویریال برابر صفر باشد .

Rb

aTBoyle

یا:cBoyle TT

8

27

تئCوری ( آل ایCده گCاز در مولکCولی – جنبشCی مدل سCینتیک گازهCا( نCیروی حاصCل از برخCورد مولکولهCا بCا

توان دوم سرعت متناسب است .

فرضیات تئوری سینتیک

مولکCول 1. نCام بCه ریCزی بسCیار ذرات از گCاز یک تشCکیل شCده بCه طCوری کCه قطCر مولکولهCا در مقایسCه

با فاصله بین آنها بسیار کوچک و ناچیز است .

. مولکولها بدون نظم خاصی و به طور اتفاقی در 2تمامی جهات در حرکتند.

. مولکولهCا مسCتقل از یکدیگرنCد و و بCه جCز در زمCان 3برخCورد هیچ نCیرویی)دافعCه یCا جاذبCه( بCر یکCدیگر وارد

نمی کنند .

پCیروی 4 از رابطCه زیCر یCک مولکCول انCرژی جنبشCی . دمCای گCاز بCر T ثCابت بولتسCمان و Kمی کنCد کCه در آن

حسب کلوین می باشد.

kTEc 2

3

اسCCت 5 برخCCوردی یکCCدیگر بCCا مولکولهCCا برخCCورد .االستیکی )کشسان(

کCل جنبشCی انCرژی هCا برخCورد در کCه طCوری به مولکولهای برخورد

بCاقی می تغیCیر بCدون آنهCا انCدازه حCرکت کCل و کننCده ماند .

تئوری سینتیک بیان کننده برخورد مولکول ها بدون صرف انرژی است.

قانون گراهام در تدوین تئوری سینتیک

منفCذ وجCود داد نشCان آزمایشCی انجCام بCا گراهCام بCاعث هCای تحت فشCار در محفظCه مولکCول ریCزی جCرم جCذر بCا هCا گCاز نفCوذ سCرعت و گCاز خCروج گCاز هرچCه و دارد عکس نسCبت گCاز مولکCولی

سبکتر ،سرعت نفوذ بیشتر است .

= سرعت نفوذ مولکولی 2

NU z

= سرعت متوسط مولکولی zU

پاسCکال و 0.1ظرفی محتCوی گCاز هلیCوم تحت فشCار . تعCداد برخCورد هCای گCاز را در یCک ثانیCه T=300kدمCای

بر متر مربع ظرف محاسبه کنید.

M=0.004kg/mol

مثال :

حل:

الف( محاسبه تعداد مولکولهای گاز در یک متر مربع:

مترمکعبمل�کول

RT

PVn 1923 104136.21002.6

300314.8

11.0

ب( محاسبه سرعت متوسط ملکول

smM

RTU /1260

004.014.3

300314.888

مسیر آزاد متوسط و فرکانس برخورد

واحCد در مولکCولی دانسCیته ، گCاز فشCار افCزایش با حجم بیشCتر و احتمCال برخCورد مولکCول هCا بCا یکCدیگر

بیشتر می شود.

: بابرابر است مسیر آزاد متوسط یا پویش آزاد

L

فاصلۀ� بین دو برخورد متوالی مولکول در گاز

UdN تعداد کل مولکول واقع در یک استوانه : 2

UdNتعداد برخورد مولکول ها در هر ثانیه : 2

با کلیه مولکول های داخل استوانه :Aتعداد برخورد مولکول

UdNZ 21

از آنجا که؛

� در اثCر برخCورد مولکولهCا بایکCدیگر دائمCالCذا در محاسCبات بایCد بCه جCای درحCال تغیCیر اسCت،

در را مولکولهCا نسCبی سCرعت ، متوسCط سCرعت نظر گرفت.

U

برخورد مطابق شکل زیر:ب(

داریم:

برخورد تحت زاویه = سرعت نسبی صفر الف(

پویش آزاد =

U2سرعت نسبی =

U2متوسط سرعت نسبی =

22

1

dNL

تعداد برخورد انجام شده در واحد حجم گاز ) یک متر مکعب ( در یک ثانیه

(: Z2فرکانس برخورد )

222 2

2

1 NUdZ

محاسبه سرعت متوسط گاز ها:

M

RTU

8

smU o /1.444032.014.3

298314.882

smU H /5.1776002.014.3

298314.882

سرعت متوسط مولکولهای هیدروژن برابر سرعت متوسط مولکولهای 4=

اکسیژن

نکته: سرعت متوسط مولکولها با جذر جرم گاز نسبت عکس دارد.

توزیع انرژی در مولکول:

انرژی درونی گاز: مجموعۀ� انرژی مولکولهای تشکیل دهندۀ� آن گاز .

RTEC 2

3

انرژی مولکولهای دو یا چند اتمی :

و در ارتباط با انتقال مرکز ثقل مولکول. Ec انرژی انتقالی یا .1

انرژی دوران.2

انرژی ارتعاش.3

درجه آزادی که با 3N اتمی دارای Nهر مولکول توجه به مختصات دکارتی تعیین می گردد.

انرژی های موجود در جسم :

انرژی انتقال. 1 انرژی ارتعاش.2 انرژی دوران.3 انرژی پتانسیل درونی.4

و = متغیر های انرژی دوران = متغیر انرژی ارتعاش

محاسبه مقدار کل انرژی:

درجه 3تنها دارای انرژی انتقال و انرژی انتقال دارای آزادی است.انرژی به هر درجه آزادی بر اساس تعلق

تئوری سینتیک

گاز ها .

kT2

1

kTE2

3

) برای هر مولکول(

RTE2

3

) برای هر مول(

الف( مولکول تک اتمی:

از یکدیگر : ب( مولکول های دو اتمی با فاصله

درجه آزادی و با تعلق 3دارای انرژی انتقال با � انرژی دوران انرژی به هر درجه آزادی جمعا

وابسته به تغییر دو زاویه

kT2

1

kT2

3

و

kTkTkTkTE 32

1

2

3

)انتقال()دوران() ارتعاش(

RTE 3 )برای یک مول گاز(

با افزایش ارتعاش در اثر افزایش دما و تغییر انرژی پتانسیل ناشی ازارتعاش برای یک مول گاز داریم:

RTRTRTE2

7

2

13

ج( مولکولهای سه اتمی :

. سه اتمی خطی 1

kTkTkTkTE2

92

2

3

= انرژی به ازای هر مول RT2

9

)انتقال()دوران( ) ارتعاش(

. سه اتمی غیر خطی 2

kTkTkTkTE2

9

2

3

2

3

2

3

RT2

9 = انرژی به ازای هر مول

)انتقال( )دوران( ) ارتعاش(

فصل دوم

ترموديناميك

هدف: معرفي اصول سه گانه ترموديناميك؛ توابع حالت؛ نتايج

نظري و عملي حاصل از آنها

اهداف رفتاري:اهداف رفتاري: - تعريف سيستم و محيط- تعريف سيستم و محيط

- مفهوم دما و روشهاي دما سنجي- مفهوم دما و روشهاي دما سنجي- معادل مكانيكي كار و گرما- معادل مكانيكي كار و گرما

- مفهوم حالت و متغيرهاي حالت- مفهوم حالت و متغيرهاي حالت- فرايند برگشت پذير و برگشت ناپذير- فرايند برگشت پذير و برگشت ناپذير

- توابع حالت- توابع حالت- مفهوم کار و مبادله آن - مفهوم کار و مبادله آن

- مفهوم انرژي دروني- مفهوم انرژي دروني- اصل اول ترموديناميك- اصل اول ترموديناميك

- تابع انتالپي- تابع انتالپي تامسون تامسون––- ضريب ژول - ضريب ژول

- ظرفيت گرمائي- ظرفيت گرمائي- انبساط آدياباتيك- انبساط آدياباتيك

- محاسبه كار در طي تحوالت مختلف- محاسبه كار در طي تحوالت مختلف - ظريف حرارتي گازها؛ مايعات و جامدات- ظريف حرارتي گازها؛ مايعات و جامدات

بخشی از جهان هستی مورد بررسی سیستم :

جدار سیستمی که سیستم حرارتی ایزوله)منزوی( =حرارتی امکان پذیر نباشد. مبادله انرژی

باقیمانده جهان محیط خارج یا خارج از سیستم :آفرینش که مورد بررسی نیست .

مرزی که از آن می تواند بین سیستم باز)مرز باز( = سیستم و محیط خارج تبادل ماده شود.

صورت مرزی که از آن مبادله ماده نمی گیرد. سیستم بسته =

قانون صفر ترمودینامیک :

سیسCتم سCه و AاگCر B و C ادلCتع در هم بCا نCیز بCا C وAسیسCتم هCای گرمCایی باشCند از طCرفی،

باشCند، سیسCتم تعCادل گرمCایی Cو Bهم در حCال نیز با هم در حال تعادل گرمایی می باشند.

.نشان دهنده شدت جنبشها دما:

� برابCر انCرژی گرمCا: یکی از اشCکال انتقCال انCرژی و تقریبCاوقابCل جنبشCی جسCم آن دهنCده تشCکیل مولکولهCای

محاسبه بر حسب ژول یا کالری.

انرژی گرمایی یک جسم هم تابع دمای آن جسم و هم تابع مقدار آن است.

دما تنها تابع شدت جنبشهای گرمایی مولکول های آن جسم است .

دستگاه اندازه گیری دما= دماسنج

دماسنج = وسیله مشخص کنده تغییرات گرمایی

متداولترین روش اندازه گیری دماهای باال = استفاده از ترموکوپل

انواع دماسنج:

دماسنج گازی• دماسنج جیوه ای•مقCCاومت • بCCا دماسCCنج

الکتریکی ترموکوپل•

: استفاده از قانون چالرز گیلوساک دماسنج گازییعنی استفاده از رابطه فشار و دما در حجم ثابت .

رابطه چالرز گیلوساک= 2

1

2

1

T

T

P

P

استفاده از مکانیزم : دماسنج با مقاومت الکتریکیتغییرمقاومت الکتریکی یک هادی در اثر تغییر دما.

اندازۀ� مقاومت در = اثر گرما

)1( 2 baRR

صورت های مختلف انرژی معادله شده بین سیستم و محیط خارج :

انرژی مکانیکی1.. انرژی حرارتی2

انرژی الکتریکی3.. انرزی تشعشع4

انواع انرژی توانایی تبدیل مستقیم و غیر مستقیم به یکدیگر را دارند.

S.I یا M.K.S.A واحد مقدار کار در سیستم ژول:

را عدد ژول گویند و 4.184داریم:

= یک کالری4.184ژول

: یک کالری مقدار انرژی حرارتی الزم و کالری ژول برای افزایش دمای یک گرم 4.184معادل با

درجه 15.5 درجه سانتیگراد به 14.5آب از سانتیگراد

Q مثبت بیان کننده دریافت انرژی حرارتی و Q منفی بیان کننده از دست دادن انرژی حرارتی است

. : کمیت قابل اندازه گیری و یا قابل متغیر حالت

تشخیص در سیستم و بیان کننده حالت سیستم

متغیر های حالت مورد استفاده در شیمی:

فشار1.. دما2. حجم3. جCزء مCولی یCا نسCبت تCرکیب یCک 4

سیستم

انواع متغیر های حالت در یک سیستم : متغیر های

مقداریمتغیر های شدتی

متناسCب بCا مقCدار مCاده در یCک متغCیر هCای مقCداری =تعCداد مولهCای سیسCتم( بCه سیسCتم )بسCتگی مسCتقم

مانند حجم، جرم...

مسCتقل از مقCدار مCاده ماننCد متغCیر هCای شCدتی =دما ، فشار ، غلظت .....

انواع خواص سیستم :

= داریCواص مقCاده خCدار مCه مقCته بCواص وابسCخمانند جرم و حجم ....

مشخصCات یCک مCاده و مسCتقل از خCواص شCدتی= • مقدار آن مانند فشارو دما ...

نکتCه : متغCیر هCای شCدتی بCه دلیCل مسCتقل بCودن از مقCدار مCاده بCرای تعCیین حCالت سیسCتم مناسCب می

باشند .

خواص دو متغیر شدتی :

مقدار حجم مولی یا حجم یک مول از یک جسم .1تابعی است از دو متغیر فشار و دما.

P = f(T,V)مقدار فشار سیستم قابل محاسبه از رابطه .2

dpP

VdT

T

VdV

Tp

� از جیوه پر شده ، با مخزن و لوله دماسنجی کامالافزایش یک درجه ای دمای ترمومتر فشار داخلی آن

چقدر خواهد بود ؟

مثال:

41082.1 و اتمسفر لذا :در جیوه : پاسخ 6109.3

درجهاتمسفر

T

P

V

46

46درجه ، تغییر فشار برابر یعنی اگر اتمسفر است و دماسنج خواهد شکست.

1T

= یکسان بودن مقدار حالت تعادل ترمودینامیکیحالت در تمام سسیستم و مستقل از متغیر های

زمان.

، تعCادل مکCانیکی و تعCادل شCیمیایی تعCادل حCرارتی بCاعث سیسCتم یCک در یکسCان موجCود بCه بCودن

فشCار و یCا جCزء مCولی در تمCام نقCاط ، تCرتیب دمCاسیستم و مستقل از زمان می باشد.

سیستم برگشت پذیر چیست ؟

یک به اگر سیستمی به طور بینهایت آهسته از یک حالت تعادل حالت تعادل دیگر برود و این تغییر ها به صورت حالتهای تعادلی

متوالی انجام پذیرد، چنین تغییر حالتی را برگشت پذیر گویند.

نکته : فرآیند برگشت پذیر یک فرآیند ایده آل و در حقیقت فرضی و غیرحقیقی است و مدت چنین

تغییری بسیار طوالنی است.

: عملیاتی که به صورت متوالی انتقال برگشت پذیراست و حالت تعادل در هر لحظۀ� آن موجود است .

نیرویی که نقطه اثر آن تغیر مکان می دهد . = کار

dIfdw .

قرارداد ترمودینامیکی :

عالمت = دریافت کار توسط سیستم مثبت کار

عالمت کار منفی = انجام کار توسط سیستم

برای این منظور :

dVPWB

A Aخارجي

برگشت نا پذیر = 12 VVPdVPW atm

B

Aatm

برگشت = پذیر

B

APdVW

برگشت پذیر =1

2lnV

VnRT

V

dVnRTW

B

A

ثابت Tکار حاصل از انبساط یک مول گاز را که در از

تبدیل شود و از معادله واندروالس به .پیروی کند ، حساب کنید

AVBV

تمرین :

راه برگشت پذیر:پاسخ -

داریم:با توجه به معادله واندروالس

RTbVV

aP

2

dVV

a

bV

RTdVPW

B

A

B

Arev

2.

BAA

Brev VV

abV

bVRTW

11ln

راه برگشت ناپذیرپاسخ –

AB

BBABBirrev VV

V

a

bV

RTVVPW

2

وaبا توجCه بCه پCیروی از قCانون گCاز کامCل و میCل کCردن b:به سمت صفرداریم

B

A

V

VRT 1

و انCرژیمقCدار گرمCا بCه صCورت شCده مبادلCه (W+Q)کCار نحCوه و نCوع از مسCتقل و ثCابت

انCرژی تغیCیر بCا برابCر و اسCت حCالت تغیCیر یCا می )U(سیسCتم کCه آن را انCرژی درونی

نامند .

QWU

اصل اول ترمودینامیک )اصل بقای انرژی ( :

صورتهای انرژی جنبشی درونی مولکولهای یک گاز:

انرژی مربوط به حرکت انتقالی مولکولها ..1

انرژی مربوط به حرکت دورانی مولکولها . .2

انرژی ناشی از حرکت ارتعاشی اتمهای درون مولکول . .3

نکته : گاز ها دارای انرژی جنبشی درونی وانرژی پتانسیل درونی ناشی از نیروی جاذبه بین مولکولها

می باشند.

است )P,V,T( را که تابعی از متغیر های حالت Fمی توان تابع یک تابع حالت نامید اگر مقدار این تابع برای یک حالت مشخص

سیستم فقط بستگی به اندازه های متغیر های حالت داشته باشد.

نکته : انرژی درونی گاز کامل نیز یک تابع حالت است.

در یک dFدر یک تغییر حالت بسیار کوچک ، تغییر برابر است با دیفرانسیل صحیح و F(x,y)تابع حالت

کامل آن تابع حالت ، یعنی :

dyy

Fdx

x

FdF

xy

آنهCا نکتCه: مقCادیر و نیسCتند حCالت تCابع کCار و گرمCا تغیCیر حCالت سیسCتم بین حالتهCای بسCتگی بCه چگCونگی

ابتدایی و انتهایی دارد. بنابراین بCه معنCای برقCراری تسCاوی

و نیست.

BBAA QWQW BA WW

BA QQ

تغییرات انرژی درونی :

2

18

2

18

2

18QWdUU

حالت خاص :بسCCته 1 مCCدار یCCک سیسCCتم حCCالت تغیCCیر .مسCCیر

است .یعنی سیستم بعد از تحCول بCه حCالت اول خCود بCاز می گCردد. در این تحCول

تغییرات انرژی درونی صفر است.011 UUU

W=0

در عین تبدیل انرژی از یک فرم به فرم دیگر ، .2انرژی درونی یک سیستم منزوی ثابت می ماند.

W=0,Q=0

برای یک گاز کامل انرژی درونی یک سیستم تابع یعنی :حجم آن نیست .

0

TV

U

بنابراین :

dTCdTT

UdU V

V

تحول ترمودینامیکی در حجم ثابت

براساس اصل اول ترمودینامیک :

WQdU

مقCدار کCار مبادلCه شCده برابCر صCفر اسCت اگCر تحCول سیستم در حجم ثابت باشد.

0 PdVW

تحول ترمودینامیکی در فشار ثابت – تابع آنتالپی

pQWUUU 12

Qp عبارت است از مقدار انرژی حرارتی مبادلهشده در فشار ثابت .

با توجه به ثابت بودن فشار کار برابر است با :

12 VVPW

داریم:

1212 VVPQUU p

1122 PVUPVUQp

نمCایش داده و بCه آن تCابع H را بCا عالمت )U+PV(تابع .و یک تابع حالت است و بعد انرژی داردآنتالپی گویند

تابع آنتالپی :

12 HHQP

Qp عبارت است از انرژی گرمایی مبادله شده درفشار ثابت وبرابر با تغییرات آنتالپی سیستم ، وحاصل از تغییر حالت سیستم)تنها وابسته به حالت ابتدایی و

انتهایی سیستم(

HTJ P

T

..

..TJضریب ژول تامسون

بیCانگر آن اسCت کCه بCودن ضCریب ژول تامسCون مثبت گCاز در اثCر عمCل واكنش و کCاهش فشCار سCرد و دمCای

گاز کاهش می یابد و بالعکس .

گCرم معنCای بCه تامسCون ژول ضCریب بCودن منفی شCدن گCاز در اثCر عمCل انبسCاط و کCاهش فشCار و در

نتیجه تراکم گاز موجب سرد شدن آن می شود.

گCاز و تامسCون صCفر دارای ضCریب ژول کامCل گاز عCددی ضCریب دارای حقیقی منفی هCای یCا مثبت

اسCت کCه بCر حسCب نCوع گCاز تCابع دمCا وفشCار اعمCالی برگاز است.

دمCا آن ودر گرفتCه قCرار منحCنی مCرز در کCه دمCایی می تبCدیل مثبت بCه ازمنفی تامسCون ژول ضCریب

شود.

:دمای وارونگی

هCای و H,Pکمیت T در سیسCتم هCای متغCیر ،محاسبه ضریب ژول تامسون لذا داریم :

1

PHT H

T

T

P

P

H

ظرفیت گرمایی سیستم در حجم ثابت :

که از طریق تجربی قابل محاسبه و مقدار داده می شود. نمایشCvبا عالمت

dT

Q

VVV dT

dU

dT

QC

با توجه به معادله واندروالس در گاز های حقیقی:

2V

a

V

U

T

: T2 به T1تغییرات انرژی درونی یک مول گاز و متغیر از

dTCUT

T V 2

1

ظرفیت گرمایی در فشار ثابت

اگCر تنهCا کCار سیسCتم کCار حاصCل از تغیCیرات )فشCار – حجم( باشCد گرمCای جCذب شCده در فشCار ثCابت برابCر

است با تغییرات آنتالپی سیستم.

آنتالپی سیستم تابعی است از متغیر های حالت سیستم . نکته :

با در نظر گرفتن دما و فشار به عنوان دو متغیر مستقل حالت داریم:

dPP

HdT

T

HdH

TP

.

است داریم:با توجه به اینکه گاز کامل

0

TP

H

dTCdH P

dTCHT

T P 2

1

از آنجا که در مورد گاز های غیر ایده آل برابر صفر نیست داریم:

TP

H

..TJPT

CP

H

)Cv( و ))Cpرابطه بین

همواره :

ثCابت فشCار در گرمCایی ظCرفیت ) )Cpظرفیت )CV(گرمایی در حجم ثابت

انبساط آدیاباتیک یک گاز

باواکنشی با تغییر حالتی به صورت آدیاباتیک یعنی سیستم انتقال گرمایی ندارد ، یعنی سیستم نسبت

به محیط خارج ایزوله یا بسته است.

و داریم :Q = 0در نتیجه

WQdU

0Q

نکته : کار حاصل از یک انبساط آدیاباتیک ، عبارتست از تغییر انرژی درونی سیستم یعنی:

dWdU

از آنجا که در انبساط آدیاباتیک گرما با محیط خارج مبادله نمی شود انبساط ایزوترم و آدیاباتیک با هم

یکسان نیستند.

PdVdU

رابطه دما با حجم در سیستم آدیاباتیک

1

1

2

1

2

V

V

T

T

کار حاصل از انبساط آدیاباتیک < کار مبادله شده در انبساط ایزوترم

کار در تحول آدیاباتیک برگشت پذیر

dTnCWWdU

QV

0

1nR

CV 1

nRCP

TCW Vrev

121TT

nRWrev

11122

VPVP

Wrev

گاز دارد. P1V1 و P2V2بنابراین مقدار کار بستگی به حالتهای

کار در تحول آدیاباتیک برگشت پذیر

ACBirrev VVPW

122 VVPWirrev

12 TTnCW Virrev

12212 VVPTTnCV

1221122 VVP

nR

VP

nR

VPnCV

مجموع ظرفیت گرمایی انتقالی ، ظرفیت گرمایی چرخشی ، ظرفیت گرمایی ارتعاشی و غیره .

:ظرفیت گرمایی متوسط در دما

کالری ظرفیت گرمایی برای گاز های یک اتمی در5نکته : . فشار ثابت که تنها ناشی از انرژی جنبشی انتقالی است

RTNkTU2

3

2

3

فصل سوم

ترمو شيمي

كاربردهاي اصل اول هدف:ترموديناميك در شيمي

اهداف رفتاري:اهداف رفتاري: - تعريف گرماي واكنش- تعريف گرماي واكنش

- گرما در حجم و گرما در فشار ثابت- گرما در حجم و گرما در فشار ثابت- تغييرات آنتالپي- تغييرات آنتالپي- حالت استاندارد- حالت استاندارد

- رابطه بين گرما در حجم ثابت و گرما در - رابطه بين گرما در حجم ثابت و گرما در فشار ثابتفشار ثابت

- گرماي نهان- گرماي نهان- انتالپي تشكيل استاندارد- انتالپي تشكيل استاندارد

- انرژي پايداري- انرژي پايداري- انرژي شبكه بلوري- انرژي شبكه بلوري

کاربرد اصل اول ترمودینامیک در شیمی )ترموشیمی(

از آنجا که واکنش های شیمیایی با اثرات گرمایی همراه است ، میزان گرمای مبادله شده در یک

واکنش ممکن است کوچک باشد ولی صفر نخواهد .بود

کاربرد مهم اصل اول ترمودینامیک :

شیمیایی اندازه گیری گرمای مبادله شده در یک واکنش

UH انواع واکنش بر حسب مقدار : یا

در اثر واکنش مقداری گرما حاصل وگرمازا= .1 منفی است. یا

UH

UH مقدار یا گرماگیر= .2 مثبت .

قانون الوازیه یا الپالس بر اساس اصل اول ترمودینامیک

dDcCbBaA

aAگرمای مبادله شده در واکنش شیمیایی که از اثر حاصل می شود برابر است با گرمای مبادله bBبر

ولی با عالمت مخالف.dD برcCشده از اثر

یعنی با آزاد شدن انرژی در واکنش یک همان . مقدار انرژی در واکنش دو دریافت می شود

کالریمتر یا گرماسنج = دستگاه اندازه گیری گرمای واکنش

انواع کالریمتر یا گرما سنج:

گرماسنج آدیاباتیک که شامل ظرفی است .1محتوی مقداری آب

گرماسنج ایزوترم.2

درمقCدارکافی خCوبی بCه آلی اجسCام آنکCه دلیCل به اکسCیژن می سCوزد انCدازه گCیری گرمCای واکنش بCرای گرمCای گCیری انCدازه صCورت بCه بیشCتر آلی اجسCام

احتراق انجام می شود.

گرمای واکنش در حجم ثابت VQ

VQ عبارت است از تغییرات انرژی درونی بین حالت ابتدایی و حالت نهایی ، بنابراین یک تابع حالت

است.

VQUUU 12

VQ واکنش گرماگیر و سیستم مثبت باشد اگر انرژی حرارتی دریافت می کند و انرژی درونی اجسام مؤثر ازانرژی درونی فرآورده ها کمتر

است.

VQ واکنش گرمازا است و منفی باشداگرسیستم انرژی حرارتی از دست می دهد . بنابراین

انرژی درونی اجسام مؤثر برهم از انرژی درونی اجسام حاصل از عمل بیشتر است .

انجام واکنش در شرایط زیر در حجم ثابت

A – ) انجام واکنش در یک ظرف بسته ) بمب کالریمتری

B – انجام واکنش بین جامدات و مایعا ت بدون ایجاد جسم گازی شکل

C- انجام واکنش بین اجسام گازی شکل در صورت برابری تعداد مولکولهای دو طرف معادله.

: ظرف بسته ای که واکنش در آن بمب کالریمتریانجام می شود.

گرمای واکنش در فشار ثابت pQ

و در دمای گرمای واکنش در فشار ثابت یا برابر است با انرژی گرمایی مبادله شده.

pQT

H مقدار گرمای واکنش برابر است با تغییرات آنتالپی یا

با انجCام شCدن واکنش در فشCار ثCابت ، اجسCام مCؤثر و اجسCام حاصCل از واکنش در شCرایط اسCتیکیومتری و

در دمای ابتدایی قرار می گیرند.T

pQ مثبت واکنش گرماگیر و آنتالپی اجسام حاصل از واکنش بیشتر از آنتالپی اجسام مؤثر بر

هم است.

pQ منفی واکنش گرمازا یعنی آنتالپی اجساممؤثر بر هم بیشتر از آنتالپی اجسام حاصل از

واکنش است.

حاالت استاندارد :

حالت استاندارد گاز کامل: عبارتست از فشار یک اتمسفر در دمای داده شده.

حالت استاندارد جسم جامد : عبارتست از حالت متبلور جسم در فشار یک اتمسفر و در دمای

مربوط.حالت استاندارد اجسام خالص : عبارتست از یک

حالت فیزیکی که در آن حالت جسم پایدارتر باشد .

قانون ژول : بستگی مستقیم انرژی درونی یک گاز کامل فقط به دمای آن .

با توجCه بCه اصCل اول ترمودینامیCک، انCرژی درونی تCابع و نCدارد بCه مسCیر طی شCده و بسCتگی حCالت اسCت فقCط بسCتگی بCه حCالت ابتCدایی و انتهCایی سیسCتم دارد

. بنابراین:

21 UUU

توجه : انرژی درونی یک گاز کامل مستقل از 02 تغییرات حجم و فشار می باشد لذا در گاز کامل U

nRTQQ VP

PQH گرمای حاصل از واکنش در فشار ثابت یا :

VQU : گرمای حاصل از واکنش در حجم ثابتیا

n اختالف بین تعداد مولها فرآورده ها حاصل : از واکنش و تعداد مولهای گاز های مؤثر بر هم

Rثابت همگانی گاز های کامل :

T .دمایی که واکنش در آن انجام شده:

نکته: در واکنش هایی که بدون تغییر موالریته انجام می شود

است و در نتیجه : 0nVP QQ

: انرژی ظرفیت گرمایی مولی در حجم ثابت گرمایی الزم برای افزایش یک مولکول گرم جسم

به اندازه یک کلوین در حجم ثابت .

VC

در حد فاصل بین دماهای انرژی عبارتست از : گرمایی

12 TوTVQ

dTCUQT

T

VV 2

1

یCک بCرای ثCابت فشCار در مCولی گرمCایی ظرفیت خCالص بCرای جسCم الزم گرمCای مقCدار :

افCزایش دمCای یCک مولکCول گCرم جسCم بCه انCدازه یCک کلوین و در فشار ثابت .

dTCHQT

T

PP 2

1

: اگر در فاصله بین درجات حرارت 1توجهظرفیت گرمایی را ثابت فرض کنیم خواهیم

داشت :

12 TوT

)( 12 TTCQ PP

اگCر مبادلCه انCرژی بCه منظCور تبCدیل حCالت جسCم تغیCیر نباشCد صCرف دیگCر فCاز بCه فCاز یCک از حCالتی می شCود کCه بCه آن آلCوتروپی گوینCد و

در دمای ثابت انجام می شود.

: آلوتروپی

قانون هس :

UHو تCابع حCالت هسCتند و بCه مسCیر چCون

گرمCای بنCابراین ، ندارنCد بسCتگی شCده طی هCای حCالت نCوع و تعCداد از مسCتقل واکنش واسCطه می باشCد و فقCط بCه شCرایط ابتCدایی و

نهایی واکنش وابسته است .

آنتالپی تشکیل :

از یCک جسCم مCرکب عبارتسCت آنتCالپی تشCکیل در تشCکیل واکنش جریCان در آنتCالپی تغیCیرات صCورتی کCه عناصCر اولیCه بCه حCالت پایCدار فCیزیکی در فشCار ثCابت بCا هم تCرکیب شCوند و آن جسCم

را ایجاد کنند .

fHآنتالپی استاندارد تشکیل

جسCم یعCنی اسCتاندارد شCرایط در واکنش انجCام با مCرکب از عناصCر بCه حCالت پایCدار فCیزیکی در فشCار یCک

دمCای و مبادلCه 298KاتمسCفر تشCکیل شCود گرمCای شCده در چCنین شCرایطی را آنتCالپی اسCتاندارد تشCکیل

گویند .

: برای محاسبه آنتالپی استاندارد تشکیل، 1نکتهعناصر باید در پایدارترین حالت فیزیکی در نظر

گرفته شود. :بنا به قرار داد ، آنتالپی تشکیل یک جسم 2نکته

ساده )عنصر( در حالت استاندارد برابر صفر است .

مثال :

02 gOH f 0 grafitf CH

آنتالپی تشکیل یک جسم :

جسم حاصل از عناصر اولیه تشکیل ، منفی باشددهنده خود پایدارتر می باشد.

، جسم مرکب ناپایدارتر از عناصر مثبت باشدتشکیل دهنده خود می باشد.

.اجسام مرکبی که آنتالپی تشکیل کوچکتری دارند پایدارترندنکته :

مقدار انرژی آزاد شده از ترکیب دواتم درحالت گازی وایجاد یک جسم مرکب گازی شکل

: انرژی پیوند کوواالنسی

)()()( AگازشکلBگازشکلBAگازشکل

تشکیل شودچون آنالپی ABمول ازجسم nبنابراین اگربرابر می n ،کمیتی است مقداری بنابراین

شود.

)( BA

اسCت ABچون انCرژی پیونCدمربوط بCه تشCکیل جسCم شCCCودانرژی شکسCCCته پیونCCCد اگCCCر بنCCCابراین مثبت ومقCدارآن تشCکیل انCرژی ،عکس تفکیCک شCودتا دریCافت انCرژی بایدمقCداری خواهCدبود.پس

پیوندها شکسته شود.

مثال: 0104 kcal HHHH

همیشه منفی است این انرژی پیوندیا چون گرمازاست و مقداری انرژی ازدست می رود.

:واکنش زیر

)()()()()(2)( 2 gOHمول�کولgOاتمgHاتم

زیرامولکول O-H برابراست با دو برابرانرژی پیوند می باشد. O-Hآب حاصل دارای دو پیوند

اگردرواکنش زیرمولکول متان ازکربن گازی همچنین شکل وهیدروژن اتمی گازی شکل تشکیل شود

C-H عبارتست از تشکیل چهار پیوند

)( 298k

)()(4)( 4 gCHgHgC

نکته: مقدارآنتالپی تشکیل وانرژی پیوند دریک مولکول برابر نیست و بین آنها اختالف وجوددارد

ازاتمهCا و HClبه عنCوان مثCال دو واکنش زیCر کCه در یکی ازمولکولهCا تشCکیل می HClدر واکنش دوم مولکCول

این دو واکنش شCود. مالحظCه می شCود کCه مقCدار با یکدیگرمتفاوت است

)()()( gHClgClgH kcal1031

)()(2

1)(

2

122 gHClgClgH kcal222

واکنش اولازاتمهای HClتشکیل مولکول هیدروژن وکلر .

بیان کننده انرژی آزادشده برای بنابراین HClتشکیل پیوند کوواالنس

واکنش دوم

ازمولکولهای HClتشکیل مولکول

پس تغییرات آنتالپی درواکنش اخیرمربوط و HClاست به اختالف بین انرژی پیوند کوواالنسی در

و در انرژی پیوند کوواالنسی موجود در

)( 1

)( 2

2 2Cl

با توجه به مطالب فوق، الزمه تشکیل دو مولکول از مولکولهای عبارتست از :HCl

22 HوCl

aدر - شکستن پیوند های و مولکولهای دو جسم مؤثر بر هم که مستلزم

صرف انرژی است.

HH ClCl

b - تشکیل دو مولکول از اتمهای حاصل – مقدار انرژی آزاد شده برابر است با دو

برابر انرژی پیوند

HCl

ClH

انرژی شبکه بلور های یونیانرژی بلور نمک طعام یا انرژی شبکه :

تشکیل یک مولکول گرم از بلور حاصل از یونهای منفرد.

rE

NaوCl

محاسبه انرژی بین شبکه بلوری از داده های ترمودینامیکی طی مراحل تشکیل سیکلی.

: سیکل بورن هابر

سیکل بورن هابر در مورد بلور های یونی ساده شامل یک مرحله مستقیم و یک مرحله غیر

مستقیم.

مرحله مستقیم : تشکیل بلور نمک طعام از اتم های سدیم جامد و مولکولهای کلر گازی به حالت پایدار.

12

99)(

2

1

H

KCalHgClNa f

S

ClNa ) یونی) کریستال

مراحل غیر مستقیم سیکل بورن هابر:

Na(g( تصعید سدیم جامد و تبدیل آن به بخار سدیم .1

تبدیل مولکول کلر به اتم کلر که مستلزم .2 است.Cl-Clشکستن پیوند

>NaCl<sآخرین مرحله، ترکیب دو یون و تشکیل . 3. انرژی مبادله شده در این مرحله نامیده می

rEشود.

KCalH ClCl 292

1

5

42

88

H

KCalHHH Cl

)(117

)(.263

gNaH

KCalHgNaKCalNaH Na

Sub

مرحله آخر سیکل بورن هابر

NaClgClgNa )()(

با توجه به تابع حالت بودن آنتالپی واکنش:

rEHHHHH 54321

سلواته شدن یا آبپوشی چیست؟آبپوشCی طبCق نظریCه هوکCل و اونسCانگر عبارتسCت ، بین حالل قطCبی یCک فضCای متقCارن از تشCکیل

آب ، و یونهCای آزاد شCده بCه صCورتیکه یونهCایاحاطCه می بCه وسCیله مولکولهCای آب شCوند و تشCکیل یCک فضCای متقCارن می دهنCد کCه

خنثی می باشد.

ClوNa

پیروی کردن نیروی مسبب ایجاد چنین فضای متقارنی از قانون کولن و قابل محاسبه از رابطه

2

21

r

qqF

فصل چهارم

اصل دوم و سوم ترموديناميك

معرفي اصول دوم و سوم هدف:و كاريردهاي آن

اهداف رفتاري:اهداف رفتاري: - تبديل گرما به كار و بازده تبديل- تبديل گرما به كار و بازده تبديل

- ماشين گرمائي غير ممكن- ماشين گرمائي غير ممكن- تبادالت خودي و غير خودي- تبادالت خودي و غير خودي

- سيكل كارنو- سيكل كارنو- آنتروپي و تغييرات آن- آنتروپي و تغييرات آن

- كاربرد اصل دومدر سيستم مجزا- كاربرد اصل دومدر سيستم مجزا- مفهوم ذره اي آنتروپي- مفهوم ذره اي آنتروپي

پي در برخي از فرآيندهاپي در برخي از فرآيندها- تغييرات آنترو- تغييرات آنترو- اصل سوم ترموديناميك- اصل سوم ترموديناميك

اصل اول ترمودینامیک = اصل بقای انرژی

اگر انرژی از حالی به حالت دیگر تبدیل شود ، کل انرژی مقداری است ثابت و پایدار بنابراین

:WQu

اصل اول ترمودیک بیان کننده رابطه بین کار و گرما و تبدیل آن دو به یکدیگر

جیمز وات اولین کسی که به طور عملی گرما را به کار تبدیل کرد.

اصل دوم ترمودینامیک در مورد تبدیل گرما به کار

بازده یCک ماشCین عبCارت اسCت از نسCبت کCاری کCه ماشCین ایجCاد می کنCد بCه گرمCایی کCه از منبCع گCرم

دریافت می دارد.

گرمای گرفته شده از منبع گرم: 2Q

2Tمنبع گرم :

1Q مقدار گرمای تحویل داده شده به منبع سرد:

1Tمنبع سرد :

W :مقدار کار انجام شده توسط ماشین

توضیح ماشین توضیح ماشین گرماییگرمایی

T2

T1

a2

a1

12 QQW

وبازده ماشین برابر است با :

2

1

2

1Q

Q

Q

WR

1R طبق اصل بقای انرژی داریم :

یCک اسCت از واقعی ماشCین همCواره کمCتر بازده برابCر بCازده حCداکثر در 1زیCرا هم آن اسCت

صورتی که و باشد و این دو شرط عملی نیست .

01 Q2Q

ماشین : دستگاه مبدل انرژی از یک شکل به شکل دیگر

:مثال

ماشین گرمایی: مبدل گرما به کار

موتور الکتریکی : مبدل انرژی برق به کار مکانیکی

بدن انسان : مبدل کار شیمیایی به کار مکانیکی

باطری : مبدل کار شیمیایی به کار الکتریکی

ژنراتور برق : مبدل کار مکانیکی به کار الکتریکی

براساس اصل تامسن و نظریه کلوزیوس :

هرگCز سCیکلی ایجCاد نمی شCودکه در آن ماشCین فقCط از یCک منبCع انCرژی گرمCایی دریCافت و آن را بCه کCاری

معادل همان مقدار انرژی تبدیل کند .

به بیان دیگر:

.مقدار کار حاصل همیشه کمتر از مقدار انرژی مصرف شده است

نکته : طبق اصل بقای انرژی مجموع جبری مقداری است ثابت .انرژی های تغییر حالت

واکنش های خود به خودی می توانند به طریق برگشت پذیر و یا برگشت ناپذیر انجام شوند.

البته برگشت پذیری در واکنش های :نکته خود به خودی به مفهوم ایجاد تعادل در

.سیستم نیست

ماکزیمم کار انجام شده حاصل یک تحول برگشت پذیر است.

از نتCایج مهم اصCل دوم ترمودینامیCک ، شCناخت تCابع مراحCCل بیCCانگر کCCه آنCCتروپی ترمودینCCامیکی

خودبخودی در پدیده ها است.

اهمیت اصل دوم ترمودینامیک :

تکمیل اصل اول و رفع کمبودهای اصل اول برای تشریح پدیده های انجام شده در طبیعت.

2T - منبع گرم بادمای1T 2 - منبع سردبادمای1

هستند: سیکل کارنوشامل دومنبع است که محتوی یک گاز یایک سیال

U و V هCب هستندومقدارآنهابسCتگی حCالت تCابع دارد. حالت ابتدایی و انتهایی سیستم

سیکل حاصCل مجCددا بCه حCالت اول خCود برمیگCردد اسCت و تشCکیل یCک و ابتCدا و انتهCای سیسCتم یکی

سیکل بسته را می دهد.

00 بنابراین HوU

0dT مراحل سیکل برگشت پذیرکارنودریک سیلندر:

2T -انبساط ایزوتوم ،دردمای1

1T -انبساط آدیاباتیک تارسیدن به دمای2

1T -تراکم ایزوتوم دردمای3

2T - تراکم آدیاباتیک تارسیدن به دمای4

مرحله ایزوترم انبساط:

P

V

A

B

C

D

Q1

Q2

Q=0Q=0

T1

T2

A B C D

dwdqdu 0 dwdq

0. dvpdq dvpdq .

V

nRTp

p

VnRTdq B

A

B

V

VnRTdq ln

: گرمای جذب شده توسط سیستم از چشمه گرمایی در جریان انبساط در دمای

ثابت .

2Q2T

1T : گرمای داده شده به چشمه گرمایی در اثر تراکم ایزوترم . 1Q

بازده ماشین : قسمتی از جذب شده در دمای باالتر که به کار تبدیل شده

2T 2Q

محاسبه :2

12

2 Q

QQ

Q

Wبازده

با در نظر گرفتن برگشت پذیر بودن سیکل مراحل انجام شده ، کار مبادله شده کار ماکزیمم

است .

2

12

2

max

T

TT

Q

Wبازده

A

B

V

VRTQW ln22

C

D

V

VRTQW ln111

A

B

C

D

V

VT

V

VT

Q

Q

ln

ln

2

1

2

1

توضیح کار توضیح کار یخچالیخچال

T2

T1

a2

a1

دستگاه سرد کننده )یخچال( = سیکل معکوس سیکل ماشین کارنو و دارای راندمانی بزرگتر از

21واحد . یعنی QQ

:بازده یخچال

2

11Q

QR

آنتروپی- یک تابع حالت جدید

1

1

2

2

T

Q

T

Q یا 0

1

1

2

2 T

Q

T

Q

به عبارت دیگر در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو :

0T

Qrev

رابطه فوق معیاری است جهت تعیین تابع حالت.

T

Qrevتابع حالت در سیکل برگشت پذیر ماشین کارنو =

بر اسCاس اصCل برگشCت پCذیری ، هCر مرحلCه سCیکل می توانCد بCه سCیکل هCای کCارنو بی نهCایت کوچCک تقسCیم شCود کCه در هCر یCک از این سCیکل هCا رابطCه

زیر معتبر است .

0T

Qrev

تشکیل یک سیستم بسته رابطه زیر را می دهد که به ابتدا و انتها منتهی شده و به مسیر بستگی ندارد

ds=0و در نتیجه

0T

dQrev

از آنجCا کCه می تCوان هCر تحCول برگشCت پCذیر را بCه تعCداد بسCیار زیCاد سCیکل کCارنو تبCدیل کCرد در نتیجCه مفهCوم فCوق در بCاره هCر عمCل برگشCت پCذیری قابCل تCابع از مشخصCات فCوق معادلCه و و اسCت قبCول

حالت می باشد .

نشان و به آن تابع Sچنین تابع حالتی را با عالمت آنتروپی گویند. داریم :

T

dQdS rev

T

dQrev. یک دیفرانسیل کامل است

عالمت برگشت dQباشد باید در کنار اگر برگشت پذیر نباشد dQپذیر نوشته شود زیرا اگر

آنتروپی نیست . عبارت

TdQdS rev

TdQ

با توجCه بCه اینکCه مراحCل برگشCت پCذیر تحCول از همCان بCه شCود می آغCاز کCه ای نقطCه همCان

، نقطCه ختم می شCود

عبCارت اسCت از مقدار کامل انرژی حرارتی مبادله شده.

revQ

محاسبه عدم تساوی یا نامساوی کلوزیوس

سCیکل هCر بCازده یCا رانCدمان اینکCه بCه توجCه با برگشCت بCازده سCیکل از کوچکCتر ناپCذیر برگشCت انجCام پCذیر کCارنو می باشCد کCه بین همCان دو دمCا

می پذیرد لذا :irrevrev RR

2

12

2

12

T

TT

Q

QQ

و یا

2

1

2

1 11T

T

Q

Q

بنابراین :

( سیکل برگشت ناپذیر کارنو(

1

1

2

2

T

Q

T

Q

با تقسCیم یCک سCیکل کلی بCه مراحCل کوچCک برگشCت می کوچCک هCای این سCیکل مجموعCه بCرای ، ناپCذیر

توان نامساوی کلوزیوس را نوشت :

0T

dQ ) برگشت نا پذیر(

با نزدیکی به مرحله برگشت پذیری :

0T

dQ

چون آنCتروپی تCابع حCالت اسCت ، تغیCیرات آن یCا مربCوط بCه تحCول یCک سیسCتم فقCط بCه حCالت ابتCدایی راه از مسCتقل و بCوده وابسCته انتهCایی سیسCتم و هCای واکنش در موضCوع این ، اسCت شCده طی

برگشت پذیر و برگشت ناپذیر صادق است .

S

کاربرد اصل دوم در مورد سیستم ایزوله) منفرد(

سیستم منفرد سیستم فاقد هرگونه مبادله گرمایی با محیط خارج .

در سیستم برگشت پذیر منفرد یا ایزوله تغییرات 0revQ0S و در نتیجه آنتروپی ناچیز خواهد بود زیرا

در سیستم برگشت ناپذیر منفرد یا ایزوله مقدار گرما صفر ولی آنتروپی افزایش می یابد .

اثبات این اصل با نا مساوی کلوزیوس امکان پذیر است .

0T

dQ

A B

با توجه به شکل:0

A

B

revB

A

irrev

T

dQ

T

dQ

در یک سیستم مجرد تنها مرحله انجام ناپذیر آنست که آنتروپی منفی باشد.

آنتروپی جهان رو به افزایش است .

طبق اصل دوم ترمودینامیک :

T

QdS revجهان

در مورد تابع فوق می توان گفت :

در یک مرحله برگشت پذیر ، آنتروپی جهان آفرینش ثابت است.

در یک مرحله برگشت ناپذیر ، آنتروپی جهان افزایش می یابد.

آنتروپی جهان هرگز کم نمی شود.

انجام نشدن خودبخودی مرحله ای که در آن دما ثابت و باشد .

T

QS rev

تغییرات آنتروپی کل یعنی برابر است با و آنتروپی مجموع جبری آنتروپی سیستم ، یعنی

و یا : محیط یا

sumS

systemSinviromentS

0 inviromentsystemsum SSS

مقدار کاهش آنتروپی یک سیستم باز که با یک افزایش جبران شده است حداقل برابر است با تغییر

آنتروپی محیط.

آنتروپی سیکل کارنو:

0 DACDBCAB SSSSS

تابع آنتروپی را می توان به عنوان معیاری جهت سنجش احتمال انواع توزیع اتمها در یک سیستم به

بیشتر باشد آنگاه )(کار برد . یعنی هر چه احتمال آنتروپی نیز بیشتر است.lnkS

16103804.1 k

N

Rk

K= ضریب ثابت بولتزمن

احتمال = توزیع

S = آنتروپی سیستم

را رابطه بولتزمن ، مقدار افزایش آنتروپی یا تعیین می کند. برای تشکیل محلول جامد

mS

BA

نوع واکنش محلولBnNnBnNnA A )(,)(

B اتم از جسCم )N-n( و Aاتم از جسCم nیعCنی اگCر حاصCل محلCول ، بدهنCد جامCد محلCول یCک تشCکیل

خواهد بود.B اتم از )N-n(اتم و nدارای

در اتم دو بCرای مCاکزیمم آنCتروپی حال ترکیب :

BABAm SSSS

در صورتی که محلول خالص باشد:BAm PkS ln

در بعد میکروسکپیک ) در حالتی که حرف از مولکول در میان باشد(

)ln()(lnln nNnNnnNNkSm

آنتروپی محلول های جامد

)1ln()1(ln AAAAm xxxxRS

در گاز های کامل تغییرات انرژی درونی در یک تحول ایزوترم صفر است .)قانون ژول(

0 revrev WQU

در نتیجه :PdvWQ revrev

V

nRTP

روش محاسبه کار برگشت پذیر انجام شده در اثر انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل :

1

2lnV

VRTWrev

روش محاسبه تغییرات آنتروپی مربوط به انبساط ایزوترم یک مول گاز کامل:

1

2lnV

VRS

واحد آنتروپی:molkCaleU 1. molkjیا

مول از گاز کامل nاگر انبساط ایزوترم مربوط به باشد کار انجام شده و همچنین گرمای مبادله شده

n: برابر است با

1

2lnV

VnRTQrev

برابر خواهد شد. یعنی : nبنابر این تغییرات آنتروپی نیز

1

2lnV

VnRS

آنتروپی به عنوان تابعی از دو متغیر دما و حجم

اگر آنتروپی را تابعی از دو متغیر دما و حجم بدانیم دیفرانسیل کامل آن بر حسب این دو متغیر به

صورت زیر نوشته می شود:

dVV

SdT

T

SdS

TV

.

با توجه به اصل اول ترمودینامیک:

WQdU

PdVTdSdU

dVT

PdU

TdS

1

dVV

UdT

V

UdU

TV

..

dVV

UdTCdU

TV

dVV

UP

TC

T

dTdS

TV

1

اگر فرايند در حجم ثابت انجام گیرد آنگاه رابطه فوق برابر صفر می شود .

T

C

T

S V

V

TT V

UP

TV

S 1

dTT

CdS

T

T

VS

S 2

1

2

1

TV

Up

Tx

x 1

مقدار آنتروپی :گاز غیر ایده آل )گاز

)حقیقیdV

x

a

T

dTCdS V

گاز ایده آل :

1

2

1

2 lnlnV

VR

T

TCS V

تغییر آنتروپی در یک مرحله برگشت ناپذیر

چون آنCتروپی تCابع حCالت اسCت ، لCذا مقCدار مرحلCه یCک در انتهCایی و ابتCدایی حCالت دو بین

برگشت پذیر و برگشت ناپذیر یکی است .

S

برای محاسبه تغییرات آنتروپی در مرحله برگشت ناپذیر باید مرحله برگشت پذیر را

محاسبه کرد . یعنی

T

QdS rev

انجCام واکنش خودبخCودی در یCک سیسCتم مCنزوی باعث افزایش آنتروپی می شود.

تغییرات آنتروپی مربوط به تغییرحالت جسم خالص

انواع تغییر حالت جسم خالص:

. تغیCیر آلCوتروپی : تبCدیل یCک جسCم جامCد در دمCای 1مشخصCی از یCک حCالت متبلCور بCا سCاختمان بلCوری تبCدیل �؛ مثال دیگCر متبلCور حCالت یCک بCه مشCخص

.گوگرد اورتورمبیک به گوگرد منوکلینیک. تصعید یک جسم: این تغییر حالت ها مستلزم 2

تبادل گرما است و چون گرما در دمای ثابت مبادله می شود داریم :

ذوبذوبذوب T

HS

اثvر در خvالص جسvم آنتvالپی تغیvیرات تغییر دما – اندازه گیری گرما سنجی

حCCالت دارای کCCه خالصCCی جسCCم کCCردن گرم بCاعث اسCت دمCای صCفر مطلCق در و کریسCتالی � بCا افCزایش آنCتروپی افCزایش دمCای جسCم و نهایتCا

همراه است. و تا نقطه ذوب ادامه دارد .

تغییر حالت در نقطه ذوب مربوط به تغییر حالت جامد به مایع است.

با گرم شدن جسم در حالت مایع آنتروپی آن تا رسیدن به نقطه جوش افزایش می یابد.

در نقطه جوش آنتروپی مربوط به تغییر حالت و تغییر Tمایع به بخار است تا رسیدن به دمای

آنتروپی مربوط به حالت بخار.

dT

T

Cبخار

TتتبخئرHتتبخئر

dTT

lC

TذذوHذوب

dTT

CجامدSSS

T

T

PT

T

P

TP

T

جوشجوشذوب

ذوب

00

به خاطر داشته باشید که:

VdPTdSdH

.توجه : انبساط آدیاباتیک گازها باعث کاهش دما می شود

نظریه ژیوک در رابطه با کاهش دما: غیر مغناطیس کردن آدیاباتیک اجسام جهت کاهش

دما

: طبق اصل سوم ترمودینامیک و به علت 1نکتهعدم دسترسی به صفر مطلق اندازه گیری

در این دما امکان پذیر نیست.PC

: در صفر مطلق آنتروپی به سمت صفر میل می کند .2نکته

اصل سوم ترمودینامیک

آنتروپی هر جسم خالص ساده یا مرکب به شکل بلور کامل در صفر مطلق صفر است.

هCای شCبکه در مولکولهCا تمCام کCه آنجCا از : نتیجCه یCک در هCا الCراس خCط برخCورد محCل و بلCوری کریسCتال در تعCادل کامCل هسCتند و هیچ گونCه تغیCیر و جابCه جCایی ندارنCد ، می تCوان گفت در صCفر مطلCق

نظم کامل برقرار است .

مثCال : محاسCبه تغیCیر آنCتروپی در تشCکیل اسCتیلن و اتان در شرایط استاندارد .

)(22)(2 _2 gggrafit HCHC استیلن

22982982229822298 )(2 HSCSHCSHCS KKKKf

..43.17)21.312.1(99.49 kmolCalS f

)(3)(2)( 22982986229862298 HSCSHCSHCS KkKKf

)(62)(232 gggrafit HCHC )اتان(

KmolCalS f .03.40)63.932.1(8.54

فصل پنجم

معادالت اساسي در ترموديناميك و کار- انرژی گیبس، انرژی هلمولتز و

تعادل

معرفي كار برگشت پذير و هدف:ماكزيمم كار مفيد؛ معادالت

ماكسول؛ اثر متغير هاي ترموديناميك روي كميت هاي

ترموديناميكي؛ فوگاسيته و ضريب فوگاسيته

اهداف رفتاري:اهداف رفتاري: - محاسبه ماكزيمم كار مفيد- محاسبه ماكزيمم كار مفيد

- معادالت اساسي و معادالت - معادالت اساسي و معادالت ماكسولماكسول

- اثر دما روي آنتالپي فرايند- اثر دما روي آنتالپي فرايند- اثر فشار روي آنتالپي فرايند- اثر فشار روي آنتالپي فرايند

- تغيير انرژي آزاد- تغيير انرژي آزاد- تعريف پتانسيل شيميا يی- تعريف پتانسيل شيميا يی

- مفهوم فيزيكي تغييرات انرژي آزاد- مفهوم فيزيكي تغييرات انرژي آزاد- فوگاسيته و كاربرد آن در گازهاي - فوگاسيته و كاربرد آن در گازهاي

حقيقيحقيقي- ضريب فوگاسيته و محاسبه آن- ضريب فوگاسيته و محاسبه آن

کار- انرژی گیبس، انرژی هلمولتز و تعادل

کار برگشت پذیرکار ماکزیمم است

همیشCه پCذیر برگشCت عمCل یCک از حاصCل کار بزرگCتر از کCار بدسCت آمCده از یCک عمCل برگشCت

ناپذیراست.

ماکزیمم کار مفید

WWWانبساط

در تبCدیل انCرژی مقCداری کCار مفیCد عالوه بCر کCار انبساط حاصل می شود.

ظاهر شCدن کCار مفیCد بCه صCورت هCای مختلCف از جملCه کCار الکCتریکی یCا هCر نCوع کCار دیگCری حCتی

عمل انبساط یا تراکم در سیستم دیگری

0انبساطW واکنشی که در حجم ثابت انجام شود :

dudW

ثابت باشد:Vو Sاگر شرایط مرزی سیستم شامل

ثابت ، انرژیV وSماکزیمم کار مفید در

در حجم و آنCتروپی ثCابت مCاکزیمم کCار مفیCد در یCک سیستم برابر تغیرات انرژی درونی سیستم

بر حسCب قCرارداد کCار داده بCه سیسCتم بCا عالمت اگCر کCه اسCت این آن مفهCوم و اسCت منفی انCرژی دهCد انجCام کCار ثCابت در حجم سیسCتمی

درونی سیستم کاهش می یابد.

dUdW داده شده توسط(سیستم(

ثابت ، آنتالپیp وSماکزیمم کار مفید در

و فشCار در کCه تحCولی در مفیCد کCار ماکزیمم آنCتروپی ثCابت انجCام شCود برابCر اسCت بCا کCاهش

آنتالپی سیستم.

ثابت ، انرژی هلمولتزV وTماکزیمم کار مفید در

و حجم کCه سیسCتمی در مفیCد کCار ماکزیمم دمCایش ثCابت باشCد برابCر اسCت بCا کCاهش انCرژی

هلمولتز در ان سیستم.

ثابتP و Tماکزیمم کار مفید در

dGTSPVUdpdVTdSdUdW )()(

یCا (U+PV-TS)تابع گیبس تCابع هCای نCام بCه پتانسCیل گیبس ، یCا انCرژی آزاد گیبس ، یCا انCرژی گیبس و بCاالخره بCه نCام آنتCالپی آزاد نامیCده می

است.Gشود عالمت آن

G=U+PV-TSG=H-TS=A+PV

آنتCالپی آزاد در یCک تحCول انجCام شCده در دمCا و فشCار ثCابت برابCر بCا مCاکزیمم کCار مفیCد حاصCل

از آن سیستم.

هر دو (A و انرژی آزاد هلمولتز )( Gآنتالپی آزاد ) تابع حالت هستند.

یعنی آنها .PVتفاضل است حالت تابع نیز

dQTdS 0 TdSdQ

نامساوی کلوزیوس

و یا

معادالت اساسی

U درونی انرژیH آنتالپی A آزاد انرژیG آزاد آنتالپی S آنتروپی

dH = TdS+ VdPdA = - SdT- PdVdG = – SdT + VdP

T

P

V

SU

)(T

V

P

SH

)(

P

S

T

VA

)( V

S

T

PG

)(

کاهش دادن مشتقات

T

dTCdSdSTdTCP

dT

dSTC

T

ST

T

HC pPPPPP ...)()()(

T

dTCdSdSTdTC

T

STC

T

ST

T

UC VVVVVVV ...).()()(

PTضریب انبساط هم فشار

V

V)(

1

TP ضریب تراکم پذیری هم دما

V

Vx )(

1

xTP

V

UT

)(

زیرا صفر برابر آل ایده های گاز در فوق عبارتحجم تغیرات تابع ثابت دمای در گاز درونی انرژی

. نیست فشار و

و مایعات همچنین و حقیقی های گاز برای ولی. نیست صفر ان مقدار جامدات

TPVP V

P

T

VTCC )()( 2

کند میل صفر سمت به دما 0 اگر VP CC

مطلق صفر در VP بنابراین CC

از مستقل را درونی انرژی که کامل گازهای درکنیم می فرض فشار و حجم تغیرات

RCC VP

بستگی آنتالپی آزاد با نسبت ترکیب شیمیایی – پتانسیل شیمیایی

متغیر دو به آزاد آنتالپی خالص جسم دارد Tو Pدر بستگی

بر عالوه آزاد آنتالپی جزئی چند سیستم یک دراجسام شیمیایی ترکیب نسبت به دما و فشار

دارد بستگی نیز واکنش در کننده شرکت

گیبس؛ را به نام پتانسیل شیمیایی نامیده و آن را با

نشان داده است عالمت

jnTpin

G..)(

پتانسیل شیمیایی در حقیقت آنتالپی آزاد مولی جزئی .نامیده می شود

i iidnSdTVdPdG

i iidnSdTVdPdG

dnnd

VdP یاPdVبیانگر کار یا انرژی مکانیکی

شیمیایی یا انرژی نوع از

انرژی شیمیایی : کار حاصل از یک واکنش شیمیایی ، شبیه کار الکتریکی که از یک واکنش

شیمیایی انجام شده در یک باطری حاصل می شود.

Set یاTdS گرمائی انرژی برابر

آزاد افزایش :آنتالپی با که مقداری کمیت یکهمان به آن مقدار سیستم های مول تعداد

. یابد می افزایش نسبت

برای جسم خالص نیز پتانسیل شیمیایی به کار می رود. زیرا در دما و فشار ثابت تغیرات آنتالپی آزاد

سیستمی که شامل جسم خالص باشد به تعداد مول های سیتم بستگی دارد.

کCه جCزئی مCولی کمیت یCک شCیمیایی پتانسCیل بسCتگی بCه جCز مCولی هCر یCک از اجCزا در مخلCوط

یکنواخت مورد نظر دارد.

ji

ji

ji

ii

i nTPn

GnVT

n

AnPS

n

HnVS

n

U.,)(,,)(,,)(,,)(

تعادل میان فاز ها

شرط تعادل بین دو فاز

bi

ai

الماس–تعادل در واکنش گرافیت

گرافیت پایدار تر است

اثر دما در آنتالپی آزاد

22

)(

T

TSG

T

S

T

G

TT

G

P

اثر فشار بر آنتالپی آزاد

1

2ln2

1 P

PRTdP

P

RTdGG

P

P

1

2

2

1 lnlnV

VRT

V

VRTG

اگر فشار اولیه برابر یک اتمسفرباشد مقدار تغیرات آنتالپی آزاد

P

PRTGGG T

PT ln

مولکول گاز ایده آل را در نظر بگیریم nاگر

P

PnRTGnGG T

PT ln

TG آنتالپی آزاد استاندارد در دمایT :می باشد لذا

PRTGG TTP ln

آنتالپی آزاد و بررسی واکنش های شیمیایی

در واکنشCهای برگشCت پCذیر پتانسCیل شCیمیایی دو واکنش نتیجCه طCرف در برابرانCد هم بCا

واکنش ناچیزمی باشد.G

تغCیرات شCود انجCام خCود بCه خCود تحCولی اگCر 0Gآنتالپی آزاد تحولی منفی است

اگCر تحCولی بCه طCور خCود بCه خCودی انجCام نشCود 0G مفهوم آن این است که

منحنی تغییرات آنتالپی آزاد یک واکنش شیمیایی

حالت اولدر این حCالت واکنش هCایی مCورد نظCر اسCت کCه بCا � واکنش گرمCازا افCزایش آنCتروپی همراهنCد. و ضCمنامی باشCد و خCود بCه خCودی انجCام میشCود مثCل آب اکسCیژنه کCه بCه طCور خCود بCه خCودی تفکیCک حاصCل

می کند

نمونCه دیگCری از ای واکنشCها احCتراق هیCدرو 2CO وآب می کند. کربن ها که ایجاد

حالت دوم

واکنش هایی که گرماگیر هستند و با کاهش آنتروپی همراهند

0G و واکنش غیر خود به خودی است در این واکنش ها

حالت سوم

واکنش هایی که گرمازا هستند ولی با کاهش آنتروپی همراه می باشد.

در را اساسCی نقش دمCا هCا واکنش نCوع این در جهت دادن واکنش بCه سCمت راسCت یCا چپ ایفCا می

کند.

اگCر دمCا از دمCای تعCادل فراتCر رود مقCدارمثبت و واکنش غCیر خCود بCه خCودی می شCود و بCر عکس اگCر دمCا از دمCای تعCادل کوچکCتر باشCد جCز

منفی کوچکCتر می شCود و مثبت از می انجCام خCودی بCه خCود واکنش و منفی

شود.

G

STH

G

KcalSTHG

kcalHkcalS

NHHN ggg

8

1/224/47

23

298

)(3)(2)(2

KcalSTHG

kcalHkcalS

NHHN ggg

8

1/224/47

23

298

)(3)(2)(2

در واکنش این کCه دهCد نشCان می kمحاسCبه دمCای 298 در ولی اسCت خCودی بCه خCود

می شCود واکنش تعCادلی و تعCادل کCه می شود. از اینجا دمای تعادل:

STH

0G

CKS

HT 1932/466

4/47

22100

تعCادلی می شCود و اگCر دمCا از این واکنش در ثCابت فشCار در واکنش یابCد افCزایش درجCه این اتمسCفر غCیر خCود بCه خCودی می شCود ولی در دمCای

خود به خودی است193kکمتر از

C193

در این حCالت در واکنش هCایی بحث می شCود کCه گرمCاگیر هسCتند ولی بCا افCزایش آنCتروپی همCراه

می باشند .

حالت چهارم

محاسبه تغیر آنتالپی آزاد در یک واکنش شیمیایی –آنتالپی آزاد استاندارد

آنتCالپی آنتCالپی آزاد تCابع حCالت اسCت لCذا تغCیرات آزاد در یCک واکنش برابCر اسCت بCا اختالف آنتCالپی آزاد اجسCام حاصCل از واکنش و اجسCام مCوثر بCر

هم.

شCیمیایی واکنش یCک بCه مربCوط آزاد آنتCالپی فشCار و دمCا اجسCام فCیزیکی حCالت بCه بسCتگی

دارد.

آنتالپی آزاد استاندارد تشکیل

و اندازه با استفاده از فرمول1.گیری ثابت تعادل

kRTG ln

-روش محاسبه به کمک فرمول 2 STHG

Hدر این فرمول به کمک اندازهگیری کالریمتری بدست می آید.

از اصل سو م ترمودینامیک و کاربر آن حاصل می شود

S

G لذا محاسبه در هر دمایی امکان پذیر است.

انCدازه گCیری واکنش هCای گCازی 3 -انجCام می آمCاری مکانیCک از طریCق کCه اسCت

شود.

G

تغیرات آنتالپی استاندارد در یک واکنش

N

ifi GG

1

0

1* ln(

P

PRTGG fF

عبCارت اسCت از افCزايش دقيCق مولكCول هCاي گCاز در واكنش تشCكيل اجسCام مCركب از عناصCر

اوليه

مفهوم فيزيكي تغيیرات آنتالپي آزاد

انCرژی مبادلCه شCده بین سیسCتم و محیCط خCارج در بعضCی از واکنش هCای در حCال انجCام ممکن اسCت عالوه بCر انCرژی مکCانیکی از نCوع دیگCر نCیز

باشد

خCارج محیCط بCا الکCتریکی سیسCتم پیCل یCک در چCنین آگCر کنCد می مبادلCه الکCتریکی انCرژی پCذیردکار انجCام ثCابت و فشCار دمCا در واکنشCی

مبادله شده ی عالوه بر انرژی مکانیکی یاتغCیر حجم سیسCتم حاصCل می شCود اثCر که در

مقداری کار الکتریکی نیز در بر دارد

VPW

'revrev WVPW

:کار الکتریکی

EnFWelec ..

پیCل قطب دو بین کCه اسCت پتانسCیلی اختالف ترمودینCامیکی قواعCد طبCق شCود می برقCرار چCون یCک پیCل جریCان الکCتریکی ایجCاد می کنCد و

بایCد بCه محیCط خCارج کCار می دهCد پس منفی باشد

'recW

EnFWelec ..

فوگاسیته

P

PRTGG ln

P

PRT ln

تابع فوگاسیته که توسط لوئيس پیشنهاد شد:

)ln(

P

fRTGG

f فوگاسیته گاز نام دارد

فوگاسCیته دارای واحCد فشCار می باشCد و بایCد آن را فشار تصحیح شده نامید

اگCر فشCار کCاهش یابCد و بCه سCمت صCفر میCل کنCد گCاز حقیقی بCه سCمت گCاز ایCده آل میCل می کنCد و در این حCالت فوگاسCیته بCه فشCار گCاز

نزدیک می شود

کاربرد فوگاسCیته انCدازه گCیری آنتCالپی آزاد را در گازهای حقیقی آسان میکند

)ln(

i

iii f

fRT

فوگاسیته یک ضریب ایده آل فشار است.

محاسبه فوگاسیته در گازهای حقیقی

)( VP

RTr

r از راCده آلی گCای معیCاری اسCت کCه حCالت غCیر بین اختالف از اسCت عبCارت و دهCد می نشCان گCاز یCک مCولی حجم و آل ایCده از مCولی حجم

حقیقی

فوگاسیته گاز ایده آل

PrdP

RTPf

0

1lnln

چون در گاز واندوالس

dVV

a

bV

RTdP )

2

)((

32

فوگاسیته گاز واندوالس

RTV

a

bV

b

bV

RTf

2lnln

ضریب فوگاسیته

بCا توجCه بCه این کCه فوگاسCیته فشCار ایCده آل :نامیده می شود. ضریب فوگاسیته

Pf

فصل ششم

تعادالت شيميائي و قانون جابجاشدن

تعادل

معرفي مفهوم تعادل هدف:شيميائي؛ ثابت تعادل و

كاربردهاي آن

اهداف رفتاري: اهداف رفتاري:- مفهوم تعادل و ثابت تعادل- مفهوم تعادل و ثابت تعادل

- محاسبه ثابت تعادل يك فرايند - محاسبه ثابت تعادل يك فرايند شيميائيشيميائي

- تعادالت در فرايند هاي گازي- تعادالت در فرايند هاي گازي- قانون اثر جرم- قانون اثر جرم

- اثر دما روي تعادالت- اثر دما روي تعادالت- اثر فشار روي تعادالت- اثر فشار روي تعادالت

- اثر تغيير غلظت روي تعادالت- اثر تغيير غلظت روي تعادالت- تعادل در واكنشهاي غير همگن- تعادل در واكنشهاي غير همگن

محاسبه ثابت تعادل در یک واکنش تعادلی

در حCالت تعCادل آنتCالپی آزاد سیسCتم در میCنیمم در پیشCرفتی گونCه هیچ بنCابراین و

واکنش حاصل نمی شود.

0G

0)( .

TP

G

برای بدست آوردن شرط تعادل

i

iii f

fRT ln

بCه حCالت اسCتاندارد را نسCبت فوگاسCیته جسCم نامنCد می شCیمیایی فعCالیت نCام بCه فوگاسCیته

iیعنی i

i af

f

iii aRT ln

عبارت است از پتانسیل شیمیایی جسم در فعالیت واحد و تابع دما و فشار

kثابت تعادل ترمودینامیکی نام دارد

BAa

DCak b

b

aa

ac

فشCار و دمCا در میدهCد نشCان فCوق رابطCه مشCخص ثCابت تعCادل مقCداری اسCت ثCابت و فقCط بسCتگی اجسCام ترمودینCامیکی خصوصCیات بCه و سCCینیتیکی شCCرایط از مسCCتقل و دارد

مکانیسم عمل است.

چون در شCرایط اسCتاندارد ، پتانسCیل شCیمیایی اجسCام مCوثر بCر هم و فCراورده هCا بCا انتCالپی آزاد

مولی انها برابر است لذاkRTG ln

بررسی تعادل در سیستم گاز های کامل

در چCنین مخلCوطی ماننCد گCاز هCای ایCده ال نیروهCای بین مولکCولی را صCفر فCرض می کCنیم و هCر یCک

گاز ها را مستقل از دیگری فرض می کنیم.

i

ii P

pRT ln

قانون اثر جرم

RT

G

Tp

T

eK

)(

PKمقدار بستگی به تغیرات آنتالپی آزاد استاندارد سیستم دارد.

عبCارت اسCت از تعCداد مCول iغلظت جسCم در واحCد حجم سیسCتم یCا بCه عبCارت iهCای جسCم

خCارج بCا اسCت برابCر جسCم یCک غلظت دیگCر کCل بCر حجم ان جسCم هCای تعCداد مCول فسCمت لیCتر می بCر بCر حسCب مCول ان واحCد و سیسCتم

شود

i

V

ni i

nRTKK PC )(

nPKKPTpX ),(

n

CTPX VKK ),(

اثر دما بر ثابت تعادل

معادله وانت هوف

2)

ln(

RT

H

T

K T

PP

معادله گیبس هلمولتز

HT

TG

P

1(

به هم نزدیک باشند به T2وT1اگر دو دمای را طریقی که در این محدوده دما بتوان

ثابت فرض کردو یا مستقل از دما فرض شود داریم:

TH H

21

12

1

2 )(ln

TRT

TTH

K

K

را بCر ln kبا توجCه بCه این معادلCه اگCر تغیCیرات رسCم کCنیم یCک منحCنی خCط حاصCل می T/1حسCب

شود که در آن SوH

واکنش ثCابت هسCتند و بCه کمCک منحCنی ثCابت می .توان انها را اندازه گیری کرد

مستقل از دما نباشد و یا به عبارت دیگر اگر باشد در این صورت معادله گیبس

هلمولتز به صورت زیر انتگرال گیری و مقدار محاسبه می شود

H0 PC

TG

2

(

T

H

T

TG

P

بنابراین:

T

T T

H

T

G

T

dTH

T

G

1

22)(

اثر فشار بر ثابت تعادل

P

n

P

KT

X

)ln

(

اگCر باشCد لCذا افCزایش فشCار در سیسCتم کCCه کنCCد می هCCدایت جهCCتی در را واکنش حاصCلش کCاهش تعCداد مCول هCای سیسCتم اسCت و بCاعث تعCدیل افCزایش فشCار اعمCال شCده می

شود.

0n

اگر باشد پس عددی است مثبت و تابعی که با افزایش فشار افزایش می یابد.

0nP

K X

ln

XK

اثر تغییر نسبت ترکیب در جابجایی تعادل

dDcCbBaA 1

2

n

BA

Dd

C

bBaA

dDcC

X NXX

XX

N

n

N

nN

n

N

n

K

)()(

)()(

اگر باشد و مقدار یکی از اجسام طرف را در سیستم افزایش B یا Aاول واکنش یعنی

دهیم مقدار یا افزایش می یابد و کوچک می شود و چون کسر

افزایش جسم

اضافی سبب افزایش کل موالریته سیستم می بزرگ می شود و کوچک Nشود بنابراین

می شود و سبب کوچک شدن می شود

0n

AnBn

Bb

Aa

Dd

Cc

nn

nn

nN XK

0n

Bb

Aa

Dd

Cc

nn

nn

XK

nN

XK

یا Cباشد و مقدار یکی از اجسام اگر D اضافه شود در این حالت دو تغییر متضاد در

D یا Cرابطه حاصل می شود زیرا افزایش کسر را بزرگ می کند و سبب

افزایش می شود ولی

در مقابل افزایش این مواد سبب افزایش کل موالریته سیستم می شودزو در نتیجه

کوچک می شود و سبب کاهش می شود.

ازاجسCام اگCر یکی یCا AوبCه B تمCدر سیس يا بزرگ می شود و کسر اضافه شود

کوچCک می شCود دراین حCالت نCیز اصCل لوشCاتولیه .قادر به توجیه جابه جایی نیست

0nnN

Bb

Aa

Dd

Cc

nn

nn

XK

در سیسCتم D یCا C و بCه یکی از اجسCام اگCربCزرگ می شCود اضCافه شCود در این حCالت

را کCاهش داد لCذا بCرای ثCابت مانCدن بایCدجهت در لوشCاتلیه اصCل طبCق واکنش 2یعCنی

جسCم رفتن بین از حاصCلش کCه کنCد می عمCل اضافه شده به سیستم است.

0nnN

XK

تغییر جز مولی در دما و حجم ثابت

n

n

n

Bb

Aa

Dd

Cc

C VKVnn

nnK

شCود اضCافه واکنش در اجسCام از یکی بCه اگCر سیسCتم بCه طCریقی عمCل می کنCد کCه ثCابت اضCافه رفتن جسCم بین از در جهت یعCنی بمانCد. ثCابت حجم کCه شCرایطی در اگCر بCاالخره شCده. اثCر اضCافه شCود بCه سیسCتم یCک جسCم بی اسCت

تغCیر نمی کنCد چCون هیچ یCک از اجCزای کسCر بتCابراین افCزایش آن جسCم تCاثیری در تعCادل نمی

کند.

nK

CK

تعادل در واکنش های شیمیایی ناهمگن

مCوقعی هCایی واکنش چCنین در شCیمیایی تعCادل کننCده اجسCام شCرکت تمCام کCه حاصCل می شCود

واکنش در فاز مورد نظر وجود داشته باشند.

در چCنین واکنش هCایی بCه مقCدار مCاده فCاز مCایع و یا جامد بستگی ندارد

امCا در چCنین تعCادل هCایی بCرعکس سیسCتم هCای تCک فCاز ممکن اسCت یCا از بین رفتن بCا مصCرف کامCل واکنش یCک بCه تعCادل جامCد فCاز شCدن

تبدیل شود.