第 2章 光学分析法导论

§2.1 电磁辐射的基本特征

§2.2 光学分析法的分类

§2.3 光学光谱法所用仪器

1. 电磁辐射的波动性 电磁辐射象光波一样，在空间传播中往往会产生光的折射、反射、衍射、偏振和干涉等现象。这体现了光的波动性。它可以用频率 ，波长 λ、波数 σ 和传播速度 参数来表征。

§2.1 电磁辐射的基本特征

电磁辐射是一种能以极高速度在空间传播能量的电磁波。它包括很宽的频率范围，从短波 ( 波长最短的 射线，波长小于 0.005nm) 到长波 ( 波长最长的无线电波，其波长大于 300mm ，高达几千米 )波长相差极大。 电磁辐射具有波动性和微粒性，即光的波粒二象性。

. 周期 (T): 两个相邻波峰或波谷通过空间某固定点所需的时间间 隔。单位为秒（ s ）②. 波长 (λ): 两个相邻的波峰或波谷之间的距离。 波长较短时用 μm 和 nm ，波长较长时用 cm 和 m 表示。它们之间的换算关系如下： １ m ＝ 102cm ＝ 106μm ＝ 10 ９ nm

⑤. 传播速度 (v) 波在 1 秒种内通过的距离，即 V ＝ λ 。 辐射在真空中的传播速度与频率无关，该速度用 c 表示即光速，其数值为 2.99792×1010cm·s-1 。

③. 频率 () 是指单位时间内辐射波通过传播方向上某一固定点的波峰或波谷的数目，也即单位时间内电磁场振动的次数。频率的单位为赫兹 (HZ, s-1) 。 =1/T

④. 波数 (σ ） 是波长的倒数，即单位长度 ( 常用每厘米 ) 中所含波的数目，单位为 cm-1。 σ ＝ 1 ／ λ(cm) ＝ 104 ／ λ(μm)

y

x

2. 电磁辐射的粒子性 对于辐射的发射和吸收现象难以用电磁辐射的波动性加以解释。例如光电效应，黑体辐射， Camptom 效应的光谱能量分布，只有将辐射看成是微粒的方能容易理解。普朗克 (Planck)

认为物质发射辐射或吸收能量是非连续的，即能量是“量子化”的。辐射能量的最小单位为“光子”。光子的能量与频率

之间的关系为： E ＝ hυ ＝ hc/λ 普朗克公式 h ：为谱朗克常数，其值为 6.626×10-34J·S 。

光子的能量用 J( 焦耳 ) 和 eV( 电子伏特 ) 表示。1J ＝ 6.241×1018 eV

leV ＝ 1.602×10-19J

3. 电磁波谱

电磁辐射按波长或频率的大小顺序排列起来构成图谱即为电磁波谱。 从短波到长波有高能辐射区（ 射线、 x 射线）、光学光谱区（紫外光、可见光、红外光）和波谱区（微波、无线电波）等。 将它们按照各种电磁波谱的参数列表如下页。

电磁波谱（ P9 ）波谱区 λ E ／ eV 跃迁能级类型 波谱类型

射线区 ＜ 0.01nm ＞ 2.5×105 核能级 射线发射

X 射线区 0.01 ～ 10nm 3×1014 ～ 31010 内层电子能级 X 射线吸收、发射、 荧光、衍射真空紫外光区 10 ～ 180nm 125 ～ 6 原子及分子的价电 真空紫外吸收、发 子或成键电子 射能级

近紫外光区 180 ～ 400nm 6 ～ 3.1 原子及分子的价电 紫外可见吸收、 子或成键电子 发射荧光

可见光区 400 ～ 780nm 3.1 ～ 1.7 原子及分子的价电 紫外可见吸收、 子或成键电子 发射荧光红外光区 0.78 ～ 300μm 1.7 ～ 4.2 ～ 10-3 分子的振动 - 转动能级 红外吸收、拉曼光谱

微波区 0.3mm ～ 0.6m 3.6×10-4 分子的转动能级 微波吸收 3m ～ 8.3×10-7 磁场中电子自旋能级 顺磁共振

～ 4.2×10-7 射频区 0.6 ～ 10m 8.3×10-7 ～ 磁场中核自旋能级 核磁共振 4.2×10-8

例如， 1 ～ 20eV 的能量对应的电磁波的波长范围为 1240 ～ 62nm 。

nmnmJ

scmSJ

E

hc124010

10062.11

1031063.6 719

11034

11

nmnmJ

scmSJ

E

hc6210

10062.120

1031063.6 719

11034

12

光学分析法：基于电磁辐射与物质相互作用后产生的物理现象 ( 辐射，吸收或散射 ) 而建立起来的分析方法。

它既可以进行定性，也可以进行定量和结构分析，其应用范围非常广泛，是现代分析化学的重要组成部分。

§2.2 光学分析法的分类

光学分析法光谱法

非光谱法{

非光谱法是基于光与物质相互作用时，通过测量电磁辐射的诸如折射、干涉、散射、衍射及偏振等基本性质发生变化的分析方法。 非光谱法中，电磁辐射只改变了传播方向及速度等，而物质的内能不发生变化。属于这类分析方法有的折射法、浊度法、旋 光法、散射等方法。

光谱法是基于光和物质相互作用时，测量由物质内部发生量子化的能级间的跃迁所产生的发射，吸收或散射光谱的波长和强度进行分析的方法。

原子光谱：原子外层或内层电子产生能级跃迁而形成的，其光谱为线状光谱。

属于原子光谱分析的方法有原子发射光谱法 (AES) 、原子吸收光谱法 (AAS) 、原子荧光光谱法 (AFS) 及 X 射线荧光光谱法

(XFS) 等。

光谱法

原子光谱

分子光谱{

分子光谱：分子中电子能级、振动和转动能级的变化形成的，其光谱为带状光谱，也即连续光谱。

属于该类分析方法的有紫外 - 可见分光光度法 (UV-vis) ，红外吸收光谱法 (IR) ，分子荧光光谱法 (MFS) 及化学发光法 (CLS) 和分子磷光光谱法 (MPS) 等。

一、光谱法

光谱法的三种基本类型：发射光谱法、吸收光谱及拉曼散射光谱法。

1. 发射光谱分析法 发射光谱分析法是利用试样中原子或离子所发射的特征线光谱或某些分子或基团所发射的特征带光谱的波长或强度，以检测物质的存在和含量的方法。

表 2-2 各种发射光谱法

方法名称 激发能源 被测粒子 检测讯号

原子发射光谱法 电孤、火焰、 ICP 气态原子 紫外可见光原子荧光光谱法 高强度紫外、可见光 气态原子 原子荧光X 荧光光谱 X 光管 0.01 ～ 0.25nmX 射线 气态原子 二次 X 射线 ( 荧光 )荧光光度法 紫外、可见光 液态分子 荧光 ( 紫外、可见光 )磷光光度 紫外、可见光 液态分子 磷光 ( 紫外、可见光 )化学发光法 化学能 液态分子 可见光生物发光法 生化能 液态分子 可见光

2. 吸收光谱法 吸收光谱分析是根据物质对不同波长光的吸收程度对物质进行定性和定量的分析方法。辐射能不同，建立的分析方法也不同。各种吸收光谱分析的特点见表 2-2 。

表 2-3 常见吸收光谱分析法方法名称 辐射能源 待测粒子状态 检测讯号原子吸收光谱法 紫外、可见光 气态原子 透射的紫外、可见

光

紫外 - 可见分光光度法液态分子或基团 透射的紫外、可见

光红外吸收光谱法 2.5～15μm红外光 液态、气态、固态分

子透射的红外光

核磁共振波谱法 4～600MHZ高磁场射频

液态有机物分子的质子

原子核对射频辐射的吸收

激光吸收光谱法 激光 液态分子 吸收激光光声光谱法 激光 气态分子 声压激光热透镜光谱法 激光 液态分子 吸收电子自旋共振波谱法 104～8×105MHZ微波 液态分子 吸收

紫外 - 可见光

3. 散射光谱分析法

频率为 0 的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为 Raman散射。 这种散射光的频率（ νm）与入射光的频率不同，称为 Raman位移。 Raman 位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman 位移研究物质结构的方法称为 Raman 光谱法。

该类分析方法主要是以拉曼（ Raman ）散射为基础的拉曼散射光谱分析法。由于激光光源的使用，加速了拉曼散射光谱分析方法的发展，使其具有用样量少，分辨能力强等优点，成为有机结构分析的强有力的手段，也可用于无机物晶体结构分析。

二、非光谱法

非光谱法是基于光辐射与物质相互作用时，测量光的某些性质如折射，旋光、散射、偏振等发生变化的分析方法。非光谱法中常用的有旋光法，比浊法、折射法、衍射法、散射法及偏振法等。例如，利用试液的旋光性鉴定物质的化学结构和纯度，这是由于溶液的旋光性与分子的非对称结构密切相关。

单色器 检测器 读数系统

单色器 检测器 读数系统

样品池

检测器 读数系统单色器

吸收池光源

光学仪器结构示意图

§2.3 光学光谱法所用仪器

作业：作业：P15 3 、 4 、 5