1

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của

PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các số liệu và kết

quả trong luận án đƣợc đảm bảo chính xác, trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình

nào khác.

Tôi cũng xác nhận tôi không nộp luận án tiến sĩ này cho bất cứ cơ sở đào tạo nào khác để cấp bằng.

Tại: Huế, Việt Nam

Vào ngày:

Chữ ký:

MỞ ĐẦU

Do có nhiều tính chất dị thƣờng và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thƣớc

nano đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong

quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng lƣợng điện [26], [27], quang phân nƣớc

thành nhiên liệu hydro [66], [32], [21], [88].

Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu

trúc nano đƣợc xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE).

Sự truyền năng lƣợng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm đƣợc thực hiện dễ dàng hơn do chúng có

nhiều mức năng lƣợng. Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 →

7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu

3+ sẽ

phát các bức xạ trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [81], [73].

Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu

tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên

không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng

lƣợng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng nhƣ vị trí của các ion RE

trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (đối Stocks) của các ion RE

trong nền mạng TiO2 nano là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87].

Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc.

Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ

động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển

công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.

Đây là những phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí

nghiệm của cơ sở đào tạo.

Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của

vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm.

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm. Nội

dung nghiên cứu bao gồm:

Về nghiên cứu cơ bản

Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric và

phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt.

Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính

quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+

khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lƣợng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt.

2

Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE.

Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp RE bằng phƣơng pháp lý

thuyết hàm mật độ (DFT).

Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật

liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp.

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt đƣợc. Luận án trình bày một

cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Các

kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này.

Các nội dung chính của luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng

Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết;

Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm

(Eu3+

, Sm3+

);

Chƣơng 3. Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm;

Chƣơng 4. Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO

1.1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano

1.1.1.1. Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2

TiO2 là một bán dẫn điển hình, đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O. Trạng thái oxi

hoá đặc trƣng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+

có cấu hình bền của khí hiếm (18

điện tử). Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng dễ

chuyển sang trạng thái +4 bền hơn.

Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả

3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thƣờng gặp hơn cả (hình 1.1)

Hình 1. 1. Cấu trúc anatase và rutile của TiO2

Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện.

Mỗi ion Ti4+

nằm trong khối bát diện đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-

. Khối bát diện ứng với pha rutile không

đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy,

tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của

3

TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lƣợng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai

pha anatase và rutile.

1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2

TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tƣơng đối lớn, vùng hóa trị đƣợc lấp đầy electron, vùng

dẫn hoàn toàn trống. TiO2 ở pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tƣơng ứng với năng lƣợng của một

lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tƣơng

ứng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng với bƣớc sóng khoảng 413 nm

Hình 1.2. Giản đồ vùng năng lƣợng của TiO2

1.1.1.3. Một vài ứng dụng của TiO2 nano

+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác

Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thƣớc nano đƣợc đƣợc dùng để xử lý môi trƣờng

rất hiệu quả [57], [18], [60].

+ Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)

TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lƣợng mặt trời thành năng

lƣợng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [26], [62], [11].

+ Ứng dụng trong Y sinh

TiO2 nano có cấu trúc một chiều gần đây đã đƣợc nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh nhƣ dẫn

thuốc, đánh dấu các đối tƣợng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo [6], [40], [65], [68]. Sử dụng các ống

nano hoặc các dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tƣơng tác

giữa tế bào xƣơng và titan.

1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano

1.1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt

Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và áp suất

cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các chất. Để thực hiện điều này, dung dịch hòa

tan vật liệu đƣợc đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thƣờng nồi hấp đƣợc sử dụng là autoclave. Phƣơng

pháp sử dụng TiO2 với các loại bazơ khác nhau (nhƣ NaOH, KOH, LiOH, ...) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc

đơn, kích thƣớc nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [81], [73], [67], [23].

1.1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel

e- e-

λ ≤ 413 nm

Vùng cấm

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

e- e-

λ ≤ 388 nm

Vùng cấm

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Anatase Rutile

4

Phƣơng pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel

hóa. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp này ta có thể thu đƣợc vật liệu có trạng thái mong muốn nhƣ:

khối lƣợng, màng phôi, sợi và bột có kích thƣớc đồng nhất [71], [31], [77], [58], [10].

1.1.2.3. Phƣơng pháp vi sóng

Khi sử dụng phƣơng pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra các dao động phân tử với tốc

độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất tƣơng tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Nhiệt sinh ra do sự

cọ xát giữa các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lƣợng vi sóng thành nhiệt. Ƣu điểm của phƣơng pháp

này là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84].

1.1.2.4. Phƣơng pháp siêu âm

Phƣơng pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phƣơng pháp siêu âm) là phƣơng pháp

mới đƣợc phát triển trong những năm gần đây [74]. Phƣơng pháp này sử dụng nguồn siêu âm công suất cao

để tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng.

1.1.2.5. Phƣơng pháp điện hóa

Tổng hợp điện hóa là một phƣơng pháp quan trọng trong việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi

hoặc màng [80], [54], [52]. Nói chung, phƣơng pháp điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích

thƣớc của vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt.

1.2. ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM

1.2.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa lấp

đầy 4f đƣợc che chắn bởi lớp điện tử đã đƣợc lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 2p

6. Do vậy, ảnh hƣởng của

trƣờng tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhƣng cần thiết).

Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58

đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể. Giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của

các ion đất hiếm hóa trị 3, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke (hình 1.4).

Hình 1.3. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+

- Giản đồ Dieke

5

1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Europium và Samarium

1.2.2.1. Đặc trƣng quang phổ của Europium

Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z = 63) trong bảng tuần hoàn

Mendeleev. Europium thƣờng tồn tại dƣới dạng các oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ

biến hơn. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Eu: 1s22s

22p

6…(4f

7)5s

25p

66s

2

Eu2+

: 1s22s

22p

6…..

(4f

7)5s

25p

6

Eu3+

: 1s22s

22p

6…..

(4f

6)5s

25p

6

Phổ bức xạ của ion Eu2+

và của ion Eu3+

đƣợc biểu diễn trên hình 1.5.

Hình 1. 4. Phổ bức xạ của ion Eu2+

trên nền Al2O3 và ion Eu3+

trên nền TiO2 nano.

1.2.2.2. Đặc trƣng quang phổ của Samarium

Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62 (Z = 62) trong bảng tuần hoàn

Mendeleev. Samarium thƣờng tồn tại ở dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập

phƣơng. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Sm (Z=62): 1s22s

22p

6…(4f

6)5s

25p

66s

2

Sm3+

: 1s22s

22p

6 …(4f

5) 5s

25p

6

Phổ bức xạ của ion Sm3+

nằm trong vùng đỏ da cam, tƣơng ứng với các chuyển dời 4G5/2

6HJ (J = 5/2; 7/2; 9/2;

11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6).

550 575 600 625 650 675 700 725 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4G

5/2-

6H

11/2

4G

5/2-

6H

9/2

4G

5/2-

6H

7/2

TiO2:Sm3+

ex

: 365 nm4G

5/2-

6H

5/2

Hình 1. 5. Phổ bức xạ của ion Sm3+

trên nền TiO2 nano.

Trong thực nghiệm, thƣờng thu đƣợc các bức xạ đặc trƣng khá mạnh của ion Sm3+

bắt nguồn từ các chuyển dời:

- 4G5/2

6H5/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 580 nm.

6

- 4G5/2 →

6H7/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 613 nm.

- 4G5/2

6H9/2, tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 666 nm

- 4G5/2

6H11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng vào khoảng 730 nm.

1.3. SƠ LƢỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP

1.3.1. Thực trạng nghiên cứu ở trong nƣớc

Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều các nhà khoa học trong nƣớc quan tâm nghiên cứu. Các nghiên

cứu tập trung phát triển các phƣơng pháp chế tạo, khả năng quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin

mặt trời, y sinh của vật liệu này. Nhóm các tác giả Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang Tiến Dũng ở Trƣờng Đại

học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài

chục nm ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy methylene xanh [1]. Tác giả Nguyễn Thị Mai Hƣơng và

cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của độ xốp đến hiệu ứng tự làm sạch của màng mỏng TiO2 nano xốp. Tác

giả Mạc Nhƣ Bình và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn

Vibrio Alginolyticus gây bệnh trên tôm [2]. Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh,

Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn

Thúy Phƣợng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng dụng diệt

khuẩn E. Coli [3]. Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu

Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phƣơng pháp điện hóa ứng

dụng trong quang xúc tác [4]. Duy nhất chỉ có nhóm Lê Viết Phƣơng, Nguyễn Đức Chiến và Đỗ Phúc Hải

(ITIMS) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3.

Cho đến nay, việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion đất hiếm trên nền TiO2 nano chƣa

đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều tại Việt Nam.

1.3.2. Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nƣớc

Vật liệu TiO2 nano đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Từ năm 1994, D.

Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sol – gel [55]. Với nhiều tính chất vật

lý vƣợt trội, đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hoặc phi kim nhằm thay đổi cấu

trúc cũng nhƣ dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Năm 1997, Md.

Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời

[51]. Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 nano để phân hủy phenolic

[69]. Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã sớm đƣợc đƣa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực

khác nhƣ chế tạo điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41]. Ngoài ra, các nhà

khoa học đã tìm cách điều khiển kích thƣớc và dạng hình học của vật liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu

nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng. Mặc dù đƣợc nghiên cứu và đƣa ra ứng dụng

rất sớm trong nhiều lĩnh vực, nhƣng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tƣợng nghiên cứu đầy hấp dẫn

và thời sự.

Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã

nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+

bằng phƣơng pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác

nhau. Các tác giả đã thu đƣợc vật liệu TiO2: Er3+

dạng hình cầu rỗng. Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều

dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng. Khi nung đến 8000C, chuyển pha anatase –

rutile hình thành trong vật liệu TiO2. Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+

. Kết

quả này cho thấy, các ion Er3+

đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản quá trình chuyển pha này [83].

Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngƣợc của Eu3+

-

Yb3+

trong nền TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel. Các tác giả đã phát hiện hai dải phát xạ trong

7

vùng 520 – 570 nm (2H11/2,

4S3/2 -

4I15/2) và 640 – 690 nm (

4F9/2 -

4I15/2) khi kích thích bằng laser bƣớc sóng

980 nm [64]. Chenguu Fu đã nghiên cứu phổ phát quang của TiO2 pha tạp Er3+

chế tạo bằng phƣơng pháp

hóa ƣớt. Tác giả đã quan sát đƣợc phát quang vạch hẹp khá mạnh ở vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm. Tác

giả cho rằng đó là phát quang của ion Er3+

chiếm vị trí nút mạng trong tinh thể TiO2 nano và là kết quả của sự

truyền năng lƣợng từ mạng nền TiO2 cho tạp này [15].

Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic và Miroslav D. Dramicanin đã có bài báo cáo

tổng quan chi tiết về các phƣơng pháp chế tạo TiO2 nano và tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion

đất hiếm [72]. Báo cáo này đã chỉ ra rằng, việc đƣa các ion đất hiếm hóa trị 3 vào nền mạng TiO2 nano đã

làm thay đổi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ. Ngoài ra, do TiO2 (anatase) với độ rộng vùng cấm cỡ

3,2 eV, trong khi khe năng lƣợng (từ trạng thái cơ bản đến mức kích thích thấp nhất) của các ion đất hiếm

tƣơng đối lớn, nên chỉ có một số đất hiếm (Nd3+

, Sm3+

, Eu3+

, Ho3+

, Er3+

, Tm3+

, Yb3+

) khi pha tạp vào nền

mạng này gây ra hiệu ứng phát quang.

CHƢƠNG 2

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP RE3+

(Eu3+

, Sm3+

)

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO

2.1.1. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt

Sử dụng phƣơng pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano đƣợc các nhà khoa học trong và

ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu vì phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản,

dễ lặp lại. Cấu trúc của vật liệu sau khi chế tạo có dạng ống nano hoặc thanh nano với kích thƣớc đƣờng kính

cỡ vài nano.

Cho bột TiO2 (dạng anatase, Merck 98%) vào dung dịch NaOH 16 M (Merck) theo tỉ lệ khối lƣợng

TiO2 : NaOH = 1 : 2. Hỗn hợp này đƣợc phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 30 phút. Sau

đó, hỗn hợp đƣợc thuỷ nhiệt ở 150oC trong 16 giờ. Hỗn hợp sau quá trình thủy nhiệt đƣợc trung hòa bằng

dung dịch HCl 0,1 M, sau đó đƣợc lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn và sấy ở

70oC trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là TiO2.nH2O đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong

khoảng từ 250oC đến 950

oC trong 2h.

2.1.2. Tổng hợp TiO2 nano bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric

Hỗn hợp TiO2 thƣơng mại và dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1:

2 đƣợc phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 15 phút, sau đó đƣợc gia nhiệt ở 100oC trong

1h. Sau khi đƣợc gia nhiệt, hỗn hợp đƣợc thủy phân và trung hòa bằng dung dịch NH4OH cho đến độ pH

bằng 8, tạo ra chất kết tủa màu trắng rồi thực hiện lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong

muốn, sau đó sấy ở nhiệt độ 70oC trong 24 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc là bột TiO2.nH2O. Bột này

đƣợc xử lý ở các nhiệt độ trong khoảng 250oC đến 1000

oC trong thời gian 2h.

2.1.3. Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE

Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+

(RE3+

đƣợc lựa chọn là Sm3+

và Eu3+

) đƣợc chế tạo theo

2 bƣớc.

+ Chế tạo dung dịch TiO2 nano. Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch

H2O2 và 10 ml NH4OH. Khi TiO2 tan hoàn toàn thì cho thêm 20 ml H2O.

+ Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+

. Hoà tan RE2O3 trong dung dịch HNO3

cùng với một lƣợng nƣớc cất vừa đủ để thu đƣợc dung dịch muối RE(NO)3 0,01M. Cuối cùng, cho dung dịch

8

Eu(NO3)3 hoặc Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với các tỉ lệ nồng độ (RE3+

/(Ti + RE)) khác nhau (từ 0,1%mol

đến 15% mol). Sau đó hỗn hợp đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp

dƣới dạng bột. Bột này, đƣợc đem nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 350oC đến 950

oC trong 2h.

2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP

2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano

2.2.1.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano

Vật liệu TiO2 nano sau khi chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng

axit sulfuric có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm đƣợc thể hiện qua anhe TEM trên hình 2.5 và 2.6.

Hình dạng và kích thƣớc của các mẫu phụ thuộc vào điều kiện công nghệ và phƣơng pháp chế tạo vật liệu.

Hình 2. 1. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h

Hình 2. 2. Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h

Qua các ảnh TEM trên hình 2.5 và 2.6 đã chỉ ra rằng, TiO2 đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng pháp

với độ đồng đều cao, có kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm. Các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy

nhiệt có dạng thanh nano. Trong khi, các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric có dạng hình

cầu.

2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano

Thông thƣờng, cấu trúc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ nhƣ nhiệt độ nung

mẫu và phƣơng pháp chế tạo. Sau đây là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác

nhau từ 250oC đến 950

oC trong 2h.

9

20 30 40 50 60 70 80 90

950oC

850oC

750oC

650oC

550oC

450oC

350oC

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta (®é)

250oC

A

R

R

A

R

A

R

A

R

A A

A - anatase

R - rutile

Hình 2. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm – thủy nhiệt

20 30 40 50 60 70 80 90

A AAAA

AA

650oC

550oC

450oC

350oC

Gãc nhiÔu x¹ (2 theta)

250oC

A

RA

A - anatase

R - rutile

20 30 40 50 60 70 80 90

R

R

R

R

1000oC

950oC

850oC

Gãc nhiÔu x¹ (2 theta)

750oC

RA - anatase

R - rutile

Hình 2. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric.

Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 2.8 và 2.9 cho thấy, khi nhiệt độ nung mẫu thấp hơn 350oC, các mẫu

TiO2 nano có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt độ nằm trong khoảng từ 350oC đến dƣới 650

oC các hạt TiO2

nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ bằng 25,28o; 37,78

o; 48,05

o;

54,1o; 55,01

o; 62,61

o; 68,9

o; 70,7

o và 75,3

o có các chỉ số Miller tƣơng ứng là (101), (004), (200), (105), (211),

(204), (116), (220) và (215) [7], [17], [70], [50], [79], [82], [76], [9]. Khi nhiệt độ nung của mẫu khoảng

650oC, pha rutile đƣợc hình thành đƣợc đặc trƣng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ bằng 27,41; 36,05; 41,34;

54,32; và 68,99 tƣơng ứng với các chỉ số Miller là (110), (101), (111), (211), và (301) [70], [50], [82], [76].

Khi nhiệt độ tăng lên (trên 650oC), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm. Pha rutile chiếm

hoàn toàn khi nhiệt độ xử lý mẫu là 950oC đối với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và 1000

oC đối

với mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Tỉ lệ pha anatase, XA, trong vật liệu đƣợc tính toán

bởi phƣơng trình (2.1) [23], [50]:

( )

(2.1)

trong đó, IA, IR tƣơng ứng là cƣờng độ của đỉnh anatase (101), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 25,28o và rutile

(110), góc nhiễu xạ 2θ tƣơng ứng 27,41o.

Mặt khác, với sự gia tăng nhiệt độ, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt (101) và (110)

giảm. Điều này chứng tỏ, kích thƣớc tinh thể tăng khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng. Kích thƣớc tinh thể của vật

liệu đƣợc tính bằng phƣơng trình Debye – Scherrer [7], [81], [50], [76], [33]

(2.2)

10

với là một hằng số đƣợc có giá trị là 0,89 (trƣờng hợp chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt) và 0,9 (chế

tạo bằng phƣơng pháp axit); là bƣớc sóng của bức xạ tia X ( 1,5406 Å), là độ bán rộng của đỉnh

nhiễu xạ (101) ứng với pha anatase và (110) ứng với pha rutile, là góc nhiễu xạ ứng với các đỉnh (101) và

(110).

Tỷ lệ pha và kích thƣớc hạt của vật liệu đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp khác nhau đƣợc trình

bày trong bảng 2.1 và 2.2.

Bảng 2.1. Tỉ lệ pha anatase (XA), rutile (XR) và kích thƣớc tinh thể (D) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp

siêu âm - thủy nhiệt

Nhiệt độ (oC) 350 450 550 650 750 850 950

( ) 100 100 100 88.9 40.6 21 0

( ) 0 0 0 11.1 59.4 79 100

7.2 8.4 10.2 14.1 45.3 64.8 68.9

Bảng 2.2. Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thƣớc tinh thể ( ) của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp

sử dụng axit sulfuric

Nhiệt độ (oC) 350 450 550 650 750 850 950

( ) 100 100 100 94.9 70.6 37.5 1.3

( ) 0 0 0 5.1 29.4 62.5 98.7

5.8 7.6 8.8 12.4 44.2 61.9 63.1

Để nghiên cứu sâu hơn về mặt cấu trúc của vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tôi còn sử dụng phép đo phổ

Raman. Hình 2.11 là phổ Raman theo nhiệt độ của TiO2 nano chế tạo bằng hai phƣơng pháp trên.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

TiO2 350oC

TiO2 550oC

TiO2 750oC

TiO2 850oC

TiO2 950oC

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

235

394

447

516

609

637

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

TiO2 350oC

TiO2 550oC

TiO2 750oC

TiO2 850oC

TiO2 1000oC

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

235

294

447

516

609637

(b)

Hình 2. 5. Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phƣơng pháp axit

sulfuric (b)

Từ phổ Raman, chúng tôi thấy rằng đối với các mẫu TiO2 nung ở 350oC và 550

oC các đỉnh Raman

xuất hiện tại 144,1; 198; 394,4; 516 và 637,7 cm-1

tƣơng ứng với các mode dao động Eg, Eg, B1g, A1g, và Eg

của pha anatase. Đối với mẫu nung ở 950oC các đỉnh Raman xuất hiện tại 142; 447 và 609 cm

-1 tƣơng ứng

với các mode dao động B1g, Eg, và A1g của pha rutile, mode tại 235 cm-1

tƣơng ứng với dao động mạng của

nhiều phonon (hình 2.12) [82], [76], [33], [24], [34], [43], [12], [61]. Kết quả phân tích Raman hoàn toàn

phù hợp với phép phân tích nhiễu xạ tia X nhƣ đã trình bày.

11

Hình 2. 6. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung

Hình 2.13 là các phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp sử dụng axit sulfuric. Từ

đây cho phép xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu theo lý thuyết Kubelka Munk [59], [46], [63], [19]. Kết

quả tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 đƣợc liệt kê theo bảng 2.3.

Bảng 2. 3. Năng lƣợng vùng cấm của TiO2

Nhiệt độ ủ (oC) 350 550 750 950

(eV) 3.17 3.15 3.12 2.87

2.2.2. Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+

2.2.2.1. Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+

Ảnh TEM của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+

và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+

đƣợc nung ở nhiệt độ 500oC

đƣợc chỉ ra trong hình 2.14 và 2.15. Các ảnh TEM cho thấy, các mẫu có kích thƣớc khoảng 10 đến 20 nm.

Điều này phù hợp với kết quả tính toán kích thƣớc hạt từ phổ nhiễu xạ bằng phƣơng trình Debye - Scherrer.

Hình 2. 7. Các ảnh TEM của TiO2: Eu3+

(1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau

12

Hình 2. 8. Các ảnh TEM của TiO2:Sm3+

(1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau

Về mặt hình thái học, nhìn chung các mẫu có pha tạp RE có dạng hình cầu gần giống các mẫu chƣa

pha tạp. Các mẫu pha tạp Eu3+

có hiện tƣợng kết đám và hình ảnh các hạt không đƣợc rõ nét. Trong khi, các

mẫu pha tạp Sm3+

có hình ảnh rất rõ nét, các hạt tách rời nhau giống nhƣ mẫu chƣa pha tạp hơn.

2.2.2.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE

Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE đƣợc nghiên cứu thông qua phép đo nhiễu xạ tia

X (XRD), phép đo phổ Raman và phép đo phổ hấp thụ UV-Vis tại nhiệt độ phòng. Phép đo nhiễu xạ tia X

của các mẫu pha tạp Eu3+

và Sm3+

nung ở 550oC với nồng độ pha tạp từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc mô tả

trong hình 2.16.

Hình 2. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+

(a), TiO2: Sm3+

(b) theo nồng độ pha tạp đƣợc

nung ở 550oC trong 2h

Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+

và Sm3+

nung tại các nhiệt độ khác

nhau đƣợc thể hiện qua hình 2.17.

13

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

450oC

550oC

650oC

750oC

850oC

Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)

950oC

R

RR

RA

A A A

A - anatase

R - rutile(a)

TiO2:Eu3+

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

A 950oC

850oC

750oC

650oC

550oC

Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)

450oC

(b)A

R

RAR

A R

A A

AA

A - anatase

R - rutile

TiO2:Sm3+

Hình 2. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+

(1% mol) (a), TiO2: Sm3+

(1% mol) (b) đƣợc nung từ

450oC đến 950

oC

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy, các mẫu nung ở 450oC có thành phần chủ yếu là vô định hình.

Trong khi, các mẫu TiO2 chƣa pha tạp lại có cấu trúc anatase. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, vật liệu TiO2 pha

tạp 1% mol Eu3+

và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+

có cấu trúc tinh thể pha anatase với độ kết tinh tăng lên theo

nhiệt độ nung. Các mẫu pha tạp Eu3+

có độ kết tinh pha anatase cao hơn. Khi nhiệt độ nung đạt đến 750oC,

có sự xuất hiện của pha rutile. Từ trong khoảng nhiệt độ từ 750oC đến 950

oC các mẫu pha tạp Eu

3+ cũng nhƣ

Sm3+

đều có cấu trúc pha tinh thể là sự trộn lẫn giữa hai pha anatase và rutile. Các mẫu pha tạp Eu3+

có độ

kết tinh pha rutile cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+

. Điều này đƣợc thể hiện thông qua việc quan sát thấy ở

cùng một nhiệt độ nung mẫu, đỉnh tại 2 27,41o tƣơng ứng với mặt mạng (110) của pha rutile của các

mẫu pha tạp Eu3+

cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+

. Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng phƣơng trình Debye -

Scherrer để tính kích thƣớc hạt đối với các mẫu trên. Tỉ lệ pha anatase – rutile và kích thƣớc tinh thể đƣợc

liệt kê trong bảng 2.4:

Bảng 2. 4. Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thƣớc hạt của TiO2, TiO2: Eu3+

(1% mol) và TiO2: Sm3+

(1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu

Nhiệt độ

Kích thƣớc tinh thể (nm) XA (%)

TiO2:Eu

(1 % mol)

TiO2:Sm

(1 % mol)

TiO2:Eu

(1 % mol)

TiO2:Sm

(1 % mol)

550 7,9 6,9 100 100

650 9,8 8,7 100 100

750 14,7 10,8 90,1 93,2

850 45,1 26,4 72,1 80,1

950 58,6 45,9 19,6 66,7

Nhìn chung, so với các mẫu TiO2 không pha tạp (bảng 2.2) ở cùng một nhiệt độ nung, các mẫu TiO2

pha tạp có kích thƣớc nhỏ hơn đáng kể. Độ kết tinh pha anatase cũng nhƣ rutile của các mẫu pha tạp cũng

thấp hơn. Từ đó, có thể kết luận, việc pha tạp các ion đất hiếm (cụ thể là Eu3+

và Sm3+

) làm hạn chế sự phát

triển cỡ hạt và ngăn cản quá trình hình thành cấu trúc pha tinh thể của TiO2 nano. Ngoài ra, so sánh phổ

Raman của TiO2 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+

, Sm3+

), đƣợc trình bày trong hình 2.18 với phổ Raman của

TiO2 không pha tạp (hình 2.11), vị trí các đỉnh Raman có một vài thay đổi nhỏ do ảnh hƣởng của các ion tạp

14

chất lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền. Các mẫu pha tạp Eu3+

về cơ bản có các mode dao động lệch ít hơn

so với các mẫu pha tạp Sm3+

, nguyên nhân là do vị trí các ion đất hiếm (Eu3+

và Sm3+

) nằm ở những vị trí

khác nhau trong mạng tinh thể.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

550 1% mol Eu-TiO2

650 1% mol Eu-TiO2

850 1% mol Eu-TiO2

950 1% mol Eu-TiO2

DÞch chuyÓn Raman (cm-1

)

637

609

516

447394

235

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

550-1% mol Sm:TiO2

650-1% mol Sm:TiO2

850-1% mol Sm:TiO2

950-1% mol Sm:TiO2

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

637

609

235

294447

516

(b)

Hình 2. 11. Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+

(a), 1% mol Sm3+

(b), các mẫu đƣợc nung từ

550oC đến 950

oC

Các mẫu đƣợc nung ở dƣới 450oC có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt độ nung mẫu trong khoảng từ

550oC đến dƣới 750

oC xuất hiện các mode dao động vào khoảng 145, 394, 516 và 637 cm

-1 ứng với các

mode dao động của pha anatase. Các mẫu đƣợc nung ở 850oC và 950

oC, ngoài các mode dao động trên còn

có các mode dao động tại các vị trí 235, 447 và 609 cm-1

tƣơng ứng với pha rutile. Nhƣ vậy, những thông tin

thu đƣợc từ phổ Raman hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X đã đƣợc thảo luận ở

phần trƣớc.

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+

, phổ

hấp thụ UV-Vis của TiO2 nano pha tạp Eu3+

và Sm3+

đƣợc khảo sát. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp

1% mol Eu3+

và TiO2 pha tạp 1% Sm3+

đƣợc nung theo các nhiệt độ khác nhau đƣợc biễu diễn trên hình 2.19

và 2.20.

400 450 500 550 600 650 700

TiO2 350oC-1% mol

TiO2 550oC-1% mol

TiO2 750oC-1% mol

TiO2 950oC-1% mol

§é h

Êp

th

ô (

®vt®

)

TiO2:Eu3+

1.90 2.09 2.28 2.47 2.66 2.85 3.04 3.23 3.42

TiO2 350oC-1% mol

TiO2 550oC-1% mol

TiO2 750oC-1% mol

TiO2 950oC-1% mol

§é

hÊ

p t

hô

(®

vt®

)

TiO2:Eu3+

Hình 2. 12. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+

(1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950

oC

15

400 450 500 550 600 650 700

TiO2 350oC-1% mol

TiO2 550oC-1% mol

TiO2 750oC-1% mol

TiO2 950oC-1% mol

§é

hÊ

p t

hô

(®

vt®

)TiO2:Sm

3+

2.04 2.21 2.38 2.55 2.72 2.89 3.06 3.23 3.40

TiO2 350oC-1% mol

TiO2 550oC-1% mol

TiO2 750oC-1% mol

TiO2 950oC-1% mol

§é h

Êp

th

ô (

®vt®

)

TiO2:Sm3+

N¨ng l­îng (eV)

Hình 2. 13. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+

(1% mol) nung theo nhiệt độ từ 350oC đến 950

oC

Từ các kết quả đo phổ hấp thụ trên hình 2.19 và 2.20 cho thấy, khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, phổ

hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp dịch về phía bƣớc sóng dài so với các mẫu chƣa pha tạp. Các mẫu pha tạp

Eu3+

hấp thụ mạnh trong khoảng bƣớc sóng từ 370 nm đến 410 nm. Mẫu nung ở 350oC có bờ hấp thụ vào

khoảng 375 nm, trong khi các mẫu nung ở 950oC có bờ hấp thụ vào khoảng 410 nm. Do đó, độ rộng vùng

cấm của các mẫu pha tạp đất hiếm giảm so với các mẫu chƣa pha tạp. Tuy nhiên, sự thay đổi độ rộng vùng

cấm của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+

ít hơn so với các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+

ở tại cùng một

nhiệt độ nung mẫu. Sự thay đổi đó đƣợc chỉ ra trong bảng 2.5.

Bảng 2. 5. Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+

(1% mol) và TiO2: Sm3+

(1% mol) nung ở các nhiệt độ từ

350oC đến 950

oC

Nhiệt độ ủ (oC) Độ rộng vùng cấm (eV)

TiO2 TiO2:Eu3+

(1% mol) TiO2:Sm3+

(1% mol)

350 3,17 3,06 2,98

550 3,15 3,00 2,95

750 3,12 2,95 2,92

950 3,87 2,81 2,80

Kết quả ở bảng 2.5 cho thấy, việc pha tạp các ion đất hiếm làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 do

có sự hình thành các mức năng lƣợng tạp chất trên ở đỉnh vùng hóa trị hoặc dƣới đáy vùng dẫn. Tuy nhiên,

ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 anatase lớn hơn nhiều so với TiO2 có cấu

trúc rutile. Đối với cấu trúc anatase, do có các mức năng lƣợng phù hợp, một số các ion đất hiếm có khả

năng chui vào mạng tinh thể, thay thế vị trí Ti4+

làm thay đổi trật tự mạng cũng nhƣ thể tích ô cơ sở. Trong

khi, TiO2 có cấu trúc rutile, các ion đất hiếm không chui vào mạng tinh thể do các mức năng lƣợng của TiO2

rutile không phù hợp. Điều này phù hợp với một số kết quả đã đƣợc công bố [14].

CHƢƠNG 3

ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO2 NANO PHA TẠP ION Eu3+

, Sm3+

Các đặc trƣng quang phổ của vật liệu đƣợc khảo sát thông qua các phép đo phổ hấp thụ UV-Vis, phổ

Raman, phổ kích thích huỳnh quang và phổ bức xạ huỳnh quang. Tất cả các phép đo nhằm giải thích cơ chế

phát quang của vật liệu chế tạo đƣợc, từ đó xác định vai trò của các ion đất hiếm trong mạng tinh thể.

16

3.1. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS

Để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ của các ion Eu3+

và Sm3+

trong mạng nền của TiO2 nano,

chúng tôi đo phổ hấp thụ của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+

và Sm3+

nung ở 550oC trong 2 h đƣợc mô tả

trong hình 3.2.

360 400 440 480 520 560 600

§é h

Êp

th

ô (

®vt®

)

TiO2:Eu3+

(a)

394 nm

464 nm

360 400 440 480 520 560 600§

é h

Êp

th

ô (

®v

t®)

TiO2:Sm3+

(b)

Hình 3. 1. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu

3+ (a), 1% mol Sm

3+ (b).

Từ hình 3.2, phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+

và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+

nung ở 550oC

xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở bƣớc sóng gần 365nm, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài so với

các mẫu TiO2 nung cùng nhiệt độ. Ngoài ra, khi quan sát phổ hấp thụ hình 3.2 (a) và 3.2 (b) cho thấy rằng,

trong phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+

xuất hiện hai đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng 394 nm và 464 nm

tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 →

5L6 và

7F0 →

5D2 của Eu2O3. Trong khi, phổ hấp thụ của TiO2

pha tạp 1% mol Sm3+

(hình 3.2 b) trông giống nhƣ phổ hấp thụ của TiO2 chƣa pha tạp, nhƣng có bờ hấp thụ

có dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ. Trên phổ không quan sát thấy các vạch phổ đặc trƣng cho các chuyển

dời hấp thụ của Sm2O3. Để nghiên cứu sâu hơn vấn đề này, chúng tôi tiếp tục đo phổ hấp thụ của các mẫu

TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+

và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+

nung ở 950oC, đƣợc chỉ ra trong hình 3.3.

380 400 420 440 460 480 500 520 540

§é h

Êp

th

u (

®vt®

)

TiO2:Sm3+

950oC

(b)

443 nm

Hình 3. 2. Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu

3+ (a),1% mol Sm

3+ (b).

Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+

(1 %mol) và TiO2: Sm3+

(1 %mol) nung ở 950oC (hình 3.3) cho

thấy, biên hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía ánh sáng đỏ. Ngoài ra, trên phổ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+

còn

quan sát thấy chuyển dời hấp thụ khá rõ của của Sm2O3 tại bƣớc sóng 443 nm tƣơng ứng với chuyển dời hấp

thụ 6H5/2 →

4G9/2 của Sm2O3.

17

3.2. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+

3.2.1. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+

Phổ phát quang của các ion đất hiếm (Eu3+

và Sm3+

) pha tạp TiO2 nano đƣợc biểu diễn trên hình 3.4

và 3.5.

Hình 3. 3. Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu

Hình 3. 4. Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu

Trên hình 3.4 là phổ phát quang đo tại nhiệt độ phòng, đƣợc kích thích bởi bức xạ 394 nm, của các

mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol ion Eu3+

nung từ nhiệt độ từ 350oC đến 950

oC. Kết quả trên hình 3.4 cho

thấy rằng, ion Eu3+

pha tạp trên nền TiO2 nano có khả năng phát ra các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn

thấy. Phổ phát quang của ion Eu3+

trên nền TiO2 nano có dạng phổ vạch, với các vạch phổ xuất hiện tại các

đỉnh bức xạ có bƣớc sóng vào khoảng 579 nm, 595 nm, 615 nm, 655 nm và 703 nm tƣơng ứng với bức xạ

của các chuyển dời của ion Eu3+

: 5D0 →

7F0,

5D0 →

7F1,

5D0 →

7F2,

5D0 →

7F3 và

5D0 →

7F4 [81], [73], [31],

[75]. Trong đó, cƣờng độ huỳnh quang tại đỉnh 615 nm (tƣơng ứng với bức xạ của chuyển dời 5D0 →

7F2)

mạnh nhất.

Khi nung ở nhiệt độ thấp cƣờng độ phát quang yếu. Khi nhiệt độ nung tăng cƣờng độ phát quang của

các mẫu tăng và cƣờng độ mạnh nhất ở nhiệt độ nung 450oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu, cƣờng độ

phát quang của các mẫu giảm. Ở nhiệt độ khoảng 950oC, hầu nhƣ không còn quan sát thấy hiện tƣợng phát

quang.

Phép đo phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp ion Sm3+

đƣợc nung từ 450 đến 950oC nhằm nghiên

cứu tính chất phát quang của vật liệu này trong vùng khả kiến tại nhiệt độ phòng với kích thích bằng bức xạ

365 nm đƣợc biểu diễn trên hình 3.5. Từ phổ bức xạ chứng tỏ ion Sm3+

cũng có khả năng phát quang tốt trên

nền TiO2 nano. Tƣơng tự phổ bức xạ của ion Eu3+

, phổ bức xạ của ion Sm3+

cũng có dạng phổ vạch. Các

vạch phổ có đỉnh tại các bƣớc sóng khoảng 580 nm, 613 nm, 666 nm và 728 nm tƣơng ứng với các chuyển

dời của điện tử: 4G5/2 →

6H5/2,

4G5/2 →

6H7/2,

4G5/2 →

6H9/2 và

4G5/2 →

6H11/2 đặc trƣng các trạng thái ion

Sm3+

, trong đó đỉnh tại 613 nm có cƣờng độ mạnh nhất [25], [29].

Hình 3.4 Hình 3.5

18

Hình 3. 5. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+

theo nồng độ nung ở 450oC

Trên hình 3.6 biểu diễn phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano theo nồng độ pha tạp Eu3+

nung ở

450oC. Vị trí các vạch bức xạ về cơ bản không thay đổi khi nồng độ tạp thay đổi. Khi nồng độ tạp chất tăng

lên, cƣờng độ các đỉnh bức xạ cũng tăng lên. Khi nồng độ pha tạp tăng lên từ 1% mol đến 15% mol chúng

tôi không quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ của ion Eu3+

trong nền mạng TiO2 nano.

Hình 3. 6. Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+

theo nồng độ nung ở 550oC

Phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano pha tạp ion Sm3+

theo nồng độ đƣợc nung ở 550oC với nồng

độ pha tạp tăng từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc chỉ ra trên hình 3.7. Khi nồng độ pha tạp của ion Sm3+

tăng

lên, cƣờng độ huỳnh quang của các mẫu tăng (trong khoảng 0,1% mol đến 1% mol) và đạt cực đại ứng với

nồng độ Sm3+

là 1% mol. Khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên quá 1% mol thì cƣờng độ huỳnh quang lại

giảm, nồng độ pha tạp ion Sm3+

càng tăng thì cƣờng độ huỳnh quang càng giảm mạnh. Nhƣ vậy, khác với

việc pha tạp Eu3+

, hiện tƣợng dập tắt nồng độ xảy ra đối với trƣờng hợp pha tạp Sm3+

.

3.3. CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO

Khi pha tạp các ion Eu3+

và Sm3+

trên nền các hạt TiO2 nano, cả hai ion này đều có khả năng phát

quang. Tuy nhiên, có sự khác nhau cơ bản về cơ chế phát quang của ion Eu3+

và Sm3+

trên nền TiO2 nano. Ví

dụ nhƣ, các ion Eu3+

có khả năng phát quang tốt nhất trên nền TiO2 vô định hình, trong khi các ion Sm3+

lại

phát quang tốt nhất trên nền TiO2 có cấu trúc anatase. Điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau:

Thứ nhất, khi nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 và TiO2 pha tạp Eu3+

, Sm3+

đƣợc

nung tại 550oC (hình 3.11).

19

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

(211)

(105)

(004)

TiO2:Sm3+

TiO2:Eu3+

AA

A

Gãc nhiÔu x¹ 2(®é)

A

TiO2(1

01)

25,28o

25,12o

24,97o

Hình 3. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+

(1% mol) và TiO2: Sm3+

(1% mol) đƣợc nung tại

550oC

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.11 cho thấy, tại cùng nhiệt độ nung (550oC), đối với các mẫu

pha tạp có đỉnh nhiễu xạ tại mặt mạng (101) bị dịch về phía trái so với mẫu TiO2 không pha tạp. Mẫu pha tạp

Sm3+

bị dịch mạnh hơn so với mẫu pha tạp Eu3+

, cụ thể là góc 2 tƣơng ứng bằng 24,97o và 25,12

o. Ngoài

ra, khi quan sát hai đỉnh tại 54,1o và 55,1

o tƣơng ứng với mặt mạng (105) và (211) của pha anatase chúng ta

thấy đối với các mẫu TiO2 không pha tạp hai đỉnh này tách ra khá rõ rệt, mẫu pha tạp 1% mol Eu3+

không

còn thấy rõ nét còn đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+

thì hai đỉnh này nhƣ nhập lại thành một đỉnh. Điều này

có thể đƣợc giải thích, ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, các ion Eu

3+ phần lớn định xứ gần bề mặt tạo nên các

liên kết RE - O - Ti ở gần bề mặt, do đó góc nhiễu xạ bị lệch đi so với mẫu không pha tạp. Năng lƣợng liên

kết trên bề mặt vật liệu đã đã ngăn cản quá trình hình thành pha tinh thể (anatase) đồng thời hạn chế sự phát

triển của cỡ hạt. Đối với mẫu pha tạp Sm3+

, theo một số nghiên cứu, ion Sm3+

phần lớn có khả năng thay thế

ion Ti4+

. Khi thay thế, đã gây ra sự mất cân bằng về mặt điện tích (do Sm3+

có điện tích +3 còn Ti4+

có điện

tích +4) đồng thời gây biến dạng ô cơ sở và gây ra sự thay đổi trong trật tự mạng gần.

Hiện tƣợng này cũng xảy ra tƣơng tự khi khảo sát phổ Raman. Vị trí các đỉnh Raman của các mẫu

pha tạp Eu3+

có một vài dịch chuyển nhỏ so với các đỉnh Raman của TiO2 không pha tạp nhƣng các mẫu pha

tạp Sm3+

có các dịch chuyển mạnh hơn. Điều này đƣợc chỉ ra trên hình 3.12. Vì vậy, tác giả đƣa ra nhận

định, do các ion Sm3+

chui vào mạng tinh thể của TiO2 nên các mẫu pha tạp Sm3+

gây ảnh hƣởng lên mạng

nền của TiO2 nano mạnh hơn các mẫu pha tạp Eu3+

.

Thứ hai, khi xem xét phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+

và TiO2 pha tạp 1% mol

Sm3+

nung tại 550oC và 950

oC đƣợc biểu diễn trên hình 3.13. Tại nhiệt độ nung mẫu là 550

oC, các mẫu pha

tạp 1% mol Eu3+

xuất hiện các đỉnh hấp thụ tại 394 nm và 464 nm, hai vị trí này gần nhƣ trùng với hai đỉnh

hấp thụ của Eu2O3 tƣơng ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7F0 →

5L6 và

7F0 →

5D2 và chúng tôi không quan

sát thấy hiện tƣợng tƣơng tự đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+

. Nhƣng khi nhiệt độ nung mẫu lên đến 950oC

(hình 3.13 d) , chúng tôi lại quan sát thấy các vạch phổ xuất hiện tại 443nm và 465nm tƣơng ứng với hai

chuyển dời hấp thụ 6H5/2 →

4G9/2 và

6H5/2 →

4I11/2 của Sm3O3.

Điều này có thể đƣợc giải thích là do các ion Eu3+

phần lớn không chui vào mạng tinh thể để thay thế

vị trí Ti4+

nên khi nung mẫu (ở 550oC và 950

oC), các ion Eu

3+ dễ dàng kết hợp với Oxi tạo thành một lƣợng

Eu2O3 định xứ gần bề mặt TiO2 mà khi đo phổ hấp thụ đã quan sát đƣợc. Còn đối với các mẫu pha tạp Sm3+

,

ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, phần lớn Sm

3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí của Ti

4+, vì

vậy trên phổ hấp thụ không xuất hiện các đỉnh hấp thụ tƣơng ứng với các chuyển dời hấp thụ của Sm2O3. Khi

mẫu đƣợc nung ở 950oC, thành phần pha tinh thể của TiO2 chủ yếu là rutile, các ion Sm

3+ do có các mức

20

năng lƣợng không phù hợp nên không thể chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí Ti4+

[14] mà kết

hợp kết hợp với Oxi để tạo thành Sm2O3.

Thứ ba, khi để ý đến phổ phát quang của TiO2 pha tạp Eu3+

và TiO2 pha tạp Sm3+

chúng ta thấy rằng

các mẫu pha tạp Sm3+

có hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ tại nồng độ tạp 1% mol. Đối với trƣờng hợp pha

tạp Eu3+

, khi nồng độ pha tạp đến 15% mol vẫn không quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt theo nồng độ.

Thứ tƣ, khi xem xét ảnh TEM của các mẫu pha tạp Eu3+

và Sm3+

ở cùng một điều kiện công nghệ

chế tạo mẫu (cùng nồng độ pha tạp 1% mol và nhiệt độ nung tại 500oC), chúng tôi thấy ảnh TEM của mẫu

pha tạp Sm3+

rõ nét hơn, biên hạt tách rời nhau, rõ nét giống nhƣ ảnh TEM của các mẫu TiO2 chƣa pha Ảnh

TEM của mẫu pha tạp Eu3+

không đƣợc rõ nét, biên hạt không đƣợc rõ ràng.

Chúng tôi cho rằng, do mẫu pha tạp Sm3+

nung ở 500oC, các ion Sm

3+ phần lớn chui vào mạng tinh

thể của TiO2 nên không có hoặc chỉ một lƣợng nhỏ Sm2O3 hình thành nằm ngay trên bề mặt mẫu. Đối với

mẫu pha tạp Eu3+

đƣợc nung tại 500oC phần lớn các ion Eu

3+ định xứ trên gần bề mặt do đó dễ dàng kết hợp

với Oxi để tạo thành các hạt Eu2O3 nằm chèn vào vị trí biên hạt kết quả là các ảnh TEM không còn đƣợc rõ

nét.

Từ các luận điểm trên, tác giả có thể đi đến kết luận rằng, hiện tƣợng phát quang của ion Eu3+

là do

các ion Eu3+

định xứ ở gần bề mặt của mạng nền TiO2 vô định hình. Trong khi ion Sm3+

chui vào mạng tinh

thể của TiO2 anatase thay thế vị trí Ti4+

và gây ra hiện tƣợng phát quang.

3.4. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+

3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Material Studio

3.4.2. Giới thiệu về chƣơng trình Castep

3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2

Để mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2, chúng tôi sử dụng phần mềm

Material studio để tính cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+

. Việc thiết lập tính

toán cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của TiO2 bằng cách chọn hàm gần đúng GGA (Generalised Gradient

Approximation). Các thông số ban đầu nhƣ hằng số mạng đƣợc chọn từ thực nghiệm. Đối với TiO2 anatase, chúng tôi

chọn mẫu TiO2 nung ở 550oC, Sau khi đƣợc phân tích bằng phép đo nhiễu xạ tia X, sử dụng chƣơng trình Powder Cell

version 2.4 [38], phƣơng pháp tối ƣu hóa toàn cục hàm bậc 5 trên cơ sở số liệu thực nghiệm với sai số 0,0001

Å, chúng tôi thiết lập bài toán mô phỏng và đƣa ra đƣợc cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái

của TiO2 anatase trên hình 3.16.

Hình 3.8. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase

Tƣơng tự, đối với các mẫu TiO2 nung ở 950oC có cấu trúc pha tinh thể rutile. Kết quả mô phỏng cấu

trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile đƣợc chỉ ra trong hình 3.17.

21

Hình 3.9. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile

Qua công việc mô phỏng, độ rộng vùng cấm của TiO2 anatase là 3,0 eV và TiO2 rutile là 2,76 eV. So với số liệu

đo đƣợc trực tiếp bằng thực nghiệm là 3,15 eV và 2,87 eV, sai lệch khoảng 0,15 eV, tƣơng ứng khoảng 5,2%.

3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE3+

Trong phạm vi luận án này, việc mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm

nhằm định hƣớng cho các nghiên cứu về mặt ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác. Vì vậy, công việc mô phỏng chỉ

dừng lại ở việc mô phỏng TiO2 anatase.

Hình 3.10. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+

Hình 3.11. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+

Các số liệu mô phỏng so sánh với thực nghiệm đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1.

22

Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE3+

(1% mol)

Vật liệu Độ rộng vùng cấm (eV) Độ sai lệch (eV)

Thực nghiệm Mô phỏng

TiO2 (550oC) 3,15 3,00 0,15

TiO2: Eu (550oC) 3,00 2,84 0,16

TiO2: Sm (550oC) 2,95 2,81 0,14

TiO2 (950oC) 2,87 2,76 0,11

Các số liệu từ bảng 3.1 cho thấy có một sự phù hợp khá tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm khi tính

toán mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+

. Vì thế, có thể sử dụng chƣơng trình

mô phỏng này để định hƣớng cho các nghiên cứu về mặt thực nghiệm và ứng dụng.

CHƢƠNG 4

ỨNG DỤNG TiO2 VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC

4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2

4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO

Để nghiên cứu khả năng ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác của TiO2 nano, trong nội dung luận án

này, chúng tôi sử dụng TiO2 nano làm chất khử màu thuốc nhuộm (phân hủy Methylen Xanh). Thí nghiệm

đƣợc bố trí nhƣ sau: Cho 0,02 g TiO2 nano vào 200 ml dung dịch MB nồng độ 20 ppm, khuấy không chiếu

xạ trong vòng 30 phút để xác định khả năng hấp phụ của TiO2 nano. Sau đó, tiến hành chiếu xạ bằng đèn

Philip ML 160 (công suất 160W) trong vòng 1 h. Trong suốt quá trình thí nghiệm, cứ 10 phút mẫu đƣợc lấy

ra một lần, mẫu đƣợc lọc qua pet lọc 0.4 m sau đó đƣợc đƣa vào máy li tâm với tốc độ 2500 vòng/phút để

loại bỏ các thành phần không mong muốn. Cuối cùng, tất cả các mẫu đƣợc đo bằng phổ kế UV-Vis để xác

định tốc độ phân hủy MB theo thời gian của TiO2 nano.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 7500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

§é

hÊ

p t

hô

(®

vt®

)

247

292

664

615

TiO2 250oC

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Nå

ng

®é

C/C

0)

Thêi gian (phót)

TiO2 250oC

Hình 4. 1. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 250oC kết hợp chiếu xạ

Phổ hấp thụ và tốc độ phân hủy của MB theo thời gian khi sử dụng bột TiO2 nano đƣợc nung ở

250oC đƣợc mô tả trên hình 4.5. Tƣơng tự, khi khảo sát đối với các mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau

từ 250oC đến 750

oC chúng tôi đƣa ra đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB và số phân tử MB phân

hủy theo thời gian trong hình 4.10.

23

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

250 oC

350 oC

450 oC

550 oC

750 oC

Nån

g ®

é C

/C0

Thêi gian (phót)

hv

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07 TiO2 250

oC

TiO2 350oC

TiO2 450oC

TiO2 550oC

TiO2 750oC

N.1

020

Thêi gian (phót)

hv

Hình 4. 2. So sánh khả năng phân hủy MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750

oC

Từ các kết quả trên hình 4.11 cho thấy, TiO2 nano nung ở dƣới 350oC có cấu trúc vô định hình với

khả năng phân hủy MB tốt nhƣng chủ yếu là khả năng hấp phụ. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, TiO2 có cấu

trúc pha tinh thể anatase từ khoảng 350 đến dƣới 650oC. Với TiO2 có cấu trúc anatase, khả năng hấp phụ

giảm nhƣng khả năng hấp thụ tăng. Khi nhiệt độ nung lên đến 750oC, với sự có mặt của pha rutile, tính chất

quang xúc tác của TiO2 giảm.

4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE

Trong mục này, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 pha tạp 1% mol RE đƣợc xử

lí nhiệt ở 550oC trong 2h. Khảo sát tƣơng tự nhƣ phần trƣớc, chúng tôi đƣa ra đồ thị so sánh khả năng phân

hủy MB và số các phân tử MB bị phân hủy theo thời gian dƣới tác động của chất xúc tác TiO2 và TiO2 pha

tạp 1% mol Eu3+

, TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+

(hình 4.14).

Hình 4. 3. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy MB của TiO2, TiO2: Eu3+

(1% mol) và TiO2: Sm3+

(1% mol)

Từ các kết quả đã đƣợc biểu diễn trên hình 4.14 cho thấy, khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2

pha tạp RE3+

tốt hơn TiO2 tinh khiết. Do khi pha tạp các ion đất hiếm, độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm, do

đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến. Mặt khác, theo nhƣ các kết quả đã chỉ ra trong

chƣơng 2, ở cùng một nhiệt độ nung mẫu, các mẫu có pha tạp RE có độ kết tinh pha anatase thấp hơn, đồng

thời kích thƣớc hạt cũng nhỏ hơn dẫn đến diện tích bề mặt tăng lên. Vì vậy, hiệu suất quang xúc tác của vật

liệu TiO2 nano pha tạp RE3+

cao hơn so với TiO2 nano tinh khiết.

KẾT LUẬN

Hƣớng theo mục tiêu đặt ra cho luận án, chúng tôi đã giải quyết đƣợc những vấn đề sau đây:

- Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết vật liệu về vật liệu TiO2 nano và các phƣơng pháp tổng

hợp TiO2 nano. Khái quát các đặc trƣng quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trên nền mạng TiO2 nano.

24

- Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công TiO2 có cấu trúc nano bằng

phƣơng pháp thủy nhiệt và phƣơng pháp sử dụng axit Sulfuric. Vật liệu TiO2 nano tổng hợp đƣợc bằng

phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt có dạng thanh nano và có dạng hình cầu đối với phƣơng pháp sử dụng axit

Sulfuric với kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm. Đây là điểm mới thứ nhất của luận án.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ nhƣ nhiệt độ nung ủ và phƣơng pháp chế tạo

vật liệu lên cấu trúc và hình dạng của vật liệu chế tạo đƣợc. Trên cơ sở vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến

hành xây dựng quy trình công nghệ chế tạo TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Từ đó, nghiên cứu ảnh

hƣởng của điều kiện công nghệ, nồng độ pha tạp các ion đất hiếm lên cấu trúc vùng năng lƣợng và hình

dạng, kích thƣớc của TiO2 pha tạp RE3+

(Eu3+

, Sm3+

). Khẳng định việc pha tạp các ion đất hiếm không những

hạn chế sự phát triển kích thƣớc hạt mà còn ngăn cản quá trình hình cấu trúc pha tinh thể anatase cũng nhƣ

rutile.

- Các nghiên cứu quang phổ của các mẫu TiO2: Eu3+

và TiO2: Sm3+

cho thấy, sự phát quang của các

mẫu TiO2: Eu3+

và TiO2: Sm3+

phát bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời của các ion RE3+

trong mạng

nền, chúng chịu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ và nồng độ pha tạp.

- Giải thích cơ chế phát quang của các tâm đất hiếm (Eu3+

, Sm3+

) khi pha tạp vào nền mạng TiO2

nano. Khẳng định sự phát quang của ion Eu3+

trong mẫu TiO2: Eu3+

đƣợc hình thành chủ yếu do các ion Eu3+

phân bố ở bề mặt của các hạt tinh thể TiO2. Cƣờng độ bức xạ tăng khi nồng độ ion Eu3+

tăng trong khoảng 1 –

15% mol. Ngƣợc lại, sự phát quang của ion Sm3+

trong mẫu TiO2: Sm3+

chủ yếu do bức xạ của ion Sm3+

khi

chúng thay thế ion Ti4+

trong mạng tinh thể TiO2: Sm3+

. Cƣờng độ bức xạ đạt cực đại ứng với nồng độ ion

Sm3+

là 1% mol và giảm mạnh khi nồng độ tăng. Đây là điểm mới thứ hai của luận án.

- Sử dụng phần mềm Material Studio để mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 có cấu trúc

anarase và rutile, TiO2 pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3 (Eu3+

, Sm3+

) với các thông số cấu trúc tinh thể xác

định thông từ thực nghiệm. Kết quả cho thấy, khi pha tạp RE3+

, độ rộng vùng cấm của mẫu TiO2 giảm và phù

hợp với thực nghiệm. Khả năng quang xúc tác của TiO2 pha tạp Sm3+

tốt hơn của TiO2 pha tạp Eu3+

và tốt hơn

mẫu TiO2 không pha tạp. Đây là những kết quả quan trọng bƣớc đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm

mới thứ ba) tiến tới việc triển khai các ứng dụng của vật liệu TiO2 nano vào lĩnh vực môi trƣờng.

Trên cơ sở các kết quả đạt đƣợc, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau

- Nghiên cứu tính chất quang của các ion đất hiếm đồng pha tạp trên nền TiO2 nano hoặc sử dụng

những ion tạp chất khác nhƣ kim loại chuyển tiếp.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Trƣơng Văn Chƣơng (2016), “ Cấu trúc và vi cấu trúc

của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp axit Sulfuric”, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3,

tr. 59-69.

2. Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong

(2017), “The synthesis of TiO2 nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound”,

Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88.

3. Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van

Tuyen, Truong Van Chuong (2018), “Photoluminescent Properties of Eu3+

Doped TiO2 Nanoparticles

Synthesized Using an Acid Sulfuric Method”, Wulfenia, Vol.25, No. 8, pp.137-146.

4. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trƣờng Thọ, Nguyễn Văn Thịnh (2018) “Đặc

trƣng quang phổ của TiO2 nano pha tạp Sm3+

tổng hợp bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt”, Tạp chí

Khoa học và công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr. 91-98.

5. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) “Cơ chế phát quang của các ion đất hiếm Eu3+

và

Sm3+

trên nền TiO2 nano”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr. 27-38.

1

ACKNOWLEDGMENT OF THE AUTHOR

I guarantee this is my own research work, conducted under the guidance of Associate Professor

Nguyen Manh Son, at the Department of Physics, University of Sciences, Hue University. The data and

results of the thesis are guaranteed to be accurate, truthful and have never been published in any other works.

I also certify that I do not submit this PhD thesis to any other training institution for a degree.

In: Hue, Vietnam

On:

Signature:

SUMMARY

Due to many anomalous properties and its applicability in various fields, nano-sized TiO2 has been

of interest to scientists. Nano TiO2 is an important agent in photocatalytic [7], [28], converting solar energy

into electrical energy [26], [27], photosynthesis of water into hydrogen fuel [66], [ 32], [21], [88].

With its high thermal stability, durability, non-toxicity and outstanding optical properties, nano-

structure TiO2 is considered a potential new substrate for doping rare earth ions (RE). The transfer of energy

from nano TiO2 to rare earth ions is made easier because they have many energy levels. For example, 5D1 →

7F1, 5D0 → 7FJ transitions (J = 0, 1, 2, 3, 4) of Eu3+

ions will emit radiation in the visible region at 543,

579, 595, 615, 655 and 701 nm [81], [73]. Because TiO2 has many polymorphs and RE ions have a special

electronic structure, therefore, studying their luminescent properties will bring new information.

Thus, the study of the above issues is not only scientifically significant but also practical. So far, the

question of the energy transfer mechanism between TiO2 network with different crystal structure and RE

ions, as well as the position of RE ions in TiO2 network is still questionable. The inverted fluorescence effect

(for Stocks) of RE ions in the nano TiO2 network is an attractive research object [44], [87]. Nanomaterials

are characterized by physical and chemical properties that depend on size and structure. Meanwhile, size,

structure and its applicability depend on manufacturing technology. Therefore, to be proactive in researching

and applying properties of materials in real life, we focus on developing technology to product nano TiO2 by

ultrasonic – hydrothermal, and sulfuric acid methods. These are simple methods of synthesizing materials,

low cost, suitable for laboratory conditions of training institutions.

For the above reasons, we chose the thesis topic: “Synthesis and investigation optical properties

of TiO2 nanostructure doped with earth rare ions”.

The research object is nano structure TiO2 material doped with the rare earth ions. Research content

includes:

Basic research:

Research and fabricate rare earth TiO2 nanoparticles with sulfuric acid method and ultrasonic -

hydrothermal method.

Study the effect of manufacturing conditions on the structure, microstructure and spectral properties

of RE3+

TiO2 doped materials when heated at different temperatures.

Study the energy transfer effect between TiO2 network and trigger centers.

Study the fluorescent effect of nanoTiO2 doped RE.

Calculate and simulate the energy band structure of TiO2, nano TiO2 doped RE by the density

function theory (DFT).

Application development research, We focus on photocatalytic ability of TiO2 nano and doped

TiO2 materials. The theoretical and practical meanings are reflected in the achieved results. The thesis

2

systematically presents research results on the physical properties of nano TiO2 materials doped with rare

earth ions. The results of the thesis are new contributions in terms of basic research and application of this

material.

The main contents of the thesis are presented in 4 chapters.

Chapter 1. Overview of theory;

Chapter 2. Manufacturing technology, structure, microstructure of TiO2 nano materials doped rare

earth ions (Eu3+

, Sm3+

);

Chapter 3. Optical properties of nano TiO2 doped with rare earth ions;

Chapter 4. Application of nano TiO2 in photocatalytic;

CHAPTER 1

LITERATURE REVIEW

1.1. OVERVIEW OF NANO – STRUCTURED TiO2

1.1.1. Introduction of nano-structured TiO2

1.1.1.1. The structural forms and physical properties of TiO2

TiO2 are a typical semiconductor, formed at high temperatures when Ti reacts with O. The most

typical and stable oxidation state of Ti is + 4 (TiO2) due to Ti4 + ions having a durable configuration of

noble gases (18 electrons). In addition, Ti can exist in the lower oxidation states of +2 (TiO) and +3 (Ti2O3),

but it is easier to switch to a more stable +4 state.

Depending on the fabrication conditions, TiO2 can have anatase, rutile, brookite or all three types of

polymorphic structure, in which the anatase and rutile structures are the most common (Figure 1.1).

Figure 1. 1. Anatase and rutile structure of TiO2

These two structures differ due to the deformation of each octahedron and the way in which the

octahedra are connected. Each Ti4 + ion is in an octahedron surrounded by 6 O2- ions. The octahedral mass

corresponding to the rutile phase is uneven due to the weak diamond face deformation, while, the octahedral

of the anatase phase is strongly deformed. Therefore, the symmetry of the anatase system is lower than the

symmetry of the rutile system. Differences in the network structure of TiO2 create differences in density,

energy region structure and a range of other physical properties between anatase and rutile phases.

1.1.1.2. Energy band structure of TiO2

TiO2 is a semiconductor with a relatively large band gap, the valence band filled with electrons, and

the blank conductivity. TiO2 in the anatase phase has a band width of 3.2 eV, which corresponds to the

3

energy of a light quantum with a wavelength of about 388 nm, while TiO2 rutile phase has a band width of

3.0 eV corresponding to the energy amount of a light quantum with a wavelength of about 413 nm.

Figure 1.3. Diagram of the energy band structure of TiO2

1.1.1.3. Applications of nano TiO2

+ Application in the field of photocatalyst

Due to its extremely strong photocatalytic effect, nano-sized TiO2 is effectively used to treat the

environment [57], [18], [60].

+ Application of color-sensitive solar cells (DSSC)

TiO2 can absorb light in the visible region and convert solar energy into electrical energy for applications in

solar cells [26], [62], [11].

+ Application in biomedical

One-dimensional structural nano TiO2 has recently been investigated for biomedical applications such as

drug delivery, biomarking and construction of artificial tissues [6], [40], [65], [68]. Using nanotubes or TiO2

nanowires both ensures porosity and antibacterial ability to enhance the interaction between bone cells and

titanium.

1.1.2. Fabrication methods of nano TiO2

1.1.2.1. Hydrothermal method

Hydrothermal method is the method of using solutions under high temperature and pressure

conditions to increase the solubility and reaction speed between substances. To do this, the material

dissolution solution is placed in an autoclave and heated, usually using autoclave device. The method using

TiO2 with different agents (such as NaOH, KOH, LiOH, ...) will give products with single structure, small

size (size 10 nm to 30 nm) and large surface area [ 81], [73], [67], [23].

1.1.2.2. Sol – gel method

The sol - gel method is the process of converting sol into gel with two stages: sol and gel generation.

Synthesis of nano TiO2 by this method we can obtain materials with the desired state such as mass, embryo

film, fiber and powders of uniform size [71], [31], [77], [58 ], [10].

1.1.2.3. Microwave method

e- e-

λ ≤ 413 nm

Vùng cấm

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

e- e-

λ ≤ 388 nm

Vùng cấm

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Anatase Rutile

4

When using the microwave method, the heat addition by creating molecular vibrations at very high

speed. Rapid and uniform heating, which is similar to hydrothermal processes at high temperatures. Heat is

generated by friction between molecules and the conversion of microwave energy into heat. The advantage

of this method is that the synthesis is fast, simple and easy to repeat [84].

1.1.2.4. Ultrasonic method

The methods using ultrasound waves (called ultrasound method for short) are new approaches

developed in recent years [74]. This method uses high-power ultrasound source to create chemical reactions

through the cavitation effect.

1.1.2.5. Electrochemical method

The electrochemical method is an important method in the synthesis of TiO2 nanotubes in tubes,

fibers or films [80], [54], [52]. In general, the electrochemical method has good control over the shape and

size of nano TiO2 materials by creating anodic molding.

1.2. OPTICAL CHARACTERISTICS OF RARE EARTH IONS

1.2.1. Overview of rare earth elements

Rare-earth elements (RE) are elements of the Lanthan group, characterized by the 4f-filled electronic

layer shielded by the outer-filled electronic layer of 5s2 and 2p

6. Therefore, the effect of the master lattice

field on the optical shifts in the 4f n configuration is small (but necessary).

Rare-earth elements: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb have atomic numbers from 58

to 70 which play a very important role in the luminescence of crystals. Diagram of the energy level structure

of valence rare earth ions, also called Dieke diagram (Figure 1.4).

Figure 1.1. Energy level diagram of RE3+

ions - Dieke diagram

1.2.2. Optical characteristics of Europium and Samarium

1.2.2.1. Optical characteristics of Europium

5

Europium (Eu) is a rare earth element of the Lantanite family in the 63rd cell (Z = 63) in the Mendeleev periodic

table. Europium usually exists in the form of valence 2 and valence oxides, but in the trivalent form (Eu2O3) is more

common. Electronic configuration of atoms and ions:

Eu: 1s22s

22p

6…(4f

7)5s

25p

66s

2

Eu2+

: 1s22s

22p

6…..

(4f

7)5s

25p

6

Eu3+

: 1s22s

22p

6…..

(4f

6)5s

25p

6

The emission spectra of Eu2+

ions and of Eu3+

ions are shown in Figure 1.5.

Figure 1. 2. The emission spectra of Eu2+

ions and Eu3+

ion.

1.2.2.2. Optical characteristics of Samarium

Samarium (Sm) is a rare earth element of the Lantanite family located in the 62nd cell (Z = 62) in the Mendeleev

periodic table. Samarium usually exists in the form of Sm2O3¬ oxide, a solid crystalline structure, pale yellow, with a

cubic structure. Electronic configuration of atoms and ions:

Sm (Z=62): 1s22s

22p

6…(4f

6)5s

25p

66s

2

Sm3+

: 1s22s

22p

6 …(4f

5) 5s

25p

6

The emission spectra of Sm3+

ion is located in the orange-red region, corresponding to transitions: 4G5/2

6HJ (J =

5/2; 7/2; 9/2; 11/2; 13/2; 15/2) (figure 1.6).

550 575 600 625 650 675 700 725 750

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4G

5/2-

6H

11/2

4G

5/2-

6H

9/2

4G

5/2-

6H

7/2

TiO2:Sm3+

ex

: 365 nm4G

5/2-

6H

5/2

Hình 1. 3. The emission spectra of Sm3+

doped nanoTiO2

1.3. OVERVIEW OF THE RESEARCH PROCESS OF NANO TiO2 AND RE DOPED NANO TiO2

1.3.1. Research situation in the country

Nano TiO2 materials are very much interested in research by domestic scientists. The research

focuses on developing manufacturing methods, photocatalyst capabilities, sensor fabrication applications,

6

solar cells, biomedical materials. The group of authors Truong Van Chuong and Le Quang Tien Dung of the

University of Science - Hue University used ultrasound - hydrothermal methods to synthesize fiber materials

of a few tens of nanometers to apply in photocatalytic photocatalysis. destroy methylene blue [1]. Nguyen

Thi Mai Huong and her colleagues studied the effect of porosity on the self-cleaning effect of thin nano TiO2

thin film. The author Mac Nhu Binh and his team synthesized Ago-doped TiO2 material for bactericidal

Vibrio Alginolyticus in shrimp [2]. Authors Nguyen Thi Thanh Loan, Tran Quang Vinh, Nguyen The Anh,

Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Thi Nghiem, Bui Duy Du, Tran Thi Ngoc Dung, Nguyen Thuy Phuong,

Chu Quang Hoang, Le Thi Hoai Nam research and manufacture Doped TiO2 Ag application for bactericidal

E. Coli [3]. The authors of Thai Thuy Tien, Le Van Quyen, Au Van Tuyen, Ha Hai Nhi, Nguyen Huu Khanh

Hung, Huynh Thi Kieu Xuan studied synthesizing TiO2 nanotubes by electrochemical method applied in

photocatalyst [4]. Only Le Viet Phuong, Nguyen Duc Chien and Do Phuc Hai (ITIMS) have studied the

optical properties of Ca1-xEuxTiO3 red light-emitting material.

The study optical properties of rare earth ions on nano TiO2 has not been much researched in

Vietnam.

1.3.2. Research situation of scientific issues abroad

Nano TiO2 materials are very much interested in research by many scientists around the world. Since

1994, D. Philip Colombo et al. Synthesized TiO2 nano by sol - gel method [55]. With many outstanding

physical properties, especially when doped into this network, some metal or nonmetal ions to change the

structure as well as geometry, TiO2 nano has brought many practical applications. In 1997, Md. Mosaddeq-

ur-Rahman et al. Synthesized lead-doped TiO2 nano (Pb) for solar cell fabrication applications [51]. Shi-Jane

Tsai, Soofin Cheng studied photocatalyst properties of nano TiO2 to decompose phenolic [69]. In the

following years, nano TiO2 was soon applied in other fields such as making electrodes for electronics and

biomedical applications [13], [41]. In addition, scientists have sought to manipulate the size and geometry of

nanomaterials to meet specific research objectives in basic and applied research. Although researched and

applied very early in many fields, but today, nano TiO2 is still an attractive and topical research object.

In 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun and Xin Wang

studied the fabrication of Er3 + doped nano TiO2 by chemical method combining heat treatment in different

modes. . The authors obtained TiO2 material: Er3+

hollow sphere. As the heat treatment time increases, the

thickness and smoothness of the shell increases, the connection between the orbs increases. When heated to

8000C, transfer phase anatase - rutile formed in TiO2 material. However, they do not occur in Er3+

doped

TiO2 material. This result shows that Er3+

ions play an important role in preventing this phase transition [83].

In 2008, Quingkun Shang and colleagues studied the reverse conversion effect of Eu3+

- Yb3+

in

nano-TiO2 based fabrication by sol-gel method. The authors found two emission bands in the region of 520 -

570 nm (2H11/2, 4S3/2 - 4I15 / 2) and 640 - 690 nm (4F9 / 2 - 4I15 / 2) when stimulated by wavelength laser

980 nm [64]. Chenguu Fu studied the fluorescence spectrum of Er3 + doped TiO2 by wet chemical method.

The author has observed relatively strong narrow line luminescence in the infrared region of about 1.53 μm.

The author states that it is the luminescence of the Er3 + ion occupying the lattice position in the nano TiO2

crystal and is the result of the energy transfer from the TiO2 background lattice to this spurious [15].

In 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic and Miroslav D. Dramicanin published an in-

depth overview of TiO2 nano manufacturing methods and optical properties of nano TiO2 doped with rare

earth ions [72]. This report has shown that introducing trivalent rare earth ions into the nano TiO2 network

has changed the structure and some physical properties of the system. In addition, because TiO2 (anatase)

7

with a band gap of about 3.2 eV, while the energy gap (from the ground state to the lowest stimulus level) of

rare earth ions is relatively large, there is only one rare earth (Nd3 +, Sm3 +, Eu3 +, Ho3 +, Er3 +, Tm3 +,

Yb3 +) when doped into this substrate causes luminescence phenomenon.

CHAPTER 2

MANUFACTURE TECHNOLOGY, STRUCTURE AND MICROSTRUCTURE OF RARE EARTH

(Eu3+

, Sm3+

) DOPED NANO TIO2 MATERIAL

2.1. SYNTHESIS NANO TiO2 MATERIAL

2.1.1. Synthesis of nano TiO2 by ultrasonic - hydrothermal method

Using hydrothermal ultrasound method to synthesize nano TiO2 has been interested in research by

domestic and foreign scientists because this method has many outstanding advantages, simple manufacturing

process, and easy to repeat. The structure of the material after fabrication is in the form of nanotubes or

nanorods with sizes of several nanometers.

Add TiO2 powder (anatase, Merck 98%) to 16 M NaOH solution (Merck) by ratio TiO2: NaOH = 1:

2 ratio. The mixture is dispersed by ultrasonic power of 100W during 30 minute. The mixture was

hydrothermal at 150°C for 16 hours. The mixture after hydrothermal process is neutralized with 0.1 M HCl

solution, then washed several times to remove unwanted components and dried at 70 ° C for 24 hours. The

final product obtained is TiO2.nH2O which is thermal treatmented at different temperatures between 250°C

and 950°C for 2 hours.

2.1.2. Synthesis of nano TiO2 by using sulfuric acid method

The mixture of TiO2 and H2SO4 solution (98%) in the ratio TiO2 (g): H2SO4 (mL) = 1: 2 is dispersed

by ultrasonic power of 100W for 15 minutes, then Heat at 100oC for 1h. After being heated, the mixture is

hydrolyzed and neutralized with NH4OH solution to a pH of 8, creating a white precipitate, and then washed

several times to remove unwanted components. then dry at 70oC for 24 hours. The final product obtained is

TiO2.nH2O powder. This powder is processed at temperatures between 250oC and 1000oC for 2 hours.

2.1.3. Fabrication of RE doped nano TiO2 materials

RE3+

ion-doped TiO2 nanomaterials are fabricated in 2 steps.

+ Fabrication of nano TiO2 solution. Add 0.5 gram of TiO2.nH2O powder to a mixture of 20 ml of

H2O2 solution and 10 ml of NH4OH. When TiO2 is completely dissolved, add 20 ml of H2O.

+ Fabrication of nano TiO2 doped RE3+

ions. Dissolve RE2O3 in HNO3 solution with a sufficient

amount of distilled water to obtain a 0.01 M salt solution. Finally, add Eu(NO3)3 or Sm(NO3) 3 solution to

TiO2 solution with different concentration ratios (RE3+

/ (Ti + RE)) (from 0.1% mol to 15% mol). . The

mixture is then stirred with magnetic stirrer combined with heating to regain the mixture in powder form.

This powder is heat-treated at different temperatures (from 350oC to 950oC) for 2 hours.

2.2. STRUCTURE AND MICROSTRUCTURE OF RE DOPED NANO TIO2

2.2.1. Structure and microstructure of nano TiO2

2.2.1.1. Microstructure of nano TiO2

Nano TiO2 materials after fabrication by ultrasonic - hydrothermal method and the method of using

sulfuric acid with sizes from several nm to several tens of nm are shown by TEM anhier in Figures 2.5 and

2.6. The shape and dimensions of the samples depend on the technological conditions and the fabricating

material method.

.

8

Figure 2. 1. TEM image of nano TiO2 prepared by ultrasonic - hydrothermal method at 550oC for 2 hours

Figure 2. 2. TEM image of nano TiO2 prepared by using sulfuric acid calcined at 550oC for 2 hours

From TEM images in Figures 2.5 and 2.6, it has been shown that TiO2 is synthesized by both

methods with high uniformity, ranging in size from a few nm to several tens of nm. Samples fabricated by

hydrothermal method have the form of nano bar. While, samples manufactured using sulfuric acid are

spherical in shape.

2.2.1.2. The crystal structure of nano TiO2

Usually, the crystal structure of a material depends on technological factors such as sample heating

temperature and manufacturing method. The following is an X-ray diffraction diagram of samples heated at

different temperatures from 250 ° C to 950 ° C for 2 hours.

20 30 40 50 60 70 80 90

950oC

850oC

750oC

650oC

550oC

450oC

350oC

Gãc nhiÔu x¹ 2 theta (®é)

250oC

A

R

R

A

R

A

R

A

R

A A

A - anatase

R - rutile

Figure 2. 3. X-ray diffraction diagram of nano TiO2 fabricated by ultrasonic - hydrothermal method

9

20 30 40 50 60 70 80 90

A AAAA

AA

650oC

550oC

450oC

350oC

Gãc nhiÔu x¹ (2 theta)

250oC

A

RA

A - anatase

R - rutile

20 30 40 50 60 70 80 90

R

R

R

R

1000oC

950oC

850oC

Gãc nhiÔu x¹ (2 theta)

750oC

RA - anatase

R - rutile

Figure 2. 9. X-ray diffraction diagram of nano TiO2 fabricated by by using sulfuric acid method

X-ray diffraction diagrams in Figures 2.8 and 2.9 show that, when the sample heating temperature is

lower than 350 ° C, the nano TiO2 samples have an amorphous structure, when the temperature ranges from

350 ° C to less than 650 ° C the nano TiO2 particles have crystal anatase phase structure characterized by

diffraction peaks at angles 2 góc equals 25,28o; 37.78o; 48.05o; 54.1o; 55.01o; 62,61o; 68.9o; 70.7o and

75.3o have Miller numbers, respectively (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) and (215) [7],

[17], [70], [50], [79], [82], [76], [9]. When the calcination temperature of the sample is about 650oC, the

rutile phase is formed which is characterized by diffraction peaks at 2θ equal to 27.41; 36.05; 41.34; 54.32;

and 68.99, respectively, with Miller indexes (110), (101), (111), (211), and (301) [70], [50], [82], [76The

ratio of anatase phase, XA, in the material is calculated by equation (2.1) [23], [50]:

( )

(2.1)

where IA, IR correspond to the intensity of the anatase peak (101), the diffraction angle 2θ corresponds to

25,28o and rutile (110), the diffraction angle 2θ corresponds to 27,41o.

On the other hand, with an increase in temperature, the half-width of the diffraction peaks

corresponding to the (101) and (110) surfaces decreases. This proves that the crystal size increases with

increasing sample processing temperature. The crystal size of a material is calculated using the Debye -

Scherrer equation [7], [81], [50], [76], [33]

(2.2)

where is a constant with a value of 0.89 (in case of fabrication by hydrothermal method) and 0.9

(fabricated by acid method)); is the wavelength of X-ray radiation ( 1,5406 Å), is the half-width of

diffraction peak (101) for the anatase phase and (110) for the rutile phase, is the diffraction angle

corresponding to the vertices (101) and (110).

The phase ratio and particle size of materials manufactured by two different methods are shown in

Tables 2.1 and 2.2.

Table 2.1. The ratio of anatase phase (XA), rutile (XR) and crystal size (D) of TiO2 are synthesized by

ultrasonic - hydrothermal method

Temperature (oC) 350 450 550 650 750 850 950

( ) 100 100 100 88.9 40.6 21 0

( ) 0 0 0 11.1 59.4 79 100

7.2 8.4 10.2 14.1 45.3 64.8 68.9

10

Table 2.2. The ratio of anatase phase (XA), rutile (XR) and crystal size (D) of TiO2 are synthesized by using

sulfuric acid method

Temperature (oC) 350 450 550 650 750 850 950

( ) 100 100 100 94.9 70.6 37.5 1.3

( ) 0 0 0 5.1 29.4 62.5 98.7

5.8 7.6 8.8 12.4 44.2 61.9 63.1

For further study of the structure of fabricated materials, we also use Raman spectrometry. Figure

2.11 is the Raman spectrum by temperature of TiO2 nano fabricated by the two above methods.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

TiO2 350oC

TiO2 550oC

TiO2 750oC

TiO2 850oC

TiO2 950oC

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

235

394

447

516

609

637

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

TiO2 350oC

TiO2 550oC

TiO2 750oC

TiO2 850oC

TiO2 1000oC

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

235

294

447

516

609637

(b)

Figure 2. 4. The Raman spectrum of TiO2 is made by ultrasonic - hydrothermal method (a), sulfuric acid

method (b)

From the Raman spectra, we found that for the TiO2 samples heated at 350 ° C and 550 ° C the

Raman peaks appeared at 144.1; 198; 394.4; 516 and 637.7 cm-1 correspond to the Eg, Eg, B1g, A1g, and

Eg oscillation modes of the anatase phase. For samples calcined at 950 ° C, Raman peaks appear at 142; 447

and 609 cm-1 correspond to the vibration modes B1g, Eg, and A1g of the rutile phase, the mode at 235 cm-1

corresponds to the lattice vibrations of many phonons (Figure 2.12) [82], [76], [33], [24], [34], [43], [12],

[61]. The Raman analysis results are completely consistent with the X-ray diffraction analysis as presented.

Figure 2. 5. Absorption spectrum of TiO2 samples according temperature

Figure 2.13 is the UV-Vis absorption spectra of TiO2 prepared by method of using sulfuric acid.

From here, it is allowed to determine the band gap of the material according to Kubelka Munk theory [59],

[46], [63], [19]. The results of calculating the band gap of TiO2 samples are listed in Table 2.3.

11

Table 2. 3. Energy band gap of TiO2

Temperature (oC) 350 550 750 950

(eV) 3.17 3.15 3.12 2.87

2.2.2. Structure, microstructure of RE3+

doped nano TiO2

2.2.2.1. Microstructure of of RE3+

doped nano TiO2

TEM image of 1% molar TiO2 doped Ti: Eu and TiO2 doped with 1% mol Sm3+

calcined at 500oC is

shown in Figures 2.14 and 2.15. TEM images show that the samples are about 10 to 20 nm in size. This is

consistent with the result of calculating particle size from diffraction spectrum by the Debye - Scherrer

equation.

Figure 2. 6. TEM images of TiO2:Eu3+

(1% mol) calcined at 500oC taken at different positions

Figure 2. 7. TEM images of TiO2:Sm3+

(1% mol) calcined at 500oC taken at different positions

Morphologically, RE-doped samples are generally spherical in shape similar to un-doped samples.

The Eu3 + doped samples show clumping and the image of particles is not clear. Whereas, the Sm3 + doped

samples have a very clear image, the separated particles are more like the less doped samples.

2.2.2.2. The crystal structure of the RE doped nano TiO2

The crystal structure of the RE doped nano TiO2 material was investigated through X-ray diffraction

(XRD), Raman spectrometry and UV-Vis absorption spectrometry at room temperature. X-ray diffraction

measurement of Eu3+

and Sm3+

doped samples heated at 550oC with a concentration of 0.1% mol to 6% mol

is depicted in Figure 2.16.

12

Figure 2. 8. X-ray diffraction diagram of TiO2:Eu3+

(a), TiO2:Sm3+

(b) according to the doped concentration

is calcined at 550oC for 2 hours

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

450oC

550oC

650oC

750oC

850oC

Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)

950oC

R

RR

RA

A A A

A - anatase

R - rutile(a)

TiO2:Eu3+

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

A 950oC

850oC

750oC

650oC

550oC

Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)

450oC

(b)A

R

RAR

A R

A A

AA

A - anatase

R - rutile

TiO2:Sm3+

Figure 2. 9. X-ray diffraction diagram of TiO2: Eu3+

(1% mol) (a), TiO2: Sm3+

(1% mol) (b) heated from

450oC to 950

oC

From the X-ray diffraction scheme, it is shown that samples heated at 450 ° C are mostly amorphous.

Meanwhile, un-doped TiO2 samples have anatase structure. When increasing the temperature of sample

heating, TiO2 doped materials with 1% mol Eu3 + and TiO2 doped with 1% mol Sm3 + have anatase phase

crystal structure with increasing crystallinity with calcination temperature. Eu3 + doped samples have higher

anatase phase crystallinity. When the calcination temperature reaches 750oC, there is the appearance of rutile

phase. From the temperature range of 750oC to 950oC, the Eu3 + and Sm3 + doped samples have a crystal

phase structure, which is a mixture of anatase and rutile phases. Eu3 + doped samples have higher rutile

crystallinity than Sm3 + doped samples. This is shown by the observation that at the same firing temperature,

the peak at 27.41 ° corresponds to the lattice (110) of the rutile phase of the Eu3 + doped samples than the

Sm3 + doped samples. In addition, we also use the Debye - Scherrer equation to calculate the particle size for

the above samples. Anatase - rutile phase ratio and crystal size are listed in Table 2.4:

13

Table 2. 4. Percentage of anatase-rutile phase and particle size of TiO2, TiO2: Eu3+

(1% mol) and

TiO2: Sm3+

(1% mol) according to sample heating temperature

Temperature

Crystal size (nm) XA (%)

TiO2:Eu

(1 % mol)

TiO2:Sm

(1 % mol)

TiO2:Eu

(1 % mol)

TiO2:Sm

(1 % mol)

550 7,9 6,9 100 100

650 9,8 8,7 100 100

750 14,7 10,8 90,1 93,2

850 45,1 26,4 72,1 80,1

950 58,6 45,9 19,6 66,7

In general, compared with undoped TiO2 samples (Table 2.2) at the same firing temperature, the

doped TiO2 samples are significantly smaller in size. The anatase phase crystallinity as well as the rutile of

the doped samples are also lower. From this, it can be concluded that doping of rare earth ions (namely Eu3

+ and Sm3 +) limits the growth of particle size and prevents the formation of crystal phase structure of TiO2

nano. In addition, comparing the Raman spectrum of TiO2 doped with rare earth ions (Eu3 +, Sm3 +), shown

in Figure 2.18 with the Raman spectrum of TiO2 not doped (Figure 2.11), the location of Raman peaks has

some changes. small due to the influence of impurity ions on the crystal structure of the substrate. Eu3 +

doped samples basically have less deviation modes than the Sm3 + doped samples, due to the location of rare

earth ions (Eu3 +

and Sm3 +

) located at different positions in the crystal lattice.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

550 1% mol Eu-TiO2

650 1% mol Eu-TiO2

850 1% mol Eu-TiO2

950 1% mol Eu-TiO2

DÞch chuyÓn Raman (cm-1

)

637

609

516

447394

235

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

550-1% mol Sm:TiO2

650-1% mol Sm:TiO2

850-1% mol Sm:TiO2

950-1% mol Sm:TiO2

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

637

609

235

294447

516

(b)

Figure 2. 10. Raman spectrum of nano TiO2 doped with 1% mol Eu3+

(a), 1% mol Sm3+

(b), the samples

were calcined from 550oC to 950

oC

Samples heated under 450 ° C have an amorphous structure, when the sample heating temperature

ranges from 550 ° C to less than 750 ° C, modes appear around 145, 394, 516 and 637 cm-1 corresponding to

the fluctuating modes. of anatase phase. The samples were heated at 850 ° C and 950 ° C. In addition to the

above modes, there were modes of oscillation at positions 235, 447 and 609 cm-1 corresponding to the rutile

phase. Thus, the information obtained from the Raman spectrum is completely consistent with the results of

X-ray diffraction analysis discussed in the previous section.

To study the effect of doping on the energy region structure of RE doped TiO2, UV-Vis absorption

spectra of Eu and Sm doped TiO2 nano were investigated. The absorption spectra of 1% mol Eu3 + doped

TiO2 and 1% Sm doped TiO2 samples heated at different temperatures are shown in Figures 2.19 and 2.20.

14

400 450 500 550 600 650 700

TiO2 350oC-1% mol

TiO2 550oC-1% mol

TiO2 750oC-1% mol

TiO2 950oC-1% mol

§é h

Êp

th

ô (

®vt®

)

TiO2:Eu3+

1.90 2.09 2.28 2.47 2.66 2.85 3.04 3.23 3.42

TiO2 350oC-1% mol

TiO2 550oC-1% mol

TiO2 750oC-1% mol

TiO2 950oC-1% mol

§é

hÊ

p t

hô

(®

vt®

)

TiO2:Eu3+

Figure 2. 11. The absorption spectrum of TiO2: Eu3+

(1% mol) heated from350oC to 950

oC

400 450 500 550 600 650 700

TiO2 350oC-1% mol

TiO2 550oC-1% mol

TiO2 750oC-1% mol

TiO2 950oC-1% mol

§é

hÊ

p t

hô

(®

vt®

)

TiO2:Sm3+

2.04 2.21 2.38 2.55 2.72 2.89 3.06 3.23 3.40

TiO2 350oC-1% mol

TiO2 550oC-1% mol

TiO2 750oC-1% mol

TiO2 950oC-1% mol

§é h

Êp

th

ô (

®vt®

)TiO2:Sm

3+

N¨ng l­îng (eV)

Hình 2. 12. The absorption spectrum of TiO2: Eu3+

(1% mol) heated from 350oC to 950

oC

From the absorption spectrometry results shown in Figures 2.19 and 2.20, it shows that when the

sample heating temperature increases, the absorption spectrum of the diluted TiO2 samples is towards the

long wavelength compared to the undoped samples. Eu3 + doped samples strongly absorb in the wavelength

range from 370 nm to 410 nm. Samples heated at 350 ° C have an absorption band of about 375 nm, while

samples heated at 950 ° C have an absorption band of about 410 nm. Therefore, the band width of the rare

earth doped samples decreases compared to the un-doped samples. However, the change in band gap of 1%

mol Eu3 + doped TiO2 samples was less than 1% mol Sm3 + doped TiO2 samples at the same sample

heating temperature. That change is shown in Table 2.5.

Table 2. 5. The band gap of TiO2:Eu3+

(1% mol) and TiO2:Sm3+

(1% mol) calcined from 350oC to 950

oC

Temperature (oC) Band gap (eV)

TiO2 TiO2:Eu3+

(1% mol) TiO2:Sm3+

(1% mol)

350 3,17 3,06 2,98

550 3,15 3,00 2,95

750 3,12 2,95 2,92

950 3,87 2,81 2,80

The results in Table 2.5 show that the doping of rare earth ions reduces the band gap of TiO2 due to

the formation of impurity energy levels at the top of the valence band or the bottom of the conduction band.

However, the effect of doping on the energy zone structure of TiO2 anatase is much greater than that of

15

TiO2 with rutile structure. For anatase structure, due to the appropriate energy levels, some rare earth ions

are able to penetrate into the lattice, replacing Ti4 + position to change the network order as well as the base

cell volume. While TiO2 has a rutile structure, rare earth ions do not enter the lattice due to inappropriate

energy levels of TiO2 rutile. This is in accordance with a number of published results [14].

CHAPTER 3

OPTICAL CHARACTERISTICS OF RE (Eu3+

, Sm3+

) DOPED NANO TiO2

The optical characteristics of the material are investigated through UV-Vis absorption spectroscopy,

Raman spectroscopy, fluorescence excitation spectra and fluorescence radiation spectrum. All measurements

are intended to explain the luminescent mechanism of the manufactured material, thereby determining the

role of rare earth ions in the crystal lattice.

3.1. THE UV-VIS ABSORPTION SPECTRUM

To study the absorption displacements of Eu3 + and Sm3 + ions in the TiO2 nano lattice, we

measured the absorption spectra of 1% mol Eu3 + and Sm3 + doped nano TiO2 heated at 550oC for 2 h as

described in Figure 3.2.

360 400 440 480 520 560 600

§é h

Êp

th

ô (

®vt®

)

TiO2:Eu3+

(a)

394 nm

464 nm

360 400 440 480 520 560 600

§é

hÊ

p t

hô

(®

vt®

)

TiO2:Sm3+

(b)

Figure 3. 1. The UV-Vis absorption spectrum of TiO2:Eu3+

(1% mol) (a), 1% mol Sm3+

(b) calcined 550oC.

From Figure 3.2, the absorption spectrum of TiO doped with 1% mol Eu3 + and TiO2 doped with

1% mol Sm3 + calcined at 550oC appears a strong absorption band at a wavelength of nearly 365nm, the

absorption bank moves towards the longer wavelength compared to heated TiO2 samples at the same

temperature. In addition, observing the absorption spectra of figures 3.2 (a) and 3.2 (b) shows that, in the

absorption spectrum of TiO doped with 1% mol Eu3 +, there are two absorption peaks at 394 nm and 464 nm

respectively. with two absorbing displacements 7F0 → 5L6 and 7F0 → 5D2 of Eu2O3. Whereas, the

absorption spectrum of Ti 1 doped molar 1% Sm (Figure 3.2 b) looks like the absorption spectrum of

undoped TiO2, but has the absorption edge moving towards the red light. On the spectroscopy, no spectral

lines typical for absorption of Sm2O3 were observed. To further investigate this issue, we continued to

measure the absorption spectrum of 1% mol Eu doped TiO2 and 1% mol Sm3 + doped Ti at 950oC, shown in

Figure 3.3.

16

380 400 420 440 460 480 500 520 540

§é h

Êp

th

u (

®vt®

)

TiO2:Sm3+

950oC

(b)

443 nm

Figure 3. 2. The UV-Vis absorption spectrum of TiO2:Eu3+

(1% mol) (a), 1% mol Sm3+

(b) calcined 950oC.

The absorption spectrum of TiO2 samples: Eu3 + (1% mol) and TiO2: Sm3 + (1% mol) calcined at

950oC (Figure 3.3) shows that the absorption edge shifted slightly towards the red light. In addition, on the

1% molar TiO2 doped spectrum of Sm3 +, it was observed that the absorption absorption of Sm2O3 is quite

clear at 443 nm corresponding to the absorption shift of 6H5 / 2 → 4G9 / 2 of Sm2O3.

3.2. THE P FLUORESCENT SPECTRUM OF RE3+

DOPED NANO TiO2

3.2.1. The luminescence spectum of RE3+

doped nanao TiO2

The luminescence spectrum of rare earth ions doped nano TiO2 is shown in Figures 3.4 and 3.5..

Figure 3. 3. The luminescence spectrum of TiO2: Eu (1% mol) temperature dependent

Figure 3. 4. The luminescence spectrum of TiO2: Sm (1% mol) temperature dependent

Figure 3.4 shows the fluorescence spectrum measured at room temperature, stimulated by 394 nm

radiation, of 1% molar Eu3 + doped nano TiO2 samples heated from 350 ° C to 950 ° C. The results in

Figure 3.4 show that Eu3 + ions doped on nano TiO2 can emit radiation in visible light area. The emission

spectrum of Eu3 + ion on nano TiO2 is in the form of spectral lines, with spectral lines appearing at the

radiation peaks having wavelengths of about 579 nm, 595 nm, 615 nm, 655 nm and 703 nm corresponding to

the radiation of Eu3 + ions: 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 and 5D0 → 7F4 [81], [73],

[31], [75]. In particular, the fluorescence intensity at the peak of 615 nm (corresponding to the radiation of

displacement 5D0 → 7F2) is strongest.

When heated at low temperatures the intensity of luminescence is weak. As the calcination

temperature increased the luminescence of the samples increased and the strongest intensity at 450oC.

Hình 3.4 Hình 3.5

17

Further increasing the sample heating temperature, the luminescence intensity of the samples decreases. At a

temperature of about 950 ° C, virtually no luminescence is observed.

The fluorescence measurement of Sm ion-doped TiO2 nano is heated from 450 to 950 ° C to study

the luminescent properties of this material in the visible region at room temperature with 365 nm radiation

excitation shown in the figure. 3.5. The radiation spectra show that Sm3 + ions also have good fluorescence

capacity on nano TiO2. Similar to the radiation spectrum of Eu3 + ions, the radiation spectrum of Sm3 + ions

also has the line pattern. Spectral lines with peaks at wavelengths of about 580 nm, 613 nm, 666 nm and 728

nm correspond to electronic displacements: 4G5 / 2 → 6H5 / 2, 4G5 / 2 → 6H7 / 2, 4G5 / 2 → 6H9 / 2 and

4G5 / 2 → 6H11 / 2 feature Sm ion states, where the peak at 613 nm has the strongest intensity [25], [29].

Figure 3. 5. The luminescence spectrum of TiO2: Eu (1% mol) temperature dependent calcined at 450oC

Figure 3.6 shows the fluorescence spectra of the nano TiO2 samples according to Eu doped

concentration at 450oC. The position of the radiation lines is essentially unchanged when the noise

concentration changes. As the impurity concentration increases, the intensity of the radiation peaks also

increases. When the doping concentration increased from 1% mol to 15% mol, we did not observe the

quenching phenomenon according to the concentration of Eu3 + ions in the nano TiO2 host.

Hình 3. 6. The luminescence spectrum of TiO2: Sm (1% mol) temperature dependent calcined at 550oC

The fluorescence spectra of the Sm3 + ion-doped TiO2 nanoparticles were calcined at 550 ° C with

the doping concentration increased from 0.1% mol to 6% mol as shown in Figure 3.7. As the concentration

of Sm3 + ions increases, the fluorescence intensity of the samples increases (within 0.1% mol to 1% mol)

18

and reaches a maximum corresponding to a concentration of Sm of 1% mol. When further increasing the

concentration of doping to more than 1% mol, the intensity of fluorescence decreases, the concentration of i3

+ ion doping increases, the fluorescence intensity decreases sharply. Thus, different from Eu3 + doping,

concentration quenching occurs for Sm doping case.

3.3. THE OPTIONAL MECHANISM OF RARE IONS DOPED NANO TiO2

When doped with Eu3 + and Sm3 + ions on the basis of nano TiO2 particles, both ions are capable

of luminescence. However, there is a fundamental difference in the luminescence mechanism of Eu3 + and

Sm3 + ions based on nano TiO2. For example, the Eu3 + ions have the best luminescence ability on the

amorphous TiO2 substrate, while the Sm3 + ions are the best luminescent on TiO2 based anatase structure.

This can be explained as follows:

Firstly, when studying X-ray diffraction measurement of Eu3 +, Ti3 + doped TiO2 and Sm3 +

samples heated at 550oC (Figure 3.11).

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

(211)

(105)

(004)

TiO2:Sm3+

TiO2:Eu3+

AA

A

Gãc nhiÔu x¹ 2(®é)

A

TiO2

(101)

25,28o

25,12o

24,97o

Figure 3. 7. The X-ray diffraction of TiO2, TiO2:Eu3+

(1% mol) and TiO2:Sm3+

(1% mol) is heated at 550oC

From the X-ray diffraction diagram in Figure 3.11, it is shown that, at the same firing temperature

(550 ° C), for doped samples with diffraction peaks at the lattice surface (101), they are shifted to the left

compared to un-doped TiO2 samples. . The Sm3 + doped sample is translated more strongly than the Eu3 +

doped sample, namely the angles of 24.97o and 25.12o respectively. In addition, when observing the two

peaks at 54.1o and 55.1o, corresponding to the lattice (105) and (211) of the anatase phase, we see that for

the unmodified TiO2 samples, these two vertices separated quite clearly. , the 1% mol Eu3 + doped sample is

no longer clearly visible, and for 1% mol Sm3 + doped sample, the two vertices merge into one vertex. This

can be explained, at the sample heating temperature of 550oC, most of the Eu3 + ions are localized near the

surface, creating RE - O - Ti bonds near the surface, so that the diffraction angle is skewed. with undamaged

samples. The binding energy on the surface of the material has prevented the formation of crystal anatase

while limiting the growth of particle size. For Sm3 + doped samples, according to some studies, Sm3 + ions

are largely able to replace Ti4 + ions. When replaced, it caused an imbalance in terms of charge (since Sm3+

had a charge of +3 and Ti4 + had a charge of +4) and at the same time distorted the basal cell and caused a

change in the order nearly lattice.

This phenomenon also happens similarly when surveying Raman spectrum. The positions of the

Raman peaks of Eu3 + doped samples have a few small movements compared to the Raman peaks of uno

doped TiO2 but the Sm3 + doped samples have stronger shifts. This is shown in Figure 3.12. Therefore, the

19

author stated that, because Sm3 + ions enter the TiO2 crystal lattice, the Sm3 + doped samples have a

stronger effect on the TiO2 nano lattice than the Eu3+

doped nano TiO2 samples.

Second, when considering the absorption spectrum of 1% mol Eu3 + doped TiO2 samples and 1%

mol Sm3 + doped TiO2 at 550oC and 950oC are shown in Figure 3.13. At the calcination temperature of

550oC, 1% mol Eu3 + doped samples have absorption peaks at 394 nm and 464 nm, these two locations

almost coincide with the two absorption peaks of Eu2O3 corresponding to the two absorbing displacements.

7F0 → 5L6 and 7F0 → 5D2 and we did not observe the same phenomenon for 1% mol of Sm3 + doped

sample. But when the sample heating temperature was up to 950oC (Figure 3.13 d), we observed that

spectral lines appear at 443nm and 465nm corresponding to two absorbing displacements 6H5 / 2 → 4G9 / 2

and 6H5 / 2 → 4I11 / 2 of Sm3O3.

This can be explained by the fact that most Eu3 + ions do not enter the crystal lattice to replace the

Ti4 + position, so when heating the sample (at 550oC and 950oC), Eu3 + ions easily combine with Oxi to

form an amount. Eu2O3 is localized near the surface of TiO2, when absorption spectrometry has been

observed. As for the Sm3 + doped samples, at the calcination temperature of 550oC, most of Sm3 + enter the

TiO2 lattice to replace Ti4 +, so there are no corresponding absorption peaks on the absorption spectrum.

with absorption shifts of Sm2O3. When the sample was heated at 950 ° C, the crystal phase component of

TiO2 was mainly rutile, Sm3 + ions because of unsuitable energy levels, so it could not enter TiO2 crystal

lattice to replace Ti4+

position [14] but combined with oxygen to form Sm2O3.

Third, when paying attention to the fluorescence spectrum of Eu3 + doped TiO2 and Sm3 + doped

TiO2, we see that Sm3 + doped samples have a quenching phenomenon at the concentration at 1% mol

doped concentration. For Eu3 + doping case, when the concentration to 15% mol is still not observed the

concentration quenching phenomenon.

Fourthly, when looking at TEM images of Eu3 + and Sm3 + doped samples at the same condition of

sample making technology (same 1% mol doped concentration and calcination temperature at 500oC), we

saw TEM images of samples. Sm3 + is doped more clearly, the grain boundaries are separated, clear like

TEM image of unmodified TiO2 samples TEM image of Eu3 + doped sample is not clear, grain boundaries

are not clear.

We believe that, because the Sm3 + doped sample is heated at 500 ° C, Sm3 + ions mostly enter

TiO2 crystal lattice, so there is no or only a small amount of Sm2O3 formed right on the sample surface. For

Eu3 + doped samples heated at 500 ° C, most of the Eu3 + ions are localized near the surface so it is easy to

combine with Oxi to form Eu2O3 particles which are inserted into the grain boundary position, resulting in

TEM images are no longer be clear.

From the above points, the author can come to the conclusion that the luminescence phenomenon of

Eu3 + ions is due to the local Eu3 + ions near the surface of the amorphous TiO2 lattice. While Sm3 + ions

enter the crystal lattice of TiO2 anatase, replace Ti4 + and cause luminescence.

3.4. SIMULATION OF THE ENERGY BAND STRUCTURE OF TiO2 AND RE DOPED TiO2

3.4.1. Introducing Material Studio software

3.4.2. Introducing the Castep program

3.4.3. Simulate the energy band structure of TiO2

To simulate the energy band structure and state density function of TiO2, we used Material studio software to

calculate the energy zone structure and state density of TiO2 and TiO2 doped RE3 +. Establishing the calculation of

energy region structure and state density of TiO2 by selecting the approximate GGA (Generalised Gradient

Approximation) function. Initial parameters such as network constants are chosen from experiment. For TiO2 anatase, we

choose TiO2 sample baked at 550oC, After being analyzed by X-ray diffraction measurement, using the Powder Cell

version 2.4 program [38], the method of optimizing the global fifth order function above Based on empirical data with the

20

error of 0.0001 Å, we set up the simulation problem and gave the structure of the energy band and the state density

function of TiO2 anatase in Figure 3.16.

Figure 3.8. Energy band structure and state density function of TiO2 anatase

Similarly, for TiO2 samples heated at 950 ° C, there is a rutile crystal phase structure. Simulation results of energy

band structure and state density function of TiO2 rutile are shown in Figure 3.17.

Figure 3.9. Energy band structure and state density function of TiO2 rutile

Through simulation work, the band gap of TiO2 anatase is 3.0 eV and TiO2 rutile is 2.76 eV. Compared with the

data directly measured experimentally, it is 3.15 eV and 2.87 eV, the difference is about 0.15 eV, equivalent to about 5.2%.

3.4.4. Simulation of energy region structure of RE3+

doped TiO2

Within the scope of this thesis, the simulation of the energy structure of TiO2 nano doped with rare earth ions to

guide the research on applications in photocatalytic field. Therefore, the simulation work stops at the TiO2 anatase

simulation.

21

Figure 3.10. Energy band structure and state density of 1% mol Eu3+

doped TiO2

Hình 3.11. Energy band structure and state density of 1% mol Sm3+

doped TiO2

The simulation data compared with the experiment is given in Table 3.1.

Table 3. 1. Comparison between simulation and experimentally band gap ofTiO2 và TiO2: RE3+

(1% mol)

Material Band gap (eV) Deviation (eV)

Expriment Simulation

TiO2 (550oC) 3,15 3,00 0,15

TiO2: Eu (550oC) 3,00 2,84 0,16

TiO2: Sm (550oC) 2,95 2,81 0,14

TiO2 (950oC) 2,87 2,76 0,11

The data from Table 3.1 shows that there is a good agreement between theory and experiment when

calculating the energy structure structure of TiO2 and Ti3 doped RE3 +. Therefore, this simulation program

can be used to guide empirical and applied research.

CHAPTER 4

APPLICATION OF TiO2 TO PHOTOCATALYTIC

4.1. PHOTOCATALYTIC MECHANISM OF NANO TiO2

4.2. PHOTOCATALYTIC APPLICATION OF NANO TiO2

To study the applicability in the photocatalytic field of TiO2 nano, in the content of this thesis, we

use nano TiO2 as dye dye (decomposition of Methylene Blue). The experiment was arranged as follows: Add

0.02 g of TiO2 nano to 200 ml of MB solution at a concentration of 20 ppm, stir without irradiation for 30

22

minutes to determine the adsorption capacity of nano TiO2. Then, irradiate with Philip ML 160 (160W) lamp

for 1 hour. During the experiment, every 10 minutes the sample was removed once, the sample was filtered

through pet filter 0.4 and then put into a centrifuge at a speed of 2500 rpm to remove unwanted components.

Finally, all samples were measured using UV-Vis spectrometers to determine the MB decay rate over time of

nano TiO2.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 7500.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

§é

hÊ

p t

hô

(®

vt®

)

247

292

664

615

TiO2 250oC

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Nå

ng

®é

C/C

0)

Thêi gian (phót)

TiO2 250oC

Figure 4. 1. Absorption spectrum and MB decomposition ability of TiO2 250oC combined irradiation

The absorption spectrum and the decomposition rate of MB over time using nano TiO2 powder

heated at 250 ° C are depicted in Figure 4.5. Similarly, when surveying for TiO2 samples heated at different

temperatures from 250 ° C to 750 ° C, we provide a graph comparing the ability of MB color decomposition

and the number of MB molecules decompose over time in Figure 4.10.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

250 oC

350 oC

450 oC

550 oC

750 oC

Nån

g ®

é C

/C0

Thêi gian (phót)

hv

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07 TiO2 250

oC

TiO2 350oC

TiO2 450oC

TiO2 550oC

TiO2 750oC

N.1

020

Thêi gian (phót)

hv

Figure 4. 2. Comparison MB decomposition ability of TiO2 at different temperatures from 250oC to 750

oC

From the results shown in Figure 4.11, nano-heated TiO2 below 350oC has an amorphous structure

with good MB decomposition but mainly adsorption. As the sample heating temperature increases, TiO2 has

anatase crystal phase structure from about 350 to less than 650oC. With TiO2 with anatase structure, the

adsorption capacity decreases but absorption capacity increases. When the heating temperature reaches

750oC, in the presence of rutile phase, photocatalyst properties of TiO2 decrease.

4.3. PHOTOCATALYTIC APPLICATION OF RE DOPED NANO TiO2

In this section, we study photocatalytic properties of TiO2 doped 1% mol RE heat treated at 550oC

for 2 hours. Surveying similar to the previous section, we present a graph comparing the MB decomposition

ability and the number of MB molecules decaying over time under the impact of TiO2 and TiO2 catalysts

doped with 1% mol Eu3 +, TiO2 is doped with 1% mol of Sm3 + (Figure 4.14).

23

Figure 4. 3. Comparison diagram of MB decomposition ability of TiO2,

TiO2:Eu3+

(1% mol) and TiO2: Sm3+

(1% mol)

From the results presented in Figure 4.14, it shows that MB decomposition ability of TiO2 doped

RE3 + is better than pure TiO2. Due to doping of rare earth ions, the band gap of TiO2 decreases, thereby

increasing the ability to absorb light into the visible region. On the other hand, according to the results shown

in chapter 2, at the same sample heating temperature, RE-doped samples have lower anatase phase

crystallinity, and smaller particle size leads to smaller surface increase. Therefore, the photocatalytic

performance of RE3 + doped nano TiO2 material is higher than that of pure nano TiO2.

CONCLUSION

We have resolved the following issues:

- We presented material theory overview of nano TiO2 materials and nano TiO2 synthesis methods.

Overview of spectral characteristics of rare earth elements on the nano TiO2 host.

- We have built a technological process and successfully fabricated nano-structure TiO2 by

hydrothermal method and method of using sulfuric acid. Nano TiO2 materials synthesized by ultrasonic -

hydrothermal method are nanorodic and spherical shaped for the method of using sulfuric acid with sizes

from several nm to several tens of nm. This is the first new point of the thesis.

- Study the effect of technological conditions such as annealing temperature and method of

fabricating materials on the structure and shape of manufactured materials. On the basis of manufactured

materials, we conducted a technological process for manufacturing nano TiO2 doped with rare earth ions.

Since then, studying the effect of technological conditions, the concentration of doped rare earth ions on the

energy and structure region, the size of TiO2 doped RE3 + (Eu3 +, Sm3 +). It is confirmed that rare earth ion

doping not only limits particle size growth but also prevents anatase crystal phase structure formation and

rutile.

- Spectroscopic studies of TiO2 samples: Eu and TiO2: Sm3 + showed that the luminescence of TiO2

samples: Eu and TiO2: Sm3 + emits narrow-line radiation typical for displacement of RE3 + ions in the lattice,

they affected by technological conditions and concentration of doping.

- Explain the luminescence mechanism of rare earth centers (Eu, Sm) when doped into the TiO2 nano

network. Confirming the luminescence of Eu3+ ions in TiO2 sample: Eu3+ is formed mainly because Eu3 +

ions are distributed on the surface of TiO2 crystal particles. The radiation intensity increases when the

concentration of Eu3 + ions increases in the range of 1 - 15% mol. In contrast, the luminescence of Sm3 + ions

in TiO2: Sm3 + is mainly due to radiation of Sm3 + ions when they replace Ti4 + ions in TiO2: Sm3 + lattice.

The maximum radiation intensity with Sm3 + ion concentration is 1% mol and sharply decreases as the

concentration increases. This is the second new point of the thesis.

24

- Using Material Studio software to simulate the structure of the energy region of TiO2 with anarase

and rutile structure, TiO2 doped rare valence earth 3 (Eu3+, Sm3+) with crystal structure parameters to

determine the magnetic flux. experiment. The results showed that, when doped with RE3+, the band gap of

TiO2 sample decreased and was suitable to the experiment. The photocatalyst capacity of Sm3+ doped TiO2 is

better than that of Eu3+ doped TiO2 and better than the doped TiO2 sample. These are important results

initially confirming the novelty of the thesis (the third new point) towards the deployment of applications of

nano TiO2 materials in the field of environmental treatment.

Based on the results achieved, we propose the following

Study the optical properties of rare earth ions doped with nano TiO2 or use other impurity ions as

transition metal.

PUBLISHED SCIENTIFIC ARTICLES RELATED TO THE THESIS

1. Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn, Trương Văn Chương (2016), “ Cấu trúc và vi cấu trúc

của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp axit Sulfuric”, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3,

tr. 59-69.

2. Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong

(2017), “The synthesis of TiO2 nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound”,

Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88.

3. Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van

Tuyen, Truong Van Chuong (2018), “Photoluminescent Properties of Eu3+

Doped TiO2 Nanoparticles

Synthesized Using an Acid Sulfuric Method”, Wulfenia, Vol.25, No. 8, pp.137-146.

4. Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trường Thọ, Nguyễn Văn Thịnh (2018) “Đặc

trưng quang phổ của TiO2 nano pha tạp Sm3+

tổng hợp bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt”, Tạp chí

Khoa học và công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr. 91-98.

5. Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) “Cơ chế phát quang của các ion đất hiếm Eu3+

và

Sm3+

trên nền TiO2 nano”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr. 27-38.