Embed Size (px)
Citation preview
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết
quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Thị Anh Thư
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Đinh Quang Khiếu và PGS.TS.
Nguyễn Thị Vương Hoàn đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án
này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, khoa Hoá
học- trường Đại học Sư phạm, phòng Sau đại học-trường Đại học Sư phạm, Đại học
Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận
án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Dương, trường Đại học Sư phạm, Đại
học Huế; PGS.TS. Nguyễn Hải Phong, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; TS.
Nguyễn Đức Cường-khoa Du lịch, Đại học Huế; GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu, trường
Đại học Bách khoa Hà Nội; PGS.TS. Võ Viễn, Đại học Quy Nhơn; ThS. Lê Cao
Nguyên; ThS. Phùng Hữu Hiền, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tận tình
giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên giúp
đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Tác giả
Nguyễn Thị Anh Thư
iii
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................................vi
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................................xii
ĐẶT VẤN ĐỀ ......................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU...................................................................................4
1.1. GRAPHIT, GRAPHIT OXIT/GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ
..............................................................................................................................................4
1.1.1. Graphit .................................................................................................................................. 4
1.1.2. Graphit oxit và graphen oxit................................................................................................ 5
1.1.2.1. Giới thiệu về graphit oxit và graphen oxit......................................................5
1.1.2.2. Các phương pháp tổng hợp graphit oxit/graphen oxit ...................................6
1.1.2.3. Cấu trúc của GO.............................................................................................8
1.1.3. Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO)................................................... 9
1.1.3.1. Graphen và graphen oxit dạng khử ................................................................9
1.1.3.2. Tổng hợp graphen.........................................................................................10
1.1.4. Ứng dụng của graphen oxit và graphen............................................................................ 15
1.2. BIẾN TÍNH GRAPHEN/GRAPHEN OXIT BẰNG OXIT KIM LOẠI VÀ ỨNG
DỤNG.................................................................................................................................16
1.3. COMPOSIT SẮT TỪ OXIT/GRAPHEN ...................................................................18
1.3.1. Tổng hợp composit sắt từ oxit/graphen ............................................................................ 19
1.3.1.1. Phương pháp tổng hợp trực tiếp...................................................................19
1.3.1.2. Phương pháp gián tiếp .................................................................................21
1.3.2. Một số ứng dụng của composit Fe3O4/rGO(GO) ............................................................ 23
1.3.2.1. Ứng dụng trong hấp phụ...............................................................................24
1.3.2.2. Ứng dụng trong điện hoá ..............................................................................25
1.4. SƠ LƯỢC VỀ CẢM BIẾN KHÍ DỰA TRÊN -Fe2O3 .............................................27
iv
Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................31
2.1. MỤC TIÊU..................................................................................................................31
2.2. NỘI DUNG..................................................................................................................31
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...............................................................................31
2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ................................................................................. 31
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) ................................31
2.3.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ......................................32
2.3.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ........................................................33
2.3.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) ..33
2.3.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy: TEM). .........................................................................................34
2.3.1.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) .....................................................................34
2.3.1.7. Phương pháp phân tích nhiệt........................................................................35
2.3.1.8. Phương pháp xác định tính chất từ của vật liệu...........................................35
2.3.2. Các phương pháp phân tích............................................................................................... 36
2.3.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................................................36
2.3.2.2. Phương pháp Von-Ampe hòa tan..................................................................36
2.4. THỰC NGHIỆM .........................................................................................................37
2.4.1. Hoá chất.............................................................................................................................. 37
2.4.2. Tổng hợp graphit oxit (GrO) và graphen oxit (GO) ........................................................ 38
2.4.3. Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO)........................................................................... 39
2.4.4. Tổng hợp composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO) ............................. 39
2.4.5. Chuẩn bị điện cực .............................................................................................................. 41
2.4.6. Chế tạo cảm biến ................................................................................................................ 41
2.4.7. Khảo sát sự hấp phụ ion kim loại lên vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp............................... 42
2.4.7.1. Xác định điểm điện tích không (pHPZC) ........................................................42
2.4.7.3. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................................43
2.4.7.4. Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến sự hấp phụ As(V) lên vật liệu
Fe3O4/rGO.......................................................................................................43
2.4.8. Ứng dụng điện cực than thuỷ tinh biến tính xác định paracetamol (PRC) .................... 44
v
2.4.9. Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến ................................................................................ 44
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................................45
3.1. TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION
KIM LOẠI NẶNG .............................................................................................................45
3.1.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp ............................................................................................... 45
3.1.2. Ứng dụng của composit Fe3O4/rGO trong hấp phụ ion kim loại nặng........................... 52
3.1.2.1. Xác định điểm điện tích không (pHPZC) ........................................................52
3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ..............................................................52
3.1.2.3. Động học hấp phụ.........................................................................................55
3.1.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................................................63
3.1.2.5. Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến sự hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO..68
3.2. TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN
HÓA VÀ CẢM BIẾN KHÍ ................................................................................................70
3.2.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp ............................................................................................... 71
3.2.2. Ứng dụng composit Fe3O4/rGO trong biến tính điện cực ............................................... 76
3.2.2.1. Khảo sát điều kiện để biến tính điện cực ......................................................76
3.2.2.2. Tính chất điện hóa của PRC trên các điện cực biến tính .............................81
3.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan ................................82
3.2.2.4. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp lại ....................................89
3.2.2.5. Xác định PRC trong các mẫu thực ...............................................................92
3.2.3. Ứng dụng composit Fe3O4/rGO trong cảm biến khí ....................................................... 93
3.2.3.1. Đặc trưng composit Fe3O4/rGO sau khi xử lý nhiệt.....................................93
3.2.3.2. Ứng dụng trong cảm biến khí .......................................................................96
KẾT LUẬN CHÍNH.........................................................................................................105
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN............................107
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................109
vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AA Axit ascorbic (Ascorbic acid)
AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy)
ABS Dung dịch đệm axetat (Acetate buffer solution)
AU Axit uric (Uric acid)
BET Brunauer-Emmet-Teller
BRBS Dung dịch đệm Britton-Robinson (Britton-Robinson buffer
solution)
CBS Dung dịch đệm citrat (Citrate buffer solution)
CF Cafein (Caffeine)
CV Von-Ampe vòng (Cyclic voltammograms)
DLHP Dung lượng hấp phụ
DMF Dimethylformamide
DP Xung vi phân (Differential Pulse)
DP-ASV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân (Anodic Stripping
Voltammetry- Differential Pulse)
Eacc Thế làm giàu (Accumulation potential)
Ep,a Thế đỉnh anot
Ep,c Thế đỉnh catot
FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy)
GCE Điện cực than thuỷ tinh (Glassy carbon electrode)
GO Graphen oxit (Graphene oxide)
GrO Graphit oxit (Graphite oxide)
HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (high-performance liquid
chromatography)
Ip,a Dòng đỉnh anot
Ip,c Dòng đỉnh catot
vii
IE Hiệu quả gây cản (Inhibition efficiency)
IUPAC Hiệp hội hoá học và ứng dụng quốc tế (International Union of
Pure and Applied Chemistry)
LC-MS Sắc ký lỏng khối phổ (Liquyd chromatography–mass
spectrometry)
PBS Dung dịch đệm photphat (Phosphate buffer solution)
rGO Graphen oxit dạng khử (Reduced graphene oxide)
PRC Paracetamol
RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation)
Ra Điện trở của không khí
Rg Điện trở của khí cần đo
tacc Thời gian làm giàu (Accumulation time)
TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)
recov Thời gian phục hồi
resp Thời gian đáp ứng
UBS Dung dịch đệm Urotropin (Urotropin buffer solution)
VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
viii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc của graphit..............................................................................................4
Hình 1.2. Các mô hình cấu trúc của GO ..............................................................................9
Hình 1.3. Hình ảnh graphen được mô phỏng .....................................................................10
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit ....................................................................11
Hình 1.5. Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử nhóm epoxy, hydroxyl và đixeton bằng
HI/CH3COOH .......................................................................................................13
Hình 1.6. Cơ chế khử nhóm epoxyl và hydroxyl bởi hyđroxylamin .................................14
Hình 1.7. Sơ đồ biến tính graphen oxit bằng sắt và mangan .............................................18
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/rGO theo phương pháp khử trực tiếp ............................19
Hình 1.9. Minh họa quá trình tổng hợp Fe3O4/graphen ....................................................20
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa sự hình thành composit Fe3O4/rGO từ GO và Fe2+ ...............21
Hình 1.11. Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen của Wang .......................................22
Hình 1.12. Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen của Liang ........................................22
Hình 1.13. Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen của Kireeti ......................................23
Hình 1.14. Sự thay đổi năng lượng sau khi hấp phụ các tiểu phân tích điện ....................27
Hình 1.15. Độ hồi đáp của cảm biến α-Fe2O3 thanh nano và hạt nano đối với etanol ở các
nhiệt độ khác nhau ................................................................................................28
Hình 1.16. (a). Độ hồi đáp của cảm biến α- Fe2O3 kiểu quả bóng rỗng (nhiệt độ từ 250 C
đến 450 C, nồng độ etanol từ 50 đến 500 ppm); (b). Điện trở của cảm biến theo
thời gian ở 450 C ................................................................................................29
Hình 1.17. Độ hồi đáp của cảm biến α-Fe2O3 kiểu chuỗi (nanostrings) và kiểu dây thừng
(nanoropes). (a) đối với etanol 100 ppm ở các nhiệt độ khác nhau; (b) Etanol ở
các nồng độ khác nhau, nhiệt độ 240 C ..............................................................30
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể ...................................................31
ix
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO và hỗn hợp 2 muối Fe(II), Fe(III)
...............................................................................................................................39
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO và muối Fe(II) ............................40
Hình 2.4. Sơ đồ cảm biến khí .............................................................................................42
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu graphit ...........................................................................45
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu GO, rGO, Fe3O4/rGO từ hỗn hợp hai muối Fe(II) và
Fe(III) ....................................................................................................................45
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của các mẫu GO, rGO và Fe3O4/rGO.......................................47
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu GO (a) và Fe3O4/rGO (quy trình 1) (b)...............................47
Hình 3.5. Phổ XPS của mẫu Fe3O4/rGO (a), phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s của
GO (b), của rGO(c) và mức Fe 2p của Fe3O4/rGO (d)..........................................48
Hình 3.6. Đường cong từ hóa của Fe3O4/rGO....................................................................49
Hình 3.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của các mẫu GO, rGO và Fe3O4/rGO50
Hình 3.8. Sơ đồ quá trình khử GO bằng axit ascorbic .......................................................51
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa pH và pHđ...................................................52
Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ As(V), Pb(II) và Ni(II) ............................53
Hình 3.11. Biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ...................................................55
Hình 3.12. Dung lượng hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) và Pb(II) (c) theo thời gian ở các
nồng độ khác nhau trên Fe3O4/rGO.......................................................................56
Hình 3.13. Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình hấp phụ
As(V)(a), Ni(II) (b) và Pb(II) (c) trên Fe3O4/rGO.................................................57
Hình 3.14. Đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc 2 của quá trình hấp phụ As(V) (a), Ni(II)
(b) và Pb(II) (c) trên Fe3O4/rGO............................................................................58
Hình 3.15. Đồ thị mô tả động học khuếch tán mao quản theo mô hình Weber của quá
trình hấp phụ As (V) (a), Ni(II) (b) và Pb(II) (c) lên Fe3O4/rGO..........................61
Hình 3.16. Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V)(a), Ni(II)(b), Pb(II)(c) lên
Fe3O4/rGO .............................................................................................................64
Hình 3.17. Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b), Pb(II) (c) lên
Fe3O4/rGO .............................................................................................................65
x
Hình 3.18. Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO khi có mặt của các ion NO3−,
CO32−, PO4
3− ..........................................................................................................68
Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO khi có mặt của các ion Ca2+, Mg2+
...............................................................................................................................69
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu GrO, rGO và Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) ..............71
Hình 3.21. Ảnh TEM của các mẫu rGO (a) và Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) (b) ..................72
Hình 3.22. Phổ FT-IR của GrO, rGO và Fe3O4/rGO từ muối Fe(II)..................................72
Hình 3.23. Phổ XPS của Fe3O4/rGO (a); phổ phân giải cao ứng với mức C1s của rGO (b)
và mức Fe2p của Fe3O4 (c) .....................................................................................74
Hình 3.24. Đường cong từ hóa của mẫu Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) ..................................75
Hình 3.25. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của GrO, rGO và Fe3O4/rGO từ muối Fe(II)
...............................................................................................................................75
Hình 3.26. Các đường Von-Ampe vòng của điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE trong dung
dịch PRC với các dung môi khác nhau .................................................................77
Hình 3.27. (a) Các đường CV của điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE trong dung dịch PRC ở
các pH từ 4,8 đến 9,8 và (b) đường biểu diễn của thế và dòng đỉnh theo pH. ......78
Hình 3.28. Các đường CV của PRC trong các dung dịch đệm khác nhau ở pH = 6,0.......79
Hình 3.29. Dòng đỉnh hoà tan của PRC theo thể tích huyền phù Fe3O4/rGO....................80
Hình 3.30. Các đường CV đối với PRC trên các điện cực khác nhau ...............................81
Hình 3.31. (a) Các đường CV đối với PRC 3.10−4 M trên điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE
trong đệm ABS pH = 6,0 với tốc độ quét từ 0,02 V/s đến 0,5 V/s ; (b) Sự phụ
thuộc của dòng đỉnh anot (Ip,a), catot (Ip,c) vào v1/2; (c) Đồ thị biểu diễn sự phụ
thuộc lnIp,a và lnIp,c theo lnv; (d) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế đỉnh vào lnv 83
Hình 3.32. Sơ đồ phản ứng oxy hóa PRC ..........................................................................85
Hình 3.33. Đường biểu diễn ln Ip,a theo v...........................................................................85
Hình 3.34. Đường biểu diễn ln(Ip) theo Ep .........................................................................86
Hình 3.35. (a) Sự phụ thuộc giữa Ip (CPRC =1.104 M) trong đệm ABS pH = 6,0 vào biên
độ xung (∆E); (b) các đường DP-ASV của PRC ứng với ∆E = 100 mV..............87
Hình 3.36. Sự phụ thuộc giữa Ip,a (CPRC = 1.104 M) trong đệm ABS pH = 6,0 vào thế làm
giàu (Eacc) (a) và thời gian làm giàu (tacc) (b) ........................................................88
xi
Hình 3.37. (a) Các đường DP-ASV của PRC ở các nồng độ PRC khác nhau từ 2 µM đến
150 µM trong dung dịch đệm ABS pH = 6,0; (b) Sự phụ thuộc Ip vào CPRC ; (c)
hồi quy tuyến tính Ip theo CPRC trong hai khoảng nồng độ....................................90
Hình 3.38. Các đường DP-ASV của PRC ở các nồng độ khác nhau .................................92
Hình 3.39. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của α-Fe2O3 ............................................................94
Hình 3.40. Giản đồ XRD của α-Fe2O3 ...............................................................................94
Hình 3.41. Phổ hồng ngoại (FT – IR) của α-Fe2O3 ............................................................95
Hình 3.42. Giản đồ phân tích nhiệt của Fe3O4/rGO ...........................................................95
Hình 3.43. Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 của -Fe2O3 ...........................................96
Hình 3.44. Tính nhạy khí C2H5OH của cảm biến...............................................................97
Hình 3.45. Tính nhạy khí của cảm biến............................................................................100
Hình 3.46. Độ hồi đáp của NO2 và SO2 theo thời gian ở 400 °C .....................................102
Hình 3.47. Thời gian đáp ứng và phục hồi đối với C2H5OH 100 ppm ở các nhiệt độ khác
nhau: a, b, c. điện trở của cảm biến ở các nhiệt độ khác nhau; d. thời gian đáp ứng
và phục hồi theo nhiệt độ. ...................................................................................103
xii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần hoá học của GrO tổng hợp theo phương pháp .................................7
Bảng 2.1. Các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu..........................................37
Bảng 3.1. Giá trị độ từ hóa bão hòa của một số nghiên cứu ..............................................50
Bảng 3.2. Thông số động học hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe3O4/rGO .............................59
Bảng 3.3. Thông số động học hấp phụ Ni(II) trên vật liệu Fe3O4/rGO..............................59
Bảng 3.4. Thông số động học hấp phụ Pb(II) trên vật liệu Fe3O4/rGO..............................60
Bảng 3.5. Thông số động học khuếch tán mao quản của quá trình hấp phụ As (V), Ni (II)
và Pb (II). (Giá trị trong ngoặc là khoảng tin cậy 95%)........................................62
Bảng 3.6. Giá trị tham số của phương trình đ ẳng nhiệt Langmuir và Freundlich quá trình
hấp phụ As(V), Ni(II) và Pb(II) lên Fe3O4/rGO....................................................66
Bảng 3.7. Giá trị thông số cân bằng RL ở các nồng độ đầu khác nhau...............................66
Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu tổng hợp và của một số vật liệu khác 67
Bảng 3.9. Hiệu quả gây cản của các anion .........................................................................69
Bảng 3.10. Giá trị Ip,a và RSD với các loại dung môi theo phương pháp Von-Ampe vòng
...............................................................................................................................77
Bảng 3.11. Giá trị Ip,a và RSD trong các dung dịch đệm khác nhau theo phương pháp Von-
Ampe vòng ............................................................................................................79
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của biên độ xung đến tín hiệu dòng hòa tan của PRC ..................87
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của các chất gây cản đến dòng đỉnh của PRC trên điện cực
Fe3O4/rGO/Naf-GCE.............................................................................................89
Bảng 3.14. So sánh điện cực được biến tính bằng Fe3O4/rGO với các vật liệu khác trong việc
xác định PRC..........................................................................................................91
Bảng 3.15. Kết quả phân tích PRC trong mẫu thuốc theo 2 phương pháp ........................93
Bảng 3.16. Độ hồi đáp đối với C2H5OH của cảm biến chế tạo từ các nano oxit kim loại
khác nhau...............................................................................................................99
xiii
Bảng 3.17. Thời gian đáp ứng và phục hồi ở các nhiệt độ khác nhau đối với
C2H5OH 100 ppm................................................................................................103
Bảng 3.18. So sánh thời gian đáp ứng và phục hồi của một số cảm biến đối với C2H5OH
.............................................................................................................................104
1
ĐẶT VẤN ĐỀ
Ô nhiễm kim loại độc hại đã trở thành một trong những vấn đề môi trường nghiêm
trọng hiện nay. Nhiều phương pháp tách kim loại nặng khỏi nước thải khác nhau đã được
nghiên cứu như kết tủa hóa học, trao đổi ion, hấp phụ, điện hóa, keo tụ…, trong đó, hấp
phụ là phương pháp hiệu quả và kinh tế với thiết kế và vận hành đơn giản. Rất nhiều loại
chất hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng [42]. Tuy nhiên, việc tìm kiếm
các chất hấp phụ mới vẫn luôn là thách thức lớn đối với các nhà khoa học.
Graphen là loại vật liệu mới - vật liệu nano cacbon hai chiều. Từ khi tách thành
công graphen vào năm 2004 và tiếp đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học Andrei
Geim và Konstantin Sergeevich Novoselov thì việc nghiên cứu về graphen đã phát triển
nhanh chóng. Sự phát triển này dựa trên những tính chất đặc biệt của graphen như độ dẫn
điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt. Nhiều nghiên cứu về
graphen thường dựa trên việc oxy hóa graphit thành graphit oxit/graphen oxit theo
phương pháp Hummers. Quá trình oxy hóa kèm theo bóc tách bằng siêu âm tạo ra
graphen oxit, sau đó khử graphen oxit thành graphen bằng các chất khử khác nhau. Trong
đó, axit ascorbic được xem là tác nhân khử không độc và thân thiện với môi trường. Đồng
thời, các sản phẩm hình thành từ sự oxy hóa axit ascorbic cũng góp phần ổn định các tấm
graphen tạo thành, ngăn cản sự kết tụ [43, 149].
Nhằm tăng khả năng ứng dụng của graphen trong các lĩnh vực khác nhau, các nhà
khoa học đã thực hiện biến tính graphen bằng các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ. Trong
số các vật liệu biến tính, sắt từ oxit/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO) được nghiên cứu
ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực bao gồm hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm như anilin,
paracloanilin [22], xanh metylen, congo đỏ [146], rhodamin [103], hấp phụ các ion kim
loại nặng độc hại như As(III) và As(V) [21], Pb(II) [69] với dung lượng hấp phụ cao, tốc
độ hấp phụ lớn. Với từ tính cao, vật liệu này dễ dàng được tách loại sau khi hấp phụ.
Ngoài ra, tương tác giữa các hạt Fe3O4 và các tấm rGO đã cải thiện tính chất điện hóa của
Fe3O4/rGO, vì vậy, vật liệu này còn được ứng dụng làm vật liệu anot cho pin liti [150],
2
lưu trữ năng lượng [135], biến tính điện cực để xác định Pb(II), Cu(II), Cd(II) [118], Cr
(III) [101], paracetamol [88].
Paracetamol (N-acetyl-p-aminophenol, acetaminophen: PRC) được sử dụng rộng
rãi trong thành phần của các loại thuốc. Việc sử dụng quá liều hoặc lâu dài PRC gây ra sự
tích tụ chất độc có hại cho thận và gan [47]. Vì vậy, phương pháp phân tích xác định
nhanh, nhạy, đơn giản PRC là rất cần thiết. Đã có nhiều phương pháp xác định PRC như
HPLC [52], LC-MS [68, 100]… Tuy nhiên, các phương pháp này có một số hạn chế như
tốn thời gian, đắt và cần phải xử lý mẫu trước. Trong một số trường hợp, độ nhạy và độ
chọn lọc thấp cũng hạn chế ứng dụng của chúng.
Von-Ampe hòa tan anot (ASV) là phương pháp hiệu quả để phân tích các hợp chất
vô cơ và hữu cơ với những lợi thế như phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá
thành thấp, giới hạn phát hiện thấp [27, 138]. Với Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân
(DP-ASV), độ nhạy của phương pháp tăng lên đáng kể. Phương pháp DP-ASV cũng đã
được sử dụng rộng rãi để xác định PRC, sử dụng điện cực làm việc là điện cực than thủy
tinh biến tính bởi các vật liệu như graphen [67], ống nano cacbon đa tường [66]…
Nano sắt oxit (dạng hematit α-Fe2O3) là vật liệu nhạy khí hiệu quả do tỷ lệ bề mặt
so với thể tích lớn. Theo Huang và cộng sự, các hạt nano xốp Fe2O3 thu được bằng cách ủ
tiền chất β-FeOOH có khả năng chọn lọc khí H2S [60]. Tan và cộng sự đã tổng hợp thành
công các thanh α-Fe2O3 xốp thể hiện độ đáp ứng cao hơn, thời gian đáp ứng, phục hồi
nhanh, độ ổn định dài hạn tốt hơn so với các hạt nano α-Fe2O3 đặc [121]. Ngoài ra, các
cảm biến khí α-Fe2O3 chế tạo từ Fe3O4-chitosan với bề mặt xốp có độ đáp ứng tốt đối với
H2, CO, C2H5OH và NH3 hơn so với được chế tạo từ Fe3O4 [31].
Tóm lại, các ứng dụng của vật liệu trên cơ sở graphen biến tính bằng sắt từ oxit
chủ yếu dựa vào diện tích bề mặt lớn, độ xốp, kích thước hạt nhỏ, tính chất từ của vật
liệu.
Mặc dù trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu trên cơ sở
graphen, nhưng ứng dụng của composit sắt từ oxit/graphen oxit dạng khử trong các lĩnh
vực hấp phụ ion kim loại nặng, cảm biến, biến tính điện cực vẫn còn rất ít. Ở Việt Nam,
các nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở graphen chỉ mới bước đầu, chủ yếu tập trung vào
ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác quang hóa… [1-4],[50, 51].
3
Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính graphen oxit
dạng khử bằng sắt oxit và ứng dụng” cho luận án của mình.
Nhiệm vụ của luận án:
- Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO) ứng dụng hấp
phụ ion kim loại nặng từ dung dịch nước.
- Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO dạng khử ứng dụng làm cảm biến điện hóa
và cảm biến khí.
Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã thu đư ợc một số kết mới quả sau:
- Tổng hợp được nanocomposit Fe3O4/rGO sử dụng hỗn hợp hai muối FeCl3.6H2O
và FeSO4.7H2O. Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp thể hiện hoạt tính hấp phụ tốt đối
với các ion As(V), Ni(II) và Pb(II) trong dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại
tương ứng là 54,48; 76,34 và 65,79 mg/g.
- Đã tổng hợp được nanocomposit Fe3O4/rGO đi từ muối FeCl2.4H2O.
Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp được sử dụng để biến tính điện cực than thuỷ tinh.
Điện cực biến tính thể hiện hoạt tính điện hóa cao trong phản ứng oxy hóa khử
paracetamol, cải tiến độ nhạy trong việc xác định paracetamol với giới hạn phát hiện thấp
(7,2.107 M). Độ thu hồi không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của axit ascorbic, axit uric,
caffein là những chất thường có trong các viên thuốc trên thị trường.
- Cảm biến khí trên cơ sở nanocomposit Fe3O4/rGO có độ nhạy tốt, độ chọn lọc và
độ ổn định cao đối với C2H5OH.
Cấu trúc của luận án
Luận án được bố cục như sau:- Đặt vấn đề- Chương 1: Tổng quan tài liệu
- Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Những kết luận chính của luận án
- Danh mục các công trình liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
4
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GRAPHIT, GRAPHIT OXIT/GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN OXIT DẠNG
KHỬ
1.1.1. Graphit
Graphit có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2
liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo
thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi tạo
liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai
hóa sẽ tạo nên liên kết với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh. Độ dài của liên
kết C–C trong các lớp (a) là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng benzen
(0,139 nm) (Hình 1.1). Liên kết trong graphit không định xứ trong toàn lớp tinh thể do
đó graphit dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Trên thực tế, graphit được dùng làm điện cực.
Khoảng cách giữa các lớp (d) là 0,340 nm. Như vậy, các lớp trong tinh thể graphit liên kết
với nhau bằng lực van der Waals nên graphit rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong
graphit có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [8].
Hình 1.1. Cấu trúc của graphit
5
1.1.2. Graphit oxit và graphen oxit
1.1.2.1. Giới thiệu về graphit oxit và graphen oxit
Graphit oxit (GrO) gần đây được gọi là graphen oxit (GO). Về cơ bản, đó là các
tấm cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các biên
xung quanh với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanomet đến
vài micromet. GrO do nhà hóa học người Anh Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859 và
đang trở nên phổ biến đối với các nhà hóa học trong những năm gần đây vì nó đư ợc xem
là một tiền chất quan trọng để tạo ra graphen. Bản thân GrO không những có ý nghĩa về
mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất nền của nhiều
loại dẫn xuất và composit có ứng dụng trong thực tiễn. Từ GrO có thể tạo ra graphen bằng
phương pháp hóa học ướt. Đây là phương pháp có nhiều hứa hẹn vì có thể tạo ra graphen
với lượng lớn đồng thời có thể tạo ra các đơn lớp graphen [44].
GrO là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn 150
năm. Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphit bằng kaliclorat và axit
nitric đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphit axit hoặc graphit oxit [19].
Sau khi các nghiên cứu về graphen xuất hiện vào năm 2004, GrO được gọi là GO.
Về mặt hóa học, hầu như không có sự khác nhau giữa GrO và GO. GO chính là đơn lớp
của GrO. Hầu hết các nghiên cứu về GrO đều được tiến hành bằng phương pháp hóa học
ướt, trong đó các mảng GrO phân tán trong dung môi và bị bóc tách một phần bởi các
phân tử dung môi nên tạo ra GO [44].
GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và hút ẩm trong
điều kiện thường. Quá trình tổng hợp GrO đã được xây dựng và cải tiến nhiều lần với các
chất oxy hóa khác nhau như KMnO4, H2SO4 đặc [61] và H3PO4 [90]. Những hợp chất thu
được khác nhau một ít về thành phần hóa học tùy theo phương pháp sử dụng.
Hơn 150 năm qua, quá trình nghiên cứu về GrO vẫn còn khá hạn chế. Nếu không
có sự phát hiện về graphen gần đây thì các nhà nghiên cứu vẫn còn nhầm lẫn về cấu trúc
hóa học chi tiết của GrO. Trong vài năm trở lại đây, các nhà nghiên cứu đã làm sáng tỏ
thành phần hóa học của GrO. Đó chính là những tấm cacbon có gợn sóng với hơn một
nửa các nguyên tử cacbon gắn với các nhóm hyđroxyl, epoxy và một phần xung quanh là
6
các nhóm hydroxyl, cacbonyl, xeton, este và lactol [20, 45]. Tuy nhiên, cho đến nay sự
phân bố của các nhóm chức này cũng như cấu trúc không gian của GrO vẫn còn mơ hồ.
1.1.2.2. Các phương pháp tổng hợp graphit oxit/graphen oxit
+ Phương pháp của Brodie
Vào năm 1859, Brodie đã tổng hợp được sản phẩm GrO đầu tiên khi nghiên cứu
hóa học về graphit. Thêm axit nitric đậm đặc vào hỗn hợp gồm 3 phần khối lượng
kaliclorat và một phần khối lượng graphit, duy trì nhiệt độ 60 C từ ba đến bốn ngày đến
khi khí giải phóng hết. Rửa sản phẩm với lượng lớn nước, sấy khô. Lặp lại quá trình
khoảng bốn lần cho đến khi sản phẩm thu được không thay đổi. Cuối cùng sấy ở 100 C.
Để thúc đẩy quá trình oxy hóa, cho hệ tiếp xúc với ánh sáng. Trong điều kiện này, quá
trình oxy hóa xảy ra nhanh hơn, không cần cung cấp nhiệt. Sản phẩm thu được là các tinh
thể hoàn toàn trong suốt, có màu sắc đẹp khi cho ánh sáng phân cực đi qua. Kết quả phân
tích sản phẩm sau mỗi lần oxy hóa cho thấy sau bốn lần oxy hóa liên tiếp, thành phần sản
phẩm thu được không thay đổi gồm cacbon, hydro và oxy.
Kết quả phân tích nguyên tố cho biết công thức phân tử của sản phẩm cuối cùng là
C11H4O5. Nếu thực hiện một quá trình oxy hóa kéo dài sẽ không thu được sản phẩm như
trên. Sản phẩm không tan trong dung dịch axit hoặc muối, tan rất ít trong nước nguyên
chất. Tinh thể sản phẩm có tính axit yếu, có thể kết hợp với các chất kiềm… Tuy nhiên,
đặc trưng phép đo góc phản chiếu không thực hiện được do sản phẩm có kích thước nhỏ,
độ dày hạn chế và cấu trúc không hoàn hảo [19].
+ Phương pháp của Staudenmair
Một trong những cải tiến sớm nhất của phương pháp Brodie do Staudenmaier thực
hiện vào năm 1898. Những thay đổi của Staudenmaier là:
1/ thêm axit sunfuric đậm đặc để tăng tính axit của hỗn hợp;
2/ thêm từng lượng nhỏ dung dịch kali clorat vào hỗn hợp phản ứng trong suốt tiến
trình phản ứng. Chính những thay đổi này đã tạo ra sản phẩm có mức oxy hóa cao (thành
phần giống như sản phẩm cuối cùng của Brodie) chỉ trong một bình phản ứng đơn giản, vì
vậy quá trình tổng hợp GrO trở nên đơn giản hơn nhiều.
Tuy nhiên, phương pháp của Staudenmaier tốn thời gian và nguy hiểm. Quá trình
thêm kali clorat thường kéo dài hơn một tuần, sản phẩm tạo thành là khí clo đioxit rất độc,
7
đồng thời phản ứng rất dễ nổ. Vì vậy, việc cải tiến và phát triển quá trình oxy hóa này vẫn
tiếp tục nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học [44].
+ Phương pháp Hummers
Theo phương pháp này, hỗn hợp chất oxy hóa ban đầu gồm axit sunfuric đậm đặc,
natri nitrat, quá trình oxy hóa được thực hiện ở 0 C. Kali pemanganat được thêm vào hỗn
hợp với tốc độ chậm, duy trì nhiệt độ thấp dưới 20 C. Nước và hydro peoxit cũng đư ợc
thêm vào hỗn hợp sau phản ứng. Hiệu suất của phản ứng được đánh giá bằng tỷ lệ của
GrO trong sản phẩm hoặc bằng tỷ lệ số nguyên tử giữa cacbon và oxy. Các mẫu GrO tốt
thường có tỷ lệ số nguyên tử giữa cacbon và oxy trong khoảng từ 2,1 đến 2,9. Kết quả
phân tích cho thấy, sản phẩm cuối cùng có mức oxy hóa cao hơn so với phương pháp
Staudenmaier [61].
Thành phần hóa học của GrO theo phương pháp Staudenmaier và phương pháp
Hummers được thống kê ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thành phần hoá học của GrO tổng hợp theo phương pháp
Staudenmaier và Hummers
Phương pháp Cacbon
(% m)
Oxy
(% m)
Nước
(% m)
Tro
(% m)
Tỷ lệ C/O
Hummers 47,06 27,97 22,99 1,98 2,25
Staudenmaier 52,11 23,99 22,22 1,90 2,89
Năm 1999, Kovtyukhova đã thực hiện tiền xử lý graphit bằng hỗn hợp gồm H2SO4
đặc, K2S2O8 và P2O5 ở 80 C trong nhiều giờ. Pha loãng hỗn hợp thu được, lọc, rửa và
sấy, sau đó thực hiện các bước theo phương pháp Hummers. Sản phẩm thu được theo
phương pháp này gồm những vảy GrO có chiều dày 1 nm và kích thước mỗi chiều
khoảng 1 micromet, trong đó thành phần hóa học được xác định là C: O: H = 4: 2,95: 2,5.
Mức độ oxy hóa và lượng GrO tăng lên đáng kể so với sản phẩm đầu tiên của Brodie
[72].
8
+ Phương pháp Tour
Năm 2010, Tour và cộng sự đã giới thiệu phương pháp tổng hợp mới. Phương
pháp này không sử dụng natri nitrat, tăng lượng kali pemanganat, phản ứng được thực
hiện trong hỗn hợp axit sunfuric và axit photphoric. Hiệu suất của quá trình oxy hóa tăng
lên. Phương pháp cải tiến này tạo ra một lượng vật liệu GrO bị oxy hóa ưa nước lớn hơn
so với của phương pháp Hummers. Phương pháp này không tạo ra khí độc, đồng thời
nhiệt độ được điều khiển dễ dàng [90].
Tóm lại, có nhiều phương pháp tổng hợp GrO/GO. Sản phẩm thu được là hỗn hợp
gồm cả GO và GrO. Quá trình oxy hóa, cũng như hiệu suất và chất lượng sản phẩm cũng
được cải tiến nhiều. Ngày nay, việc tổng hợp một lượng lớn GrO/GO không còn là vấn đề
nữa; vì vậy, việc nghiên cứu chúng trở nên dễ dàng hơn. Tuy nhiên, sự hiểu biết cơ bản về
quá trình oxy hóa và cơ chế chi tiết của quá trình này vẫn còn chưa rõ ràng.
1.1.2.3. Cấu trúc của GO
Mặc dù đã được nghiên cứu tổng hợp cách đây hơn 150 năm, cấu trúc hóa học
chính xác của GO vẫn còn mơ hồ. Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do GO là
hợp chất không có công thức xác định với thành phần tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp,
dễ hút ẩm, phân hủy chậm ở nhiệt độ từ 60 – 80 C [120]. Ngoài ra, thành phần của GO
thay đổi không những do bản chất của chất oxy hóa mà còn do nguồn graphit và điều kiện
tổng hợp [36].
Các nhà khoa học đã đưa ra rất nhiều mô hình cấu trúc cho GO, trong đó phổ biến
hơn cả là mô hình của Lerf – Klinowski và Dékány phổ biến hơn cả (Hình 1.2) [28] .
Nguồn graphit là một yếu tố quan trọng trong tổng hợp GO. Nguồn graphit phổ
biến nhất là khoáng tự nhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất như lưu huỳnh, sắt. Kết
quả của quá trình tinh chế làm xuất hiện các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể, chính các
khuyết tật này trở thành các tâm oxy hóa. Tuy nhiên, cũng do các khuyết tật này và do cấu
trúc phức tạp của GO nên cơ chế chính xác của quá trình oxy hóa trong các phản ứng này
vẫn chưa được làm sáng tỏ [44].
9
Dékány
Hình 1.2. Các mô hình cấu trúc của GO [28]
1.1.3. Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO)
1.1.3.1. Graphen và graphen oxit dạng khử
Graphen là một loại vật liệu nano cacbon hai chiều tạo bởi các nguyên tử cacbon
với lai hóa sp2 liên hợp (Hình 1.3). Từ khi tách thành công graphen vào năm 2004 và tiếp
đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học Novoselov và Geim [96] thì sự nghiên cứu
về graphen đã phát triển nhanh chóng. Điều này là do graphen có những tính chất đặc biệt
hơn so với các loại vật liệu khác, đó là: độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt,
không thấm khí, trong suốt. Tuy nhiên, ý tưởng đó chỉ thực hiện được khi tạo ra graphen
chất lượng cao với lượng lớn.
10
Hình 1.3. Hình ảnh graphen được mô phỏng
1.1.3.2. Tổng hợp graphen
Việc điều chế graphen hiện nay được thực hiện dựa trên hai nhóm phương pháp:
dưới lên (bottom-up) và trên xuống (top-down). Nhóm phương pháp dưới lên tổng hợp
các tấm graphen từ các phân tử chứa cacbon đơn giản như metan và metanol, trong khi
nhóm phương pháp trên xuống dựa vào việc tách graphen từ graphit. Đối với nhóm
phương pháp “trên xuống” thường sử dụng một số các kỹ thuật như bóc tách cơ học
graphit bằng băng keo, bóc tách hóa học hoặc tổng hợp hóa học. Đối với nhóm phương
pháp dưới lên có thể sử dụng các kỹ thuật như nhiệt phân, lắng đọng hơi hóa học, phát
triển epitaxy [17]. Hai nhóm phương pháp này tạo ra graphen khác nhau về chất lượng và
hiệu suất. Với hiệu suất cao và giá rẻ, phương pháp ‘top-down’ dựa trên sự oxy hóa và
khử hóa học đến nay là phương pháp thuận tiện nhất. Graphen thu được thông qua xử lý
hóa học thích hợp cho các ứng dụng như tổng hợp composit, chất phủ, mực/sơn, các lớp
dẫn trong suốt, lưu trữ năng lượng và các ứng dụng sinh học.
Graphen oxit là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp graphen
(Hình 1.4). Quá trình oxy hóa graphit làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện
thuận lợi cho việc bóc tách các tấm graphen ra khỏi nhau. GrO là dạng oxy hóa cao của
graphit, trong đó vẫn duy trì cấu trúc đa lớp của tiền chất ban đầu, chỉ có khoảng cách
giữa các lớp tăng lên do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy. Theo Lerf – Klinowski
[80], các nhóm chức chứa oxy bao gồm hydroxyl, epoxy, cacbonyl và cacboxyl. Trên bề
mặt của GrO chủ yếu là các nhóm hydroxyl và epoxy, còn xung quanh chủ yếu là các
nhóm cacbonyl và cacboxyl. Những nhóm chức này tạo nên các khuyết tật về cấu trúc và
làm cho GrO khác với graphen ban đầu. Sau khi bóc tách GrO ta được GO, là sản phẩm
11
trung gian giữa graphit và graphen. Thành phần hóa học của GrO không khác với GO.
GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học.
Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphen đơn,
đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi
hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước. Mặc dầu phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc
tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, nó thường gây ra sự phá hủy cấu trúc và kết quả là phá
vỡ các tấm GO [28].
graphit graphen
Oxi hoá
Graphit oxit Graphen oxit
Khửhoá học
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit [28]
GO có thể bị khử (một phần) thành các tấm giống graphen bằng cách loại bỏ các
nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp. Các tấm GO bị khử thường được
xem là một loại graphen có nguồn gốc hóa học vì vậy được gọi là rGO (reduced graphene
oxide) hoặc CMG (chemically modified graphene) [99].
Để chuyển GrO/GO thành graphen có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử
điện hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm
chức chứa oxy trong GrO/GO. Ba phương pháp này tạo ra graphen có sự khác nhau về
tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất vật lý. Mặc dù phương pháp khử hoá
học thu được sản phẩm gồm các tấm chứa mạng lưới cacbon sp2 không hoàn chỉnh nhưng
12
các tấm này vẫn có phần khá giống với graphen ban đầu và rất thích hợp cho các ứng
dụng cần lượng lớn. Vì thế phương pháp này được sử dụng khá phổ biến.
Sự chuyển từ GO thành graphen, theo thực nghiệm, thường kèm theo sự thay đổi
màu của hỗn hợp phản ứng từ nâu (GO) sang đen (graphen) cùng với sự tăng tính kỵ nước
hoặc sự kết tụ của vật liệu là do các nhóm chức chứa oxy bị loại bỏ. Ngoài ra, sự giảm
hàm lượng oxy thể hiện qua sự tăng tỷ lệ số nguyên tử C/O và sự tăng độ dẫn điện của vật
liệu chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao.
Quá trình khử GO thành graphen là một trong những vấn đề thời sự hiện nay với
rất nhiều tác nhân khử khác nhau đã được nghiên cứu. Có thể chia làm hai nhóm: (1) các
tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận (natri bohyđrua, liti nhôm hyđrua, các axit
halogen hyđric…); (2) các tác nhân khử với cơ chế đề nghị (hydrazin, hydroxylamin, ure,
ancol, axit ascobic…) [28].
Các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận
Natri bohydrua (NaBH4) được xem là một trong những tác nhân khử hiệu quả,
không độc, không ăn mòn, rẻ, đã được sử dụng để khử anđêhit và xeton thành ancol,
trong đó nhóm C=O có thể bị khử hiệu quả nhưng nhóm C–O thì không hiệu quả. Phần
lớn các nhóm cacbonyl và epoxy có thể bị chuyển thành nhóm hydroxyl trong quá trình
khử GO bằng NaBH4 [145].
Axit halogen hyđric (HI, HBr, HCl) cũng được sử dụng trong hóa học tổng hợp đối
với phản ứng cộng electrophin và phản ứng thế nucleophin. Các axit này có khả năng mở
nhóm epoxy. Vì vậy chúng có thể loại bỏ các nhóm hydroxyl và epoxy trên GO. Các
bước khử nhóm epoxy, hydroxyl và cacbonyl theo cơ chế được đề nghị như sơ đồ Hình
1.5 [28].
Liti nhôm hyđrua (LiAlH4) là một trong những tác nhân khử mạnh nhất trong hóa
học tổng hợp. Khả năng khử của LiAlH4 lớn hơn NaBH4 rất nhiều. Nhiều nhóm chức
chứa oxy như axit hoặc este có thể bị khử thành nhóm hyđroxyl tương ứng. So với NaBH4
và hyđrazin (N2H4), graphen thu được do khử GO bằng LiAlH4 có tỷ lệ C/O cao nhất, đạt
12 (NaBH4: 9,5; N2H4: 11,5) [14].
13
Đường phản ứng 1
Đường phản ứng 2
Đường phản ứng 3
Hình 1.5. Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử nhóm epoxy, hydroxyl và đixeton bằng
HI/CH3COOH [28]
Các tác nhân khử với cơ chế đề nghị
Hyđrazin là tác nhân khử phổ biến nhất, được giáo sư Rodney Ruoff ở Đại học
Texas tại Austin sử dụng đầu tiên. Graphen thu được có tỷ lệ C/O là 10,3 và độ dẫn điện
là 2420 S/m (graphit là 2500 S/m). Mặc dù được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
nhưng hydrazin rất độc và nguy hiểm [98].
Hyđroxylamin được Guo và cộng sự sử dụng để khử GO lần đầu tiên. Sản phẩm
thu được có tỷ lệ C/O là 9,7 và độ dẫn điện là 1122 S/m. Nhóm epoxy và hydroxyl có thể
bị khử bằng hyđroxylamin nhưng quá trình không xảy ra trên nhóm cacbonyl. Cơ chế khử
được các tác giả đưa ra như Hình 1.6 [28, 158].
14
Đường phản ứng 1
Đường phản ứng 2
Hình 1.6. Cơ chế khử nhóm epoxyl và hydroxyl bởi hyđroxylamin [28]
Axit ascorbic (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng
dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản
trong phòng thí nghiệm. Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của axit
ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không
phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác. Ngoài ra, so với các chất khử truyền
thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazin và hydrazin hydrat, bản thân axit
ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện với môi trường. Cơ chế ổn định của
huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các sản phẩm oxy hóa của axit ascorbic.
Như đã biết mỗi phân tử axit ascorbic có thể giải phóng hai proton tạo thành axit
dehydroascorbic. Các proton này có ái lực liên kết cao với các nhóm chức chứa oxy như
hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước. Axit dehydroascorbic có thể chuyển
thành axit oxalic và axit guluronic. Sản phẩm GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa
oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh. Vì vậy, axit guluronic hoặc axit
oxalic có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO. Các
tương tác này có thể phá vỡ các tương tác - giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết
tụ [149].
15
Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều
khuyết tật và các chỗ trống trong mạng cacbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn
bằng cách xử lý hóa học tiếp theo. Vì vậy, graphen được tạo thành từ GO gọi là graphen
oxit bị khử (dạng khử) (rGO) hoặc graphen tạo ra bằng phương pháp hóa học. Mặc dù độ
kết tinh thấp, nhưng GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng (composit oxit kim
loại/rGO và polime/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng,
cảm biến, làm sạch nước, điện tử… Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO không bị khử
tương đối hạn chế hơn so với rGO. Trong các vật liệu này, rGO hoạt động như các cấu tử
chức năng hoặc hỗ trợ cho các hạt nano oxit kim loại trong composit.
1.1.4. Ứng dụng của graphen oxit và graphen
GO hình thành từ graphit có thể phân tán dễ dàng trong nước và được sử dụng phổ
biến để tổng hợp các bản graphen mỏng là chất kết dính cho các sản phẩm cacbon, là
thành phần catot của pin liti. Ngoài ra, tính ưa nước của GO giúp nó lắng đọng đều trên
chất nền dưới dạng các bản mỏng, ứng dụng trong lĩnh vực điện tử [90].
Do có diện tích bề mặt lớn, có nhiều nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxy,
cacboxyl và cacbonyl, GO tích điện âm, ưa nước, dễ dàng phân tán trong nước để hình
thành hệ phân tán keo bền vững nên có thể sử dụng làm chất hấp phụ có hiệu quả, dung
lượng hấp phụ cao. GO có thể sử dụng để hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm như xanh
metylen [152], các hydrocacbon thơm đa vòng [132]. Ngoài ra, GO cũng được sử dụng để
hấp phụ các ion kim loại như Cd(II), Co(II) [155], U(VI) [133, 157], U(VI) và Eu(III)
[33], Pb(II) [156], Cu(II) [143]. Các kết quả chỉ ra rằng tương tác giữa chất ô nhiễm hữu
cơ với GO chủ yếu là tương tác - , tương tác ưa nước, tương tác van der Waals, tương
tác axit – bazơ Lewis, trong khi đó sự hấp phụ ion kim loại chủ yếu là sự tạo phức bề mặt
với các nhóm chức chứa oxy hoặc sự trao đổi ion [155].
GO có thể được chuyển ngược lại thành vật liệu graphit dẫn điện dưới dạng các
bản mỏng hoặc dạng khối. Sự khôi phục một phần cấu trúc có thể đạt được bằng khử hóa
học thành graphen chuyển đổi hóa học. Tuy nhiên, cấu trúc graphit không được khôi phục
hoàn toàn trong những điều kiện này, và nhiều khuyết tật tạo ra trong mạng [90]. GO là
tiền chất để tổng hợp các vật liệu trên cơ sở graphen với lượng lớn.
16
Graphen xốp (spongy graphene) được tạo ra bằng cách khử các tấm mỏng
(platelet) GO trong dung dịch kèm theo định hình tạo xốp. Graphen xốp có khả năng hấp
phụ các sản phẩm xăng dầu, mỡ, ankan, toluen cũng như các dung môi hữu cơ mà không
cần biến tính hoặc xử lý. Khả năng hấp phụ của graphen xốp gấp 20 đến 86 lần khối
lượng của nó, có thể tái sử dụng hơn 10 lần bằng cách xử lý nhiệt để loại bỏ chất bị hấp
phụ. Với 0,26 gam graphen xốp có thể hấp phụ 11,8 gam dodecan (Sudan 5B) trong 80
giây [18].
Leng và cộng sự [79] đã sử dụng graphen được tổng hợp bằng phương pháp
Hummer cải tiến để nghiên cứu sự hấp phụ Sb(III) từ dung dịch nước. Kết quả cho thấy
graphen có khả năng hấp phụ Sb(III) với dung lượng hấp phụ đạt 8,056 mg/g. Quá trình
hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 2. Đẳng nhiệt Freundlich (R = 0,985) mô tả quá
trình hấp phụ Sb(III) phù hợp hơn chút ít so với đẳng nhiệt Langmuir (R = 0,977).
Graphen có thể được tái sử dụng sau khi xử lý bằng dung dịch EDTA 0,1 mol/L.
Graphen cũng được Liu và cộng sự [84] sử dụng để hấp phụ MB. Kết quả cho thấy
graphen thể hiện khả năng hấp phụ MB cao với dung lượng hấp phụ đạt 153,85 mg/g
(tính theo Langmuir). Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phù hợp với số liệu thực nghiệm hơn
so với đẳng nhiệt Freundlich. Quá trình hấp phụ cũng tuân theo mô hình động học bậc 2.
Mặc dù thể hiện khả năng ứng dụng trong một số lĩnh vực khác nhau, nhưng ứng
dụng trực tiếp của GO và graphen/rGO thực sự được cải thiện sau khi biến tính.
1.2. BIẾN TÍNH GRAPHEN/GRAPHEN OXIT BẰNG OXIT KIM LOẠI VÀ ỨNG
DỤNG
Như đã trình bày ở trên, GO và graphen thể hiện khả năng hấp phụ hiệu quả với
dung lượng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ khó phân huỷ cũng như đối với các ion
kim loại nặng,… Tuy nhiên, khi được biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ, bằng kim
loại hoặc oxit kim loại, khả năng ứng dụng của GO và graphen trở nên phong phú hơn;
lĩnh vực ứng dụng rộng rãi hơn.
Cho đến nay có nhiều composit oxit kim loại/GO hoặc graphen đã được tổng hợp.
Composit TiO2/graphen được Pan và cộng sự [97] tổng hợp có hoạt tính xúc tác cao trong
phản ứng oxi hoá MB dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Với 25 mg TiO2/graphen tổng
hợp có thể làm mất màu hoàn toàn 25 mL dung dịch MB nồng độ 2 mg/L trong 20 phút,
17
trong khi đó với cùng lượng như trên của TiO2 hiệu suất mất màu chỉ đạt khoảng 55%.
Hamandi và cộng sự [53] cũng nhận thấy rằng việc phân tán các hạt nano ống TiO2 lên
các tấm nano rGO đã làm giảm tốc độ kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh, do đó
đã làm tăng khả năng quang phân huỷ axit fomic. Gần đây, Lai và cộng sự [77] nhận thấy
rằng graphen sau khi được biến tính bằng TiO2 và được chức năng hoá thêm bằng o-
phenylenđiamin đã thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng phân huỷ bisphenol A
dưới tác dụng của bức xạ khả kiến.
Composit Cu2O/rGO đã được Liu và cộng sự [83] tổng hợp bằng phương pháp hóa
học ướt, sử dụng tiền chất là CuSO4 và GO với chất khử là axit ascorbic. Composit này
được sử dụng làm chất xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ
như sunfamethoxazol (SMX) và xanh metylen (MB) dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả cho
thấy khoảng 50% SMX bị phân huỷ sau 120 phút phản ứng và 100% MB bị phân huỷ
trong khoảng 40 phút.
Composit MnO2/rGO được tạo thành nhờ phản ứng oxy hoá khử trực tiếp giữa
nguyên tử cacbon của GO và KMnO4 cùng với sự khử của các tấm GO ở điều kiện thuỷ
nhiệt. Sự hình thành của các hạt MnO2 trên graphen phụ thuộc vào phản ứng oxy hoá khử
trực tiếp. Các liên kết CC bị phá vỡ và bị oxy hoá thành các ion CO32, đồng thời ion
MnO4 bị khử thành các hạt MnO2. Phản ứng này có thể xảy ra hoàn toàn do các ion
MnO4 tương tác với các lớp GO do tính ưa nước của GO.
4 MnO4 + 3 C + H2O 4 MnO2 + CO3
2 + 2 HCO3
MnO2 phân tán tốt trên bề mặt graphen. Composit MnO2/rGO thể hiện hoạt tính
xúc tác cao trong phản ứng ozon hoá toluen trong pha khí với tốc độ phân huỷ đạt
7,89.106 mol/phút.g [59]. Composit MnO2/rGO được Zhang và cộng sự [154] tổng hợp
cũng thể hiện hoạt tính xúc tác cao và độ dẫn điện tốt. Composit này được ứng dụng trong
xét nghiệm miễn dịch, biến tính điện cực để phát hiện kháng nguyên gây ung thư.
Fe2O3 cũng được Meng và cộng sự [92] phân tán lên nền rGO. Composit
Fe2O3/rGO được ứng dụng làm xúc tác quang hóa trong phản ứng phân tách nước với
hiệu suất tăng lên đáng kể so với Fe2O3 ban đầu. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi kết hợp
Fe2O3 với rGO làm tăng dòng quang điện đáng kể đồng thời giảm tốc độ tái kết hợp
18
electron-lỗ trống so với khi không có rGO. Composit Fe2O3/rGO cũng đư ợc ứng dụng
làm vật liệu anot cho pin ion liti [159].
Biến tính bằng Fe3O4 và khử GrO
và
Graphit oxit (GrO)
Nguyên tử oxi
Biế
n tín
h bằ
ngM
nO2
MnS
O4.
H2O
, 80
o CK
MnO
4và
KO
H
Fe3O4rGO
Fe3O4rGOMnO2
Hình 1.7. Sơ đồ biến tính graphen oxit bằng sắt và mangan [89]
Composit Fe3O4/rGO/MnO2 được tổng hợp qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu biến
tính GO bằng sắt từ oxit thu được Fe3O4/rGO. Giai đoạn sau, Fe3O4/rGO được biến tính
bằng MnO2 thu được Fe3O4/rGO/MnO2. Sản phẩm này có thể sử dụng để hấp phụ As(III)
và As(V) [89] (Hình 1.7).
Ngoài ra, nhiều kim loại và oxit kim loại khác cũng đã đư ợc phân tán thành công
lên GO, rGO hoặc graphen như ZnO [126], Au [94], SnO2 [107], Ag, Fe, TiO2 [64],
Co3O4 [75]. Các vật liệu biến tính đều cải thiện được tính chất hoá lý so với vật liệu nền
và được ứng dụng làm chất hấp phụ và xúc tác hoặc biến tính điện cực.
1.3. COMPOSIT SẮT TỪ OXIT/GRAPHEN
Trong số các oxit kim loại sử dụng để phân tán lên GO, rGO hoặc graphen, sắt từ
oxit nhận được nhiều sự quan tâm nhất của các nhà khoa học bởi vì Fe3O4 là một oxit rẻ
19
tiền, không độc hại, có hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao và đặc biệt là dễ dàng tách ra
khỏi hệ sau khi sử dụng nhờ tính chất siêu thuận từ.
1.3.1. Tổng hợp composit sắt từ oxit/graphen
Nano composit sắt từ oxit/graphen có thể được tổng hợp theo phương pháp trực
tiếp hoặc gián tiếp.
1.3.1.1. Phương pháp tổng hợp trực tiếp
Trong phương pháp trực tiếp, Fe3O4/rGO hoặc Fe3O4/graphen được tổng hợp từ
muối sắt và GO bằng cách sử dụng chất khử hoặc không sử dụng chất khử hay chất oxi
hoá.
Chandra, Yao và Prakash [21, 101, 146] tổng hợp nano composit Fe3O4/rGO
(FGC) từ GO và hỗn hợp hai muối Fe3+, Fe2+ trong dung dịch NH3, sử dụng hydrazin làm
chất khử. GO bị khử tại chỗ tạo thành rGO bằng hydrazin, đồng thời các hạt nano Fe3O4
hình thành và phủ lên bề mặt các tấm rGO tạo thành composit.
Nhiệt độphòng
Gia nhiệt Gia nhiệt
Lớp GO
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/rGO theo phương pháp khử trực tiếp [146]
Chang và cộng sự [22] đã tổng hợp nano composit Fe3O4/rGO theo phương pháp
dung nhiệt từ GO và FeCl3 với dung môi là etylen glycol và chất khử là natri axetat. Phản
ứng được tiến hành ở 200 C. Các ion Fe3+ phản ứng với các nhóm chức chứa oxy của
GO và bị khử tại chỗ tạo nên các hạt cầu Fe3O4. GO cũng bị khử một phần trong phản
ứng để tạo ra nano composit Fe3O4/rGO.
Nghiên cứu của Shen và cộng sự [109] cho thấy, composit Fe3O4/graphen được
tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt đi từ GrO và sắt axetylaxetonat trong dung môi
etylen glycol, chất khử là hydrazin, phản ứng thực hiện ở 180 C. Qin và cộng sự cũng sử
dụng phương pháp dung nhiệt để tổng hợp composit Fe3O4/rGO với tiền chất là GO, Fe2+,
Fe3+, dung môi là natri hyđroxit, đietanol amin và etylen glycol ở 180 C [103].
20
Một phương pháp khác của Sun và cộng sự [117] để tổng hợp nano composit
Fe3O4/rGO là thủy nhiệt hỗn hợp gồm GO, FeCl3, axit ascorbic và hydrazin ở 180 C
trong 8 giờ. Chen và cộng sự [25] đã tổng hợp nano composit Fe3O4/graphen bằng quá
trình thủy nhiệt hỗn hợp gồm GO, FeCl3, axit ascorbic và NaHCO3. Trong quá trình phản
ứng, axit ascorbic khử Fe3+ thành Fe2+ và axit dehydroascorbic. Các ion Fe3+ và Fe2+ bị
hút đến gần các tấm GO do lực tĩnh điện. Sau quá trình thủy nhiệt, các hạt Fe3O4 được ổn
định bởi axit dehydroascorbic và liên kết chặt chẽ với bề mặt GO thông qua sự ngưng tụ
giữa các nhóm hydroxyl trên axit dehydroascorbic và các nhóm chức chứa oxy trên bề
mặt GO. Ngoài ra, sự phân bố đồng nhất của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO
dẫn đến sự ngưng tụ đồng đều của các hạt nano Fe3O4. GO bị khử một phần sau quá trình
thủy nhiệt và composit Fe3O4/graphen hình thành theo sơ đồ ở Hình 1.9. Saha và cộng sự
[106] cũng chỉ ra rằng có thể tổng hợp Fe3O4/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt đi từ GO,
FeSO4 trong dung dịch NaOH và sử dụng ure làm chất khử.
Axit L-ascorbic
Axit dehydroascorbic
Thuỷ nhiệt
Hình 1.9. Minh họa quá trình tổng hợp Fe3O4/graphen [25]
Một phương pháp tổng hợp trực tiếp composit Fe3O4/rGO theo hai giai đoạn cũng
được thực hiện bởi Wang và cộng sự [130]. Giai đoạn 1 xảy ra quá trình khử GO thành
rGO bằng các chất khử như hydrazin, natribohyđrua, axit ascorbic. Giai đoạn 2 composit
Fe3O4/rGO hình thành bằng sự kết tủa tại chỗ của Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm với
sự có mặt của graphen (đã bị khử ở giai đoạn 1). Phương pháp tổng hợp composit
21
Fe3O4/rGO theo hai giai đoạn cũng được Cong và cộng sự [29] nghiên cứu. Đầu tiên, GO
được khử bằng hydrazin có mặt của poly(natri 4-stirensunfonat), sau đó rGO phủ
poly(natri 4-stirensunfonat) được cho phản ứng với sắt axetylaxetonat trong trietylen
glycol để tạo ra Fe3O4/rGO.
Cũng có thể tổng hợp composit Fe3O4/rGO bằng phương pháp trực tiếp mà không
sử dụng chất khử hoặc oxi hoá. Theo Teo, Xue và Yang [123, 140, 142], nano composit
Fe3O4/rGO có thể được tổng hợp bằng phương pháp một hệ (one-pot) đơn giản, sử dụng
GO và các ion Fe2+ làm chất phản ứng, không dùng thêm chất oxy hóa hay chất khử. Ở
đây GO có nhiều tâm hoạt động đó là các nhóm hydroxyl và epoxy trên bề mặt và các
nhóm cacboxyl ở xung quanh cũng như các hệ liên hợp có thể oxy hóa Fe2+ thành Fe3+
giúp cho việc tạo mầm và phát triển của các hạt nano Fe3O4, đồng thời GO bị khử thành
rGO (Hình 1.10). Còn theo công bố của Qin và cộng sự [103], để tổng hợp Fe3O4/rGO có
thể đi từ hỗn hợp hai muối Fe2+ và Fe3+. Hòa tan hỗn hợp 2 muối này trong huyền phù
chứa GO để các ion Fe2+ và Fe3+ neo trên bề mặt của các tấm nano GO bằng các tương tác
hóa học, tiếp theo thêm dung dịch NH3 và thực hiện phản ứng ở 90 C trong 4 giờ.
Oxi hoá khử
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa sự hình thành composit Fe3O4/rGO từ GO và Fe2+ [140]
1.3.1.2. Phương pháp gián tiếp
Phương pháp gián tiếp cũng được sử dụng để tổng hợp composit Fe3O4/GO hoặc
graphen. Wang và cộng sự [135] đã tổng hợp composit Fe3O4/graphen (Fe3O4/GNs) thông
22
qua việc oxy hoá graphit bằng axit và hydropeoxit, xử lý nhiệt kèm theo bóc tách trong
axeton để thu được các tấm graphen, sau đó kết hợp với Fe3O4 trong dung môi axeton
(Hình 1.11).
Axeton
Siêu âm Trộn
OH hoặc COOHGraphit Tấm nano graphen
Hình 1.11. Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe 3O4/graphen của Wang [135]
Liang và cộng sự [82] tổng hợp composit Fe3O4/rGO đi từ huyền phù GO và huyền
phù các hạt nano Fe3O4, sử dụng hydrazin làm chất khử ở 90 C trong 1 giờ (Hình 1.12).
Trộn
Khử bởihydrazin
Hình 1.12. Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe 3O4/graphen của Liang
Ngoài ra, có thể tổng hợp composit Fe3O4/rGO biến tính bởi Na+ đi từ GO, Fe3O4
và NaOH. Ở đây, các hạt nano Fe3O4 lắng đọng trên bề mặt của GO thông qua các nhóm
chức của GO. Khi thêm NaOH vào huyền phù Fe3O4/GO, các nhóm chức epoxy trên bề
23
mặt GO bị cắt đứt và chuyển thành các nhóm OH, ONa; nhóm COOH chuyển thành
COONa [69] (Hình 1.13).
Siêu âm 2 giờ vàkhuấy qua đêm
Khử bằng NaOHở 100 C
Hình 1.13. Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe 3O4/graphen của Kireeti
Như vậy, có thể thấy các phương pháp tổng hợp composit Fe3O4/rGO hoặc
graphen rất phong phú và đa dạng.
1.3.2. Một số ứng dụng của composit Fe3O4/rGO(GO)
Sự kết hợp giữa các hạt nano Fe3O4 và các tấm rGO đã mang lại những ứng dụng
phong phú cho composit Fe3O4/rGO trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ hay điện
hoá.
24
1.3.2.1. Ứng dụng trong hấp phụ
Trong lĩnh vực hấp phụ, composit Fe3O4/rGO được sử dụng để tách các ion kim
loại và các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm.
Chandra và cộng sự [21] cho biết composit Fe3O4/rGO có dung lượng hấp phụ cao
đối với As(V) và As(III). Với nồng độ 1 ppb, As(V) và As(III) bị loại bỏ gần như hoàn
toàn và vật liệu hấp phụ dễ dàng được tách ra khỏi dung dịch bằng nam châm. Guo và
cộng sự [48] cũng tiến hành hấp phụ As(III) và As(V) bằng composit Fe3O4/rGO từ dung
dịch nước với dung lượng hấp phụ As(III) khoảng 400 g/g và As(V) khoảng 260 g/g.
Quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2. Cả hai mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đều phù hợp để mô tả quá trình hấp phụ này.
Composit Fe3O4/rGO cũng có khả năng hấp phụ Pb(II) từ dung dịch nước với dung lượng
hấp phụ cao, đạt 1666 mg/g. Động học hấp phụ tuân theo phương trình động học biểu
kiến bậc 2. Đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp với cả hai mô hình Freundlich và Langmuir,
trong đó mô hình Langmuir phù hợp hơn. Chất hấp phụ có thể loại bỏ hơn 75% Pb(II) sau
3 lần tái sử dụng [69].
Bên cạnh hấp phụ các ion kim loại, composit Fe3O4/rGO cũng hấp phụ tốt chất hữu
cơ. Composit Fe3O4/rGO giúp cố định enzym hiệu quả nhờ quá trình hấp phụ vật lý. Dung
lượng hấp phụ enzym đạt 312,5 mg/g với khả năng thu hồi enzym có thể đạt 98%. Độ đáp
ứng từ mạnh của vật liệu đảm bảo tách loại dễ dàng ra khỏi hệ khi sử dụng từ trường
ngoài. Do tương tác ưa nước và liên kết hydro với vật liệu nên enzym đã được cố định
không bị tan ra, ổn định và tái sử dụng dễ dàng [142]. Graphen oxit dạng khử khôi phục
lại một phần hệ electron đồng thời các nhóm chức chứa oxy còn lại tạo các tâm hoạt
tính nên Fe3O4/rGO có thể hấp phụ hiệu quả anilin và paracloanilin. Ngoài ra, các hạt
nano Fe3O4 neo trên bề mặt rGO đảm bảo việc tách loại dễ dàng vật liệu sau khi hấp phụ
[22]. Yao và cộng sự đã khảo sát sự hấp phụ xanh metylen và congo đỏ và nhận thấy cả
hai chất này đều hấp phụ tốt lên Fe3O4/rGO [146]. Wang và cộng sự [130] cũng cho thấy
Fe3O4/rGO hấp phụ hiệu quả thuốc nhuộm hữu cơ fushin với dung lượng hấp phụ đạt 89,4
mg/g. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo cả hai mô hình Langmuir và Freundlich, nhưng mô
hình Langmuir phù hợp hơn. Theo các tác giả này, sự hấp phụ thuốc nhuộm lên
Fe3O4/rGO có thể do hai nguyên nhân: (1) tương tác van der Waals giữa các nguyên tử
25
cacbon mạng lục giác trong tấm graphen của Fe3O4/rGO với vòng thơm của thuốc nhuộm
và (2) tương tác giữa vòng benzen của thuốc nhuộm và hệ electron không định xứ của
graphen. Nghiên cứu của Qin và cộng sự [103] cho biết Fe3O4/rGO có khả năng hấp phụ
Rhodamin B với dung lượng hấp phụ cao và tốc độ hấp phụ lớn. Có thể tái sử dụng chất
hấp phụ thông qua phản ứng oxy hóa Rhodamin B bằng H2O2 kiểu Fenton. Đẳng nhiệt
hấp phụ tuân theo mô hình của Langmuir. Khả năng hấp phụ cao của composit có thể do
tương tác tĩnh điện, tương tác ưa nước và tương tác - giữa các phân tử hữu cơ và
graphen hoặc tương tác đồng vận giữa các yếu tố trên.
1.3.2.2. Ứng dụng trong điện hoá
Bên cạnh khả năng hấp phụ, composit Fe3O4/rGO cũng có nhiều ứng dụng trong
lĩnh vực điện hoá. Có thể sử dụng composit Fe3O4/rGO để chế tạo điện cực với độ dẫn
điện cao, điện dung riêng cao hơn so với điện cực hình thành từ các vật liệu khác, vì thế
có thể sử dụng để lưu trữ năng lượng [106, 135]. Tương tác bề mặt giữa các hạt nano
Fe3O4 và các tấm nano rGO cực mỏng đã cải thiện tính chất điện hóa của composit
Fe3O4/rGO. Kết quả nghiên cứu của Zhang và Jia [150] đã chỉ ra rằng khi sử dụng
composit Fe3O4/rGO làm vật liệu anot cho pin liti, pin có điện dung cao, độ ổn định tốt
sau 1000 vòng xả và sạc. Trong các vòng xả - sạc, rGO ngăn cản sự kết tụ của các hạt
nano Fe3O4 có hoạt tính cao đồng thời các hạt nano cũng hạn chế sự tái kết hợp của các
tấm rGO, duy trì diện tích bề mặt riêng lớn. Nghiên cứu của Chen [25] cũng chỉ ra rằng,
khi sử dụng composit Fe3O4/graphen làm anot cho pin liti, sau 2120 chu kỳ xả-sạc, pin
vẫn có công suất thuận nghịch ổn định khi mật độ dòng khối lượng thay đổi từ 90 đến
7200 mA/g. Điều này là do composit được tổng hợp có thành phần là các hạt nano Fe3O4
kích thước nhỏ, độ kết tinh cao kết hợp với sự hỗ trợ linh hoạt của các tấm graphen. Ở
đây, các tấm nano graphen không chỉ đóng vai trò là vật liệu hoạt tính lưu trữ liti mà còn
là chất nền dẫn điện để cải thiện tính chất điện hóa của Fe3O4 [13]. Do có từ tính và khả
năng tương tác sinh học, các tấm nano Fe3O4/rGO có thể đóng vai trò như một chất nền
để cố định các phân tử enzym “glucose oxidase” và bám vào bề mặt điện cực từ mà không
cần thêm tác nhân kết dính. Vì vậy, hệ cảm biến sinh học điện hóa dựa trên nano
composit Fe3O4/rGO được Yu và cộng sự [147] nghiên cứu tự lắp ghép bằng điều khiển
từ. Cảm biến thể hiện độ nhạy tốt, độ lặp lại và độ bền cao, duy trì hoạt động của enzym,
26
giảm giới hạn khuếch tán của chất phân tích. “Glucose oxidase” được cố định trên điện
cực than thủy tinh biến tính bằng composit Fe3O4/rGO có thể xúc tác cho phản ứng khử
oxy hòa tan tạo thành axit gluconic và H2O2. Cảm biến được sử dụng để phát hiện gluco ở
khoảng nồng độ 0,05–1,5 mM với giới hạn đo là 0,15 µM.
Ngoài ra, các nghiên cứu của Sun và cộng sự [117] đã chỉ ra rằng điện cực than
thuỷ tinh biến tính bằng Fe3O4/rGO có thể phát hiện chọn lọc Cd(II) với giới hạn phát
hiện là 0,056 µM, độ nhạy là 14,82 µA/µM. Điện cực biến tính có độ lặp lại tốt sau 16 lần
đo. Điện cực than thuỷ tinh biến tính bằng Fe3O4/rGO trong nghiên cứu của Sun [118] có
thể phát hiện được ion Pb(II), Cd(II) và Cu(II). Kết quả của nghiên cứu cho thấy giới hạn
phát hiện của Pb(II) là 0,17 µM với độ nhạy là 13,6 µA/µM; của Cd(II) là 0,04 µM với độ
nhạy là 4,35 µA/µM và của Cu(II) là 0,05 µM với độ nhạy là 10,1 µA/µM. Điện cực biến
tính bằng Fe3O4/rGO trong nghiên cứu của Prakash [101] có thể phát hiện được Cr(III)
với độ ổn định tốt sau 10 vòng đo ở tốc độ quét 50 mV/s, nồng độ Cr3+ là 30 mM. Điện
cực than thủy tinh biến tính bằng Fe3O4/rGO có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt đối với các
loại chất điện hoạt khác nhau như H2O2, β-nicotinamit ađênin đinuclêotit, nitrit, đopamin,
axit ascorbic, axit uric. Kết quả đó là do tương tác đồng vận của hai loại cấu tử trên vật
liệu. Các tấm rGO đóng vai trò là cấu tử hỗ trợ sự dẫn điện và để neo các hạt Fe3O4, tránh
sự kết tụ. Các hạt nano Fe3O4 tham gia trực tiếp vào các phản ứng điện cực [124]. Sử
dụng điện cực than thủy tinh biến tính bằng Fe3O4-PDDA-G (Fe3O4-
poly(diallyldimethylammonium chloride)-graphen), Lu và cộng sự [88] đã xác định
paracetamol trong khoảng nồng độ từ 0,1 đến 100 µM/L với giới hạn phát hiện 3,7.108
mol/L. Điện cực biến tính có độ lặp lại và độ ổn định cao, được sử dụng để phát hiện
paracetamol trong thuốc. Độ lệch chuẩn tương đối sau 10 lần đo là 3,75 %.
Có thể thấy composit Fe3O4/rGO đã nhận được sự quan tâm rộng rãi của các nhà
khoa học trên thế giới với rất nhiều công trình đã được công bố. Tuy vậy, như đã trình
bày ở trên, cấu trúc và tính chất của các vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào nguồn
nguyên liệu ban đầu và phương pháp tổng hợp. Vì vậy, vẫn còn nhiều vấn đề thú vị về các
vật liệu này cần được tiếp tục nghiên cứu.
27
1.4. SƠ LƯỢC VỀ CẢM BIẾN KHÍ DỰA TRÊN -Fe2O3
Cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như giám sát và điều
khiển chất lượng khí, phát hiện các khí độc hoặc khí dễ cháy, chẩn đoán y khoa, phát hiện
các tác nhân chiến tranh hóa học, và tối ưu hóa hiệu quả cháy của động cơ mô tô. Vì vậy,
chất lượng của cảm biến khí có tác động to lớn trong nhiều lĩnh vực như môi trường, gia
đình, công cộng, an toàn động cơ và an ninh [56]. Trong số nhiều kỹ thuật dò khí, các
cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn đo độ dẫn được sử dụng rộng rãi nhất do giá thành
thấp, linh hoạt trong chế tạo, độ nhạy cao, đáp ứng nhanh, thiết bị đơn giản. Rất nhiều
nghiên cứu chỉ ra rằng tương tác thuận nghịch của khí với bề mặt vật liệu là đặc trưng của
cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn đo độ dẫn. Phản ứng này có thể bị ảnh hưởng bởi
nhiều yếu tố gồm các nguyên nhân bên trong và bên ngoài như tính chất của vật liệu nền,
diện tích bề mặt, cấu trúc vi mô của các lớp nhạy khí, các phụ gia bề mặt, nhiệt độ, độ ẩm.
Các nhà nghiên cứu đã quan tâm và nỗ lực để tăng cường độ nhạy, một trong những thông
số quan trọng của cảm biến khí [131, 137]. Cơ chế dò khí cơ bản có thể được giải thích
dựa vào sự thay đổi điện trở/độ dẫn của các oxit kim loại bán dẫn mà nguyên nhân là do
sự hấp phụ oxy và phản ứng với các phân tử khí cần dò [131].
eVbề mặtO2 khí
Obề mặt
KhíBề mặtVật liệu
Hình 1.14. Sự thay đổi năng lượng sau khi hấp phụ các tiểu phân tích điện [131]
EC, EV, EF là năng lượng vùng dẫn, vùng hóa trị, Fermi;
: độ dày của lớp tích điện – khoảng trống;
eVbề mặt: hàng rào năng lượng; e: electron dẫn; +: các tâm cho
28
Các phân tử oxy bị hấp phụ trên bề mặt của oxit kim loại lấy electron từ vùng dẫn
EC (Hình 1.14) và giữ electron ở bề mặt dưới dạng ion. Điều này dẫn đến sự hình thành
dải uốn và vùng cạn kiệt electron. Vùng cạn kiệt electron được gọi là lớp tích điện –
khoảng trống, mà độ dày chính là chiều dài của dải uốn. Phản ứng của các dạng oxy này
với khí khử hoặc sự hấp phụ cạnh tranh và thay thế oxy hấp phụ bởi các phân tử khác
giảm, dẫn đến tăng độ dẫn điện. Dạng O tồn tại chủ yếu ở nhiệt độ 300–450 C, là nhiệt
độ làm việc của hầu hết các cảm biến khí oxit kim loại. Khi cảm biến khí tiếp xúc với khí
CO, CO bị oxy hóa bởi O và giải phóng electron vào vật liệu. Cùng với sự giảm lượng
O bề mặt, độ dày của lớp tích điện – khoảng trống giảm. Lúc này hàng rào năng lượng
giữa hai hạt thấp, electron dễ dàng dẫn trong các lớp nhạy khí giữa các hạt khác nhau. Cơ
chế này chỉ phù hợp cho chất bán dẫn loại n trong đó các vùng cạn kiệt electron nhỏ hơn
kích thước hạt [131]. Hiện nay, rất nhiều vật liệu nano oxit khác nhau như In2O3, TiO2,
Ga2O3, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3… đã được tổng hợp cho các ứng dụng cảm biến khí. Mỗi
loại oxit có thể phát hiện được một hoặc vài loại khí nhất định [56].
Trong phần này chúng tôi tập trung trình bày cảm biến oxit sắt α-Fe2O3. Đã có rất
nhiều nghiên cứu về cảm biến khí dựa trên α-Fe2O3 với hình thái và kích thước cũng như
phương pháp tổng hợp khác nhau.
Hạt nanoThanh xốp
Thời gian (s)
Thế
(V)
Hình 1.15. Độ hồi đáp của cảm biến α-Fe2O3 thanh nano và hạt nano đối với etanol ở các
nhiệt độ khác nhau [134]
29
Wang và cộng sự [134] đã công bố về cảm biến dựa trên hạt nano và thanh nano
α-Fe2O3 xốp thu được bằng cách nung tiền chất α-FeOOH. Nguyên liệu ban đầu là
FeSO4.7H2O và CH3COONa được thủy phân ở 40 C. Các thanh nano α-Fe2O3 dài 5 nm,
diện tích bề mặt riêng lớn 221,9 m2/g trong khi các hạt nano với kích thước hạt 30 nm có
diện tích bề mặt riêng chỉ 18,31 m2/g. Vì vậy, cảm biến thanh nano α-Fe2O3 nhạy với khí
etanol tốt hơn hạt nano, độ nhạy cao gấp nhiều lần so với của hạt nano α-Fe2O3 ở tất cả
các nồng độ khảo sát (từ 50 đến 1000 ppm) (Hình 1.15).
Hung và cộng sự [62] cũng chỉ ra rằng các quả cầu rỗng α- Fe2O3 được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt từ sắt (III) clorua và gluco trong amoniac với đường kính
khoảng 100 nm có độ xốp cao, nhạy với hơi etanol trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 250
C đến 450 C, nồng độ etanol từ 50 ppm đến 500 ppm (Hình 1.16a). Thời gian đáp ứng
và phục hồi của cảm biến nhỏ hơn 1 phút. Cảm biến có độ ổn định sau nhiều lần đo
(Hình 1.16b).
(a)
Etanol (ppm)
Ra/
Rg
(b)
Thời gian (s)
Điệ
n trở
Sau 1 ngày
Cảm biến etanol ở 450 C
Hình 1.16. (a). Độ hồi đáp của cảm biến α- Fe2O3 kiểu quả bóng rỗng (nhiệt độ từ 250 C
đến 450 C, nồng độ etanol từ 50 đến 500 ppm); (b). Điện trở của cảm biến theo thời
gian ở 450 C [62]
Cảm biến α-Fe2O3 kiểu chuỗi (nanostrings) và kiểu dây thừng (nanoropes) trong
nghiên cứu của Yan và cộng sự [141] cũng cho kết quả khác nhau. Dạng α-Fe2O3 kiểu
dây thừng nhạy với hơi etanol hơn so với kiểu chuỗi, gấp khoảng từ 3 đến 4 lần do chứa
nhiều biên hạt hơn (Hình 1.17).
30
Kết quả nghiên cứu cảm biến Fe2O3 kiểu dây nano đối với etanol của Fan và cộng
sự [37] cho thấy nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến là 285 C, độ hồi đáp đối với
etanol 500 ppm là 4,9. Thời gian hồi đáp của cảm biến nhỏ hơn 10 giây, còn thời gian
phục hồi nhỏ hơn 24 giây. Nghiên cứu của Liu và cộng sự [85] cho thấy độ nhạy của cảm
biến α-Fe2O3 với cấu trúc đơn tinh thể đối với axeton nồng độ nhỏ hơn 200 ppm gấp 1,7
lần của bột α-Fe2O3; đối với etanol nồng độ nhỏ hơn 100 ppm gấp 1,9 lần.
Kiểu chuỗiKiểu dâythừng
Nhiệt độ (C)
(a) Kiểu chuỗiKiểu dâythừng
Nồng độ (ppm)
(b)
Hình 1.17. Độ hồi đáp của cảm biến α-Fe2O3 kiểu chuỗi (nanostrings) và kiểu dây thừng
(nanoropes). (a) đối với etanol 100 ppm ở các nhiệt độ khác nhau; (b) Etanol ở các nồng
độ khác nhau, nhiệt độ 240 C [141]
Nghiên cứu của N. D. Cuong và cộng sự [31] cho thấy cảm biến khí α-Fe2O3 chế
tạo từ Fe3O4/chitosan có độ hồi đáp đối với H2, CO, C2H5OH và NH3 cao hơn so với từ
Fe3O4. Ngoài ra cảm biến khí α-Fe2O3 chế tạo từ Fe3O4/chitosan có độ chọn lọc tốt đối với
khí CO.
Các nghiên cứu của một số tác giả khác cũng cho thấy cảm biến α-Fe2O3 nhạy với
hơi etanol hoặc axeton [81, 104, 114, 122].
Từ kết quả nghiên cứu của các tác giả trên cho thấy cảm biến α-Fe2O3 được tổng
hợp bằng các phương pháp khác nhau có độ hồi đáp, độ nhạy khác nhau đối với các khí
khảo sát. Đó là do vật liệu tổng hợp có hình thái, kích thước hạt, độ xốp, diện tích bề mặt
khác nhau. Vật liệu có kích thước hạt nhỏ, độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn có độ nhạy
khí cao.
31
Chương 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU
Mục tiêu của luận án là biến tính graphen oxit dạng khử bằng oxit sắt từ và ứng
dụng trong hấp phụ, điện hóa và cảm biến khí.
2.2. NỘI DUNG
Luận án tập trung vào 3 nội dung chính sau:
- Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO và ứng dụng hấp phụ ion kim loại nặng từ
dung dịch nước.
- Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO và ứng dụng biến tính điện cực xác định
paracetamol.
- Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO ứng dụng trong cảm biến khí.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
Để đặc trưng vật liệu tổng hợp một số phương pháp hoá lý đã được sử dụng:
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD)
d
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay
ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề
mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như m ột
32
cách tử nhiễu xạ. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra
các tia phản xạ (Hình 2.1).
Bước sóng của chùm tia X, góc phản xạ và khoảng cách giữa hai mặt phẳng song
song liên hệ với nhau qua phương trìnhVulf-Bragg:
2dhkl.sin = n (2.1)
Phương trình Vulf- Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực
đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức (2.1). Ứng với mỗi hệ
cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d
chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [12].
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định thành phần pha của vật liệu.
Trong luận án này, phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker (Đức) với tia phát
xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1,5406 Å, công suất 40 kV. Góc quét 2θ từ 0,5 đến 40 hoặc
80.
2.3.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2
Phương pháp này được sử dụng để xác định tính chất xốp của vật liệu (diện tích bề
mặt riêng, thể tích mao quản,…) [9].
Xác định bề mặt riêng
Phương trình Brunauer-Emmett-Teller (BET) được áp dụng cho hấp phụ vật lý để
tính bề mặt riêng của vật liệu. Đó là phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu
hấp phụ hiện nay.
Phương trình BET có thể viết dưới dạng:
(2.2)
trong đó, Po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm; V
là thể tích khí hấp phụ ở áp suất P; Vm là thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất (lớp đơn
phân tử); C là hằng số BET.
Hồi quy truyến tính0( )
P
V P Ptheo
0
P
Psẽ nhận được một đoạn thẳng ứng với giá
trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ dốc và đoạn cắt trục tung cho phép xác định thể
tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
ommo P
P
CV
C
CVPPV
P.
11
)(
33
Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu được xác định theo công thức:
SBET = (Vm/M).N.Am..D (2.3)
Trong đó, D và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất
bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ .
Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực
hiện ở nhiệt độ 77 K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ.
2.3.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
Phương pháp FTIR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại
(400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự
hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Người ta đã
chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực
điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm
người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết
giữa các nguyên tử. Có nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để
chuyển sang một mức dao động mới - mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc
trưng cho liên kết tương ứng [12].
Phương pháp FT-IR được sử dụng để xác định sự tồn tại của các nhóm chức trên
bề mặt của vật liệu nghiên cứu.
Trong luận án này, phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR-Prestige-21(Shimadzu)
trong khoảng 400 đến 4000 cm1. Trước khi đo, mẫu sấy khô được nghiền và ép viên với
KBr.
2.3.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM)
Nguyên tắc cơ bản của SEM là sử dụng chùm tia electron để tạo ảnh mẫu nghiên
cứu. Chùm tia electron được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được
hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm ti a electron đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các
chùm electron phản xạ thứ cấp hoặc chùm electron tán xạ ngược , các electron này được đi
qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được
khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho
một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron
phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu .
34
Trong luận án này, ảnh SEM được ghi trên máy SEM JED-2300, JEOL.
2.3.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy:
TEM).
Đây là phương pháp rất quan trọng để đặc trưng cấu trúc và nhận dạng các pha
khác nhau của vật liệu tổng hợp.
Thiết bị TEM chủ yếu bao gồm một cột kín được hút chân không gần 103 mmHg
hoặc cao hơn, chứa nguồn electron và hệ thấu kính từ là tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật
và kính phóng. Chùm tia electron được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ
lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền
qua. Các electron truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi
thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo
độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới
bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [7].
Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-2100F.
2.3.1.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử, nghĩa là mẫu được chiếu sáng
bằng tia X làm phát ra những quang điện tử từ bề mặt. Năng lượng liên kết của các quang
điện tử phát ra cho biết những thông tin về những nguyên tố mà từ đó nó thoát ra, cũng
như năng lượng liên kết hóa học của những nguyên tố này.
Kỹ thuật phổ quang điện tử tia X sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề
mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các quang điện tử phát ra. Trong kỹ thuật này
bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magiê trong đó
sử dụng pic Kα.
Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ quang điện tử tại các động
năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng
cách đo động năng quang điện tử và biết năng lượng photon tới có thể xác định được năng
lượng liên kết điện tử. Từ đó có thể nhận được một số thông tin về mẫu nghiên cứu (các
nguyên tố có mặt trong mẫu, hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa
học của các nguyên tố có mặt) [6].
35
Vì thế phương pháp này được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố và trạng
thái oxy hoá của nó trong mẫu nghiên cứu.
Trong luận án này, phổ quang điện tử tia X được thực hiện trên máy Shimadzu
Kratos AXISULTRA DLD spectrometer kết hợp sử dụng phần mềm peak fitting-CASA
XPS.
2.3.1.7. Phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu
(mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ.
Khi cung cấp nhiệt năng, nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác định tuỳ thuộc
vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt độ
của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt lượng nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến
đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, các quá trình vật lí và hoá học
có thể xảy ra như sự nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm với sự biến đổi entanpi, kích thước
hạt, khối lượng, tính chất từ,…Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương
pháp phân tích nhiệt. Phép phân tích nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau.
Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp TGA (Thermogravimetric Analysis) để đo sự biến
đổi khối lượng khi gia nhiệt [125].
Trong luận án này, phương pháp phân tích nhiệt TGA được thực hiện trên máy
SETARAM của Pháp.
2.3.1.8. Phương pháp xác định tính chất từ của vật liệu
Từ kế mẫu rung là một thiết bị dùng để đo tính chất từ của vật liệu trong từ trường
tĩnh, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường.
Phương pháp này đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu đo được gắn vào
một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trườn g đều tạo bởi 2 cực của
nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường được từ hóa và tạo ra từ trường.
Đơn vị của momen từ là emu. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có
mômen từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo
thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo được (tỷ lệ
với M) sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ
đo.
36
Để thực hiện được phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ
trường đồng nhất của một nam châm điện. Từ trường này sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung
sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được thu nhận,
khuếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu [11].
Trong luận án này, tính chất từ của vật liệu được đo bằng từ kế mẫu rung (VSM), thực
hiện trên máy Micro Sence Easy VSM 20130321-02.
2.3.2. Các phương pháp phân tích
2.3.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì
các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứng đúng với những tia bức xạ
mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là
phổ hấp thụ nguyên tử.
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert – Beer.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng để phân tích nồng độ của As (V), Pb
(II) và Ni (II).
Trong luận án này, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được đo trên máy AAS-6800
(Shimadzu – Japan).
2.3.2.2. Phương pháp Von-Ampe hòa tan
Phương pháp Von-Ampe là một nhóm các phương phân tích điện hóa dựa trên việc
nghiên cứu các đường cong phân cực nhận được nhờ một điện cực dễ bị phân cực nhỏ
được nhúng vào trong dung dịch phân tích [10].
Trường hợp quá trình hòa tan điện hóa là quá trình anot thì được gọi là phương
pháp Von-Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry). Phương pháp Von-Ampe
hòa tan anot gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan.
+ Giai đoạn làm giàu: điện phân để làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực
làm việc dưới dạng kim loại hay hợp chất khó tan. Quá trình điện phân được tiến hành ở
thế không đổi và dung dịch phân tích được khuấy đều bằng khuấy từ hoặc cho điện cực
quay quanh trục của nó để tăng sự chuyển khối của chất phân tích đến bề mặt điện cực.
37
Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực để dung dịch yên
tĩnh trong khoảng 10 đến 30 giây để chất phân tích phân bố đều trên toàn bộ bề mặt điện
cực làm việc.
+ Giai đoạn hòa tan: giai đoạn hòa tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách quét thế
tuyến tính theo một chiều xác định đồng thời ghi đường Von-Ampe hòa tan.
Hai giai đoạn này ngược nhau. Tín hiệu điện hóa ghi được trong quá trình hòa tan ở
những điều kiện thích hợp tỷ lệ với lượng chất đã đư ợc kết tủa lên bề mặt điện cực, nhờ
đó dễ dàng xác định được nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch.
Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp Von-Ampe hòa tan anot
xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry: DP-ASV). Trong kỹ
thuật xung vi phân, các xung có biên độ không đổi chồng lên điện thế có độ dốc tuyến
tính được áp lên điện cực làm việc để phản ứng xảy ra. Dòng điện thu được sẽ được xác
định tại hai thời điểm là ngay trước khi áp xung i(t1) và khoảng 40 ms ngay trước khi kết
thúc xung i(t2). Dòng điện đo được là hiệu của hai lần xác định, i = i(t2) – i(t1) là một
hàm của điện thế [5].
Trong luận án này, phương pháp Von – Ampe hòa tan được đo trên máy phân tích
điện hóa CPA - HH5 Computerized.
2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Hoá chất
Các hóa chất chính sử dụng trong luận án được trình bày ở Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu
Hóa chất Nguồn gốc
Graphit bột Merck
Kali pemanganat (KMnO4) Merck
Sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O) Merck
Sắt (II) sunfat (FeSO4.7H2O) Merck
Natri nitrat (NaNO3) (PA) Guangdong
Natri monohydro asenat (Na2HAsO4.2H2O) Merck
38
Etanol (C2H5OH) Guangdong
Axit sunfuric (H2SO4) 98% Sigma-Aldrich
Hydro peoxit (H2O2) 30% Sigma-Aldrich
Ammoniac (NH3, 25%) Guangdong
Axit clohydric (HCl) 36% Guangdong
Natri cacbonat (Na2CO3) (PA) Guangdong
Natri photphat (Na3PO4) (PA) Guangdong
Canxi clorua (CaCl2) (PA) Guangdong
Magiê clorua (MgCl2) (PA) Guangdong
Dung dịch nafion 5% Aldrich
Kali đihiđro photphat (KH2PO4) Kanto
Kali hiđro photphat (K2HPO4) Kanto
Axit citric (C6H8O7) Merck
Natri citrat (Na3C6H5O7) Merck
Axit axetic (CH3COOH) Merck
Natri axetat (NaCH3COO) Merck
Axit o-boric (H3BO3) Merck
Axit o-photphoric (H3PO4) Merck
Hexametylen tetramin (Urotropin) Merck
2.4.2. Tổng hợp graphit oxit (GrO) và graphen oxit (GO)
Graphit oxit và graphen oxit được tổng hợp theo phương pháp Hummers [61]. Quy
trình được thực hiện như sau: Trộn đều 1,0 gam graphit bột với 0,5 gam NaNO3 trong cốc
thủy tinh chịu nhiệt được làm lạnh. Cho vào cốc 23 mL H2SO4 đặc và khuấy đều. Thêm
từ từ 3,0 gam KMnO4 vào cốc và tiếp tục khuấy trong hai giờ, duy trì nhiệt độ dưới 15 C.
Thêm tiếp vào hỗn hợp 100 mL nước cất, đồng thời nâng nhiệt độ lên 98 C và khuấy
39
thêm hai giờ nữa. Sau đó thêm 10 mL dung dịch H2O2 30 % và khuấy trong hai giờ. Hỗn
hợp chuyển sang màu nâu. Ly tâm lấy chất rắn và rửa bằng dung dịch HCl 5 % để loại bỏ
ion kim loại, sau đó rửa bằng nước cất để loại bỏ axit thu được GrO. Để thu được GO,
GrO được tách lớp bằng kỹ thuật rung siêu âm trong nước. Sản phẩm được sấy ở 60 C
trong 12 giờ thu được GO có màu nâu đen.
2.4.3. Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO)
Cho 0,1 g GrO vào 100 mL nước cất, siêu âm 1 giờ để thu được huyền phù GO.
Tiếp theo thêm 0,15 g axit ascorbic, khuấy hỗn hợp ở 50 °C trong 8 giờ. Ly tâm, rửa sản
phẩm nhiều lần bằng etanol, sấy ở 80 °C trong 5 giờ thu được graphen oxit dạng khử
(rGO).
2.4.4. Tổng hợp composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO)
Quy trình 1:
Composit Fe3O4/rGO được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp từ rGO và hỗn
hợp hai muối Fe(II), Fe(III) [130]. Quy trình tổng hợp có thể được mô tả theo sơ đồ Hình
2.2.
0,5 g rGO + H2O
Huyền phù rGO
1) Siêu âm 2 giờ2) Sục khí N2
Dung dịch hỗn hợpmuối Fe(II) + Fe(III)
Fe3O4/rGO
1) Siêu âm 1 giờ2) Thêm từng giọt NH3
3) Khuấy 2 giờ
Sản phẩm
1) Tách, rửa (nước, etanol)2) Sấy chân không
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO và hỗn hợp 2 muối Fe(II), Fe(III)
40
Cho 0,5 g rGO vào nước cất, siêu âm trong 2 giờ, sục khí nitơ trong 15 phút để
đuổi hết ôxi. Thêm dung dịch hỗn hợp gồm FeSO4.7H2O (0,002 mol) và FeCl3.6H2O
(0,004 mol) vào hỗn hợp trên và tiếp tục siêu âm trong 1 giờ. Thêm từ từ từng giọt dung
dịch NH3 (1,65 M) vào và tiếp tục khuấy trong 2 giờ. Chất rắn màu đen được tách ra bằng
nam châm. Rửa chất rắn bằng nước và sau đó bằng etanol nhiều lần để loại bỏ axit còn dư
và sắt hòa tan, sau đó sấy trong chân không ở 60 C trong 10 giờ thu được sản phẩm.
Composit Fe3O4/rGO tổng hợp theo quy trình này được sử dụng để nghiên cứu sự
hấp phụ các ion kim loại nặng.
Quy trình 2:
Composit Fe3O4/rGO trong phần này được tổng hợp từ rGO và muối Fe(II) [123].
Quy trình tổng hợp có thể được mô tả theo sơ đồ Hình 2.3.
0,025 g rGO + 50 mL H2O
Huyền phù rGO
1) Siêu âm 1 giờ2) Sục khí N2
Fe3O4/rGO
1) Thêm NH3 (pH =11,0)2) Thêm 0,25 g FeCl2.4H2O3) Khuấy 16 giờ nhiệt độ phòng
Sản phẩm
1) Tách, rửa (nước, etanol)2) Sấy chân không
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO và muối Fe(II)
Cho 0,025 gam rGO vào 50 mL nước cất và siêu âm 1 giờ. Sục khí N2 vào dung
dịch trong 15 phút để đuổi hết O2 và điều chỉnh pH = 11,0 bằng dung dịch NH3. Cho vào
dung dịch 0,25 g FeCl2.4H2O rồi tiến hành khuấy đều 16 giờ ở nhiệt độ phòng. Lọc và rửa
41
sản phẩm nhiều lần bằng nước cất và C2H5OH, sấy ở 80 oC trong 5 giờ thu được sản
phẩm.
Composit Fe3O4/rGO tổng hợp từ Fe(II) được sử dụng để biến tính điện cực than
thuỷ tinh ứng dụng xác định paracetamol trong một số mẫu thuốc và chế tạo cảm biến khí.
2.4.5. Chuẩn bị điện cực
Xử lý điện cực
Trước khi biến tính, bề mặt điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode:
GCE) được đánh bóng bằng bột nhôm oxit, sau đó rửa siêu âm khoảng 2 phút trong nước
cất và sấy khô ở nhiệt độ phòng.
Biến tính điện cực
Trước hết Fe3O4/rGO hoặc rGO được phân tán vào dung môi bằng siêu âm trong 1
giờ để được huyền phù 1 mg/mL. Sau đó, huyền phù được trộn với dung dịch nafion (1,25
% trong etanol) theo tỷ lệ thể tích 1:4. Tiếp theo 5 L dung dịch hỗn hợp được nhỏ lên
GCE. Sấy để dung môi bay hơi. Rửa điện cực bằng nước cất và để khô trong không khí
trước khi thực hiện các phép đo điện hóa.
Các điện cực được ký hiệu là Fe3O4/rGO/Naf-GCE (điện cực GCE được biến tính
bằng Fe3O4/rGO có thêm Nafion) và rGO/Naf-GCE (điện cực GCE được biến tính bằng
rGO có thêm Nafion).
2.4.6. Chế tạo cảm biến
Để chế tạo cảm biến chúng tôi sử dụng điện cực in lưới platin trên đế Si/SiO2 được
chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Composit Fe3O4/rGO được phân tán
trong C2H5OH bằng siêu âm. Dùng micropipet nhỏ giọt hỗn hợp vật liệu lên phần ô lưới.
Sấy khô cảm biến trong không khí để làm bay hơi etanol có trong vật liệu. Xử lý nhiệt
cảm biến ở 600 C trong 5 giờ để ổn định điện trở. Hình 2.4 mô tả sơ đồ cảm biến khí.
42
Fe3O4/rGO/etanol
Nút điềuchỉnh
Xả
Van 3 chiều
Van 4 chiều
Lớp cảm biến
Gia nhiệt
Điều khiểnnhiệt độ Xả
Công tắc(k.khí/khíđo)
Khí đo
Khôngkhí
Hình 2.4. Sơ đồ cảm biến khí
(a) Tạo cảm biến khí bẳng cách nhỏ huyền phù Fe3O4/rGO trong etanol lên nền điện cực
Pt; (b) Ảnh buồng đo cảm biến khí; (c) Sơ đồ hệ thống làm việc của cảm biến
2.4.7. Khảo sát sự hấp phụ ion kim loại lên vật liệu Fe 3O4/rGO tổng hợp
Vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp được đánh giá khả năng hấp phụ thông qua sự hấp
phụ các ion As(V), Ni(II) và Pb(II). Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ đã được khảo
sát.
2.4.7.1. Xác định điểm điện tích không (pHPZC)
Điểm điện tích không của vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp được xác định theo phương
pháp dịch chuyển pH [73]. Quy trình như sau: Cho 25 mL dung dịch KNO3 0,1 M vào các
bình nón dung tích 250 mL. Điều chỉnh pH của dung dịch ban đầu từ 2,0 đến 10,0 bằng
các dung dịch HCl 0,1 M hoặc NaOH 0,1M (pHđ). Thêm 0,05 g Fe3O4/rGO vào mỗi bình,
lắc đều. Sau 24 giờ, xác định pH của hỗn hợp (pHc). Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ
thuộc giữa pH = pHđ – pHc theo pHđ. Giao điểm của đồ thị với trục hoành cho ta giá trị
pHPZC.
43
2.4.7.2. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ
Cho 0,1 gam Fe3O4/rGO vào bình nón chứa 50 mL dung dịch ion kim loại (As(V),
Ni(II), Pb(II)) (50 mg/L), điều chỉnh pH đến giá trị thích hợp. Đậy kín và lắc trong 24 giờ,
ly tâm lấy dung dịch. Nồng độ ion kim loại trước và sau hấp phụ (cân bằng) được xác
định bằng phương pháp AAS. Dung lượng hấp phụ cân bằng, qe, được tính theo công thức
(2.4).
0( )ee
V C Cq
m
(2.4)
Trong đó: C0 là nồng độ của ion kim loại ban đầu (mg/L); Ce là nồng độ ion
kim loại sau hấp phụ (mg/L); V là thể tích dung dịch (mL); m là khối lượng chất hấp phụ
(mg).
2.4.7.3. Nghiên cứu động học hấp phụ
Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ được thực hiện với các nồng độ ion kim
loại khác nhau ở 25 C. Cho 100 mL dung dịch ion kim loại vào bình nón 500 mL, điều
chỉnh pH ban đầu bằng dung dịch HCl hoặc NaOH 0,1 M (pH ~ 6,0 đối với dung dịch
As(V); ~ 5,0 đối với dung dịch Ni(II) và ~ 5,5 đối với dung dịch Pb(II)). Thêm 0,1 gam
Fe3O4/rGO vào bình nón, đậy kín và lắc đều. Sau những khoảng thời gian khác nhau, lấy
mẫu, tách chất hấp phụ và xác định nồng độ của ion kim loại, Ct, trong dung dịch bằng
phương pháp AAS. Nồng độ ban đầu của As(V) thay đổi từ 13,10 mg/L đến 75,80 mg/L,
của Ni(II) từ 11,69 mg/L đến 51,12 mg/L, của Pb(II) từ 20,00 mg/L đến 100,00 mg/L.
2.4.7.4. Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến sự hấp phụ As(V) lên vật liệu
Fe3O4/rGO
Quy trình như sau: Cho 50 mL dung dịch As(V) nồng độ 30 mg/L (tương ứng 0,4
mmol/L) vào bình tam giác, điều chỉnh pH = 5,5 - 6,0 bằng dung dịch HCl hoặc NaOH.
Thêm 20 mg chất hấp phụ vào bình. Lần lượt thêm 0,01; 0,015; 0,02; 0,025; 0,03 mmol
NaNO3 vào bình, lắc trong 24 giờ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Xác định nồng độ
As(V) cân bằng bằng phương pháp AAS. Dung lượng hấp phụ cân bằng qe được tính theo
công thức (2.4).
Thực hiện quy trình tương tự, thay NaNO3 lần lượt bằng Na3PO4, Na2CO3, CaCl2
và MgCl2 để khảo sát ảnh hưởng của các ion còn lại.
44
Hiệu quả gây cản (Inhibition Efficiency: IE) của mỗi anion cạnh tranh đến sự hấp
phụ As(V) được tính bằng biểu thức (2.5) [110].
(%) 100q' - q
IE = .q'
(2.5)
Trong đó, q’ là dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO khi không có ion cạnh
tranh; q là dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO khi có ion cạnh tranh.
2.4.8. Ứng dụng điện cực than thuỷ tinh biến tính xác định paracetamol (PRC)
Điện cực than thuỷ tinh biến tính bằng vật liệu Fe3O4/rGO tổng hợp
(Fe3O4/rGO/Naf-GCE) được ứng dụng để xác định PRC bằng phương pháp Von-Ampe
hoà tan xung vi phân.
Các đường Von–ampe (cyclic voltammograms: CVs) được ghi trong khoảng thế từ
0,50 V đến + 0,90 V (thế quét tới) và từ + 0,9 V đến 0,5 V (thế quét lui) với tốc độ
quét 0,1 V/giây.
Các đường Von–ampe anot hòa tan xung vi phân (DP - ASV) được ghi từ 0,5 V
đến + 0,9 V với tốc độ quét 0,02 V/giây. Trước mỗi phép đo, mẫu trắng (gồm đệm ABS
pH = 6,0 và nước cất) cũng được ghi tương tự.
Ba loại thuốc chứa paracetamol gồm Panadol Extra (công ty Sanofi-Synthelabo,
Vietnam), Tiffy dey (công ty Thai Nakorn Patana, Vietnam) và pms-Mexcold (Tập đoàn
Imexpharm hợp tác về công nghệ với Pharmascience Inc., Canada) được sử dụng để
nghiên cứu. Cân chính xác mười viên thuốc của mỗi loại thuốc trên và nghiền mịn. Cân
lượng vừa đủ bột thuốc, cho vào bình định mức 100 mL, thêm dung dịch đệm ABS pH =
6,0 đến vạch định mức. Phương pháp thêm chuẩn được sử dụng để xác định hàm lượng
thuốc.
2.4.9. Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến
Tính chất nhạy khí của cảm biến được khảo sát đối với các khí C2H5OH (101000
ppm), CO (10–200 ppm), H2 (25–1000 ppm) và NH3 (50–1000 ppm) ở các nhiệt độ khác
nhau (350 C, 400 C, 450 C), sử dụng thiết bị thổi khí tự chế theo chế độ bật – tắt.
Trong quá trình đo, điện trở của cảm biến được ghi tự động thông qua phần mềm Keithley
2602.
45
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT Fe3O4/rGO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ
CÁC ION KIM LOẠI NẶNG
Để tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO trước hết chúng tôi tiến hành tổng hợp GO
theo phương pháp Hummer (mục 2.4.2) và khử GO thành rGO bằng axit ascorbic (mục
2.4.3). Tiếp theo, nanocomposit Fe3O4/rGO được tổng hợp từ rGO và hỗn hợp hai muối
sắt Fe(II) và Fe(III) theo quy trình đã mô tả ở mục 2.4.4. (Quy trình 1).
3.1.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp
3.1.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Thành phần pha tinh thể và cấu trúc của các mẫu graphit, GO, rGO và Fe3O4/rGO
tổng hợp được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.1 và 3.2).
0 10 20 30 40 50
0
5000
10000
15000
20000
d=0,
34
Cê
ng ®
é (c
ps)
Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu graphit
0 10 20 30 40 50 60 70
Fe3O
4/rGO
rGO
GO(4
40)
(511
)
(400
)
(311
)
(220
)
100
Cê
ng ®
é (c
ps)
Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)
d=0,79
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu GO,
rGO, Fe3O4/rGO từ hỗn hợp hai muối Fe(II)
và Fe(III)
Giản đồ XRD ở Hình 3.1 cho thấy graphit ban đầu có độ kết tinh cao với pic đặc
trưng có cường độ lớn và sắc nét tại góc nhiễu xạ 2 = 26,4 ứng với mặt phản xạ (002),
khoảng cách giữa các lớp cacbon trong graphit là 0,34 nm. Sau khi bị oxi hoá, cường độ
pic đặc trưng của graphit ở 2θ = 26,4 đã giảm đi đáng kể và thay vào đó là sự xuất hiện
46
của pic ở góc 2θ = 11,4 đặc trưng cho vật liệu GO [49], khoảng cách giữa các lớp cacbon
là 0,79 nm. Như vậy, khoảng cách giữa các lớp cacbon đã được nâng lên đáng kể từ 0,34
nm ở graphit đến 0,79 nm ở GO là do quá trình oxy hóa graphit đã tạo ra các nhóm chức
chứa oxy như –OH, –O–, –C=O và –COOH chèn vào giữa các lớp dẫn đến làm tăng
khoảng cách giữa các lớp cacbon trong graphit [4], [76].
Tuy vậy, như đã trình bày ở trên, mặc dù cường độ giảm mạnh nhưng pic đặc
trưng cho graphit ở góc 2 = 26,4o vẫn còn, điều này có thể là do sự tách lớp (sự oxy hoá)
ở đây xảy ra chưa hoàn toàn. Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Marcano và
cộng sự [90]. Sau khi bị khử bằng axit ascorbic, trên giản đồ XRD của mẫu rGO không
còn xuất hiện pic ở 2 = 11,4 mà thay vào đó là một pic rộng với cường độ thấp ở góc 2
= 25,8 tương ứng với cấu trúc trật tự ở phạm vi tương đối nhỏ trong sản phẩm rGO xếp
chồng không trật tự. Điều này chứng tỏ GO đã bị khử thành rGO [76, 123]. Đối với mẫu
Fe3O4/rGO, trên giản đồ xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của sắt oxit tại góc 2 =
30,1; 35,7; 43,4; 57,3 và 63,2 ứng với các mặt phản xạ (220), (311), (400), (511),
(440). Điều đó chứng tỏ đã hình thành Fe3O4 trên nền rGO [160].
3.1.1.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Các mẫu GO, rGO và Fe3O4/rGO còn được đặc trưng bằng phổ hồng ngoại (FT-
IR) (Hình 3.3).
Trên phổ hồng ngoại của mẫu GO xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của các
nhóm chức chứa ôxy tại 3430 cm−1 ứng với dao động hóa trị của liên kết O–H hoặc của
các phân tử nước hấp phụ vật lý, 1730 cm−1 ứng với dao động hóa trị của liên kết C=O
trong nhóm cacboxyl và cacbonyl, 1412 cm−1 ứng với dao động hóa trị của C–OH bậc 3
và 1060 cm−1 ứng với dao động hóa trị của liên kết C–O trong nhóm epoxy. Điều này một
lần nữa khẳng định đã oxy hóa thành công graphit. Sau khi bị khử bằng axit ascorbic,
cường độ của các dải hấp thụ ứng với các nhóm chức chứa oxy giảm đáng kể ở phổ của
rGO, chứng tỏ GO đã bị khử thành rGO nhưng không hoàn toàn. Trên phổ hồng ngoại
của mẫu Fe3O4/rGO xuất hiện thêm dải ở số sóng 578 cm−1 ứng với dao động của liên kết
Fe–O, điều này khẳng định thêm cho kết quả XRD ở trên về sự tồn tại của Fe3O4 trên rGO
[22, 150, 160].
47
Độ
truyề
n qu
a (%
)
Số sóng (cm1)
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của các mẫu GO, rGO và Fe3O4/rGO
3.1.1.3. Ảnh TEM của vật liệu
Hình thái của các mẫu GO và Fe3O4/rGO được đặc trưng bằng phương pháp hiển
vi điện tử truyền qua (Hình 3.4).
(a) (b)
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu GO (a) và Fe3O4/rGO (quy trình 1) (b)
Ảnh TEM của mẫu GO (Hình 3.4a) cho thấy hình thái co cụm với các nếp gấp biểu
thị sự biến dạng do quá trình bóc tách và phục hồi của các lớp graphit [150]. Trong khi
đó, ảnh TEM của mẫu Fe3O4/rGO (Hình 3.4b) cho thấy sự tồn tại của các hạt Fe3O4 với
47
Độ
truyề
n qu
a (%
)
Số sóng (cm1)
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của các mẫu GO, rGO và Fe 3O4/rGO
3.1.1.3. Ảnh TEM của vật liệu
Hình thái của các mẫu GO và Fe3O4/rGO được đặc trưng bằng phương pháp hiển
vi điện tử truyền qua (Hình 3.4).
(a) (b)
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu GO (a) và Fe3O4/rGO (quy trình 1) (b)
Ảnh TEM của mẫu GO (Hình 3.4a) cho thấy hình thái co cụm với các nếp gấp biểu
thị sự biến dạng do quá trình bóc tách và phục hồi của các lớp graphit [150]. Trong khi
đó, ảnh TEM của mẫu Fe3O4/rGO (Hình 3.4b) cho thấy sự tồn tại của các hạt Fe3O4 với
47
Độ
truyề
n qu
a (%
)
Số sóng (cm1)
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của các mẫu GO, rGO và Fe3O4/rGO
3.1.1.3. Ảnh TEM của vật liệu
Hình thái của các mẫu GO và Fe3O4/rGO được đặc trưng bằng phương pháp hiển
vi điện tử truyền qua (Hình 3.4).
(a) (b)
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu GO (a) và Fe3O4/rGO (quy trình 1) (b)
Ảnh TEM của mẫu GO (Hình 3.4a) cho thấy hình thái co cụm với các nếp gấp biểu
thị sự biến dạng do quá trình bóc tách và phục hồi của các lớp graphit [150]. Trong khi
đó, ảnh TEM của mẫu Fe3O4/rGO (Hình 3.4b) cho thấy sự tồn tại của các hạt Fe3O4 với
48
kích thước trung bình khoảng 20 nm phân tán lên trên các tấm cacbon. Tuy nhiên, rất khó
để đạt được đơn phân tán của các hạt Fe3O4 trên rGO là do tính chất từ vốn có của nó.
3.1.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần và trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trong mẫu Fe3O4/rGO tổng
hợp được đặc trưng bằng phổ quang điện tử tia X (Hình 3.5).
Năng lượng liên kết (eV)
x105
C=C
CO
C=O
Cou
nts/
s
2.2
Năng lượng liên kết (eV)
x105
C=C
COC=OC
ount
s/s
2.2
Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV)
Hình 3.5. Phổ XPS của mẫu Fe3O4/rGO (a), phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s
của GO (b), của rGO(c) và mức Fe 2p của Fe 3O4/rGO (d)
Phổ XPS của mẫu Fe3O4/rGO (Hình 3.5a) cho thấy sự có mặt của ba nguyên tố C,
O và Fe tương ứng với các mức năng lượng 285, 530 và 710 eV. Kết quả phổ XPS phân
giải cao ứng với mức C 1s của GO ở Hình 3.5b chỉ ra sự tồn tại của các nhóm chức đặc
trưng của GO như C=C (Csp2: 284,8 eV); hydroxyl và epoxyl (C−O: 286,8 eV) và
cacbonyl (C=O: 287,9 eV). Phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s của rGO (Hình
3.5c) cũng cho thấy sự tồn tại của các pic đặc trưng cho các nhóm chức tương tự GO,
49
nhưng cường độ đã giảm đi đáng kể so với ở GO. Như vậy, có thể khẳng định GO đã bị
khử một phần thành rGO. Trên phổ XPS phân giải cao ứng với mức Fe 2p (Hình 3.5d)
không xuất hiện các pic ở khoảng 719 eV đặc trưng cho sắt (III) oxit mà thay vào đó là
các pic rộng ở khoảng 710,9 eV (Fe2p3/2) và 724,5 eV (Fe2p1/2) của sắt từ oxit. Điều này
một lần nữa cho thấy Fe3O4 đã đư ợc phân tán trên rGO [13, 35, 48].
3.1.1.5. Tính chất từ
Để kiểm tra từ tính của vật liệu tổng hợp, mẫu nano nanocomposit Fe3O4/rGO
được đặc trưng từ tính ở nhiệt độ phòng (25 C) (Hình 3.6).
Hình 3.6. Đường cong từ hóa của Fe3O4/rGO
Từ kết quả đo tính chất từ có thể thấy đường cong từ trễ của vật liệu có dạng
hình chữ S và độ từ hóa bão hòa của Fe 3O4/rGO bằng 59,4 emu /g. Giá trị này tương
đương với kết quả của Chandra và cộng sự [21] khi sử dụng chất khử là hydrazin, cao hơn
so với kết quả của Sheng, Yang và Zong [110, 142, 160] khi tổng hợp composit
Fe3O4/rGO không sử dụng chất khử. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu trong công trình này
thấp hơn so với của Luo và Wang [89, 130]. Bảng 3.1 so sánh giá trị độ từ hoá bão hoà
của một số nghiên cứu về composit Fe3O4/graphen với vật liệu của chúng tôi.
Ngoài ra, giá trị độ từ hóa bão hòa của mẫu Fe3O4/rGO thấp hơn so với của Fe3O4
nguyên chất (77,9 emu/g) [89]. Sự chênh lệch về độ từ hóa bão hòa giữa Fe3O4/rGO và
Fe3O4 được cho là do sự có mặt của các tấm nano rGO trong Fe3O4/rGO đã làm giảm mật
độ Fe3O4 trong composit. Lực kháng từ của vật liệu gần bằng không chỉ ra rằng vật liệu bị
49
nhưng cường độ đã giảm đi đáng kể so với ở GO. Như vậy, có thể khẳng định GO đã bị
khử một phần thành rGO. Trên phổ XPS phân giải cao ứng với mức Fe 2p (Hình 3.5d)
không xuất hiện các pic ở khoảng 719 eV đặc trưng cho sắt (III) oxit mà thay vào đó là
các pic rộng ở khoảng 710,9 eV (Fe2p3/2) và 724,5 eV (Fe2p1/2) của sắt từ oxit. Điều này
một lần nữa cho thấy Fe3O4 đã đư ợc phân tán trên rGO [13, 35, 48].
3.1.1.5. Tính chất từ
Để kiểm tra từ tính của vật liệu tổng hợp, mẫu nano nanocomposit Fe3O4/rGO
được đặc trưng từ tính ở nhiệt độ phòng (25 C) (Hình 3.6).
Hình 3.6. Đường cong từ hóa của Fe3O4/rGO
Từ kết quả đo tính chất từ có thể thấy đường cong từ trễ của vật liệu có dạng
hình chữ S và độ từ hóa bão hòa của Fe 3O4/rGO bằng 59,4 emu/g. Giá trị này tương
đương với kết quả của Chandra và cộng sự [21] khi sử dụng chất khử là hydrazin, cao hơn
so với kết quả của Sheng, Yang và Zong [110, 142, 160] khi tổng hợp composit
Fe3O4/rGO không sử dụng chất khử. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu trong công trình này
thấp hơn so với của Luo và Wang [89, 130]. Bảng 3.1 so sánh giá trị độ từ hoá bão hoà
của một số nghiên cứu về composit Fe3O4/graphen với vật liệu của chúng tôi.
Ngoài ra, giá trị độ từ hóa bão hòa của mẫu Fe3O4/rGO thấp hơn so với của Fe3O4
nguyên chất (77,9 emu/g) [89]. Sự chênh lệch về độ từ hóa bão hòa giữa Fe3O4/rGO và
Fe3O4 được cho là do sự có mặt của các tấm nano rGO trong Fe3O4/rGO đã làm giảm mật
độ Fe3O4 trong composit. Lực kháng từ của vật liệu gần bằng không chỉ ra rằng vật liệu bị
49
nhưng cường độ đã giảm đi đáng kể so với ở GO. Như vậy, có thể khẳng định GO đã bị
khử một phần thành rGO. Trên phổ XPS phân giải cao ứng với mức Fe 2p (Hình 3.5d)
không xuất hiện các pic ở khoảng 719 eV đặc trưng cho sắt (III) oxit mà thay vào đó là
các pic rộng ở khoảng 710,9 eV (Fe2p3/2) và 724,5 eV (Fe2p1/2) của sắt từ oxit. Điều này
một lần nữa cho thấy Fe3O4 đã đư ợc phân tán trên rGO [13, 35, 48].
3.1.1.5. Tính chất từ
Để kiểm tra từ tính của vật liệu tổng hợp, mẫu nano nanocomposit Fe3O4/rGO
được đặc trưng từ tính ở nhiệt độ phòng (25 C) (Hình 3.6).
Hình 3.6. Đường cong từ hóa của Fe3O4/rGO
Từ kết quả đo tính chất từ có thể thấy đường cong từ trễ của vật liệu có dạng
hình chữ S và độ từ hóa bão hòa của Fe 3O4/rGO bằng 59,4 emu /g. Giá trị này tương
đương với kết quả của Chandra và cộng sự [21] khi sử dụng chất khử là hydrazin, cao hơn
so với kết quả của Sheng, Yang và Zong [110, 142, 160] khi tổng hợp composit
Fe3O4/rGO không sử dụng chất khử. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu trong công trình này
thấp hơn so với của Luo và Wang [89, 130]. Bảng 3.1 so sánh giá trị độ từ hoá bão hoà
của một số nghiên cứu về composit Fe3O4/graphen với vật liệu của chúng tôi.
Ngoài ra, giá trị độ từ hóa bão hòa của mẫu Fe3O4/rGO thấp hơn so với của Fe3O4
nguyên chất (77,9 emu/g) [89]. Sự chênh lệch về độ từ hóa bão hòa giữa Fe3O4/rGO và
Fe3O4 được cho là do sự có mặt của các tấm nano rGO trong Fe3O4/rGO đã làm giảm mật
độ Fe3O4 trong composit. Lực kháng từ của vật liệu gần bằng không chỉ ra rằng vật liệu bị
50
khử từ khi loại bỏ từ trường ngoài. Vì vậy, tính chất siêu thuận từ của vật liệu được thiết
lập.
Bảng 3.1. Giá trị độ từ hóa bão hòa của một số nghiên cứu
MẫuĐộ từ hóa bão hòa
(emu/g)Nhiệt độ (K) TLTK
Fe3O4/rGO 59,4 298Nghiên cứu
này
Fe3O4/rGO22,3 hoặc 59,0
Tùy theo lượng Fe3O4
300 [21]
Fe3O4/rGO 66,4 298 [89]
Fe3O4/GO 31,0 Phòng [110]
Fe3O4/Graphen 72,9 298 [130]
Fe3O4/GO 31,2 Phòng [160]
3.1.1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ
Tính chất xốp của vật liệu tổng hợp được đánh giá bằng phương pháp đẳng nhiệt
hấp phụ và khử hấp phụ nitơ. Trên hình 3.7 là đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ
nitơ của các mẫu GO, rGO và Fe4O4/rGO.
Thể
tích
khí h
ấp p
hụ (c
m3 /g
, ST
P)
GO
rGO
Fe3O4/ rGO
Áp suất tương đối (P/Po)
Hình 3.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của các mẫu GO, rGO và Fe 3O4/rGO
51
Có thể thấy các mẫu tổng hợp đều có đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân
loại của IUPAC. Sự xuất hiện vòng trễ ở vùng áp suất tương đối (P/P0) cao cho thấy có sự
tồn tại mao quản trung bình ở khoảng trống giữa các hạt. Diện tích bề mặt riêng (SBET)
của các mẫu GO, rGO và Fe3O4/rGO lần lượt là 318,0; 386,0 và 109,0 m2/g. Như vậy, sau
khi biến tính bằng Fe3O4 thì diện tích bề mặt của composit giảm, điều này có thể là do các
hạt Fe3O4 đã chiếm một phần vi mao quản của rGO. Diện tích bề mặt riêng của composit
Fe3O4/rGO trong nghiên cứu này cũng tương đương với diện tích bề mặt của các composit
tổng hợp bởi Yao và cộng sự [146] (118,0 m2/g) hay Chandra và cộng sự [21] (117,0
m2/g). Tuy nhiên, diện tích này cao hơn so với công bố của Hiếu và cộng sự [4] (72,9
m2/g), Zhang và cộng sự [150] (45,6 m2/g) và Hur và cộng sự [63] (49,9 m2/g).
Theo Gao và cộng sự [43], quá trình khử GO thành rGO bằng axit ascorbic có thể
được giải thích theo cơ chế như được trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Sơ đồ quá trình khử GO bằng axit ascorbic
Sự tạo thành Fe3O4/rGO được mô tả bởi phương trình:
Fe2+ + 2 Fe3+ + 8 OH− + rGO Fe3O4/rGO + 4 H2O (3.1)
52
Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp được ứng dụng để hấp phụ các ion kim loại
nặng As(V), Pb(II) và Ni(II) từ dung dịch nước.
3.1.2. Ứng dụng của composit Fe3O4/rGO trong hấp phụ ion kim loại nặng
3.1.2.1. Xác định điểm điện tích không (pHPZC)
Trong nghiên cứu hấp phụ, việc xác định điện tích bề mặt của vật liệu là rất quan
trọng. Vì vậy, trước khi tiến hành các thí nghiệm về hấp phụ, cần phải xác định điểm điện
tích không của vật liệu. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa pH = pHđ – pHc theo pHđ
được trình bày trên Hình 3.9. Giao điểm của đồ thị với trục hoành là điểm điện tích không
của vật liệu.
2 4 6 8 10 12-3
-2
-1
0
1
2
3
4
pH
= p
H®-p
Hc
pH®
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa pH và pHđ
Kết quả tính toán cho giá trị điểm điện tích không của vật liệu là 6,3.
Như vậy, khi pH > 6,3 bề mặt vật liệu tổng hợp tích điện âm và ngược lại, khi pH
< 6,3 bề mặt vật liệu tích điện dương.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ
Như đã biết, quá trình hấp phụ phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch khảo sát
vì nó quyết định mức độ ion hóa của các ion bị hấp phụ cũng như trạng thái tồn tại của
các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. Để đánh giá ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ
các ion kim loại, pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HCl hoặc NaOH 0,1
M với quy trình được mô tả chi tiết ở mục 2.4.7.2. Để tránh sự kết tủa của ion kim loại,
các thí nghiệm đối với Pb(II) được thực hiện trong phạm vi pH từ 3,0 đến 7,2; đối với
53
Ni(II) từ 2,0 đến 7,3; còn đối với sự hấp phụ As(V), pH của dung dịch được điều chỉnh từ
2,2 đến 12,4.
Hình 3.10 trình bày dung lượng hấp phụ As(V), Pb(II) và Ni(II) ở các giá trị pH
khác nhau.
2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
q e(m
g/g)
pH
As(V) Pb(II) Ni(II)
Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ As(V), Pb(II) và Ni(II)
Hình 3.10 cho thấy, dung lượng hấp phụ As(V) tăng khi tăng pH từ 2,2 đến 6,3;
sau đó dung lượng hấp phụ giảm nếu tiếp tục tăng pH đến 12,2. Như đã biết, ảnh hưởng
của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) là kết quả của nhiều yếu tố cạnh tranh, quyết định
đến quá trình hấp phụ.
Nhìn chung sự hấp phụ As(V) lên bề mặt Fe3O4/rGO bị chi phối bởi lực hút hoặc
lực đẩy tĩnh điện giữa các dạng tồn tại của As(V) với bề mặt vật liệu. Vì vậy, điện tích bề
mặt và các dạng tồn tại của As(V) là các yếu tố chính điều khiển sự hấp phụ As(V) lên
Fe3O4/rGO.
Trong môi trường axit (pH < pHPZC = 6,3), bề mặt Fe3O4/rGO tích điện dương do
các nhóm hydroxyl trên bề mặt của vật liệu có thể bị proton hóa theo phương trình:
4+ +
3 3 4 2Fe O / rGO -OH + H Fe O / rGO -OH (3.2)
còn trong môi trường trung tính và bazơ (pH > pHPZC) bề mặt Fe3O4/rGO tích điện âm do
vật liệu có khả năng cho proton [22, 160] theo phương trình:
+3 4 3 4Fe O / rGO - OH Fe O / rGO - O + H (3.3)
54
Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc vào pH của dung dịch. Trong dung dịch,
As(V) tồn tại chủ yếu ở dạng H3AsO4 khi pH < 2,2 (1apK ), H2AsO4
− khi pH từ 2,2 đến 7,0
(2apK ), HAsO4
2− khi pH từ 7,0 đến 11,5 (3apK ) và AsO4
3− khi pH > 11,5 [110]. Như vậy,
ở các giá trị pH cao (> 6,3), do lực đẩy tĩnh điện giữa As(V) và bề mặt vật liệu nên khả
năng hấp phụ giảm vì vậy dung lượng hấp phụ thấp. Ở các giá trị pH thấp (< 6,3), do lực
hút tĩnh điện giữa As(V) và bề mặt vật liệu nên khả năng hấp phụ tăng vì vậy dung lượng
hấp phụ cao (cao hơn so với ở môi trường bazơ).
Ngoài ra, sự tạo phức giữa các dạng tồn tại của As(V) với các tâm hấp phụ trên bề
mặt vật liệu cũng ảnh hưởng đến sự hấp phụ As(V) [111]. Trong nghiên cứu này, dung
lượng hấp phụ As(V) cao nhất ứng với pH = 6,3 = pHPZC nên có thể quá trình hấp phụ xảy
ra theo cả cơ chế tạo phức và tương tác tĩnh điện.
Kết quả ở Hình 3.10 cũng cho thấy, dung lượng hấp phụ Pb(II) đạt cực đại tại pH =
5,7. Khi pH < 5,7, do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện dương và ion Pb2+
nên khả năng hấp phụ ion Pb2+ lên bề mặt vật liệu thấp, dung lượng hấp phụ thấp. pH
càng giảm, bề mặt càng tích điện dương, dung lượng hấp phụ càng giảm. Khi pH > 5,7;
quá trình hấp phụ được tăng cường do lực hút tĩnh điện tăng, dung lượng hấp phụ cao.
Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng pH lên cao, có thể xảy ra sự tạo thành một phần PbOH+ nên
dung lượng hấp phụ không tăng nữa. Quy luật này cũng tương tự với nghiên cứu của Cui
và cộng sự [30] khi nghiên cứu sự hấp phụ Pb2+ trên graphen oxit từ được chức năng hóa
bằng EDTA và của Fan và đồng nghiệp [38] khi khảo sát sự hấp phụ ion chì bằng
composit graphen oxit từ/chitosan. Theo kết quả của Cui, dung lượng hấp phụ lớn nhất ở
pH = 4,2; còn theo Fan là ở pH = 5,0; thấp hơn so với nghiên cứu của chúng tôi, có thể do
giá trị pHZPC thấp hơn (pHZPC ~ 4,0 trong nghiên cứu của Cui).
Đối với sự hấp phụ ion Ni2+, quy luật biến thiên qe theo pH cũng tương t ự như của
ion Pb2+, qe đạt giá trị lớn nhất tại pH = 5,0.
Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ có thể mô tả trên Hình 3.11.
55
Proton hoá Khử proton
Bề mặt tích điện dương Bề mặt tích điện âmFe3O4/rGO
Hình 3.11. Biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ
3.1.2.3. Động học hấp phụ
Các tham số động học có vai trò rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng các chất
hấp phụ. Vì thế, động học quá trình hấp phụ các ion kim loại As(V), Pb(II) và Ni(II) lên
Fe3O4/rGO đã được nghiên cứu.
Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ được mô tả cụ thể ở mục 2.4.7.3 với
nồng độ ban đầu của As(V) là 13,10 mg/L; 23,50 mg/L; 34,60 mg/L; 50,70 mg/L và
75,80 mg/L; của Ni(II) là 11,69 mg/L; 19,76 mg/L; 30,82 mg/L; 40,18 mg/L và 51,12
mg/L, của Pb(II) là 20,00 mg/L; 40,00 mg/L; 60,00 mg/L; 80,00 mg/L và 100,00 mg/L.
Hình 3.12a cho thấy, dung lượng hấp phụ của Fe3O4/rGO đối với As(V) tăng khi
tăng nồng độ As(V) từ 13,10 đến 75,80 mg/L. Nồng độ As(V) ban đầu tạo ra động lực
cần thiết để vượt qua sự cản trở quá trình chuyển khối của các ion As(V). Nồng độ ban
đầu tăng làm tăng građien nồng độ, tức là làm tăng động lực của quá trình kh uếch tán ion.
Bên cạnh đó, việc tăng nồng độ As(V) ban đầu cũng tăng cường sự tương tác giữa ion
asenat và tâm hấp phụ. Vì vậy, việc tăng nồng độ ban đầu của As(V) làm tăng sự hấp phụ
As(V) lên bề mặt vật liệu [93]. Theo thời gian, dung lượng hấp phụ tăng dần. Quá trình
hấp phụ xảy ra rất nhanh ở giai đoạn đầu, lượng As(V) bị hấp phụ lên Fe3O4/rGO có thể
đạt đến 60% trong khoảng 25 phút đầu, sau đó chậm lại và cuối cùng đạt cân bằng sau
170 phút. Tốc độ hấp phụ nhanh ở giai đoạn đầu có thể do ở giai đoạn này số tâm hấp phụ
trống còn nhiều, chênh lệch nồng độ của chất bị hấp phụ ở trong dung dịch và trên bề mặt
chất hấp phụ lớn. Theo thời gian, ion asenat tích lũy dần lên các tâm hấp phụ nên số tâm
còn trống giảm dần, đồng thời sự chênh lệch nồng độ cũng giảm cho đến khi quá trình đạt
cân bằng [127]. Nồng độ ban đầu của As(V) không ảnh hưởng đến thời gian đạt cân bằng.
Quy luật này cũng tương tự kết quả thu được khi nghiên cứu sự hấp phụ As(III) và As(V)
lên composit Fe3O4/PDA/rGO-xerogel của Guo và cộng sự [48].
56
Đối với Ni(II) và Pb(II), quy luật động học hấp phụ cũng tương t ự (Hình 3.12b và
3.12c). Sau khoảng 150 phút quá trình hấp phụ Ni(II) đạt cân bằng, còn đối với Pb(II)
khoảng sau 90 phút.
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
50
(a)75,80 mg/L
50,70 mg/L
34,60 mg/L
23,50 mg/L
13,10 mg/Lq t (
mg/
g)
Thêi gian (phót)
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
(b)51,12 mg/L
40,18 mg/L
30,82 mg/L
19,76 mg/L
11,69 mg/Lq t(m
g/g)
Thêi gian (phót)
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
(c) 100,00 mg/L
80,00 mg/L
60,00 mg/L
40,00 mg/L
20,00 mg/Lq t (
mg/
g)
Thêi gian (phót)
Hình 3.12. Dung lượng hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) và Pb(II) (c) theo thời gian ở các
nồng độ khác nhau trên Fe3O4/rGO
Hai mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được sử dụng để đánh giá động học
của quá trình hấp phụ ion kim loại lên Fe3O4/rGO.
Mô hình động học biểu kiến bậc 1 được mô tả bởi phương trình [22] :
1ln( ) lne t eq q q k t (3.4)
Trong đó, qe và qt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và ở thời điểm t
(mg/g), k1 là hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ bậc 1 (phút1).
57
Dựa vào số liệu thực nghiệm, biểu diễn ln(qe-qt) theo t thu được đồ thị mô tả động
học biểu kiến bậc 1 của quá trình hấp phụ ion kim loại trên Fe3O4/rGO ở Hình 3.13. Hệ số
góc của đường biểu diễn là hằng số tốc độ k1.
20 40 60 80 100 120 140 1600.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
13,10 mg/L 23,50 mg/L 34,60 mg/L 50,70 mg/L 75,80 mg/L
ln(q
e -
q t)
t (phót)
(a)
20 40 60 80 100 120
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
(b)
ln(q
e-q t
)
t (phót)
11,69 mg/L 19,76 mg/L 30,82 mg/L 40,18 mg/L 51,12 mg/L
0 10 20 30 40 50 60
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
(c)
ln(q
e-q t
)
t (phót)
20,00 mg/L 40,00 mg/L 60,00 mg/L 80,00 mg/L 100,00 mg/L
Hình 3.13. Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình hấp phụ
As(V)(a), Ni(II) (b) và Pb(II) (c) trên Fe3O4/rGO
Mô hình động học biểu kiến bậc 2 được mô tả bởi phương trình [22]:
22
1
t e e
t t
q k q q (3.5)
Trong đó, k2 là hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ theo mô hình bậc 2
(g/mg.phút).
58
Hồi quy tuyến tính (t/qt) theo t thu được đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc 2 của
quá trình hấp phụ ion kim loại trên Fe3O4/rGO (Hình 3.14). Từ kết quả của đồ thị xác
định được hằng số tốc độ k2.
Để đánh giá mức độ phù hợp của các mô hình động học đối với số liệu thực
nghiệm, sai số trung bình tương đối (average relative error, ARE, %) được tính theo công
thức (3.6) [32].
, ,
,
100(%) =
ni cal i exp
i i exp
q qARE
n q
(3.6)
Trong đó, qi,cal là dung lượng hấp phụ theo tính toán; qi,exp là dung lượng hấp phụ theo
thực nghiệm.
20 40 60 80 100 120 140 160
2
4
6
8
10
t/qt
t (phót)
13,10 mg/L 23,50 mg/L 34,60 mg/L 50,70 mg/L 75,80 mg/L
(a)
20 40 60 80 100 1200
1
2
3
4
5
6
7(b)
t/qt
t (phót)
11,69 mg/L 19,76 mg/L 30,82 mg/L 40,18 mg/L 51,12 mg/L
0 10 20 30 40 50 600
1
2
3
4(c)
t/qt
t (phót)
20,00 mg/L 40,00 mg/L 60,00 mg/L 80,00 mg/L 100,00 mg/L
Hình 3.14. Đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc 2 của quá trình hấp phụ As(V) (a), Ni(II)
(b) và Pb(II) (c) trên Fe3O4/rGO
59
Các thông số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 tính toán dựa
trên kết quả của Hình 3.13, 3.14 và được trình bày ở các Bảng 3.2, 3.3 và 3.4.
Bảng 3.2. Thông số động học hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe3O4/rGO
Nồng độ(mg/L)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2
k1
(phút−1)
qe, cal
(mg/g)
R2 k2
(g/mg.phút)
qe, cal
(mg/g)
qe, exp
(mg/g)
R2
13,10 0,0112 10,84 0,9539 0,0017 16,77 15,97 0,9841
23,50 0,0099 16,36 0,9706 0,0011 25,28 24,40 0,9831
34,60 0,0156 21,07 0,8969 0,0011 32,65 30,90 0,9866
50,70 0,0160 35,56 0,9883 0,0008 43,29 39,61 0,9936
75,80 0,0206 42,77 0,9639 0,0005 53,30 44,23 0,9896
ARE (%) = 22,08 ARE (%) = 8,82
Bảng 3.3. Thông số động học hấp phụ Ni(II) trên vật liệu Fe3O4/rGO
Nồng độ(mg/L)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2
k1
(phút−1)
qe, cal
(mg/g)R2 k2
(g/mg.phút)
qe, cal
(mg/g)
qe, exp
(mg/g)R2
11,69 0,0228 15,50 0,9982 0,0015 22,37 18,88 0,9988
19,78 0,0204 22,47 0,9948 0,0010 34,36 29,41 0,9966
30,82 0,0220 33,62 0,9907 0,0007 48,31 40,65 0,9970
40,18 0,0254 36,22 0,9906 0,0009 53,76 47,12 0,9990
51,11 0,0177 29,61 0,9930 0,0010 58,48 53,75 0,9956
ARE (%) = 25,37 ARE (%) = 15,41
60
Bảng 3.4. Thông số động học hấp phụ Pb(II) trên vật liệu Fe 3O4/rGO
Nồng độ(mg/L)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2
k1
(phút−1)
qe, cal
(mg/g)R2 k2
(g/mg.phút)
qe, cal
(mg/g)
qe, exp
(mg/g)R2
20,00 0,0300 13,31 0,9896 0,0025 18,15 15,63 0,9976
40,00 0,0385 16,15 0,9805 0,0044 27,52 26,03 0,9997
60,00 0,0360 20,51 0,9691 0,0040 33,70 33,03 0,9910
80,00 0,0318 20,39 0,9805 0,0044 37,98 38,33 0,9932
100,00 0,0296 20,13 0,9914 0,0047 42,34 43,14 0,9966
ARE (%) = 38,17 ARE (%) = 5,33
Các số liệu tính toán ở Bảng 3.2, 3.3 và 3.4 cho thấy hệ số tương quan (R2) của mô
hình động học biểu kiến bậc 2 cao hơn so với mô hình động học biểu kiến bậc 1 và giá trị
qe tính toán (qe,cal) từ mô hình này phù hợp với số liệu thực nghiệm hơn, sai số trung bình
tương đối thấp hơn. Từ đó có thể kết luận rằng, quá trình hấp phụ As(V), Ni(II) và Pb(II)
lên Fe3O4/rGO tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Đối với sự hấp phụ As(V),
Chandra [21], Luo [89], Guo [48] và Wen [136] cũng đưa ra kết quả tương tự với kết quả
của nghiên cúu này khi hấp phụ tương ứng lên composit Fe3O4/rGO, Fe3O4MnO2/rGO,
composit ba chiều Fe3O4/graphen và composit hydroxit MgAl/graphen oxit. Đối với sự
hấp phụ Pb(II), Wan [129] và Nguyễn Hữu Hiếu [4] cũng cho kết quả tương đồng khi nghiên
cứu sự hấp phụ tương ứng lên vật liệu cát phủ chitosan và composit Fe3O4/graphen oxit. Còn
đối với sự hấp phụ Ni(II), Konicki và cộng sự [71] cũng đưa ra kết quả tương tự khi hấp phụ
tương ứng lên liệu Fe@graphit từ tính.
Bên cạnh đó, mô hình khuếch tán mao quản Weber (Weber’s intraparticle
diffusion model) cũng đã được sử dụng để nghiên cứu quá trình khuếch tán trong hấp
phụ. Mô hình được mô tả bởi phương trình:
1/ 2.t Pq k t b (3.7)
61
Trong đó, kP (mg/g.phút1/2) biểu thị hằng số tốc độ khuếch tán mao quản; b (mg/g)
là đoạn cắt trục tung, tỷ lệ với độ dày của lớp màng.
Nếu đồ thị qt theo t1/2 không tuyến tính hay tuyến tính nhưng không đi qua gốc toạ
độ thì khuếch tán mao quản không phải là giai đoạn duy nhất quyết định tốc độ quá trình
hấp phụ, ngược lại nếu đồ thị qt theo t1/2 tuyến tính và đi qua gốc tọa độ thì khuếch tán
bên trong mao quản là giai đoạn quyết định tốc độ quá trình hấp phụ [110].
Hình 3.15 biểu diễn đồ thị phụ thuộc qt theo t1/2 của quá trình hấp phụ As(V),
Ni(II) và Pb(II), và kết quả tính toán các tham số động học khuếch tán được trình bày ở
Bảng 3.5.
5 6 7 8 9 10 11 12 13
10
20
30
40
50 13,10 mg/L 23,50 mg/L 34,60 mg/L 50,70 mg/L 75,80 mg/L
q t
t1/2
(a)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
10
20
30
40
50
60 11,69 mg/L 19,76 mg/L 30,82 mg/L 40,18 mg/L 51,12 mg/L
q t
t1/2
(b)
2 3 4 5 6 7 80
10
20
30
40
50 20,00 mg/l 40,00 mg/L 60,00 mg/L 80,00 mg/L 100,00 mg/L
q t
t1/2
(c)
Hình 3.15. Đồ thị mô tả động học khuếch tán mao quản theo mô hình Weber của quá
trình hấp phụ As (V) (a), Ni(II) (b) và Pb(II) (c) lên Fe3O4/rGO
62
Bảng 3.5. Thông số động học khuếch tán mao quản của quá trình hấp phụ As (V), Ni (II)
và Pb (II). (Giá trị trong ngoặc là khoảng tin cậy 95%)
Nồng độ (mg/L) kp(mg/g.ph1/2) b (mg/g) R2 p
As(V)
13,10 0,7846 4,3439 (3,3225,366) 0,9894 < 0,001
23,50 1,1762 6,5646 (4,7778,352) 0,9857 < 0,001
34,60 1,8189 6,1096 (4,9297,296) 0,9973 < 0,001
50,70 2,6297 5,0176 (2,1937,843) 0,9928 < 0,001
75,80 2,6957 10,029 (6,67213,384) 0,9903 < 0,001
Ni(II)
11,69 1,3746 3,4413 (0,8905,992) 0,9833 0, 001
19,76 2,0046 6,2032 (3,3669,041) 0,9902 < 0,001
30,82 2,9161 7,2978 (3,70910,887) 0,9926 < 0,001
40,18 3,0591 13,247 (7,24219,253) 0,9813 0,001
51,12 2,6842 21,612 (17,00426,185) 0,9859 0,001
Pb(II)
20,00 1,8009 0,0059 (-3,1323,144) 0,9718 0,002
40,00 2,4325 6,8036 (-0,75214,359) 0,9156 0,0011
60,00 2,5482 11,341 (9,28813,396) 0,9938 < 0,001
80,00 2,5444 15,959 (14,20117,716) 0,9955 < 0,001
100,00 2,6443 19,859 (16,45223,177) 0,9852 0,001
Kết quả minh họa ở Hình 3.15 và Bảng 3.5 cho thấy, các đường hồi quy có hệ số
tương quan lớn (R2 > 0,97) và giá trị p < 0,05 cho thấy tất cả các số liệu thực nghiệm mô
tả phù hợp với mô hình khuếch tán mao quản Weber. Đối với asen và niken, đoạn cắt trục
tung, b, phản ánh độ dày của lớp màng khuếch tán khác giá trị “0” một cách có ý nghĩa
63
thống kê (khoảng tin cậy 95% không chứa “0”), hay nói cách khác đường hồi quy không
đi qua gốc tọa độ nên khuếch tán bên trong mao quản không phải là giai đoạn duy nhất
quyết định tốc độ quá trình hấp phụ. Đối với chì ở nồng độ thấp, đường hồi quy đi qua
gốc tọa độ (khoảng tin cậy 95% chứa “0”), còn ở nồng độ cao thì cũng như hai trư ờng
hợp trên không đi qua gốc tọa độ. Như vậy, đối với chì ở nồng độ thấp (20 mg và 40 mg
L1), khuếch tán bên mao quản quyết định tốc độ hấp phụ, còn nồng độ cao khuếch tán
mao quản không phải là giai đoạn duy nhất quyết định tốc độ hấp phụ. Bên cạnh đó, từ
Hình 3.15 và Bảng 3.5 cũng cho thấy tốc độ quá trình khuếch tán tăng khi tăng nồng độ
đầu của ion kim loại. Kết quả của luận án cũng tương tự với nghiên cứu trước đây của
Sheng [110].
3.1.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ các ion As(V), Ni(II) và Pb(II) lên Fe3O4/rGO
cũng đư ợc đánh giá qua hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến là mô hình đẳng nhiệt
Langmuir:
1e e
e L m m
C C
q K q q (3.8)
với mức độ hấp phụ được đánh giá qua hệ số tách hay thông số cân bằng RL
1
1LR L iK .C
(3.9)
và đẳng nhiệt Freundlich [74]:
1ln ln lne e Fq C K
n (3.10)
Trong đó:
- qm là DLHP cực đại (mg/g),
- qe là DLHP tại thời điểm cân bằng (mg/g),
- Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L),
- KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ,
- RL là thông số tách hay thông số cân bằng, giá trị RL nằm giữa 0 và 1 chỉ ra cân
bằng hấp phụ là thuận lợi; RL = 1 chỉ ra đẳng nhiệt tuyến tính; RL > 1 chỉ ra sự hấp
phụ không thuận lợi,
64
- Ci là nồng độ ban đầu của các ion kim loại (mg/L)
- KF là hằng số Freundlich (mg/g), được xem như là một hệ số hấp phụ hoặc hệ số
phân bố, biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một lượng chất hấp phụ.
- 1/n là thông số kinh nghiệm, là thước đo cường độ hấp phụ hoặc tính không đồng
nhất của bề mặt, 0 <1/n < 1 quá trình hấp phụ là thuận lợi, 1/n càng tiến đến “0” bề
mặt càng không đồng nhất [93].
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce đối với mô hình Langmuir được
trình bày trên Hình 3.16, và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe đối với mô
hình Freundlich được trình bày trên Hình 3.17.
0 10 20 30 40 50 60
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
y = 0,01171x + 0,3139
R2 = 0,9965
(a)
Ce/
q e
Ce(mg/L)0 5 10 15 20 25 30
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
y = 0,0131x + 0,1671
R2 = 0,9992
(b)
Ce/
q e
Ce(mg/L)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
y = 0,0152x + 0,686
R2 = 0,9977
(c)
Ce/
q e
Ce(mg/L)
Hình 3.16. Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V)(a), Ni(II)(b), Pb(II)(c) lên
Fe3O4/rGO
65
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.02.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
y = 0,4813x + 1,9097
R2 = 0,9773
(a)
lnq e
lnCe
15 20 25 30 3528
30
32
34
36
38
40
y = 0,5303x + 2,233
R2 = 0,9868
(b)
lnq e
lnCe
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.62.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8y = 0,5635x + 1,305
R2 = 0,9927
(c)
lnq e
lnCe
Hình 3.17. Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b), Pb(II) (c) lên
Fe3O4/rGO
Từ giá trị độ dốc và đoạn cắt của trục tung sẽ tính được giá trị tham số của các
phương trình đẳng nhiệt (Bảng 3.6). Thay giá trị đó vào phương trình (3.9) sẽ tính được
các thông số cân bằng RL (Bảng 3.7). Mức độ phù hợp của hai mô hình đẳng nhiệt đối với
số liệu thực nghiệm được đánh giá qua sai số trung bình tương đối (ARE) tính theo công
thức (3.6) (Bảng 3.6).
Từ Bảng 3.6 cho thấy, đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều có hệ số tương quan
R2 rất cao (> 0,97) và sai số trung bình tương đối thấp ( 5%); ngoài ra, các thông số cân
bằng (RL) (Bảng 3.7) đối với đẳng nhiệt Langmuir nằm trong phạm vi 0 < RL < 1 [74] và
giá 1/n (Bảng 3.6) đối với mô hình Freundlich nằm trong khoảng 0–1 [93] nên có thể cho
rằng quá trình hấp phụ các ion kim loại As(V), Ni(II) và Pb(II) vừa tuân theo đẳng nhiệt
Langmuir vừa tuân theo đẳng nhiệt Freundlich.
66
Bảng 3.6. Giá trị tham số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich quá trình
hấp phụ As(V), Ni(II) và Pb(II) lên Fe3O4/rGO
Đẳng nhiệt Langmuir Đẳng nhiệt Freundlich
Ion KL (L/mg) qm (mg/g) R2 KF (L/g) 1/n R2
As(V) 0,054 54,48 0,9965 6,751 0,4813 0,9773
ARE (%) = 2,00 ARE (%) = 5,26
Ni(II) 0,078 76,34 0,9992 9,332 0,5303 0,9868
ARE (%) = 0,62 ARE (%) = 3,91
Pb(II) 0,022 65,79 0,9977 3,688 0,5635 0,9927
ARE (%) = 1,11 ARE (%) = 2,82
Bảng 3.7. Giá trị thông số cân bằng RL ở các nồng độ đầu khác nhau
AsNồng độ (mg/L) 13,10 23,50 34,60 50,70 75,80
RL 0,5857 0,4407 0,3486 0,2675 0,1963
NiNồng độ (mg/L) 11,69 19,76 30,82 40,18 51,12
RL 0,7954 0,6970 0,5959 0,5308 0,4707
PbNồng độ (mg/L) 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00
RL 0,3906 0,2427 0,1761 0,1381 0,1136
Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ hấp phụ As(V) trong nghiên cứu này tương tự với các
kết quả của Kong [70], của Chandra [21] và của Luo [89] khi hấp phụ tương ứng lên các
vật liệu lưỡng oxit Fe-Mn/zeolit, vật liệu Fe3O4/rGO và Fe3O4/rGO/MnO2. Kết quả về sự
hấp phụ Ni(II) của luận án cũng phù h ợp với nghiên cứu của Sun và cộng sự [116] khi
nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II) lên vật liệu chitosan/xenlulo đông khô. Còn kết quả khảo sát
sự hấp phụ Pb(II) trong nghiên cứu này tương tự kết quả của Zhang [148] khi nghiên cứu
sự hấp phụ Pb(II) lên composit Fe3O4/GO/Mg(OH)2/Al(OH)3.
67
Dung lượng hấp phụ cực đại của As(V), Ni(II) và Pb(II) lên composit Fe3O4/rGO
theo mô hình Langmuir lần lượt là 54,48; 76,34 và 65,79 mg/g, cao hơn so với nghiên cứu
của một số tác giả khác (Bảng 3.8).
Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu tổng hợp và của một số vật liệu khác
Chất hấp phụ pH Khoảng nồngđộ (mg/L)
Dung lượng hấpphụ qm (mg/g)
TLTK
As(V)
Fe3O4/rGO 6 13,175,8 54,48 Nghiên cứunày
Fe3O4/rGO 7 37 5,83 [21]
Fe3O4/rGO/MnO2 7 0,0110 12,22 [89]
Fe3O4/GO 6,5 535 59,6 [110]
Polymer phủhyđroxit sắt-nhôm
49,6 [74]
Ni(II)
Fe3O4/rGO 5 11,6951,12 76,34 Nghiên cứunày
Chitosan(chitin)/xenlulo
5,8 29,3 13,20 [116]
Fe@graphit từ tính 8,2 10 9,33 [71]
Pb(II)
Fe3O4/rGO 5,5 20,00100,00 65,79 Nghiên cứunày
Chitosan(chitin)/xenlulo
5,8 103,5 26,3 [116]
Cát phủ chitosan 1002000 12,32 [129]
Fe3O4/GO 5,5-6 48,2254,6 54,64 [4]
68
Các kết quả khảo sát cho thấy composit Fe3O4/rGO tổng hợp được trong luận án
này là một chất hấp phụ tốt đối với nguồn nước bị ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng.
Dung lượng hấp phụ As(V), Ni(II) và Pb(II) của composit Fe3O4/rGO trong nghiên cứu
này tương đối cao hơn so với của một số nghiên cứu trước. Điều này có thể do phương
pháp tổng hợp của chúng tôi đã thu được vật liệu có khả năng hấp phụ tốt.
3.1.2.5. Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến sự hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO
Ảnh hưởng của các ion phổ biến như: NO3−, CO3
2−, PO43−, Ca2+ và Mg2+ đến quá
trình hấp phụ As(V) cũng đã được nghiên cứu. Kết quả trình bày ở Hình 3.18 là ảnh
hưởng của các anion đến dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO và hiệu quả gây cản
của các anion được trình bày ở Bảng 3.9.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60
5
10
15
20
25
30
35
Dun
g l
îng
hÊp
phô
As(
V)
(mg/
g)
Nång ®é anion (mmol/L)
NO3
-
CO3
2-
PO4
3-
Hình 3.18. Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO khi có mặt của các ion NO3−,
CO32−, PO4
3−
Từ Hình 3.18 và Bảng 3.9 cho thấy ion NO3− hầu như không ảnh hưởng đến quá
trình hấp phụ As(V). Trong khi đó, các ion CO32− và PO4
3− đã ngăn cản sự hấp phụ As(V)
lên Fe3O4/rGO. Khi thêm các ion này vào hệ thì dung lượng hấp phụ As(V) giảm đi, càng
tăng nồng độ ion CO32− và PO4
3− thì dung lượng hấp phụ As(V) càng giảm thể hiện ở hiệu
quả gây cản tăng dần (Bảng 3.9). Trong hai ion thì ion PO43− gây cản trở mạnh hơn. Điều
này có thể là do sự cạnh tranh giữa các anion trong quá trình hấp phụ lên bề mặt vật liệu
vì As(V) cũng ở dạng anion (H2AsO4−, HAsO4
2−, AsO43−). Sự tương tác của các anion
69
cạnh tranh này với các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ càng mạnh, sự cản trở quá
trình hấp phụ As(V) càng lớn. Khi điện tích của ion tăng thì ảnh hưởng của chúng càng
mạnh (quy tắc SchulzeHardy). Kết quả của luận án cũng tương tự với của Sheng và cộng
sự [110]. Theo Sheng, ion NO3− ít cản trở đến sự hấp phụ As(V) lên Fe3O4/GO. Hai ion
HCO3− và HPO4
2− gây cản trở đến sự hấp phụ As(V), trong đó ion HPO42− gây cản trở lớn
hơn.
Bảng 3.9. Hiệu quả gây cản của các anion
Nồng độ (mmol/L) 0,0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
NO3
DLHP (mg/g) 27,75 30,50 29,50 29,75 29,50 28,75
Hiệu quả gâycản (%)
0 -9,91 6,31 7,21 6,31 3,60
CO32−
DLHP (mg/g) 27,75 25,25 25,65 24,50 23,25 23,12
Hiệu quả gâycản (%)
0 9,01 7,57 11,71 16,22 16,68
PO43−
DLHP (mg/g) 27,75 22,25 20,25 19,75 18,00 17,50
Hiệu quả gâycản (%)
0 19,82 27,03 28,83 35,14 36,94
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60
10
20
30
40
Dun
g l
îng
hÊp
phô
As(
V)
(mg/
g)
Nång ®é cation (mmol/L)
Ca2+
Mg2+
Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO khi có mặt của các ion Ca2+, Mg2+
70
Ảnh hưởng của các cation Ca2+, Mg2+ được trình bày ở Hình 3.19. Kết quả ở Hình
3.19 cho thấy, các cation Ca2+ và Mg2+ hầu như không ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
As(V), thể hiện ở dung lượng hấp phụ trước và sau khi thêm các cation Ca2+ và Mg2+ hầu
như không thay đổi đáng kể.
Như vậy, các ion CO32− và PO4
3− gây cản trở quá trình hấp phụ As(V) lên
Fe3O4/rGO, trong khi các ion NO3−, Ca2+, Mg2+ hầu như không làm ảnh hưởng đến quá
trình hấp phụ.
Tóm lại, trong phần này chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
- Tổng hợp được graphen oxit từ graphit bằng phương pháp hoá học, sau đó khử
graphen oxit để tạo graphen oxit dạng khử bằng axit ascorbic.
- Biến tính graphen oxit dạng khử bằng sắt từ oxit (Fe3O4/rGO) sử dụng hỗn hợp
hai muối FeCl3.6H2O và FeSO4.7H2O.
- Kết quả đặc trưng mẫu bằng các phương pháp XRD, FT- IR, TEM, XPS, VSM
và BET đã chỉ ra sự tồn tại của các nhóm chức chứa oxy cũng như tr ạng thái oxy hóa của
các nguyên tố trên bề mặt vật liệu tổng hợp (GO, rGO, Fe3O4/rGO). Nano composit
Fe3O4/rGO thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với độ từ hóa bão hòa là 59
emu/g. Diện tích bề mặt rGO giảm sau khi biến tính bằng Fe3O4 (109 m2/g).
- Composit Fe3O4/rGO tổng hợp thể hiện hoạt tính hấp phụ tốt đối với các ion
As(V), Ni(II) và Pb(II) trong dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại là 54,48;
76,34 và 65,79 mg/g. Động học quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến
bậc 2. Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều mô tả phù hợp cho cân bằng
hấp phụ As(V), Ni(II) và Pb(II) lên Fe3O4/rGO.
- Các ion CO32 và PO4
3 gây cản trở quá trình hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO,
trong khi các ion NO3, Ca2+, Mg2+ hầu như không làm ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.
3.2. TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN
HÓA VÀ CẢM BIẾN KHÍ
Trong phần này, trước hết graphit oxit (GrO) được tổng hợp từ graphit (mục 2.4.2),
tiếp theo GrO được siêu âm để tạo GO, rồi GO được khử thành rGO bằng axit ascorbic
(mục 2.4.3). Composit Fe3O4/rGO được tổng hợp từ rGO và muối Fe(II) theo quy trình
mô tả ở mục 2.4.4 (Quy trình 2).
71
3.2.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp
Để xác định thành phần pha, các mẫu tổng hợp được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia
X. Hình 3.20 là giản đồ XRD của các mẫu graphit oxit (GrO), graphen oxit dạng khử
(rGO) và composit Fe3O4/rGO. Sự xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2θ 11,3° của
GrO cho thấy rằng các nhóm chức chứa oxy trên các tấm graphit đã hình thành, nghĩa là
đã có sự oxy hóa graphit thành GrO [102]. Hai pic rộng ở 26° và 44° được cho là của
graphit ban đầu chứng tỏ sự oxy hóa graphit xảy ra không hoàn toàn. Kết quả tương tự
cũng đư ợc GuO [48] và Teo [123] công bố. Sau khi bị khử bởi axit ascorbic, pic đặc
trưng của GrO ở 11,3° biến mất, đồng thời trên giản đồ XRD của rGO xuất hiện pic
rộng, cường độ thấp ở 25,8° tương ứng với cấu trúc trật tự ở mức độ tương đối thấp
trong rGO xếp chồng không trật tự [150]. Các pic nhiễu xạ ở góc 2θ = 30,04°; 35,48°;
43,28°; 53,34° và 62,68° ứng với các mặt phản xạ (220), (311), (400), (511) và (440) trên
giản đồ XRD của mẫu Fe3O4/rGO phù hợp với Fe3O4 (JCPDS No. 19-0629) cho thấy
Fe3O4 đã hình thành trên rGO.
0 10 20 30 40 50 60 70 800
100
200
300
400
500
600
700
Fe3O
4/rGO
rGO
440
511
442400
311
Cê
ng ®
é (c
ps)
220
GrO
Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é)
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu GrO, rGO và Fe3O4/rGO từ muối Fe(II)
Để xác định hình thái của rGO và Fe3O4/rGO, các mẫu được phân tích bằng hiển vi
điện tử truyền qua (Hình 3.21). Ảnh TEM của rGO chỉ rõ hình thái gấp nếp và xếp chồng
do quá trình bóc tách và tái xếp lớp [150] (Hình 3.21a). Hình 3.21b cho thấy rất khó để
đạt được đơn phân tán của các hạt Fe3O4 trên nền rGO do tính chất từ vốn có của nó. Tuy
72
nhiên, sự có mặt của các tấm rGO đã góp phần ngăn sự kết tụ của các hạt nano Fe3O4. Các
hạt Fe3O4 nhỏ khá đồng đều với kích thước hạt trung bình 10-15 nm phân tán tương đối
cao trên tấm rGO. Bằng phương pháp AAS tính được hàm lượng sắt là 36,5% so với giá
trị lý thuyết là 57,5%. Điều này có thể do sắt không tương tác hoàn toàn với rGO.
Hình 3.21. Ảnh TEM của các mẫu rGO (a) và Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) (b)
Sự tồn tại của các nhóm chức chứa oxy trên Fe3O4/rGO được khẳng định bằng phổ
hồng ngoại (FT-IR) ở Hình 3.22.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
c
bC =C, C -C
CO
O
25 %
Fe -O
C -
O
C -
OH
C =
C,C
-C
O -
H,C
=O
O -H
Sè sãng (cm-1)
§é
truy
Òn q
ua (
%)
a
Fe3O
4/rGO
rGO
GO
Hình 3.22. Phổ FT-IR của GrO, rGO và Fe 3O4/rGO từ muối Fe(II)
Sau khi oxy hóa graphit thành graphit oxit, trên Hình 3.22 xuất hiện dải hấp thụ
mạnh ứng với dao động của nhóm OH ở số sóng 3414 cm−1. Các dải hấp thụ ở các số
sóng 1724 cm−1 và 1616 cm−1 có thể quy cho dao động của liên kết C=O của nhóm
73
cacbonyl và liên kết C=C của vòng thơm. Các dải hấp thụ ở 1226 cm−1 và 1056 cm−1 lần
lượt là dao động của liên kết C–O của nhóm epoxy và ankoxy. Dải hấp thụ ở số sóng
1400 cm−1 thuộc về dao động của nhóm COO. Sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy
(Hình 3.22a) chỉ rõ sự oxy hóa thành công của graphit thành graphit oxit. Sau khi khử
GrO thành rGO, cường độ của các dải hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức chứa oxy
trên phổ của rGO giảm đáng kể chứng tỏ GrO đã bị khử thành rGO nhưng không hoàn
toàn (Hình 3.22b). Trên Hình 3.22c xuất hiện một dải hấp thụ mới ở 1558 cm−1 có thể
thuộc về dao động khung của các tấm graphen [102]. Ngoài ra, việc đưa thành công Fe3O4
lên rGO cũng được khẳng định thêm bằng dải hấp thụ sắc nhọn ở 578 cm−1 được quy cho
liên kết Fe–O của Fe3O4 [144, 146]
Sự tồn tại của các nguyên tố cũng như trạng thái hóa học của chúng trong composit
Fe3O4/rGO còn được khẳng định thêm bằng phổ XPS (Hình 3.23).
Phổ XPS trình bày ở Hình 3.23a cho thấy sự có mặt của ba nguyên tố C (C1s), O
(O1s) và Fe (Fe2p) ở các năng lượng liên kết tương ứng 284, 530, 720 eV trong mẫu
Fe3O4/rGO tổng hợp. Phổ XPS phân giải cao đối với C1s của rGO (Hình 3.23b) cho thấy
rGO bao gồm các nhóm chức như cacbon lai hóa sp3 (C–C: 282,2 eV), hydroxyl và epoxy
(CO: 284,2 eV) và cacbonyl (C=O: 286,03 eV) [48]. Việc tính toán sự đóng góp của các
nguyên tử cho biết số lượng các nhóm C–O và C=O trên Fe3O4/rGO tương ứng là 43,8%
và 16,0% trong khi lượng các nhóm C–C là 40,2%. Phần trăm oxy chứa trong các nhóm
chức khá cao so với kết quả của các nghiên cứu khác [23, 113] chỉ ra rằng GO chỉ bị khử
một phần.
Vì phổ XRD của Fe3O4 và Fe2O3 rất tương tự nhau [101] nên phổ XPS lõi của Fe2p
được thực hiện để khẳng định thành phần Fe3O4 trên composit (Hình 3.4c). Pic ở 726,6
eV tương ứng với mức 2p1/2 của Fe(III) và các pic vệ tinh ở 719,35 eV và 733,5 eV đặc
trưng cho Fe2O3. Các pic rộng có năng lượng liên kết 713,1 eV ứng với mức 2p3/2 của
Fe(II) và năng lượng liên kết 724,75 eV ứng với mức 2p1/2 của Fe(III) đặc trưng cho
Fe3O4 [48]. Mặc dù khí nitơ được thổi vào trong quá trình tổng hợp, nhưng một phần
Fe(II) cũng bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa có sẵn như oxy hòa tan hay các nhóm
chức hữu cơ ở dạng oxy hóa. Vì vậy, trong thành phần oxit là hỗn hợp Fe2O3 và Fe3O4.
74
Năng lượng liên kết (eV)
C=O
CO
CC
Năng lượng liên kết (eV)
Cườ
ng đ
ộ
Fe(III)2p1/2 Fe(II)2p3/2
Năng lượng liên kết (eV)
Cườ
ng đ
ộ
Hình 3.23. Phổ XPS của Fe3O4/rGO (a); phổ phân giải cao ứng với mức C1s của rGO (b)
và mức Fe2p của Fe3O4 (c)
Sự hình thành Fe3O4/rGO và Fe2O3/rGO có thể được minh họa theo các phương
trình phản ứng sau:
2O ,rGO2+ 3+Fe Fe (3.11)
3e nhiÖt ®é phßng3+ 2+4 22Fe + Fe + 8OH + rGO F O / rGO + 4H O (3.12)
2e 3+3 22Fe + 6OH + rGO F O / rGO + 3H O (3.13)
Tính chất từ của Fe3O4/rGO được xác định bằng phương pháp VSM ở 25 C (Hình
3.24).
Từ Hình 3.24 cho thấy, đường cong từ hóa có dạng hình chữ S với độ từ hóa bão
hòa là 34 emu/g. Giá trị này thấp hơn so với của các hạt nano từ Fe3O4 nguyên chất [22]
75
nhưng phù hợp với độ từ hoá bão hoà của Fe3O4/rGO trong các nghiên cứu trước đây của
Feng, Prakash và Zhang [39, 101, 153]. Độ từ hóa bão hòa thấp của Fe3O4/rGO có thể do
mật độ tương đối thấp của thành phần sắt từ oxit trong composit Fe3O4/rGO. Lực kháng
từ gần bằng không chỉ ra rằng không có từ dư sau khi loại bỏ từ trường ngoài. Vì vậy, tính
chất siêu thuận từ của nanocomposit Fe3O4/rGO được khẳng định.
Hình 3.24. Đường cong từ hóa của mẫu Fe3O4/rGO từ muối Fe(II)
Tính chất xốp của GrO, rGO và Fe3O4/rGO cũng được khảo sát bằng đẳng nhiệt
hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (Hình 3.25).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
50
100
150
200
250
GrO Fe
3O
4/rGO
rGO
¸p suÊt t¬ng ®èi (p/po)
ThÓ
tÝch
khÝ
hÊp
phô
(cm
3 /g, S
TP)
Hình 3.25. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của GrO, rGO và Fe 3O4/rGO từ muối Fe(II)
Các đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC. Sự có mặt của
vòng trễ ở vùng áp suất tương đối cao chỉ ra mao quản trung bình cùng với khoảng trống
76
giữa các hạt cơ bản [34]. Diện tích bề mặt riêng tính được từ mô hình BET của GrO, rGO
và Fe3O4/rGO lần lượt là 81 m2/g, 205 m2/g, và 190 m2/g. So với rGO, diện tích bề mặt
của Fe3O4/rGO có giảm là do một phần các hạt Fe3O4 chiếm giữ các vi mao quản. Diện
tích bề mặt của Fe3O4/rGO thu được gần với các kết quả của Feng và Prakash [39, 101]
nhưng cao hơn so với nghiên cứu của Chandra và Chen [21, 26].
Các tấm rGO gồm các vòng benzen không bị oxy hóa thể hiện tương tác không ưa
nước và - đối với các phân tử hữu cơ [103], trong khi sắt oxit có hoạt tính cao.
Composit Fe3O4/rGO với sự kết hợp những tính chất này được hy vọng là vật liệu điện
cực tiềm năng để xác định các hợp chất hữu cơ.
3.2.2. Ứng dụng composit Fe3O4/rGO trong biến tính điện cực
3.2.2.1. Khảo sát điều kiện để biến tính điện cực
Để chế tạo điện cực than thuỷ tinh biến tính bằng composit Fe3O4/rGO tổng hợp,
chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính điện cực bao gồm: ảnh
hưởng của dung môi, pH, dung dịch đệm, lượng vật liệu.
a/ Ảnh hưởng của dung môi đến sự phân tán Fe3O4/rGO
Dung môi phân tán vật liệu Fe3O4/rGO ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan (Ip,a) của
paracetamol (PRC). Việc khảo sát này nhằm lựa chọn được dung môi thích hợp dùng để
phân tán Fe3O4/rGO sao cho tín hiệu hòa tan của PRC là cao nhất.
Ba dung môi gồm đimetyl fomamit (dimethylformamideDMF), nước và etanol
được sử dụng để phân tán Fe3O4/rGO. Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện
nồng độ paracetamol 3.10−4 M; dung dịch đệm photphat (photphate buffer solution: PBS)
pH = 7,0; thời gian làm giàu (tacc) 60 s; tốc độ quét 0,1 V/s; thế làm giàu (Eacc) 0,2 V.
Tiến hành thí nghiệm với phương pháp Von-Ampe vòng (CV), mỗi lần đo tiến
hành quét vòng 4 lần lặp lại. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.10 và Hình 3.26.
Kết quả ở Hình 3.26 và Bảng 3.10 cho thấy, khi sử dụng etanol làm dung môi,
cường độ của dòng đỉnh hoà tan (Ip,a) là lớn nhất, gấp 2,2 và 1,2 lần so với dòng đỉnh hoà
tan khi sử dụng dung môi nước và DMF, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ nhất (1,96) (Bảng
3.10). Vì vậy, etanol là dung môi thích hợp để phân tán Fe3O4/rGO.
77
Bảng 3.10. Giá trị Ip,a và RSD với các loại dung môi theo phương pháp Von-Ampe vòng
Dung môi Ip,a (µA) RSD (%)
H2O 24,77 3,45
C2H5OH 54,14 1,96
DMF 44,75 4,86
(CPRC = 3.10−4 M; đệm PBS 0,1 M; pH = 7,0; tacc = 60 s; tốc độ quét 0,1 V/s;
Eacc = 0,2 V)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-300
-200
-100
0
100
200
I/A
E / V
H2O
C2H5OH
DMF
Hình 3.26. Các đường Von-Ampe vòng của điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE trong dung
dịch PRC với các dung môi khác nhau
b/ Ảnh hưởng của pH
Để đánh giá tỷ lệ của electron và proton tham gia vào quá trình oxy hóa PRC và
cũng để lựa chọn pH tối ưu cho thí nghiệm, ảnh hưởng của pH đến sự đáp ứng thế của
PRC đã được khảo sát. pH tăng dần từ 4,8 đến 9,8 và được điều chỉnh bằng dung dịch
đệm Britton-Robinson (B-RBS). Các đường CV trong dung dịch PRC 3.10−4 M ở các pH
khác nhau được trình bày trên Hình 3.27. Từ Hình 3.27 có thể thấy, khi tăng pH từ 4,8
đến 6,0, dòng đỉnh hoà tan tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng pH từ 6,0 đến 9,8 dòng đỉnh
hoà tan giảm (Hình 3.27b). Như đã biết pKa của PRC trong dung dịch là 9,5 [40, 66] vì
vậy ở pH > 9,5 nó tồn tại dạng ion và ở pH < 9,5 nó tồn tại dạng phân tử. Mặt khác, điểm
đẳng điện của Fe3O4/rGO khoảng 6,3. Vì vậy, bề mặt của Fe3O4/rGO tích điện dương
trong dung dịch có pH < pHPZC và tích điện âm ở pH > pHPZC. Sự phụ thuộc của dòng
78
đỉnh hoà tan (Ip,a) vào pH của dung dịch có thể được giải thích như sau: Ở pH < pHPZC,
tín hiệu dòng đỉnh thấp do bề mặt vật liệu tích điện dương không hấp phụ tốt các phân tử
PRC. Khi pH tăng dần, điện tích dương của bề mặt giảm dần, tương tác giữa các phân tử
PRC với bề mặt tăng dần thông qua các liên kết tạo phức giữa các tâm hấp phụ trên bề
mặt và PRC làm tăng dòng đỉnh [16]. Ở pH > pHPZC, tín hiệu dòng đỉnh cũng thấp là do
bề mặt tích điện âm cũng không hấp phụ tốt các phân tử PRC. Cường độ tín hiệu thu được
cao nhất ở pH = 6,0. Vì vậy, giá trị pH = 6,0 được chọn là pH tối ưu.
-0.5 0.0 0.5 1.0
-60
-30
0
30
60
90(a)
4,8pH: 9,8
I P/
A
E / V
5 6 7 8 9 100.1
0.2
0.3
0.4
0.5
pH
Ep
/ V
(b)
10
20
30
40
50
Ip
/A
Hình 3.27. (a) Các đường CV của điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE trong dung dịch PRC ở
các pH từ 4,8 đến 9,8 và (b) đường biểu diễn của thế và dòng đỉnh theo pH.
Từ mối quan hệ giữa pH và thế đỉnh hoà tan (Ep,a) ở Hình 3.27b cho thấy, khi tăng
pH từ 4,8 đến 9,8, thế đỉnh hoà tan dịch chuyển về phía âm hơn; điều đó nghĩa là proton
tham gia trực tiếp vào sự oxy hóa PRC. Phương trình hồi quy tuyến tính có thể biểu diễn
như sau:2 0,659 – 0,053. ; 0,994; 0,001 p,aE pH R p (3.14)
Trong đó: Ep,a là thế đỉnh hoà tan; R2 là hệ số tương quan; p là giá trị ý nghĩa
Phương trình (3.14) cho thấy tương quan giữa Ep,a và pH là có nghĩa vì R2 = 0,994;
p 0,001. Độ dốc của đường hồi quy (− 0,053 V/pH) phù hợp với sự dịch chuyển thế
được dự đoán bởi phương trình Nernst (− 0,059 V/pH) ở 298 K. Điều này chỉ ra rằng số
electron và proton trao đổi trong phản ứng oxy hóa khử PRC bằng nhau.
79
c/ Ảnh hưởng của dung dịch đệm
Để lựa chọn hệ đệm phù hợp cho tín hiệu hoà tan tốt nhất và ổn định nhất đối với
PRC, các hệ đệm khác nhau (đệm axetat: ABS, đệm photphat: PBS, đệm citrat: CBS, đệm
urotropin: UBS, và đệm Britton-Robinson: B-RBS) ở pH = 6,0 đã được khảo sát. Kết quả
được trình bày ở Bảng 3.11 và Hình 3.28. Có thể thấy đệm ABS với RSD thấp nhất (0,1
%) cho kết quả dòng đỉnh hoà tan cao nhất. Vì vậy đệm ABS được chọn cho các thí
nghiệm tiếp theo.
Bảng 3.11. Giá trị Ip,a và RSD trong các dung dịch đệm khác nhau theo phương pháp
Von-Ampe vòng
Dung dịch đệm Ip,a (A) RSD (%)
CBS 58,56 0,40
PBS 40,60 0,19
ABS 79,36 0,10
UBS 22,84 3,74
B–RBS 46,20 0,33
(CPRC = 3.10−4 M; tacc = 60 s; tốc độ quét 0,1 V/s; Eacc = 0,2 V)
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2
-50
0
50
100
150
E / V
I /A
CBS PBS ABS UBS B - RBS
Hình 3.28. Các đường CV của PRC trong các dung dịch đệm khác nhau ở pH = 6,0
80
d/ Ảnh hưởng của lượng mẫu Fe3O4/rGO
Trong phần này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của lượng Fe3O4/rGO biến tính để
xác định lượng mẫu thích hợp.
Lượng Fe3O4/rGO dùng để biến tính điện cực GCE trong khoảng 2,5 µg đến 12,5
µg, tương ứng với thể tích dung dịch từ 2,5 µL đến 12,5 µL. Các kết quả ở Hình 3.29 cho
thấy dòng đỉnh của PRC tăng cùng với việc tăng thể tích của huyền phù Fe3O4/rGO đưa
lên bề mặt điện cực GCE và đạt cực đại ở 5 L (1 g/mL). Có thể giải thích kết quả này
như sau: Khi lượng Fe3O4/rGO tăng, sự tích lũy của PRC trên điện cực GCE biến tính
cũng tăng dẫn đến tăng dòng đỉnh. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thêm lượng Fe3O4/rGO gây ra
sự giảm dòng đỉnh hoà tan của PRC là do độ dày của màng càng lớn làm tăng điện trở của
màng ngăn cản sự chuyển electron của PRC. Như vậy, trong nghiên cứu này lượng
Fe3O4/rGO tối ưu là 5 L (1 g/mL).
0 2 4 6 8 10 12 140
20
40
60
80
100
I p,a /A
VC / L
Hình 3.29. Dòng đỉnh hoà tan của PRC theo thể tích huyền phù Fe 3O4/rGO
biến tính điện cực
(CPRC = 3.10−4 M; đệm ABS 0,1 M ở pH = 6,0; tacc = 60 s;
tốc độ quét 0,1 V/s; Eacc = 0,2 V)
Từ các khảo sát ở trên, điều kiện tối ưu để biến tính điện cực trong nghiên cứu này
là: dung môi để hòa tan vật liệu là etanol, sử dụng đệm ABS pH = 6,0; thể tích huyền phù
là 5 L (1 g/mL). Các điều kiện khác là CPRC = 3.10−4 M; tacc = 60 s; tốc độ quét 0,1 V/s;
Eacc = 0,2 V.
81
3.2.2.2. Tính chất điện hóa của PRC trên các điện cực biến tính
Để hiểu rõ vai trò của composit Fe3O4/rGO tổng hợp được trong việc phát hiện
PRC, các thí nghiệm được thực hiện trên các điện cực khác nhau gồm GCE, GCE biến
tính bằng rGO (rGO/Naf-GCE) hoặc Fe3O4/rGO (Fe3O4/rGO/Naf-GCE), GCE trong dung
dịch Nafion (Naf-GCE) (Nafion được thêm vào hệ để tăng khả năng kết dính của
Fe3O4/rGO và độ dẫn điện của điện cực). Kết quả được trình bày trên Hình 3.30.
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-90
-60
-30
0
30
60
90
120I
/A
E / V
GCErGO/Naf-GCE
Fe3O4/rGO/Naf-GCE
Naf-GCE
Hình 3.30. Các đường CV đối với PRC trên các điện cực khác nhau
(CPRC = 3.10−4 M; đệm ABS pH = 6,0; tacc = 60 s; tốc độ quét 0,1 V/s; Eacc = 0,2 V)
Từ Hình 3.30 có thể thấy tín hiệu dòng trên điện cực GCE (đường màu đen) không
đáng kể, pic thu được rộng, cường độ rất thấp. Sau khi biến tính điện cực GCE bằng
Nafion, bằng rGO hoặc Fe3O4/rGO thu được các pic sắc nhọn, cường độ dòng tăng lên
nhiều, trong đó điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE có tín hiệu tốt nhất. Cường độ dòng đỉnh
hoà tan trên điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE lớn nhất, gấp 1,7 lần so với trên điện cực
rGO/Naf-GCE, còn cường độ dòng đỉnh làm giàu (catot) trên 2 điện cực đó xấp xỉ nhau.
Các điện cực còn lại có cường độ dòng đỉnh hoà tan (anot) và làm giàu (catot) nhỏ hơn
nhiều. Thế đỉnh hoà tan (anot) và làm giàu (catot) của PRC trên điện cực Fe3O4/rGO/Naf-
GCE lần lượt là 0,37 V và 0,25 V. Tín hiệu dòng đỉnh được cải thiện đáng kể trên điện
cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE chỉ ra rằng Fe3O4/rGO có thể góp phần tăng cường tốc độ
chuyển electron của PRC và có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt cho phản ứng oxy hóa khử
PRC. Tương tác - hình thành giữa các phân tử PRC và các tấm rGO gồm các nguyên
82
tử Csp2 tăng cường sự hấp phụ, quyết định sự tích tụ PRC trên điện cực [105]. Ngoài ra, sự
phối trí của các nguyên tử nitơ trong PRC với các ion Fe(II) và Fe(III) trong Fe3O4/rGO
cũng góp phần thu hút chất điện phân đến bề mặt điện cực. Sự kết hợp của những yếu tố
này làm cho một lượng lớn PRC tích tụ trên bề mặt điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE, cải
thiện đáng kể tín hiệu dòng đỉnh (Ip) của PRC.
3.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan
a/ Ảnh hưởng của tốc độ quét
Thông tin quan trọng về cơ chế điện hóa có thể thu được từ mối quan hệ giữa tín
hiệu Von-Ampe và tốc độ quét. Vì vậy, ảnh hưởng của tốc độ quét đến thế đỉnh (thế đỉnh
anot (Ep,a), thế đỉnh catot (Ep,c)), dòng đỉnh (dòng đỉnh anot (Ip,a), dòng đỉnh catot (Ip,c)) đã
được khảo sát bằng phương pháp Von-Ampe vòng. Các kết quả được trình bày ở Hình
3.31.
Có thể thấy dòng đỉnh (Ip) tăng khi tăng tốc độ quét thế, thế đỉnh anot (Ep,a) dịch
chuyển về phía dương và thế đỉnh catot (Ep,c) chuyển dịch về phía âm (Hình 3.31a). Sự
phụ thuộc của Ep,a vào tốc độ quét chỉ ra rằng sự chuyển electron trong quá trình oxy hóa
là bất thuận nghịch [112]. Dòng đỉnh (Ip,a và Ip,c) tăng cùng với việc tăng tốc độ quét thế
trong phạm vi từ 0,02 V/s đến 0,5 V/s cho thấy rằng phản ứng chuyển electron liên quan
đến một quá trình bị hạn chế bề mặt [41].
Để xác định phản ứng oxy hóa điện hóa bị chi phối bởi quá trình hấp phụ hay
khuếch tán, mối liên hệ giữa dòng đỉnh (Ip) và căn bậc hai của tốc độ quét (v1/2) đã được
khảo sát (Hình 3.31b). Nếu đồ thị Ip theo v1/2 là đường thẳng và đi qua gốc tọa độ, quá
trình oxy hoá điện hoá bị chi phối bởi sự khuếch tán [112].
Kết quả ở Hình 3.31b cho thấy, trong phạm vi tốc độ quét từ 0,02 V/s đến 0,5 V/s,
dòng đỉnh Ip của quá trình oxy hóakhử điện hóa PRC thay đổi tuyến tính theo v1/2 và
được biểu diễn bởi các phương trình sau:
2– 6,82 11,87 8,11 0,8( ) ( )6 ; 0,994, 0 . ,001 p,aI R p 1/2v (3.15)
2– 3,90 5,17 2,74 0,3( ) ( ).7 ; 0,990, 0,001 p,cI R p 1/2v (3.16)
Đường biểu diễn Ip theo v1/2 có sự tuyến tính cao (p < 0,001). Với mức ý nghĩa
0,05, các đường biểu diễn Ip,a và Ip,c theo v1/2 đi qua gốc vì 95 % khoảng tin cậy (− 6,82 ±
83
11,87) đối với Ip,a và (− 3,90 ± 5,17) đối với Ip,c chứa 0. Điều đó có nghĩa là quá trình oxy
hóakhử điện hóa trên điện cực do sự khuếch tán quyết định.
-0.5 0.0 0.5 1.0-100
-50
0
50
100
150
200
250(a)
I
A
E / V
0,02 V/s
0,5 V/s
0 5 10 15 20 250
50
100
150
200
Ip,c
(b)
I P /A
1/2
Ip,a
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
lnIp,c
lnIp,a
(c)
ln(I
p)
ln(v)2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45(d)
Ep,c
Ep,a
Ep /
V
ln(v)
Hình 3.31. (a) Các đường CV đối với PRC 3.10−4 M trên điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE
trong đệm ABS pH = 6,0 với tốc độ quét từ 0,02 V/s đến 0,5 V/s ; (b) Sự phụ thuộc của
dòng đỉnh anot (Ip,a), catot (Ip,c) vào v1/2; (c) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lnIp,a và lnIp,c
theo lnv; (d) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế đỉnh vào lnv
Ngoài ra, đường biểu diễn lnIp theo lnv (Hình 3.31c) có thể cung cấp thông tin về
quá trình do hấp phụ hay khuếch tán quyết định. Nếu hệ số góc của đường thẳng xấp xỉ 1,
quá trình điện cực được quyết định bởi sự hấp phụ, xấp xỉ 0,5 quá trình được quyết định
bởi sự khuếch tán [27]. Kết quả ở Hình 3.31c cho thấy cả hai đường biểu diễn đều tuyến
tính với hệ số tương quan R2 cao (p 0,001) và được thể hiện bằng các phương trình sau:
2ln 1,70 0,56.ln ; 0,990, 0,001 p,aI R p (3.17)
2ln 0,36 0,60.ln ; 0,974, 0,001 p,cI v R p (3.18)
84
Hệ số góc của 2 đường biểu diễn lần lượt là 0,56 và 0,6 rất gần với 0,5 một lần nữa
khẳng định rằng quá trình oxy hóa khử của PRC trên điện cực biến tính được điều khiển
bởi sự khuếch tán.
Hệ số chuyển electron (α) và hằng số tốc độ chuyển electron (ks) được tính toán
theo phương trình Laviron [78].
Đối với quá trình anot:
0 1ln ln
) 1p,as
nF αRT RTE E v
nF(1 RTk nF α
(3.19)
Đối với quá trình catot:
0 ln lnp,cs
RT nFα RTE E v
nFα RTk nFα (3.20)
Trong đó n là số electron trao đổi; E là thế điện cực tiêu chuẩn; R = 8,314
J/mol.K; T = 298 K; F = 96500 C/mol.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế đỉnh (Ep,a và Ep,c) theo lnv được trình bày trên
Hình 3.31d. Các phương trình hồi quy tuyến tính được biểu diễn như sau:2 0, 430 0,027ln ; 0,982; 0,001 p,aE v R p (3.21)
2 0, 08 – 0, 018 ; 0,982; 0, 001 p,cE lnv R p (3.22)
Từ các phương trình (3.19), (3.20), (3.21) và (3.22) có thể tính được hệ số chuyển
electron là 0,595 và hằng số tốc độ chuyển electron là 0,315 s−1. Mặt khác, kết hợp
phương trình (3.19) và (3.21) có thể tính được (1 − α).n = 0,93. Vì vậy, giá trị trung bình
của số electron trao đổi (n) là 2,3.
Do đó, giả định rằng n = 2 đối với PRC, cơ chế oxy hóa đối với PRC liên quan đến
2 electron và 2 proton. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu của Masawat và
Sundulescu [91, 119]. Phản ứng oxy hóa PRC được biểu diễn như Hình 3.32 [46]:
85
Hình 3.32. Sơ đồ phản ứng oxy hóa PRC
Sử dụng phương pháp của Sharp và cộng sự [108] có thể tính gần đúng lượng PRC
bị hấp phụ trên điện cực biến tính (lớp phủ bề mặt điện cực). Dòng đỉnh anot (Ip,a) là hàm
của nồng độ bề mặt của chất điện hoạt và được tính theo phương trình (3.23):
2 2
p,a
n F AΓvI =
4RT(3.23)
Trong đó n là số electron tham gia phản ứng; A là diện tích bề mặt hình học (0,062
cm2); là độ che phủ bề mặt (mol/cm2).
Từ hệ số góc của đường phụ thuộc giữa dòng đỉnh anot (Ip,a) theo tốc độ quét
(Hình 3.33) có thể tính được độ che phủ bề mặt là 4,1.10−6 mol/cm2 PRC trên bề mặt
Fe3O4/rGO/Naf-GCE.
20 40 60 80 10020
30
40
50
60
70
80
I p,a
(A
)
v (mV/s)
Hình 3.33. Đường biểu diễn ln Ip,a theo v
86
Diện tích bề mặt hiệu dụng của điện cực biến tính có thể thu được dựa trên các đặc
trưng dòng thế. Theo phương trình Bard và Faulkner [15, 112], tương quan giữa dòng và
thế của quá trình oxy hóa không thuận nghịch được mô tả bởi phương trình sau:
0, 227 *p p
aFI = .F.A .C.exp( E )
RT(3.24)
Trong đó Ip là dòng đỉnh (A); Ep là thế đỉnh (V); A* là diện tích bề mặt hoạt động;
C là nồng độ PRC (3.10−7 mol/cm3)
Hoặc dạng logarit như sau:
0, 227 *p p
αFln(I = ln .F.A .C + E
RT) (3.25)
Hồi quy tuyến tính lnIp theo Ep được biểu diễn ở Hình 3.34; dựa vào điểm cắt của
đường biểu diễn với trục tung sẽ tính được diện tích bề mặt hoạt động của điện cực biến
tính là 5,6 cm2.
0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45-12
-11
-10
-9
-8
lnIp,c
lnIp,a
lnI p
Ep/V
Hình 3.34. Đường biểu diễn ln(Ip) theo Ep
Như vậy diện tích bề mặt hoạt động của điện cực biến tính lớn gấp 90 lần so với
diện tích bề mặt hình học của điện cực, đó là do sự có mặt của Fe3O4/rGO. Diện tích bề
mặt tăng đã làm tăng số tâm hoạt tính dẫn đến tín hiệu thu được cao hơn.
b/ Ảnh hưởng của biên độ xung, thế làm giàu và thời gian làm giàu
Biên độ xung có ảnh hưởng rất lớn đến tín hiệu hòa tan của chất phân tích. Nếu
biên độ xung nhỏ thì dòng đỉnh hòa tan sẽ thấp, biên độ xung lớn thì dòng đỉnh hòa tan
cao nhưng khi biên độ xung lớn chân đỉnh giãn rộng làm tăng mức độ ảnh hưởng của các
yếu tố khác đến chất phân tích. Do đó, việc chọn biên độ xung hợp lý sẽ quyết định đến
87
khả năng phân tích của phương pháp. Biên độ xung được khảo sát trong phạm vi từ 40
mV đến 200 mV bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV).
Kết quả được trình bày trên Bảng 3.12 và Hình 3.35.
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của biên độ xung đến tín hiệu dòng hòa tan của PRC
theo phương pháp DP-ASV
∆E (mV) 40 60 80 100 150 200
Ip (µA) 19,98 22,90 30,06 39,01 51,00 70,00
RSD (%) 3,23 3,21 2,51 1,82 2,53 3,42
(CPRC = 1.104 M trong đệm ABS, pH = 6,0).
40 80 120 160 200
20
30
40
50
60
70
80
I p/
A
mV
Ip = 0,31584.R2 = 0,9916
(a)
-0.5 0.0 0.5 1.00
10
20
30
40
50
I /A
U / V
(b)
Hình 3.35. (a) Sự phụ thuộc giữa Ip (CPRC =1.104 M) trong đệm ABS pH = 6,0 vào biên
độ xung (∆E); (b) các đường DP-ASV của PRC ứng với ∆E = 100 mV
Có thể thấy rằng Ip tăng tuyến tính với biên độ xung. Tuy nhiên, khi biên độ xung
lớn hơn 100 mV, độ rộng của đỉnh hoà tan có xu hướng giãn rộng làm giảm độ phân giải
đỉnh và từ đó giảm độ nhạy. Với biên độ xung 100 mV, Ip có pic cân đối và độ lệch chuẩn
tương đối (RSD) thấp (1,82 %) nên giá trị này được chọn lựa cho các thí nghiệm tiếp
theo.
Ảnh hưởng của thế làm giàu và thời gian làm giàu đến dòng đỉnh Ip của PRC trên
Fe3O4/rGO/Naf-GCE cũng được khảo sát bằng phương pháp DP-ASV trong phạm vi từ
−100 mV đến +500 mV (Eacc) và từ 15 s đến 180 s (tacc). Kết quả được trình bày trên Hình
3.36.
88
-200 -100 0 100 200 300 400 500 60020
25
30
35
40
45
50(a)
I p /A
Eacc / mV0 40 80 120 160 200
20
25
30
35
40
45
50(b)
tacc / s
I p /A
Hình 3.36. Sự phụ thuộc giữa Ip,a (CPRC = 1.104 M) trong đệm ABS pH = 6,0 vào thế làm
giàu (Eacc) (a) và thời gian làm giàu (tacc) (b)
Kết quả cho thấy Ip,a tăng khi thế dịch chuyển từ 100 mV đến 0 mV và đạt cực
đại tại 0 mV, sau đó Ip,a giảm dần khi thế dịch chuyển từ 0 mV đến 500 mV. Vì vậy giá trị
thế 0 mV được chọn là thế làm giàu tối ưu.
Thời gian làm giàu cũng có ảnh hưởng đáng kể đến dòng đỉnh. Dòng đỉnh tăng
chậm theo thời gian và đạt cực đại ở 75 giây, sau đó giảm. Vì vậy, 75 giây được chọn là
thời gian làm giàu tối ưu (Hình 3.36b).
c/ Ảnh hưởng của các chất gây cản
Ảnh hưởng của các chất gây cản được khảo sát bằng cách thêm các chất đó vào
dung dịch PRC 1.104 M trong hệ đệm ABS pH = 6,0. Axit ascorbic, axit uric, và cafein
là các chất thường có mặt trong các mẫu thuốc. Đây là các tác nhân có thể gây cản cho
phép xác định PRC. Các chất này được khảo sát ở các tỷ lệ mol đối với PRC khác nhau.
Đối với axit ascorbic và axit uric tỷ lệ đó là 0,5 : 1; 1 : 1; 2 : 1; còn đối với cafein là 5 : 1;
10 : 1; 20 :1. Ghi dòng đỉnh trong hai trường hợp có và không có chất gây cản. Kết quả
được trình bày ở Bảng 3.13. Sai số tương đối (Re) không vượt quá 5% chỉ ra rằng điện
cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE có thể được sử dụng để xác định PRC trong sự hiện diện của
axit ascorbic (AA), axit uric (UA) và cafein (CF).
89
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của các chất gây cản đến dòng đỉnh của PRC trên điện cực
Fe3O4/rGO/Naf-GCE
Axit ascorbic (AA) Axit uric (AU) Cafein(CF)
[AA]
[PRC]
Ip, PRC
(A)
RE*
(%)
[AU]
[PRC]
Ip, PRC
(A)
RE*
(%)
[CF]
[PRC]
Ip, PRC
(A)
RE*
(%)
0 36,27 0 0 34,12 0 0 39,93 0
0,5 36,18 0,25 0,5 34,00 0,34 5 39,51 1,06
1,0 35,95 0,89 1,0 33,70 1,22 10 38,91 2,56
2,0 35,46 2,23 2,0 32,52 4,67 20 38,31 4,06
(*) Sai số tương đối (relative error: RE) được tính theo công thức:
( (
(
.100p p
p
IRE
I khoâng co ù chaát gaây caûn) co ù chaát gaây caûn)
khoâng co ù chaát gaây caûn)
- I
(RE là kết quả trung bình của 3 lần đo)
3.2.2.4. Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và độ lặp lại
Để có thể áp dụng điện cực biến tính vào phân tích các mẫu thực tế, khoảng tuyến
tính, giới hạn phát hiện (LOD) và độ lặp lại của phép đo đã được đánh giá.
Khoảng tuyến tính được khảo sát trong phạm vi nồng độ PRC từ 2 M đến 150
M. Sự phụ thuộc của dòng anot (Ip,a) vào nồng độ của PRC được xác định bằng phương
pháp DP-ASV và kết quả được trình bày trên Hình 3.37.
Từ Hình 3.37 có thể thấy, Ip tăng theo nồng độ của PRC và sự phụ thuộc của Ip vào
nồng độ PRC không tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 2 đến 150 µM (Hình 3.37b). Tuy
nhiên, khi chia nhỏ khoảng nồng độ khảo sát, kết quả cho thấy sự phụ thuộc của Ip vào
nồng độ PRC lại thể hiện sự tuyến tính (Hình 3.37c). Khoảng tuyến tính thứ nhất nằm
trong vùng nồng độ từ 2 µM đến 10 µM và khoảng tuyến tính thứ hai nằm trong vùng
nồng độ từ 10 µM đến 150 µM. Sự hồi quy tuyến tính Ip theo CPRC thu được các phương
trình sau:
2= – 0,4114 + 0,5128. ; = 0,998; < 0,001p,1 PRCI C R p (3.26)
2= 4,383 + 0,261. ; = 0,988; < 0,001p,2 PRCI C R p (3.27)
90
Sự phân đoạn đường hiệu chuẩn của PRC có lẽ phản ánh sự hình thành đơn lớp
phụ (sub-monolayer) trong khoảng nồng độ đầu và sự hình thành đơn lớp trong khoảng
nồng độ thứ hai như đề xuất của Kachoosangi và cộng sự [66].
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40
50
60
150 M
2 MI p /
A
E / V
(a)
0 50 100 150
0
15
30
45
CPRC /
I p/
A
(b)
0 25 50 75 100 125 150 175 2000
10
20
30
40
50
2 4 6 8 100
1
2
3
4
5
I p /A
CPRC /L
I p/
A
CPRC/M
(c)
M
Hình 3.37. (a) Các đường DP-ASV của PRC ở các nồng độ PRC khác nhau từ 2 µM đến
150 µM trong dung dịch đệm ABS pH = 6,0; (b) Sự phụ thuộc Ip vào CPRC ; (c) hồi quy
tuyến tính Ip theo CPRC trong hai khoảng nồng độ.
Giới hạn phát hiện (LOD) tính được trong khoảng nồng độ của PRC từ 2 đến 10
µM là 7,2.107 M. Giới hạn phát hiện đạt được trong nghiên cứu này thấp hơn so với một
số nghiên cứu khác như điện cực được biến tính bằng các đơn lớp dipyrromethene-Cu(II)
[41], PAY/nano-TiO2 [78], phức polyme dẫn Cu(II) [119]…, tương đương với điện cực
được biến tính bằng hạt nano từ niken phủ cacbon [108]. Tuy nhiên, nó cũng cao hơn một
số nghiên cứu khác như điện cực được biến tính bằng graphen, ống nano cacbon đơn
tường và ống nano cacbon đa tường [15, 66, 67] (Bảng 3.14).
91
Bảng 3.14. So sánh điện cực được biến tính bằng Fe3O4/rGO với các vật liệu khác trong việc
xác định PRC
Vật liệu biến tính Phương pháp pH LOD (M) TLTK
Fe3O4/rGO DP-ASV 6,0 7,2×10–7 Nghiên cứunày
Dipyrromethene–Cu(II) đơn lớp OSWV 7,0 1,3×10–4 [41]
PAY/nano-TiO2 DPV 7,0 2×10–6 [78]
phức polyme dẫn Cu(II) CV 7,0 5×10–6 [119]
MWCNTs DPV/CV 7,0 7,1×10–6 [91]
AuNP-PGA/SWCNT CV 7,2 1,18×10–6 [46]
Hạt nano từ niken phủ cacbon DPV 3,0 6×10–7 [108]
Graphen SWV 7,5 3,2×10–8 [67]
SWCNTs OSWV 7,2 2,9×10–9 [15]
MWCNTs CV 7,5 1×10–9 [66]
PAY: Poly(acid yellow 9), SWV: Square wave voltammetry: cực phổ sóng vuông; OSWV: Oster
young square wave voltammetry: cực phổ sóng vuông , MWCNT: Multiwalled carbon nanotube:
ống nano cacbon đa tường; SWCNT: Single-walled carbon nanotubes: ống nano cacbon đơn
tường
Độ lặp lại của phép đo DP-ASV trên điện cực biến tính Fe3O4/rGO/Naf-GCE được
đánh giá với các nồng độ PRC khác nhau (6.106 M, 10.106 M, 40.106 M). Mỗi tín hiệu
được đo 9 lần liên tiếp (Hình 3.38). Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đối với các dung dịch
trên lần lượt là 0,12; 0,12 và 0,34 %. Giá trị này thấp hơn so với ½.RSDHorwitz dự đoán
[57]. Kết quả này chỉ ra rằng điện cực biến tính Fe3O4/rGO/Naf-GCE có thể được sử dụng
lặp lại để phát hiện PRC trong vùng nồng độ thấp cũng như vùng n ồng độ cao.
Như vậy, Fe3O4/rGO tổng hợp được trong nghiên cứu này có thể sử dụng làm chất
biến tính điện cực hiệu quả để phát hiện PRC.
92
-0.5 0.0 0.5 1.05
10
15
20
25
I p/
A
E/V
(a)
-0.5 0.0 0.5 1.05
10
15
20
25
30
35
E/V
I p/
A
(b)
-0.5 0.0 0.5 1.05
10
15
20
25
30
35I/A
E/V
(c)
Hình 3.38. Các đường DP-ASV của PRC ở các nồng độ khác nhau
(a) CPRC = 6.106 M; (b) CPRC = 10.106 M ; (c) CPRC = 40.106 M
3.2.2.5. Xác định PRC trong các mẫu thực
Sau khi xác định được điều kiện phân tích PRC dựa trên điện cực than thuỷ tinh
biến tính bằng composit Fe3O4/rGO, chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng PRC trong
ba loại thuốc có chứa PRC trên thị trường gồm Panadol Extra (Công ty Sanofi-
Synthelabo, Vietnam), Tiffy dey (Công ty trách nhiệm hữu hạn Thai Nakorn Patana,
Vietnam), and pms-Mexcold (Tập đoàn Imexpharm hợp tác về công nghệ với
Pharmascience Inc., Canada).
Các viên thuốc được nghiền thành bột và hòa tan trong nước cất. Nồng độ PRC
được phân tích bằng phương pháp DP-ASV. Bảng 3.15 trình bày kết quả phân tích mẫu
theo phương pháp DP-ASV cùng với phương pháp HPLC để so sánh.
Đối với cả ba mẫu, độ thu hồi của các mẫu theo phương pháp DP-ASV từ 95,5 %
đến 107,0 %. Kết quả cho thấy việc xác định PRC theo phương pháp DP-ASV sử dụng
điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE với sai số có thể chấp nhận được [54].
93
Bảng 3.15. Kết quả phân tích PRC trong mẫu thuốc theo 2 phương pháp
DP-ASV và HPLC
MẫuHàm lượng
công bố (mg)Hàm lượng theoHPLC (m) (mg)
Hàm lượng theoDP-ASV-(m’) (mg)
Độ thuhồi (%)
RE*
Panadol Extra 500 502,75 496,86 95,2 1,2
Tiffy dey 500 494,50 505,63 103,8 –2,3
pms-Mexcold 500 501,20 509,37 107,0 –1,6
Kết quả thu được là trung bình của 3 lần đo.
(*) Sai số tương đối (RE) được xác định theo công thức: (%) = 100m - m'
REm
Kiểm định cặp t được sử dụng để đánh giá thống kê số liệu. Với mức ý nghĩa 0,05,
lượng PRC phân tích được theo phương pháp đề nghị phù hợp tốt với hàm lượng PRC
công bố của mẫu thuốc (t(2) = 1,066; p = 0,395 > 0,05). Không có sự khác biệt đáng kể
giữa giá trị PRC trong các mẫu thuốc được xác định bằng phương pháp HPLC và phương
pháp đề nghị (t(2) = 0,851; p = 0,851 > 0,05). Điều này chỉ ra rằng, điện cực được biến
tính trong nghiên cứu này phù hợp để xác định PRC trong các loại thuốc thương mại.
Tóm lại, composit Fe3O4/rGO được tổng hợp bằng quá trình một giai đoạn đơn
giản. Các hạt sắt từ oxit dạng cầu phân tán tốt trên các tấm rGO. Fe3O4/rGO có tính siêu
thuận từ ở nhiệt độ phòng và độ từ hóa bão hòa đạt 34 emu/g. Điện cực biến tính bằng
Fe3O4/rGO thể hiện hoạt tính điện hóa cao trong phản ứng oxy hóa khử PRC, cải tiến độ
nhạy trong việc xác định PRC với giới hạn phát hiện thấp (7,2.107 M). Độ thu hồi không
bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của axit ascorbic, axit uric, cafein là những chất thường có
trong các viên thuốc trên thị trường. Kết quả nghiên cứu cho thấy Fe3O4/rGO có thể ứng
dụng để biến tính điện cực than thuỷ tinh nhằm xác định PRC trong các mẫu thuốc với
các kết quả phù hợp.
3.2.3. Ứng dụng composit Fe3O4/rGO trong cảm biến khí
3.2.3.1. Đặc trưng composit Fe3O4/rGO sau khi xử lý nhiệt
Sau khi xử lý nhiệt composit Fe3O4/rGO ở 600 °C thu được α-Fe2O3. Hình thái của
mẫu sản phẩm được trình bày ở Hình 3.39.
94
(a) (b)
Hình 3.39. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của α -Fe2O3
Ảnh SEM ở Hình 3.39a cho thấy α-Fe2O3 có cấu trúc xốp hình thành do sự kết tụ
của các hạt nano. Sự tương phản rõ ràng giữa các vùng sáng và tối cho biết sự hình thành
của cấu trúc nano xốp ba chiều (Hình 3.39b). Như vậy, ở đây rGO có thể đóng vai trò như
các phần tử tạo ra khoảng trống giữa các hạt nano. Quá trình xử lý nhiệt đã loại bỏ nền
rGO để tạo ra mạng xốp.
Tính chất pha của α-Fe2O3 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và
được trình bày ở Hình 3.40. Các pic đặc trưng chính ứng với các mặt phản xạ (104),
(110), (113), (024), (116), (122), (214), (300) cho thấy sự hình thành của α-Fe2O3 (theo
JCPDS No. 33-0664) [151]. Ngoài ra, không có các pic nhiễu xạ của các tạp chất khác
cho thấy độ tinh khiết cao của vật liệu α-Fe2O3 tạo thành.
30 40 50 60 70
0
30
60
90
120
150
180
(122
)Cê
ng ®
é (a
.u)
(300
)(2
14)
(116
)
(024
)
(113
)
(110
)
2 (®é)
(104
)
Hình 3.40. Giản đồ XRD của α-Fe2O3
95
Đặc trưng phổ hồng ngoại (FTIR) ở Hình 3.41 cho thấy sự xuất hiện các dải hấp
thụ ở số sóng 466 và 540 cm−1 ứng với α-Fe2O3. Ngoài ra, các dải hấp thụ ở số sóng 1628
và 3433 cm−1 ứng với dao động biến dạng và hóa trị của nhóm OH của nước hấp phụ [65,
128].
4000 3000 2000 1000
20
40
60
80
100
3433
2924
1628
466
§é
truy
Òn q
ua (
%)
Sè sãng (cm-1)
540
Hình 3.41. Phổ hồng ngoại (FT – IR) của α-Fe2O3
Giản đồ phân tích nhiệt của composit Fe3O4/rGO ở Hình 3.42 cho thấy ba giai
đoạn giảm khối lượng.
100 200 300 400 500 60070
80
90
100
Nhiệt độ (oC)
TG (%
)
Hình 3.42. Giản đồ phân tích nhiệt của Fe3O4/rGO
Ở nhiệt độ dưới 150 °C có sự giảm nhẹ khối lượng (khoảng 3 %) ứng với sự bay
hơi của các phân tử nước hấp phụ trong mẫu. Từ 150 đến 350 °C, khối lượng giảm
khoảng 4 % tương ứng với sự loại bỏ các nhóm chức chứa oxy không bền và của các
phân tử nước ở sâu bên trong. Giai đoạn mất khối lượng cuối cùng (khoảng 20 %) xảy ra
96
từ 350 đến 550 °C tương ứng với sự oxy hóa và sự phân hủy của rGO trong không khí
cũng như sự chuyển từ Fe3O4 thành sản phẩm cuối cùng là α-Fe2O3 [24, 115]. Sau 600 °C,
không có sự giảm khối lượng nữa chứng tỏ nanocomposit Fe3O4/rGO đã chuyển hoàn
toàn thành vật liệu xốp α-Fe2O3.
Diện tích bề mặt và cấu trúc xốp của α-Fe2O3 tạo ra cũng được xác định bằng phép
đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (Hình 3.43).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
8
10
P/Po
Hấp phụKhử hấp phụ
Thể
tích
Hấp
phụ
(cm
3 /g,S
TP)
Hình 3.43. Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 của -Fe2O3
Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 thuộc loại IV với vòng trễ kiểu H1
chứng tỏ sự có mặt của cấu trúc mao quản trung bình trong sản phẩm [95]. Diện tích bề
mặt của α-Fe2O3 tính toán từ số liệu hấp phụ- khử hấp phụ là 16,5 m2/g. Tính chất xốp cao
của α-Fe2O3 thu được sau khi xử lý nhiệt Fe3O4/rGO có thể tạo thành một hệ nhạy khí cao
với nhiều tâm nhạy khí hơn.
Từ các kết quả đặc trưng cho thấy sau khi xử lý nhiệt ở 600 C, tiền chất
Fe3O4/rGO đã chuyển hoàn toàn thành Fe2O3 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng
16,5 m2/g.
3.2.3.2. Ứng dụng trong cảm biến khí
Quy trình chế tạo cảm biến được trình bày mục 2.4.6.
Tính nhạy khí của cảm biến được khảo sát với các khí khử gồm C2H5OH, CO, H2,
NH3 ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau như đã trình bày ở mục 2.4.9.
97
Hình 3.44 trình bày tính nhạy khí C2H5OH của cảm biến được đo ở các nhiệt độ
350 °C, 400 °C và 450 °C.
800 1600 2400 3200
5
10
15
20
25
5
10
15
20
25
5
10
15
20
25
Thêi gian (s)
C 2H 5
OH, 350o C
(1)(2) (3) (4) (5)
(6) (7)
§é
håi ®
¸p(R
g/Ra)
C 2H 5
OH, 400
o C
(1)(2)
(3)(4)
(5)(6)
(7)
(7)
(6)(5)
(4)(3)
(2)
C 2H 5
OH , 450
o C
(1) 10 ppm(2) 25 ppm(3) 50 ppm(4) 100 ppm(5) 250 ppm(6) 500 ppm(7) 1000 ppm
(1)
(a)
0 200 400 600 800 10000
4
8
[C2H5OH] (ppm)
350 oC400 oC450 oC
(b)24
20
16
12
Độ
hồi đ
áp (R
g/R
a)0 800 1600 2400 3200 4000
0
2
4
6
8
10
Thêi gian (s)
100 ppm C2H5OH, 400 oC(c)
§é
håi ®
¸p(R
g/Ra)
0 1000 2000 3000
5
10
15
20
25 (7)
(6)
(5)
(4)
(3)(2)
C 2H 5
OH, 400
o C
Sau
3 th¸
ng
Thêi gian (s)
(1)
(d)
§é
håi ®
¸p(R
g/Ra)
Hình 3.44. Tính nhạy khí C2H5OH của cảm biến
a. Độ hồi đáp đối với C2H5OH theo thời gian ở các nhiệt độ 350 °C, 400 °C, 450
°C và nồng độ từ 10 ppm đến 1000 ppm
b. Độ hồi đáp theo nồng độ khí C2H5OH ở các nhiệt độ 350 °C, 400 °C, 450 °C.
c. Độ hồi đáp đối với C2H5OH 100 ppm theo thời gian ở 400 °C (lặp lại 9 lần)
d. Độ hồi đáp đối với C2H5OH (sau 3 tháng) theo thời gian ở 400 C
Từ Hình 3.44a,b có thể thấy tính nhạy khí của cảm biến chế tạo từ nanocomposit
Fe3O4/rGO tổng hợp phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Với cùng nồng độ C2H5OH, độ hồi
đáp tăng khi nhiệt độ tăng từ 350 đến 400 °C, sau đó giảm khi tăng nhiệt độ đến 450 C.
98
Độ hồi đáp phụ thuộc gần như tuyến tính vào nồng độ C2H5OH. Khi nhiệt độ tăng từ 350
đến 400 °C, độ hồi đáp của cảm biến tăng ở tất cả các nồng độ C2H5OH khảo sát. Ở nhiệt
độ tối ưu 400 °C, độ hồi đáp ở các nồng độ C2H5OH 10; 25; 50; 100; 250; 500 và 1000
ppm lần lượt là 2,57; 4,67; 6,77; 9,07; 14,1; 17,56 và 22,18. Theo Hung và cộng sự [62],
nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến α-Fe2O3 dạng cầu rỗng (hollow balls) đối với
C2H5OH cũng ở 400 °C. Tuy nhiên, độ hồi đáp của cảm biến α-Fe2O3 dạng cầu rỗng chỉ
đạt 1,77 ở nồng độ C2H5OH 50 ppm, thấp hơn nhiều so với kết quả của nghiên cứu này
(6,77). So với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác cũng có một số khác biệt. Chẳng
hạn, nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến α-Fe2O3 (kiểu chuỗi và kiểu dây thừng) của
Yan và cộng sự [141] là 240 °C, của Fan và cộng sự [37] là 285 °C đối với cảm biến α-
Fe2O3 (kiểu thắt lưng), của Rao và cộng sự [104] là 340 °C đối với cảm biến α-Fe2O3
(tinh thể đa diện) và của Tao [122] là 300 °C đối với cảm biến α-Fe2O3 (khối nano). Như
vậy, hình thái của vật liệu ảnh hưởng đến nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến.
Độ ổn định ngắn hạn (short-term stability) của cảm biến đối với C2H5OH 100 ppm
ở 400 °C cũng được đánh giá. Kết quả ở Hình 3.44c cho thấy cảm biến có độ lặp lại tín
hiệu và độ ổn định tốt sau chín lần đo.
Bên cạnh đó, để đánh giá độ ổn định lâu dài và ảnh hưởng của độ ẩm đến hoạt
động của cảm biến, cảm biến được đặt ở nhiệt độ phòng với nhiệt độ từ 20 đến 35 °C, độ
ẩm từ 60 đến 90 % trong ba tháng và sau đó được sử dụng để kiểm tra độ hồi đáp
C2H5OH với các nồng độ khác nhau ở 400 C. Từ giá trị độ hồi đáp ở Hình 3.44d cho
thấy, cảm biến ổn định tốt sau ba tháng. Độ hồi đáp của cảm biến sau ba tháng ở các nồng
độ C2H5OH khác nhau hầu như không khác so với độ hồi đáp của cảm biến ban đầu (Hình
3.44a và Hình 3.44d). Điều này cho thấy độ ổn định tốt của cảm biến trong thời gian dài
và độ ẩm cao. So với các kết quả công bố trước đây về tính nhạy khí C2H5OH của nano α-
Fe2O3 cũng như của các nano oxit kim loại khác, cảm biến được chế tạo từ Fe3O4/rGO sau
đó xử lý nhiệt trong nghiên cứu này có độ hồi đáp cải thiện đáng kể (Bảng 3.16). Theo
Hung và cộng sự [62], độ xốp của vật liệu đóng vai trò rất quan trọng trong việc quyết
định độ nhạy của cảm biến do quyết định tốc độ khuếch tán của các phân tử khí phân tích
vào lớp cảm biến. Vì thế, việc cải thiện tính nhạy khí của cảm biến trong nghiên cứu này
99
có thể do cấu trúc xốp bên trong của vật liệu mà nguyên nhân là sự oxy hóa rGO tạo ra
nhiều tâm hoạt tính và làm tăng hệ số khuếch tán khí.
Bảng 3.16. Độ hồi đáp đối với C2H5OH của cảm biến chế tạo từ các nano oxit kim loại
khác nhau
Vật liệu Nồng độC2H5OH (ppm)
Độ hồi đáp ởnhiệt độ tối ưu
TLTK
Fe3O4/rGO (xử lý nhiệt) 100
50
~ 9,02
~ 6,75
Nghiên cứunày
α-Fe2O3 (Hạt nano) 100 ~ 2,2 [134]
α-Fe2O3 (Khối cầu rỗng) 100 ~ 2,25 [62]
α-Fe2O3 (Kiểu chuỗi) 100 ~ 2,5 [141]
α-Fe2O3 (Kiểu thắt lưng) 100 ~ 2,9 [37]
α-Fe2O3 (Kiểu hình hộp sáumặt thoi)
100 ~ 3 [85]
α-Fe2O3 (Tinh thể diện) 100 ~ 4,5 [104]
α-Fe2O3 (Khối lập phương) 200 ~ 5,2 [122]
α-Fe2O3 (Thanh nano) 200 ~ 5,84 [122]
α-Fe2O3 (Khối lập phương) 100 ~ 6 [114]
α-Fe2O3 (Kiểu hình hộp 6 mặthình bình hành)
100 ~ 7,5 [81]
SnO2 (Kiểu bông hoa) 100 ~ 2,5 [86]
SnO2 (Thanh nano) 100 ~ 5 [58]
SnO2 (Ống nano) 100 ~ 6 [139]
ZnO (Hạt nano) 50 ~ 2,5 [55]
WO3 (Kiểu bông hoa) 50 ~ 3 [87]
100
Tính nhạy khí của cảm biến cũng được khảo sát đối với các khí CO (10 – 200
ppm), H2 (25 – 1000 ppm), và NH3 (50 – 1000 ppm). Hình 3.45 là độ hồi đáp của các khí
khảo sát.
0 500 1000 1500
1.0
1.5
2.0
1.0
1.5
2.0
1.0
1.5
2.0
200 ppm100 ppm
50 ppm
Thêi gian (s)
CO, 350 oC
10 ppm
§é
håi ®
¸p(R
a/Rg)
CO, 400 oC
10 ppm 50 ppm 100 ppm200 ppm
CO, 450 oC
10 ppm 50 ppm100 ppm
200 ppm
(a)
500 1000 1500 2000 2500
1.0
1.5
2.0
1000
ppm
500
ppm
250
ppm
100
ppm
50 p
pm
H2, 400
oC
25 p
pm
(b)
0 500 1000 1500 2000
1.0
1.5
2.0
1000
ppm
500
ppm
250
ppm
100
ppm
Thêi gian (s)
NH3, 400
oC
50 p
pm
(c)
02
46
810
COC2H5OHH2NH3
100 ppm(d)
Hình 3.45. Tính nhạy khí của cảm biến
a. Độ hồi đáp đối với khí CO ở 350 C, 400 C, và 450 C
b. Độ hồi đáp đối với khí H2 ở 400 C
c. Độ hồi đáp đối với khí NH3 ở 400 C
d. Độ hồi đáp của các khí NH3, H2, C2H5OH, CO nồng độ 100 ppm ở 400 C
Kết quả khảo sát tính nhạy khí CO ở các nhiệt độ khác nhau trình bày ở Hình 3.45a
cho thấy rằng vật liệu cảm biến trong nghiên cứu này tương đối nhạy với khí CO, độ hồi
đáp đạt xấp xỉ 2. Độ hồi đáp của cảm biến đối với khí CO thay đổi ít trong khoảng nhiệt
101
độ khảo sát từ 350 C đến 450 C. Nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến đối với khí
CO đạt được ở 400 C, tương tự với kết quả khảo sát đối với C2H5OH. Khi thay đổi nồng
độ khí CO từ 10 đến 200 ppm, độ hồi đáp của cảm biến chỉ tăng nhẹ ở tất cả các nhiệt độ
khảo sát. Ở nhiệt độ tối ưu (400 C), giá trị độ hồi đáp của cảm biến đối với khí CO nồng
độ 100 ppm và 200 ppm lần lượt là 1,8 và 1,9.
Đối với khí H2 và NH3, cảm biến có độ nhạy thấp. Giá trị độ hồi đáp ở 400 C của
cảm biến đối với khí H2 nồng độ từ 25 ppm đến 1000 ppm chỉ tăng từ 1,2 đến 1,9 (Hình
3.45b), còn đối với khí NH3 nồng độ từ 50 ppm đến 1000 ppm chỉ tăng từ 1,1 đến 1,2
(Hình 3.45c).
Tính chọn lọc tốt đối với khí khảo sát là một trong những yếu tố quan trọng của
cảm biến khí. Tính chọn lọc đối với các khí NH3, H2, C2H5OH, và CO nồng độ 100 ppm ở
400 C được trình bày ở Hình 3.45d. Giá trị độ hồi đáp của cảm biến đối với các khí
C2H5OH, CO, H2 và NH3 lần lượt là 9,5; 1,8; 1,5 và 1,1 cho thấy cảm biến có khả năng
chọn lọc tốt đối với C2H5OH.
Tính chất nhạy khí được xác định trong dòng khí khô thổi liên tục vào bề mặt cảm
biến. Cơ chế nhạy khí của cảm biến có thể được giải thích bằng các vùng suy giảm
electron. Các phân tử oxy trong không khí hấp phụ lên bề mặt cảm biến. Các phân tử oxy
này bắt giữ các electron tự do của tinh thể α-Fe2O3, hình thành các vùng cạn kiệt electron.
Trên bề mặt cảm biến, oxy hấp phụ tồn tại dưới dạng các ion O2−, O−, O2− theo các
phương trình sau:
O2(khí) O2(hấp phụ) (3.28)
O2(hấp phụ) + e− O2−
(hấp phụ) (3.29)
O2−
(hấp phụ) + e− 2O−(hấp phụ) (3.30)
O−(hấp phụ) + e− O2− (3.31)
Trong đó, dạng O− là chủ yếu [122]. Khi bề mặt cảm biến tiếp xúc với các khí phân
tích, các phân tử khí này tương tác với các dạng oxy bị hấp phụ ở trên theo các phản ứng
từ 3.32 đến 3.34, giải phóng các electron tự do, trả lại cho bề mặt cảm biến, làm giảm
điện trở của cảm biến. Khi ngắt dòng khí phân tích, quá trình lặp lại như trên, điện trở của
cảm biến trở về giá trị ban đầu. Lượng oxy và khí phân tích trên bề mặt vật liệu phụ thuộc
102
nhiều vào cấu trúc vi mô của vật liệu cụ thể là diện tích bề mặt, kích thước hạt và độ xốp
[62, 134].
C2H5OH + 6 O− 2 CO2 + 3 H2O + 6 e− (3.32)
CO + O− CO2 + 1 e− (3.33)
2 NH3 + 7O− 2 NO2 + 3 H2O + 7 e− (3.34)
Nhìn chung, cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn có thể phát hiện có chọn lọc khí
oxy hóa hoặc khí khử do sự thay đổi điện trở của cảm biến khi được đo đối với khí oxy
hóa và khí khử là thuận nghịch. Vì vậy, bên cạnh các khí khử ở trên, tính nhạy khí của
cảm biến đối với các khí oxy hóa điển hình như NO2 và SO2 cũng đã được khảo sát. Hình
3.46 trình bày độ hồi đáp đối với khí NO2 và SO2 trong khoảng nồng độ 0,1 ppm đến 1
ppm ở 400 C. Kết quả cho thấy rằng trong khoảng nồng độ từ 0,1 ppm đến 1 ppm của
NO2 và SO2, độ hồi đáp thay đổi từ 1,2 đến 1,6. Như vậy, độ hồi đáp chỉ tăng nhẹ khi tăng
nồng độ khí. Từ các kết quả trên có thể kết luận rằng cảm biến được chế tạo từ
nanocomposit Fe3O4/rGO kèm theo xử lý nhiệt trong nghiên cứu này có thể phát hiện
chọn lọc C2H5OH.
0 500 1000 1500 2000
1.0
1.5
2.0 NO2 400 C
1.0
ppm
0.5
ppm
0.25
ppm
Res
pons
e(R
gas/R
air)
Time (s)
0.1
ppm
Thời gian (s)
Độ
hồi đ
áp (R
g/R
a)
(a)
0 500 1000 1500 2000
1.0
1.5
2.0 SO2 400 C
1.0
ppm
0.5
ppm
0.25
ppm
Res
pons
e(R
gas/R
air)
Time (s)
0.1
ppm
Độ
hồi đ
áp (R
g/R
a)
Thời gian (s)
(b)
Hình 3.46. Độ hồi đáp của NO2 và SO2 theo thời gian ở 400 °C
Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi là các thông số quan trọng khác đối với
các ứng dụng thực tiễn của cảm biến. Hình 3.47a, b, c là điện trở của cảm biến đối với
C2H5OH 100 ppm ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian. Hình 3.47d là thời gian đáp
ứng và phục hồi của cảm biến theo nhiệt độ.
103
0 100 200 300 4000.0
2.0M
4.0M
6.0M
KhÝ ra
recov.90%
= 179 s khÝ vµo
resp.90%
= 4 s
§iÖ
n tr
ë()
Thêi gian (s)
100 ppm etanol, 350 oC
(a)
0 100 200 300 400 5000
1M
2M
3M
4M
KhÝ ra
KhÝ vµo
recov.90%
= 138 sresp.90%
= 3 s
§iÖ
n tr
ë()
Thêi gian (s)
100 ppm etanol, 400 oC
(b)
0 100 200 300 4000.0
500.0k
1.0M
1.5M
2.0M
2.5M
recov.90%= 75 s
resp.90%= 2 s
§iÖ
n tr
ë()
Thêi gian (s)
100 ppm etanol,
450oC
(c)
1234
350 400 45050
100150200
Thời gian đáp ứng
Nhiệt độ hoạt động (oC)
Thời gian phục hồi rec
ov.(
s) r
esp.
(s)
(d)
Hình 3.47. Thời gian đáp ứng và phục hồi đối với C 2H5OH 100 ppm ở các nhiệt độ khác
nhau: a, b, c. điện trở của cảm biến ở các nhiệt độ khác nhau; d. thời gian đáp ứng và phục
hồi theo nhiệt độ.
Có thể tóm tắt kết quả ở Bảng 3.17.
Bảng 3.17. Thời gian đáp ứng và phục hồi ở các nhiệt độ khác nhau đối với
C2H5OH 100 ppm
Nhiệt độ (C) 350 400 450
Thời gian đáp ứng (s) 4 3 2
Thời gian phục hồi (s) 179 138 75
Thời gian đáp ứng của cảm biến đủ nhanh, phù hợp cho các ứng dụng thực tiễn.
Tuy nhiên thời gian phục hồi tương đối dài, vì vậy cần sử dụng kết hợp thêm các kỹ thuật
khác như sử dụng bức xạ tử ngoại hoặc nhiệt độ cao để cải thiện thời gian phục hồi. Kết
quả này cũng phù h ợp với một số nghiên cứu đã công bố trước đây (Bảng 3.18) .
104
Bảng 3.18. So sánh thời gian đáp ứng và phục hồi của một số cảm biến đối với C2H5OH
Vật liệu Nồng độC2H5OH (ppm)
Nhiệt độ(°C)
Thời gianđáp ứng (s)
Thời gianphục hồi (s)
TLTK
Fe3O4/rGO (cóxử lý nhiệt)
100 400 3 138Nghiên cứu
này
α-Fe2O3 (khốicầu rỗng)
50 400 3 12 [62]
α-Fe2O3 (Kiểuthắt lưng)
50 285 < 10 < 24 [37]
α-Fe2O3 (Khốilập phương)
200 300 16 12 [122]
α-Fe2O3 (phatạp Cu)
100 225 4 34 [114]
Tóm lại, việc nghiên cứu tính chất nhạy khí cho thấy cảm biến được chế tạo từ
nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp kèm theo xử lý nhiệt có độ nhạy tốt, độ chọn lọc và độ
ổn định cao đối với C2H5OH.
105
KẾT LUẬN CHÍNH
Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi có thể rút ra những kết luận chính sau đây:
1. Đã tổng hợp graphen oxit (GO) từ graphit bằng phương pháp hoá học, khử
graphen oxit để tạo graphen oxit dạng khử (rGO) bằng axit ascorbic. Biến tính graphen
oxit dạng khử bằng sắt từ oxit (Fe3O4/rGO) sử dụng hỗn hợp hai muối FeCl3.6H2O và
FeSO4.7H2O.
2. Kết quả đặc trưng mẫu đã chỉ ra sự tồn tại của các nhóm chức chứa oxy cũng
như trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu tổng hợp (GO, rGO,
Fe3O4/rGO), các hạt nano Fe3O4 với kích thước khoảng 20 nm phân tán trên các tấm rGO.
Nanocomposit Fe3O4/rGO thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với độ từ hóa bão
hòa là 59 emu/g. Diện tích bề mặt rGO giảm sau khi biến tính bằng Fe3O4, đạt 109 m2/g.
3. Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp thể hiện hoạt tính hấp phụ cao đối với các
ion As(V), Ni(II) và Pb(II) trong dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại lần lượt
là 54,48; 76,34 và 65,79 mg/g. Động học quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học
biểu kiến bậc 2. Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều mô tả phù hợp cho
cân bằng hấp phụ As(V), Ni(II) và Pb(II) lên vật liệu Fe3O4/rGO. Các ion CO32 và PO4
3
gây cản trở quá trình hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO, trong khi các ion NO3, Ca2+,
Mg2+ hầu như không làm ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.
4. Đã tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO từ rGO và muối FeCl2.4H2O ở nhiệt độ
phòng. Kết quả đặc trưng mẫu cho thấy sự phân tán của các hạt nano sắt oxit (kích thước
từ 10-15 nm) trên nền rGO, bên cạnh sự hình thành Fe3O4 có một phần Fe2O3.
Nanocomposit Fe3O4/rGO tổng hợp có độ từ hoá bão hoà tương đối thấp đạt 34 emu/g,
nhưng diện tích bề mặt riêng khá lớn đạt 189,96 m2/g.
5. Điện cực than thuỷ tinh biến tính bằng Fe3O4/rGO tổng hợp từ muối Fe(II) thể
hiện hoạt tính điện hóa cao trong phản ứng oxy hóa khử paracetamol, cải tiến độ nhạy
trong việc xác định paracetamol với giới hạn phát hiện thấp (7,2.107 M). Độ thu hồi
106
không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của axit ascorbic, axit uric, cafein là những chất
thường có trong các viên thuốc trên thị trường.
6. Cảm biến khí chế tạo từ nanocomposit Fe3O4/rGO kèm theo xử lý nhiệt có độ
nhạy tốt, độ chọn lọc và độ ổn định cao đối với C2H5OH. Các kết quả thu được từ nghiên
cứu này có thể được sử dụng như một nguyên tắc thiết kế cơ bản để tổng hợp các oxit kim
loại bán dẫn xốp khác ứng dụng trong cảm biến khí và các ứng dụng khác.
107
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
Tạp chí quốc tế
1. Nguyen Thi Vuong Hoan, Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Duc
Cuong, Dinh Quang Khieu, and Vien Vo (2016), Fe3O4/Reduced Graphene Oxide
Nanocomposite: Synthesis and Its Application for Toxic Metal Ion Removal, Hindawi
Journal of Chemistry, Vol. 2016, Article ID 2418172, 10 pages (SCIE, IF (2016) =
1,3).
2. Nguyen Thi Anh Thu, Nguyen Duc Cuong, Le Cao Nguyen, Dinh Quang Khieu,
Pham Cam Nam, Nguyen Van Toan, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu (2018),
Fe2O3 nanoporous network fabricated from Fe3O4/reduced graphene oxide for high-
performance ethanol gas sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 255, 3275-
3283 (SCI, IF (2017) = 5,667).
3. Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Hai Phong, Nguyen Duc Cuong,
Nguyen Thi Vuong Hoan, Dinh Quang Khieu (2018), Electrochemical determination
of paracetamol using Fe3O4/reduced graphene-oxide-based electrode, Hindawi
Journal of Nanomaterials, Article ID 7619419, 15 pages (SCIE, IF (2017) = 2,207).
Tạp chí trong nước
4. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Võ Viễn, Nguyễn Thị Anh Thư, Ðinh Quang Khiếu, Vũ
Anh Tuấn (2015), Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
nanocompozit Fe3O4/graphen theo phương pháp gián tiếp, Tạp chí Xúc tác và Hấp
phụ, T.4(3), 126-130.
5. Nguyen Thi Anh Thu, Nguyen Thi Vuong Hoan, Hoang Van Duc (2016),
Adsorption of arsenate on Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposite, Hue
University Journal of Science, 116(2), 73-83.
6. Nguyễn Thị Anh Thư, Lê Cao Nguyên, Nguyễn Đức Cường, Hoàng Văn Đức,
Nguyễn Thị Vương Hoàn (2017), Tổng hợp và đặc trưng nanocomposite
108
Fe3O4/graphen oxit dạng khử từ muối Fe(II) ở nhiệt độ phòng, Tạp chí Xúc tác và
Hấp phụ, T.6(4), 104–109.
7. Nguyễn Thị Anh Thư, Phùng Hữu Hiền, Hoàng Văn Đức, Nguyễn Hải Phong
(2017), Fe3O4/graphen oxit dạng khử: Tổng hợp và ứng dụng biến tính điện cực, Tạp
chí Hoá học & Ứng dụng, T.3(39), 32-35,79.
109
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1]. Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Tuấn Dung, Cao Thị Thanh, Ðặng Thị Thu Hiền, Trần
Ðại Lâm, Phan Ngọc Minh (2015), Tổng hợp và khảo sát tính nhạy chì (II) của
màng tổ hợp graphene/poly (1,5-diaminonaphtalen), Tạp chí hóa học, T.53(3E12),
427-432.
[2]. Lê Thị Mai Hoa (2016), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc
nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm, Luận án Tiến sỹ
Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ, Viện HLKH&CN Việt Nam.
[3]. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Cao Văn Hoàng, Võ Viễn (2015),
Cải thiện khả năng phân tán sắt trên vật liệu graphen oxit, Tạp chí hóa học,
3e12(53), 360-364.
[4]. Nguyễn Hữu Hiếu, Đặng Thị Minh Kiều, Phan Thị Hoài Diễm (2015), Tổng hợp
Fe3O4/graphen oxit nanocomposit để xử lý nước thải, Tạp chí phát triển KH&CN,
tập 18, số T6, 212-220.
[5]. Lê Quốc Hùng (2016), Điện hóa học nâng cao, NXB KHTN & CN, Hà Nội.
[6]. Đinh Quang Khiếu (2015), Giáo trình một số phương pháp phân tích hóa lý, NXB
Đại học Huế.
[7]. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật Lý, NXB Khoa học
và Kỹ thuật, Hà nội.
[8]. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội.
[9]. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ
mao quản, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
[10]. Hồ Viết Quý (2000), Phân tích lý hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội.
[11]. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐH Quốc gia Hà Nội.
[12]. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội
110
TIẾNG ANH
[13]. Ai L., Zhang C., Chen Z. (2011), Removal of methylene blue from aqueous
solution by a solvothermal - synthesized graphene/magnetite composite, J. Hazard.
Mater., 192, 1515– 1524.
[14]. Ambrosi A., Chua C. K., Bonanni A., Pumera M. (2012), Lithium aluminum
hydride as reducing agent for chemically reduced graphene oxides, Chem. Mater.,
24, 2292-2298.
[15]. Bard A. J., Faulkner L. R. (2001), Electrochemical methods: fundamentals and
applications, 2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 236, 503, 709.
[16]. Bernal V., Erto A., Giraldo L và Moreno-Piraján J. C. (2017), Effect of solution
pH on the adsorption of paracetamol on chemically modified activated carbons,
Molecules, 22, 1032, doi:10.3390/molecules22071032.
[17]. Bhuyan Md. S. A., Uddin Md. N., Islam Md. M., Bipasha F. A., Hossain S. S.
(2016), Synthesis of graphene, Int Nano Lett, 6, 65-83.
[18]. Bi H., Xie X., Yin K., Zhou Y., Wan S., He L., Xu F., Banhart F., Sun L., Ruoff R.
S. (2012), Spongy graphene as a highly efficient and recyclable sorbent for oils
and organic solvents, Adv. Funct. Mater. , 5 pages, DOI:
10.1002/adfm.201200888.
[19]. Brodie B. C. (1859), On the atomic weight of graphite Philosophical Transactions
of the Royal Society of London, 149, 249-259.
[20]. Cai W., Piner R. D., Stadermann F. J., Park S., Shaibat M. A., Ishii Y., Yang D.,
Velamakanni A., An S. J., Stoller M., An J., Chen D., and Ruoff R. S. (2008),
Synthesis and solid-state NMR structural characterization of 13C-labeled graphite
oxide, Science, 321(5897), 1815-1817.
[21]. Chandra V., Park J., Chun Y., Lee J. W. In - Hwang C., Kim K. S. (2010), Water -
dispersible magnetite - reduced graphene oxide composites for arsenic removal,
ACS Nano, 4(7), 3979 - 3986.
[22]. Chang Y. P., Ren C. L., Qu J. C., Chen X. G. (2012), Preparation and
characterization of Fe3O4/graphene nanocomposite and investigation of its
111
adsorption performance for aniline and p-chloroaniline, Appl. Surf. Sci., 261, 504–
509.
[23]. Chen W., Yan L., Bangal P. R. (2010), Preparation of graphene by the rapid and
mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves, Carbon, 48,
1146–1152.
[24]. Chen X. H., Lai X., Hu J. H., Wan L. (2015), An easy and novel approach to
prepare Fe3O4-reduced graphene oxide composite and its application for high-
performance lithium-ion batteries, RSC Advances 5, 62913-62920.
[25]. Chen Y., Song B., Lu L., Xue J. (2013), Ultra-small Fe3O4 nanoparticle decorated
graphene nanosheets with superior cyclic performance and rate capability,
Nanoscale, 5, 6797-6803.
[26]. Chen Y., Song B., Tang X., Lub L. and Xue J. (2012), One-step synthesis of
hollow porous Fe3O4 beads–reduced graphene oxide composites with superior
battery performance, J. Mater. Chem., 22, 17656-17662.
[27]. Chitravathi S., Munichandraiah N. (2016), Voltammetric determination of
paracetamol, tramadol and caffeine using poly(Nile blue) modified glassy carbon
electrode, J. Electroanal. Chem., 764, 93–103.
[28]. Chua C. K., Pumera M. (2014), Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic
chemistry viewpoint, Chem. Soc. Rev., 43, 291-312.
[29]. Cong H. P., He J. J., Lu Y., Yu S. H. (2010), Water-soluble magnetic-
functionalized reduced graphene oxide sheets: in situ synthesis and magnetic
resonance imaging applications, Small, 6, 169-173.
[30]. Cui L., Wang Y., Gao L., Hu L., Yan L., Wei Q., Du B. (2015), EDTA
functionalized magnetic graphene oxide for removal of Pb(II), Hg(II) and Cu(II) in
water treatment: Adsorption mechanism and separation property, Chem. Eng. J.,
281, 1-10.
[31]. Cuong N. D., Hoa T. T., Khieu D. Q., Lam T. D., Hoa N. D., Hieu N. V. (2012),
Synthesis, characterization, and comparative gas-sensing properties of Fe2O3
prepared from Fe3O4 and Fe3O4-chitosan, J. Alloys Compd., 523, 120-126.
112
[32]. Demiral H., Güngor C. (2016), Adsorption of copper(II) from aqueous solutions on
activated carbon prepared from grape bagasse, J. Clean. Prod., 124, 103-113.
[33]. Ding C., Cheng W., Sun Y., Wang X. (2014), Determination of chemical affinity
of graphene oxide nanosheets with radionuclides investigated by macroscopic,
spectroscopic and modeling techniques, Dalton Trans., 43, 3888-3896.
[34]. Dinh Quang Khieu, Duong Tuan Quang, Tran Dai Lam, Nguyen Huu Phu, Lee
J.H., Kim J.S. (2009), Fe-MCM-41 with highly ordered mesoporous structure and
high Fe content: synthesis and application in heterogeneous catalytic wet oxidation
of phenol, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 65, 73-81.
[35]. Dong Y. C., Ma R. G., Hu M. J., Cheng H., Tsang C. K., Yang Q. D., Li Y. Y.,
Zapien J. A. (2013), Scalable synthesis of Fe3O4 nanoparticles anchored on
graphene as a high-performance anode for lithium ion batteries, J. Solid State
Chem., 201, 330-337.
[36]. Dreyer D. R., Park S., Bielawski C. W., Ruoff R. S. (2010), The chemistry of
graphene oxide, Chem. Soc. Rev., 39, 228-240.
[37]. Fan H., Zhang T., Xu X., Lv N. (2011), Fabrication of N-type Fe2O3 and P-type
LaFeO3 nanobelts by electrospinning and determination of gas-sensing properties,
Sensor. Actuat. B-Chem., 153, 83–88.
[38]. Fan L., Luo C., Sun M., Li X., Qiu H. (2013), Highly selective adsorption of lead
ions by water-dispersible magnetic chitosan/graphene oxide composites, Colloid.
Surface. B, 103, 523-529.
[39]. Feng L., Cao M., Ma X., Zhu Y., Hu C. (2012), Superparamagnetic high-surface-
area Fe3O4 nanoparticles as adsorbents for arsenic removal, J. Hazard. Mater.,
217– 218, 439– 446.
[40]. Forrest J. A., Clements J. A., Prescott L. F. (1982), Clinical pharmacokinetics of
paracetamol, Clin. Pharmacokinet., 7, 93–107.
[41]. Fotouhi L., Fatollahzadeh M., Heravi M. M. (2012), Electrochemical behavior and
voltammetric determination of sulfaguanidine at a glassy carbon electrode
modified with a multi-walled carbon nanotube, Int. J. Electrochem. Sci., 7, 3919–
3928.
113
[42]. Fu F., Wang Q. (2011), Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review,
J. Environ. Manage., 92, 407-418.
[43]. Gao J., Liu F., Liu Y., Ma N., Wang Z., and Zhang X. (2010), Environment-
friendly method to produce graphene that employs vitamin C and amino acid,
Chem. Mater., 22, 2213-2218.
[44]. Gao W. (2012), Graphite oxide: Structure, reduction and applications, thesis of
Ph.D, Rice University, Texas,
[45]. Gao W., Alemany L. B., Ci L., and Ajayan P. M. (2009), New insights into the
structure and reduction of graphite oxide, Nature Chemistry, 1(5), 403-408.
[46]. Goyal R. N., Gupta V. K., Sangal A., Bachheti N. (2006), Differential pulse
voltammetric determination of atenolol in pharmaceutical formulations and urine
using nanogold modified indium tin oxide electrode, Electrochem. Commun., 8,
65–70.
[47]. Goyal R. N., Singh S. P. (2006), Voltammetric determination of paracetamol at
C60-modified glassy carbon electrode, Electrochim. Acta., 51, 3008–3012.
[48]. Guo L., Ye P., Wang J., Fu F., Wu Z. (2015), Three-dimensional Fe3O4-graphene
macroscopic composites for arsenic and arsenate removal, J. Hazard. Mater., 298,
28 - 35.
[49]. Guo S., Zhang G., Guo Y., C. Yu J. C. (2013), Graphene oxide-Fe2O3 hybrid
materials as efficient heterogeneous catalyst for degradation of organic
contaminants, Carbon, 60, 437-444.
[50]. Ha V. T. T., Thuy T. T. T., Ngan L. T. H., Hoa N. T. P., Quynh B. N. and Essayem
N. (2015), A new green approach for the reduction of graphene oxide nanosheets
using caffeine, Bull. Mater. Sci., 38, 1-5.
[51]. Ha Vu T. T., Thuy T. T. T., Ngan L. T. H., Lien T. T., Hoa N. T. P., Dang N. M.,
Quynh B. N. (2016), Synthesis of Pt/rGO catalysts with various reducing agent and
their methanol electrooxidation activity, Materials Research Bulletin, 73, 197-203.
[52]. Hadad G. M., Emara S., Mahmoud W. M. M. (2009), Development and validation
of a stability-indicating RP-HPLC method for the determination of paracetamol
114
with dantrolene or/and cetirizine and pseudoephedrine in two pharmaceutical
dosage forms, Talanta, 79, 1360–1367.
[53]. Hamandi M., Berhault G., Guillard C., Kochkar H. (2017), Reduced graphene
oxide/TiO2 nanotube composites for formic acid photodegradation, Appl. Catal. B:
Environmental, 209, 203-213.
[54]. Harvey D. (2000), Modern analytical chemistry, McGraw-Hill Higher Education,
709.
[55]. Hastir A., Kohli N., Singh R. C. (2017), Comparative study on gas sensing
properties of rare earth (Tb, Dy and Er) doped ZnO sensor, J. Phys. Chem. Solids,
105, 23-34.
[56]. Ho G. W. (2011), Gas sensor with nanostructured oxide semiconductor materials,
Sci. Adv. Mater., 3, 150-168.
[57]. Horwitz W., Albert R. (1997), The concept of uncertainty as applied to chemical
measurements, Analyst, 122, 615–617.
[58]. Hu D., Han B., Deng S., Feng Z., Wang Y., Popovic J., Nusko M., Djerdi I.
(2014), Novel mixed phase SnO2 nanorods assembled with SnO2 nanocrystals for
enhancing gas-sensing performance toward isopropanol gas, J. Phys. Chem. C,
118, 9832−9840.
[59]. Hu M., Hui K. S., Hui K. N. (2014), Role of graphene in MnO2/graphene
composite for catalytic ozonation of gaseous toluene, Chem. Eng. J., 254, 237-244.
[60]. Huang Y., Chen W., Zhang S., Kuang Z., Ao D., Alkurd N. R., et al. (2015), A
high performance hydrogen sulfide gas sensor based on porous α-Fe2O3 operates at
room-temperature, Appl. Surf. Sci., 351, 1025-1033.
[61]. Hummers W. S., Offeman R. E. (1958), Preparation of Graphitic Oxide, J. Am.
Chem. Soc., 80(6), 1339-1339.
[62]. Hung C. M., Hoa N. D., Duy N. V., Toan N. V., Le D. T. T., Hieu N. V. (2016),
Synthesis and gas-sensing characteristics of a-Fe2O3 hollow balls, J. Sci.: Adv.
Mater. Dev., 1, 45-50.
[63]. Hur J., Shin J., Yoo J., and Seo Y. S., (2015), Competitive adsorption of metals
onto magnetic graphene oxide: Comparison with other carbonaceous adsorbents,
115
Hindawi Publishing Corporation, The Scientific World Journal, 2015, Article ID
836287, 11 pages.
[64]. Jaihindh D. P., Chen C. C.and Fu Y. P. (2018), Reduced graphene oxide-
supported Ag-loaded Fe doped TiO2 for the degradation mechanism of methylene
blue and its electrochemical properties, RSC Advances, 8, 6488-6501.
[65]. Jarlbring M., Gunneriusson L., Hussmann B., Forsling W. (2005), Surface
complex characteristics of synthetic maghemite and hematite in aqueous
suspensions, J. Colloid Interface Sci., 285, 212-217.
[66]. Kachoosangi R. T., Wildgoose G. G., Compton R. G. (2008), Sensitive adsorptive
stripping voltammetric determination of paracetamol at multiwalled carbon
nanotube modified basal plane pyrolytic graphite electrode, Anal. Chim. Acta.,
618, 54–60.
[67]. Kang X., Wang J., Wu H., Liu J., Aksay I. A., Lin Y. (2010), A graphene-based
electrochemical sensor for sensitive detection of paracetamol, Talanta, 81, 754–
759.
[68]. Kartal M. (2001), LC method for the analysis of paracetamol, caffeine and codeine
phosphate in pharmaceutical preparations, J. Pharm. Biomed. Anal., 26, 857–864.
[69]. Kireeti K. V. M. K., Chandrakanth G, Kadam M. M., Jha N. (2016), Sodium
modified reduced graphene oxide-Fe3O4 nanocomposite for efficient lead (II)
adsorption, RSC Advances, 6, 84825-84836
[70]. Kong S., Wang Y., Zhan H., Yuan S.,Yu M., Liu M. (2014), Adsorption/oxidation
of arsenic in groundwater by nanoscale Fe-Mn Binary Oxides Loaded on Zeolite,
Water Environ. Res., 86(2), 147-155.
[71]. Konicki W., Pelka R., Arabczyk W. (2016), Adsorption of Ni2+ from aqueous
solution by magnetic Fe@graphite nanocomposite, Polish Journal of chemical
Technology, 18, 96-103.
[72]. Kovtyukhova N. I., Ollivier P. J., Martin B. R., Mallouk T. E., Chizhik S. A.,
Buzaneva E. V., and Gorchinskiy A. D. (1999), Layer-by-Layer Assembly of
Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and
Polycations, Chem. Mater., 11(3), 771-778.
116
[73]. Kumar A., Prasad B., Mishra I. M. (2008), Adsorptive removal of acrylonitrile by
commercial grade activated carbon: Kinetics, equilibrium and thermodynamics, J.
Hazard. Mater., 152, 589 - 600.
[74]. Kumar P. S., Flores R. Q., Sjostedt C., and Onnby L. (2016), Arsenic adsorption
by iron-aluminium hydroxide coated onto macroporous supports: insights from X-
ray absorption spectroscopy and comparison with granular ferric hydroxides, J.
Hazard. Mater., 302, 166-174.
[75]. Kumar R., Singh R. K., Vaz A. R., Yadav R. M., Routd C. S., and C. S.,
Moshkalev S. A. (2017), Synthesis of reduced graphene oxide nanosheets
supported agglomerated cobalt oxide nanoparticles and their enhanced electron
field emission properties, New J. Chem., 41, 8431-8436
[76]. Kyzas G. Z., Deliyanni E. A., Matis K. A. (2014), Graphene oxide and its
application as an adsorbent for wastewater treatment, J. Chem. Technol.
Biotechnol., 89, 196-205.
[77]. Lai C., Wang M. M., Zeng G. M., Liu Y. G., Huang D. L., Zhang C., Wang R. Z.,
Xu P., Cheng M., Huang C., Wu H. P., Qin L. (2016), Synthesis of surface
molecular imprinted TiO2/graphene photocatalyst and its highly efficient
photocatalytic degradation of target pollutant under visible light irradiation, Appl.
Surf. Sci., 390, 368-376.
[78]. Laviron E. (1979), General expression of the linear potential sweep voltammogram
in the case of diffusionless electrochemical systems, J. Electroanal. Chem., 101,
19–28.
[79]. Leng Y., Guo W., Su S., Yi C., Xing L. (2012), Removal of antimony(III) from
aqueous solution by graphene as an adsorbent, Chem. Eng. J., 211-212, 406–411.
[80]. Lerf A., He H. Y., Forster M., and Klinowski J. (1998), Structure of graphite oxide
revisited, J. Phys. Chem. B, 102(23), 4477-4482.
[81]. Li X., Wei W., Wang S., Kuai L., Geng B. (2011), Single-crystalline α- Fe2O3
oblique nanoparallelepipeds: High-yield synthesis, growth mechanism and
structure enhanced gas-sensing properties, Nanoscale, 3, 718–724.
117
[82]. Liang J., Xu Y., Sui D., Zhang L., Huang Y., Ma Y., Li F., Chen Y. (2010),
Flexible, magnetic, and electrically conductive graphene/Fe3O4 paper and its
application for magnetic-controlled switches, J. Phys. Chem. C, 114, 17465-17471.
[83]. Liu S. H., Wei Y. S., Lu J. S. (2016), Visible-light-driven photodegradation of
sulfamethoxazole and methylene blue by Cu2O/rGO photocatalysts, Chemosphere,
154, 118-123.
[84]. Liu T., Li Y., Du Q., Sun J., Jiao Y., Yang G., Wang Z., Xia Y., Zhang W., Wang
K., Zhu H., Wu D. (2012), Adsorption of methylene blue from aqueous solution by
graphene, Colloid. Surface. B, 90, 197– 203.
[85]. Liu X., Zhang J., Wu S., Yang D., Liu P., Zhang H., Wang S., Yao X., Zhu G.,
Zhao H. (2012), Single crystal α - Fe2O3 with exposed {104} facets for high
performance gas sensor applications, RSC Advances, 2, 6178-6184.
[86]. Liu Y., Huang J., Yang J., Wang S. (2017), Pt nanoparticles functionalized 3D
SnO2 nanoflowers for gas sensor application, Solid State Electron., 130, 20-27.
[87]. Liu Z., Liu B., Xie W., Li H., Zhou R., Li Q. (2016), Enhanced selective acetone
sensing characteristics based on Co-doped WO3 hierarchical flower-like
nanostructures assembled with nanoplates, Sensor. Actuat. B-chem., 235, 614-621.
[88]. Lu D., Zhang Y., Wang L., Lin S., Wang C., Chen X. (2012), Selective detection
of acetaminophen based on Fe3O4 nanoparticles-coated
poly(diallyldimethylammonium chloride)-functionalized graphene nanocomposite
film, Talanta, 88, 181-186.
[89]. Luo X., Wang C., Luo S., Dong R., Tu X., Zeng G. (2012), Adsorption of As (III)
and As (V) from water using magnetite Fe3O4-reduced graphite oxide–MnO2
nanocomposites, Chem. Eng. J., 187, 45-52.
[90]. Marcano D. C., Kosynkin D. V., Berlin J. M., Sinitskii A., Sun Z., Slesarev A.,
Alemany L. B., Lu W., and Tour J. M. (2010), Improved Synthesis of Graphene
Oxide, ACS Nano, 4(8), 4806-4814.
[91]. Masawat P., Liawruangrath S., Vaneesorn Y., Liawruangrath B. (2002), Design
and fabrication of a low-cost flow-through cell for the determination of
118
acetaminophen in pharmaceutical formulations by flow injection cyclic
voltammetry, Talanta, 58, 1221–1234.
[92]. Meng F., Li J., Cushing S. K., Bright J., Zhi M., Rowley J. D., Hong Z.,
Manivannan A., Bristow A. D., Wu N. (2013), Photocatalytic water oxidation by
hematite/reduced graphene oxide composites, ACS Catal., 3, 746-751.
[93]. Mohammadi N., Khani H., Gupta V.K., Amereh E., Agarwal S. (2011), Adsorption
process of methyl orange dye onto mesoporous carbon material–kinetic and
thermodynamic studies, J. Colloid Interface Sci., 362(2), 457-462.
[94]. Naeem H., Ajmal M., Muntha S., Ambreenc J. and Siddiq M. (2018), Synthesis
and characterization of graphene oxide sheets integrated with gold nanoparticles
and their applications to adsorptive removal and catalytic reduction of water
contaminants, RSC Advances, 8, 3599-3610.
[95]. Nguyen T. D., Mrabet D., Do T. O. (2008), Controlled self-assembly of Sm2O3
nanoparticles into nanorods: Simple and large scale synthesis using bulk Sm2O3,
Powders, J. Phys. Chem. C, 15226–15235.
[96]. Novoselov K. S. , Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Katsnelson M. L.,
Grigorieva I. V., Dubonos S. V., Firsov A. A. (2004), Electric field effect in
atomically thin carbon films, Science, 306, 666–669.
[97]. Pan X., Zhao Y., Liu S., Korzeniewski C. L., Wang S., Fan Z. (2012), Comparing
graphene-TiO2 nanowire and graphene-TiO2 nanoparticle composite
photocatalysts, ACS Applied Materials & Interfaces, 4, 3944-3950.
[98]. Park S., An J., Jung I., Piner R. D., An S. J., Li X., Velamakanni A., and Ruoff R.
S. (2009), Colloidal suspensions of highly reduced graphene oxide in a wide
variety of organic solvents, Nano Lett., 9, 1593–1597.
[99]. Pei S., Cheng H. M. (2012), The reduction of graphene oxide, Carbon, 50, 3210-
3228.
[100]. Pejic N., Kolar-Anic L., Anic S., Stanisavljev D. (2006), Determination of
paracetamol in pure and pharmaceutical dosage forms by pulse perturbation
technique, J. Pharm. Biomed. Anal., 41, 610–615.
119
[101]. Prakash A., Chandra S., Bahadur D. (2012), Structural, magnetic, and textural
properties of iron oxide-reduced graphene oxide hybrids and their use for the
electrochemical detection of chromium, Carbon, 50, 4209–4219.
[102]. Qi T., Huang C., Yan S., Li X. J., Pan S. Y. (2015), Synthesis, characterization and
adsorption properties of magnetite/reduced graphene oxide nanocomposites,
Talanta, 144, 1116–1124.
[103]. Qin Y., Long M., Tan B., Zhou B. (2014), RhB adsorption performance of
magnetic adsorbent Fe3O4/RGO composite and its regeneration through a Fenton-
like reaction, Nano-Micro Lett., 6, 125-135.
[104]. Rao X., Su X., Yang C., Wang J., Zhen X. and Ling D. (2013), From spindle-like
-FeOOH nanoparticles to -Fe2O3 polyhedral crystals: shape evolution, growth
mechanism and gas sensing property, Cryst. Eng. Comm., 15, 7250–7256.
[105]. Rochefort A., and Wuest J. D. (2009), Interaction of substituted aromatic
compounds with graphene, Langmuir, 25, 210–215.
[106]. Saha S., Jana M., Samanta P., Murmu R. C., Kim N. H., Kuila T., Lee J. H. (2004),
Hydrothermal synthesis of Fe3O4/rGO composites and investigation of
electrochemical performances for energy storage application, RSC Advances., 4,
44777-44785.
[107]. Sami S. K., Seo J. Y., Hyeon S. E., Shershah M. S. A., Yoo P. J. and Chung C. H.
(2018), Enhanced capacitive deionization performance by an rGO–SnO2
nanocomposite modified carbon felt electrode, RSC Advances, 8, 4182-4190.
[108]. Sharp M., Petersson M., Edstrom K. (1979), Preliminary determinations of
electron transfer kinetics involving ferrocene covalently attached to a platinum
surface, J. Electroanal. Chem., 95, 123–130.
[109]. Shen X., Wu J., Bai S., Zhou H. (2010), One-pot solvothermal syntheses and
magnetic properties of graphene-based magnetic nanocomposites, J. Alloy.
Compd., 506, 136-140.
[110]. Sheng G., Li Y., Yang X., Ren X., Yang S., Hu J. and Wang X. (2012), Efficient
removal of arsenate by versatile magnetic graphene oxide composites, RSC
Advances, 2, 12400-12407.
120
[111]. Sherman D. M., Randall S. R (2003), Surface complexation of arsenic(V) to
iron(III) (hydr)oxides: Structural mechanism from ab initio molecular geometries
and EXAFS spectroscopy, Geochimica et Cosmochimica Acta, 67, 4223–4230.
[112]. Soleymani J., Hasanzadeh M., Shadjou N., Jafari M. K., Gharamaleki J. V.,
Yadollahi M., Jouyban A. (2016), A new kinetic–mechanistic approach to
elucidate electrooxidation of doxorubicin hydrochloride in unprocessed human
fluids using magnetic graphene based nanocomposite modified glassy carbon
electrode, Mater. Sci. Eng. C, 61, 638–650.
[113]. Stankovich S., Dikin D. A., Piner R. D., Kohlhaas K. A., Kleinhammes A., Jia Y.,
Wu Y., Nguyen S. B. T., Ruoff R. S. (2007), Synthesis of graphene-based
nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide, Carbon, 45, 1558–
1565.
[114]. Sun P., Wang C., Zhou X., Cheng P., Shimanoe K., Lu G. and Yamazoe N. (2014),
Cu-doped α- Fe2O3 hierarchical microcubes: Synthesis and gas sensing properties,
Sensor. Actuat. B-Chem., 193, 616–622.
[115]. Sun X., He J., Li G., Tang J., Wang T., Guo Y. (2013), Laminated magnetic
graphene with enhanced electromagnetic wave absorption properties, J. Mater.
Chem. C, 1, 765-777.
[116]. Sun X., Peng B., Jing Y., Chen J., Li D. Q. (2009), Chitosan (chitin)/cellulose
composite biosorbents prepared using ionic liquid for heavy metal ions adsorption,
AIChE Journal, 55, 2062–2069.
[117]. Sun Y. F., Chen W. K., Li W. J., Jiang T. J., Liu J. H., Liu Z. G. (2014), Selective
detection toward Cd2+ using Fe3O4/rGO nanoparticle modified glassy carbon
electrode, J. Electroanal. Chem., 714-715, 97-102.
[118]. Sun Y., Zhang W., Yu H., Hou C., Li D. S., Zhang Y., Liu Y. (2015), Controlled
synthesis various shapes Fe3O4 decorated reduced graphene oxide applied in the
electrochemical detection, J. Alloy. Compd., 638, 182-187.
[119]. Sundulescu R., Mirel S., Oprean R. (2000), The development of
spectrophotometric and electroanalytical methods for ascorbic acid and
121
acetaminophen and their applications in the analysis of effervescent dosage forms,
J. Pharm. Biomed. Anal. , 23, 77–87.
[120]. Szabo T., Berkesi O., Forgo P., Josepovits K., Sanakis Y., Petridis D., and Dekany
I. (2006), Evolution of surface functional groups in a series of progressively
oxidized graphite oxides, Chem. Mater., 18, 2740-2749.
[121]. Tan J., Chen J., Liu K., Huang X. (2016), Synthesis of porous α-Fe2O3 microrods
via in situ decomposition of FeC2O4 precursor for ultra-fast responding and
recovering ethanol gas sensor, Sensor. Actuat. B-Chem., 230, 46-53.
[122]. Tao Y., Gao Q., Di J., and Wu X. (2013), Gas Sensors Based on -Fe2O3
Nanorods, Nanotubes and Nanocubes, J. Nanosci. Nanotechnol. , 13, 5654–5660.
[123]. Teo P. S., Lim H. N., Huang N. M., Chia C. H., Harrison I. (2012), Room
temperature in situ chemical synthesis of Fe3O4/graphene, Ceram. Int., 38, 6411–
6416.
[124]. Teymourian H., Salimi A., Khezrian S. (2013), Fe3O4 magnetic
nanoparticles/reduced graphene oxide nanosheets as a novel electrochemical and
bioelectrochemical sensing platform, Biosensors and Bioelectronics, 49, 1-8.
[125]. Turi E.A. (1997), Thermal characterization of polymeric materials, Academic
press, 1, 2-14.
[126]. Uddin A. S. M. I., Chung G. S. (2014), Synthesis of highly dispersed ZnO
nanoparticles on graphene surface and their acetylene sensing properties, Sensor.
Actuat. B-Chem., 205, 338–344.
[127]. Vadivelan V., and Kumar K. V. (2005), Equilibrium, kinetics, mechanism, and
process design for the sorption of methylene blue onto rice husk, J. Colloid
Interface Sci., 286, 90–100.
[128]. Walter D. (2006), Characterization of synthetic hydrous hematite pigments,
Thermochim. Acta., 445, 195–199.
[129]. Wan M. W., Kan C. C, Buenda D. R.,.Maria L. P. D. (2010), Adsorption of
copper(II) and lead(II) ions from aqueous solution on chitosan-coated sand,
Carbohydr. Polym., 80, 891–899.
122
[130]. Wang C., Feng C., Gao Y., Ma X., Wu Q., Wang Z. (2011), Preparation of a
graphene - based magnetic nanocomposite for the removal of an organic dye from
aqueous solution, Chem. Eng. J., 173, 92 - 97.
[131]. Wang C., Yin L., Zhang L., Xiang D., Gao R. (2010), Metal oxide gas sensors:
sensitivity and influencing factors, Sensor. Actuat. B-Chem., 10, 2088-2106.
[132]. Wang J., Chen Z., Chen B. (2014), Adsorption of polycyclic aromatic
hydrocacbons by graphene and graphene oxide nanosheets, Environ. Sci. Technol.,
48, 4817-4825.
[133]. Wang X., Fan Q., Yu S., Chen Z., Ai Y., Sun Y., Hobiny A., Alsaedi A., Wang X.
(2016), High sorption of U(VI) on graphene oxides studied by batch experimental
and theoretical calculations, Chem. Eng. J., 287, 448-455.
[134]. Wang Y., Cao J., Wang S., Guo X., Zhang J., Xia H., Zhang S., and Wu S. (2008),
Facile synthesis of porous α -Fe2O3 nanorods and their application in ethanol
sensors, J. Phys. Chem. C., 112, 17804–17808.
[135]. Wang Y., Ma Y., Guo G., Zhou Y., Zhang Y., Sun Y., Liu Y. (2017), Facile
synthesis of Fe3O4/graphene nanosheets with high conductivity for application in
supercapacitors, Int. J. Electrochem. Sci., 12, 2135-2144.
[136]. Wen T., Wu X., Tan X., Wang X., Xu A. (2013), One-pot synthesis of water-
swellable Mg-Al layered double hydroxides and graphene oxide nanocomposites
for efficient removal of As(V) from aqueous solutions, ACS Appl. Mater.
Interfaces, 5, 3304-3311.
[137]. Wetchakun K., Samerjai T., Tamaekong N., Liewhiran C., Siriwong C., Kruefu V.,
Wisitsoraat A., Tuantranont A., Phanichphant S. (2011), Semiconducting metal
oxides as sensors for environmentally hazardous gases, Sensor. Actuat. B-Chem.,
160, 580-591.
[138]. Xiao L., Xu H., Zhou S., Song T., Wang H., Li S., Gan W., Yuan Q. (2014),
Simultaneous detection of Cd(II) and Pb(II) by differential pulse anodic stripping
voltammetry at a nitrogen-doped microporous carbon/Nafion/bismuth-film
electrode, Electrochim. Acta., 143, 143–151.
123
[139]. Xu X. L., Chen Y., Ma S. Y., Li W. Q., Mao Y. Z., Yan S. H., Wang T. (2015),
Facile synthesis of SnO2 mesoporous tubular nanostructure with high sensitivity to
ethanol, Mater. Lett., 143, 55-59.
[140]. Xue Y., Chen H., Yu D., Wang S., Yardeni M., Dai Q., Guo M., Liu Y., Lu F., Qu
J., Dai L. (2011), Oxidizing metal ions with graphene oxide: the in situ formation
of magnetic nanoparticles on self-reduced graphene sheets for multifunctional
applications, Chem. Commun., 47, 11689-11691.
[141]. Yan S., and Wu Q. (2015), A novel structure for enhancing the sensitivity of gas
sensors – a-Fe2O3 nanoropes containing a large amount of grain boundaries and
their excellent ethanol sensing performance, J. Mater. Chem. A, 3, 5982–5990.
[142]. Yang D., Wang X., Shi J., Wang X., Zhang S., Han P., Jiang Z. (2016), In situ
synthesized rGO–Fe3O4 nanocomposites as enzyme immobilization support for
achieving high activity recovery and easy recycling, Biochem. Eng. J., 105, 273–
280.
[143]. Yang S. T., Chang Y., Wang H., Liu G., Chen S., Wang Y., Liu Y., Cao A. (2010),
Folding/aggregation of graphene oxide and its application in Cu2+ removal, J.
Colloid Interface Sci., 351, 122-127.
[144]. Yang X., Zhang X., Ma Y., Huang Y., Wang Y., Chen Y. (2009),
Superparamagnetic graphene oxide-Fe3O4 nanoparticles hybrid for controlled
targeted drug carriers, J. Mater. Chem., 19, 2710–2714.
[145]. Yang Z. Z., Zheng Q. B., Qiu H. X., Li J., Yang J. H. (2015), A simple method for
the reduction of graphene oxide by sodium borohydride with CaCl2 as a catalyst,
New Carbon Materials 30(1), 41-47.
[146]. Yao Y., Miao S., Liu S., Ma L. P., Sun H., Wang S. (2012), Synthesis,
characterization, and adsorption properties of magnetic Fe3O4@graphene
nanocomposite, Chem. Eng. J., 184, 326-332.
[147]. Yu L. L., Wu H., Wu B., Wang Z., Cao H., Fu C., Jia N. (2014), Magnetic Fe3O4-
reduced graphene oxide nanocomposite-based electrochemical biosensing, Nano-
Micro Lett., 6, 258-267.
124
[148]. Zhang F., Song Y., Song S., Zhang R., Hou W. (2015), Synthesis of magnetite-
graphene oxide-layered double hydroxide composites and applications for the
removal of Pb(II) and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid from aqueous solutions,
ACS Appl. Mater. Interfaces 7, 7251-7263.
[149]. Zhang J., Yang H., Shen G., Cheng P., Zhang J. and Guo S. (2010), Reduction of
graphene oxide via L-ascorbic acid, Chem. Commun., 46, 1112–1114.
[150]. Zhang M., Jia M. (2013), High rate capability and long cycle stability Fe3O4–
graphene nanocomposite as anode material for lithium ion batteries, J. Alloy.
Compd., 551, 53–60.
[151]. Zhang S., Zhang P., Xie A., Li S., Huang F., Shen Y. (2016), A Novel 2D porous
print fabric- like α-Fe2O3 sheet with high performance as the anode material for
lithium-ion battery, Electrochim. Acta., 212, 912–920.
[152]. Zhang W., Zhou C., Zhou W., Lei A., Zhang Q., Wan Q., Zou B. (2011), Fast and
considerable adsorption of methylene blue dye onto graphene oxide, Bull. Environ.
Contam. Toxicol., 87, 86-90.
[153]. Zhang Y., Chen B., Zhang L., Huang J., Chen F., Yang Z., Yao J. and Zhang Z.
(2011), Controlled assembly of Fe3O4 magnetic nanoparticles on graphene oxide,
Nanoscale, 3, 1446–1450.
[154]. Zhang Y., Su M., Ge L., Ge S., Yu J., Song X. (2013), Synthesis and
characterization of graphene nanosheets attached to spiky MnO2 nanospheres and
its application in ultrasensitive immunoassay, Carbon, 57, 22-33.
[155]. Zhao G., Li J., Ren X., Chen C., Wang X. (2011), Few-Layered graphene oxide
nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management,
Environ. Sci. Technol., 45, 10454-10462.
[156]. Zhao G., Ren X., Gao X., Tan X., Li J., Chen C., Huang Y., Wang X. (2011),
Removal of Pb(II) ions from aqueous solutions on few-layered graphene oxide
nanosheet, Dalton Trans., 40, 10945-10952.
[157]. Zhao G., Wen T., Yang X., Yang S., Liao J., Hu J., Shao D., Wang X. (2012),
Preconcentration of U(VI) ions on few-layered graphene oxide nanosheets from
aqueous solutions, Dalton Trans., 41, 6182-6188.
125
[158]. Zhou X., Zhang J., Wu H., Yang H., Zhang J., and Guo S. (2011), Reducing
graphene oxide via hydroxylamine: A Simple and efficient route to graphene, J.
Phys. Chem. C 115, 11957–11961.
[159]. Zhu X., Zhu Y., Murali S., Stoller M. D., Ruoff R. S. (2011), Nanostructured
reduced graphene oxide/Fe2O3 composite as a high-performance anode material for
lithium ion batteries, ACS Nano, 5, 3333-3338.
[160]. Zong P., Wang S., Zhao Y., Wang H., Pan H., He C. (2013), Synthesis and
application of magnetic graphene/iron oxide composite for the removal of U(VI)
from aqueous solutions, Chem. Eng. J., 220, 45-52.
