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第 2 章 定量分析引论. Introduction to Quantitative Analysis. 第 2 章 定量分析引论 (Introduction to Quantitative Analysis). 2 1 定量分析基本方法 2 2 分析测量中的误差理论 2 3 小样本测定的统计处理 2 4 定量分析的校准方法 2 5 定量分析方法的评价. 2-1 定量分析的基本方法. 根据测定对象的性质、含量、未知程度等 - PowerPoint PPT Presentation
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第 2 章 定量分析引论
Introduction to Quantitative Analysis
第 2 章 定量分析引论(Introduction to Quantitative Analysis)
• 2 1 定量分析基本方法• 2 2 分析测量中的误差理论• 2 3 小样本测定的统计处理• 2 4 定量分析的校准方法• 2 5 定量分析方法的评价
2-1 定量分析的基本方法 根据测定对象的性质、含量、未知程度等 采用各种分析测量手段
化学分析方法
仪器分析方法
待测组分试剂 化学反应 —— 化学计量关系如: HCl 滴定 NaOH
浓度或质量 物理或物理化学性质 —— 函数关系物质 能量作用—— 校准 如:邻二氮菲测定铁(分光光度法) 校准曲线(工作曲线、标准曲线)
直接计算法间接校准法
2 2 分析测量中的误差理论
2 2 1 测量误差
1 . 准确度和误差 x - xt 或 - xt
(约定真值 相对真值 标准值)
2 . 精密度和偏差
━━━ 必然存在 减小→合理
x
100%tx
ε相对误差
单位?正负?
2 . 精密度和偏差 —— 测量结果的离散性 偏差
平均偏差
标准偏差
(变异系数)( 平均值的标准偏差 )
11
)(1
2
1
2
nn
nn
ii
i idxx
s
%100xd相对平均偏差
n
d
nddd
d
n
ii
n
121
%100 xs相对标准偏差
minmax xxR 极差
xxd ii
nSSx
%100i xd相对偏差
2 2 2 系统误差和随机误差 1. 系统误差 重复条件—多次测量(平行), X∞ ~Xt ,固定原因
( 1 )方法误差 * 检查与校正 对照试验 选择、改进实验方法( 2 )仪器和试剂误差 检查与校正 空白试验——空白值,空白校正 改换 校准 ~ 提纯( 3 )操作误差 规范操作 (过失,主观)( 4 )环境效应 控制恒定实验条件
样品对照方法对照加入回收法
2 2 2 系统误差和随机误差
2. 随机误差
重复条件—多次测量(平行), Xi ~ X∞ ,随机因素
随机误差出现的规律: ( 1 )小误差出现的机会比大误差多,特别大的误差出 现的机会极少。 ( 2 )大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等
符合正态分布的统计规律
采取多次平行测定并取平均值的方法,克服随机误差 系统误差 随机误差
2 3 小样本分析的数据分布及处理 2 3 1 总体和样本
总体(母体) 样本(子样) 样本容量
1. 样本平均值 和总体均值
(n )
2. 样本标准偏差 S 和总体标准偏差 σ
(n )
n
n
iix
x
1
n
n
iix
μ 1
nxi
2)(
1
2)(
-nxxis
x
2 3 2 随机误差的正态分布 1. 频率和频率分布 频率直方图
x
2 3 2 随机误差的正态分布 1. 频率和频率分布 频率直方图
x
1. 频率和频率分布 频率直方图
xdx
n
x dx 0
dx
2. 概率和概率密度函数 f(x) n
x dx 0
频率 概率 服从或近似服从正态分布
3. 正态分布与正态分布曲线正态分布的概率密度函数
][ 2)(21
2
1exp)(
σσf μx
πx
—— 测量值分布的集中趋势(位置) —— 测量值分布的离散程度(形状)
u
4. 标准正态分布曲线
标准正态变量
标准正态分布的概率密度函数
均值为 、标准偏差为 的正态分布函数
均值为 0 、标准差为 1 的标准正态分布函数
σxdu
σμx
u d
2
21-
2
1)( ueπ
uf
随机误差分布的概率标准正态分布表 -- 标准正态分布概率积分表 P ~ 1-
标准正态分布曲线
f(u)du(u)P
u = 0单峰性对称性
1概率
随机误差分布的概率
u = k 时,曲线从 - k 到 + k 所围的面积 即为 误差 x - µ 从 - k 到 + k 间出现的概率 也即 测量值 x 从 µ - k 到 µ + k 间出现的概率
u =±1 x - µ - ~ + x µ - ~ µ +
x 在 µ±1 区间 68.3u =±2 x - µ - 2 ~ + 2 x µ - 2 ~ µ + 2
x 在 µ±2 区间 95.5
u =±3 x - µ - 3 ~ + 3 x µ - 3 ~ µ + 3
x 在 µ±3 区间 99.7
x 在 µ±3 以外区间出现的概率很小
σμx
u uσμx
随机误差分布的概率
u = k 时,曲线从 - k 到 + k 所围的面积 即为 误差 x - µ 从 - k 到 + k 间出现的概率 也即 测量值 x 从 µ - k 到 µ + k 间出现的概率
u =±1 x - µ - ~ + x µ - ~ µ +
x 在 µ±1 区间 68.3u =±2 x - µ - 2 ~ + 2 x µ - 2 ~ µ + 2
x 在 µ±2 区间 95.5
u =±3 x - µ - 3 ~ + 3 x µ - 3 ~ µ + 3
x 在 µ±3 区间 99.7
x 在 µ±3 以外区间出现的概率很小
σμx
u uσμx
置信水平 置信度一种判断的可靠程度
置信水平 置信度一种判断的可靠程度
u =±1 x - µ - ~ + µ x - ~ x +
µ 在 x±1 区间 68.3u =±2 x - µ - 2 ~ + 2 µ x - 2 ~ x + 2
µ 在 x±2 区间 95.5u =±3 x - µ - 3 ~ + 3 µ x - 3 ~ x + 3
µ 在 x±3 区间 99.7
µ 存在于 x±3 以外区间的概率很小
随机误差分布的概率σ
μxu
uσμx
µ = x±u
• 置信区间 以一定的概率将 µ 包含在内的以 x 为中心的可靠范围
2 3 3 区间估计
)n
μxu
(
22 ~sμ~x
nuxμ uxμ
• 置信区间 以一定的概率将 µ 包含在内的以 x 为中心的可靠范围
• 置信界限
• 置信度(置信水平) 1 - • 显著性水平
2 3 3 区间估计
)n
μxu
(
22 ~sμ~x
nuxμ
nn uxux ~
uxμ
总体 ~ 小样本 —— t 分布
t 同置信水平有关,同确定标准偏差的自由度 f 有关
t 分布值表 —— 某一置信水平下 t 的临界值
ns
xx t s
t
nstxμ n
stx
nstx
s 、 f 不变,而置信水平 (1 - ) 越高 置信区间范围越宽置信水平 (1 - ) 和 s 不变, f 变大 置信区间范围变窄
2 3 3 区间估计
t , f
平均值的置信区间
n
s
t , f
nstxμ
1 - 和 s 不变, f , t ,置信区间 窄
s 、 f 不变, (1 - ) , t ,置信区间 宽
2 3 3 区间估计
f
1-
1 - 选择适当的置信水平 n 适当加大样本容量 s 减小测定的标准偏差
双侧 与单侧 α
α
t
t
~
~2
2 3 4 假设检验(显著性检验)
对需估计的总体参数作出某种假设,然后利用所得随机样本的数据资料,以一定的统计方法检验所作假设是否合理,从而决定对原假设是接受还是否定(推翻)。
如:
判断不同样本参数之间是否存在显著差异
(1) 建立原假设 HO (零假设),一般假定不存在显著差异。
(2) 选用适当统计量,计算。
(3) 确定置信水平,查出检验统计量的临界值。
(4) 比较和判断
若检验统计量计算值小于临界值,则应接受原假设;
若检验统计量计算值大于临界值,则应推翻原假设。
(5) 结论:有无显著性差异。相对性,可能犯的错误:第一类错误——弃真(拒真) 第二类错误——存伪(纳伪)
小概率原理
2 3 4 假设检验(显著性检验)
假设检验(显著性检验)的步骤
2 3 4 假设检验(显著性检验)
(1) F 检验 ( p.572 )
比较两个样本的方差 S 2 有无显著差异
方差比 F =
2
2
2
1
s
s
(数值较大的方差为 s1 ,较小的为 s2 ) 计算所得F小于表列临界值(附表 14) ——则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异 计算所得F大于表列临界值
——则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。
2 3 4 假设检验(显著性检验)
(2) t 检验 比较样本均值与总体均值(“标准值”)之间 或两个均值之间有无显著差异
设为 之间:
计算ns
xt
μ~x
p.570
(2) t 检验 比较样本均值与总体均值(“标准值”)之间 或两个均值之间有无显著差异
2 3 4 假设检验(显著性检验)
即为 之间:
计算?
21 xxt
21 x~x
先作F 检验( p.571)
2 和 3 检验法( 4d 法)
计算除 Xd 之外数值的 X 或 d ,以 | Xd -X |> 3 ?
或 | Xd -X |> 4d ?
2 3 5 异常值的判断和处理1. 异常值的判断 s
2 3 5 异常值的判断和处理1. 异常值的判断 2 和 3 检验法( 4d 法)
Grubbs 法 Dixon 法 排序,极差 异常值与邻近值之差, 计算 f0 ( 不同情况下 ) ,与临界值比较
f0 = 或 f0 = 1
1
xxxx
n
nn
1
12
xxxx
n
n
dn
SxxG i
Q 检验法
2. 异常值的处理 检验时所取置信水平 测定次数 中位数
过低:决定舍弃 ~ 太易过高:决定舍弃 ~ 过严
单组分 y =bc y = a + bc
线性函数 非线性函数
随机响应 ~ 随机波动 算术平均值是总体期望值的最佳估计值
2 4 定量分析的校准2 4 1 信号与物质量的关系
1. 响应函数 组分( A, B, M ) 分析信号 y
y = f (CA, CB, ……CM ) = f ( C )
校准 :比对,分析系统量值 ~ 标准对应值
yyy
重现性真实性有效性——过程
2 4 1 信号与物质量的关系
2. 校准函数 y = f0 ( C )
校准方法:校准函数的建立与求算
(1) 线性校准函数 求算 y = a + bc 函数关系式中的常数 a 、 b
图解法(标准曲线法,工作曲线法 ) 计算法 —— 最小二乘法 y
线性回归法
(2) 非线性校准函数 —— 线性化
)( yfC
重复性离散性 — 相关系数
n
n
ii
ii
y
b
y
cc
1
1
2
2
)(
)(
3. 解析函数 校准函数的反函数
2 4 2 定量分析的校准方式 1. 外校准模式 独立测量标准系列 ( 单点,多点 )
校准体系与待测体系相同或基本相同
2. 标准加入校准模式(标准加入法) 待测体系远比标准物质体系复杂 体系不同的影响不能被排除或忽略;操作条件易控制 Vx —— i x
定量加入标准物质 Vs —— i x +s
少量,已知量
( 单点,多点 )
2 4 2 定量分析的校准方式
3. 内校准模式(内标法)
实验条件难以完全重复 减少实验条件变化造成的误差
同一次测量中,测定相对信号 (待测组分信号与标准物信号的相对强度)
在待测样品中加入一定量的某种内标准物 —— 内标法(单点校正或多点校正)
合适的内标物 ~ 合适的信号
2 5 定量分析方法的评价
2 5 1 准确度和精密度 1. 准确度 —— Xi ~ 真值,误差
2. 精密度 —— Xi 之间,偏差
准确度、精密度、灵敏度、检出限、定量检测下限 、选择性、线性范围、速度、成本消耗、安全等等
3. 准确度与精密度的关系 好的精密度是讨论准确度的前提
不确定度
偏差
(23.6)
2 5 2 灵敏度、检出限和测定限 1. 灵敏度 被测组分的量或浓度变化时所引起的测量信号的变化
y = f ( C )
变化率,分辨能力, (不同方法的具体表达)
dc
dym
2 5 定量分析方法的评价
cy
b
2. 检出限 能以适当的置信度被检出的组分最低浓度或含量 产生能被分辨的最小信号所必需的组分浓度或含量
00 yKyy ˆˆ BBL SK xx
K = 3 , K = 10检出限 测定限
2 5 定量分析方法的评价
2 5 3 选择性 选择性 —— 共存组分对待测组分测定结果的影响程度 特效性 — 专一性
实验结果的报告 n s
x
nstxμ
不确定度
t , f
有效数字包括所有确定的数字和一位不确定的数字
为测量手段的限制(不确定的程度)所决定 数量的大小 ~ 测量的精确程度注意: 1 、数字“ 0” 的不同意义 2 、数字修约规则 3 、运算中的修约 运算结果的不确定程度 被运算值的不确定程度 相对应
4 、其他 分数或倍数 对数 偏差与误差的计算
+ 法:误差(不确定性) ~ 有效数字末位数最靠前 法:相对误差(相对不确定性) ~ 有效数字位数最少