Известия академии инженерных наук 2014 №3

ISSN 2307-163Х

NEWS ACADEMY OF ENGINEERING SCIENCES

A.M. PROKHOROV

3 ∙ 2014

ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ

ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК им. А.М. ПРОХОРОВА

Учредители: ООО «Научтехлитиздат» ООО «Мир журналов»

Свидетельство о регистрации: СМИ ПИ ФС77-50416 от 25.06.2012

Подписные индексы: ОАО «Роспечать» 83189«Пресса России» 10358ISSN 2307-163X

Главный редактор: Ю.В. Гуляев, Академик РАН

Зам. главного редактора Собко А.А., канд. физ.-мат. наукДмитриев С.М., д-р техн. наук

Ответственный секретарь:Э.Н. Муравьев, чл.-корр. АИН

Редакция: В.Б. Гончарова, Н.Н. Годованец, Е.А. Боброва, И.Ю. Шабловская, В.С. Сердюк

Редакционная коллегия:Алферов Ж.И., акад. РАН, д-р физ.-мат. наукГуляев Ю.В., акад. РАН, д-р физ-мат. наукМоисеенко В.Г., акад. РАН, доктор геол.-минер. наукОсико В.В., акад. РАН, д-р физ-мат. наукСергиенко В.И., акад. РАН, д-р хим. НаукФортов В.Е., акад. РАН, д-р физ.-мат. наукЩербаков И.А., акад. РАН, д-р физ.-мат. наукЖабрев В.А., чл.-корр. РАН, д-р хим. наукКойфман О.И., чл.-кор. РАН, д-р хим. наукЛысак В.И., чл.-кор. РАН, д-р техн. наукРыбин В.В., чл.-корр. РАНБичурин М.И., д-р физ.-мат. наукБогдасарян А.С., д-р физ.-мат. наукБондаренко Г.Г., д-р физ.-мат. наукБурдаков В.П., д-р техн. наукГромов Ю.Ю., д-р техн. наукДмитриев С.М., д-р техн. наукДубров Э.Я., д-р мед. наукЗахаревич В.Г., д-р техн. наукИванютин Л.А., д-р техн. наук Казарян М.А., д-р физ.-мат. наукКубарев Ю.В. д-р техн. наукКустов Е.Ф., д-р физ.-мат. наукЛапаев Д.Н., д-р эконом. наукЛегуша Ф.Ф., д-р физ.-мат. наукЛисиенко В.Г., д-р техн. наукМорозов В.В., д-р техн. наукНефедов Е.И., д-р физ.-мат. наукОчкин В.Н., д-р физ.-мат. наукПроклов В.В., д-р физ.-мат. наукПрохоцкий Ю.М., д-р техн. наукРухадзе А.А., д-р физ.-мат. наукСамхарадзе Т.Г., д-р техн. наукСинев С.Г., д-р техн. наукСобко А.А., канд. физ.-мат. наукСолинов В.Ф., д-р техн. наукСтаровойтов А.В., д-р техн. наукСухарев Е.М., д-р техн. наукТравкин Н.Н., канд. хим. наукЧугуй Ю.В., д-р техн. наукШокин А.А., д-р техн. наук

Дизайн и верстка: Б.Е. ГолишниковСтатьи, поступающие в редакцию, рецензируются

Адрес редакции:107258, Москва, Алымов пер., д. 17, корп. 2 Редакция журнала «Известия академии наук»Тел.: 8 (916) 185-45-55E-mail: [email protected]Подписано в печать 19.08.2014Формат 60х88 1/8. Бумага мелованная матоваяПечать офсетная. Усл.-печ. л. 14,6. Уч.-изд. л. 14,9. Заказ ИА-108. Тираж 250 экз.

Издатель: ООО «Научтехлитиздат» 107258, Москва, Алымов пер., д. 17, корп. 2Оригинал-макет и электронная версия подготовлены ООО «Научтехлитиздат»Отпечатано в типографии ООО «Научтехлитиздат»107258, Москва, Алымов пер., д. 17, корп. 2Тел.: 8 (985) 233-07-98

Содержание

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК им. А.М. ПРОХОРОВА

ИЗВЕСТИЯ 3 ⋅ 2014

научный журнал

В.А. Большухин, Н.А. Булычев С.А. Гарелина, М.А. Казарян Э.Н. Муравьев, А.А. Чернов

О некОтОрых вОзмОжных применениях люминОфОрОв длительнОгО пОслесвечения 3

А.А. Собко

Описание линии испарения жидких газОв ОбОбщенным уравнением ван-дер-ваальса-бертлО 10

В.А. Бузановский

газОвые химические нанОсенсОры с чувствительными элементами на ОснОве Оксида мОлибдена 19

В.Н. Никифоров, Б.Л. Оксенгендлер Б. Аскаров, И.Н. Нургалиев

О рОли мОдифицирОванных таммОвских сОстОяний в рОсте каталитическОй активнОсти нанОчастиц перехОдных металлОв 36

В.Ф. Солинов Н.Ю. Михайленко, Т.Б. Шелаева

пОлучение стрОнций-алюмО-силикатнОгО ситалла пОвышеннОй ОднОрОднОсти 43

В.Е. Любченко, В.И. Калинин В.Д. Котов, Д.Е. Радченко С.А. Телегин, Е.О. Юневич

лОгОпериОдическая активная антенна, интегрирОванная с вОлнОвОдОм на диэлектрическОй пОдлОжке 48

Н.А. Булычев, Л.Л. Чайков Э.Н. Муравьев, А.А. Чернов, М.А. Казарян

исследОвание размерных характеристик нанОчастиц ОксидОв металлОв, пОлученных в акустОплазменнОм разряде метОдОм динамическОгО рассеяния света 54

С.Ф. Маренкин А.Д. Изотов, И.В. Федорченко

технОлОгические ОснОвы пОлучения магнитОгранулирОванных структур в системах пОлупрОвОдник-феррОмагнетик 59

Founder and Publisher: Ltd. The Publishing House«Nauchtehlitizdat»LLC «World magazines»

Certificate of Registration of Media: PI ФС77-50416 from 25.06.2012

Subscription numbers: The Public Corporation «Rospechat» 83189«Pressa Rossii» 10358ISSN 2307-163X

Editor in Chief: Ju.V. Guljaev, acad. RAS

Deputy Editor in chief: A.A. Sobko, Cand. of Phys.-Math. SciencesS.M. Dmitriev, Doctor of Tech. Sciences

Executive Secretary:E.N. Murav'ev, Corresponding Member AIS

Editorial Staff: V.B. Goncharova, N.N. Godovanec, E.A. Bobrova, I.Ju. Shablovskaja, V.S. Serdjuk

Editorial Board:Alferov Zh.I., (Russia)Guljaev Ju.V., (Russia)Moiseenko V.G., (Russia)Osiko V.V., (Russia)Sergienko V.I., (Russia)Fortov V.E., (Russia)Shherbakov I.A., (Russia)Zhabrev V.A., (Russia)Kojfman O.I., (Russia)Lysak V.I., (Russia)Rybin V.V., (Russia)Bichurin M.I., (Russia)Bogdasarjan A.S., (Russia)Bondarenko G.G., (Russia)Burdakov V.P., (Russia)Gromov Ju.Ju., (Russia)Dmitriev S.M., (Russia)Dubrov Je.Ja., (Russia)Zaharevich V.G., (Russia)Ivanjutin L.A., (Russia) Kazarjan M.A., (Russia)Kubarev Ju.V. (Russia)Kustov E.F., (Russia)Lapaev D.N., (Russia)Legusha F.F., (Russia)Lisienko V.G., (Russia)Morozov V.V., (Russia)Nefedov E.I., (Russia)Ochkin V.N., (Russia)Proklov V.V., (Russia)Prohockij Ju.M., (Russia)Ruhadze A.A., (Russia)Samharadze T.G., (Russia)Sinev S.G., (Russia)Sobko A.A., (Russia)Solinov V.F., (Russia)Starovojtov A.V., (Russia)Suharev E.M., (Russia)Travkin N.N., (Russia)Chuguj Ju.V., (Russia)Shokin A.A., (Russia)

Design, Make-Up: B.E. GolishnikovArticles submitted articles are reviewed

Editorial office address:107258, Moscow, Alymov per., 17, bldg. 2 Еditors «New academy of engineering sciences»Phone: 8 (916) 185-45-55E-mail: [email protected] to the press: 19.08.2014Format 60х88 1/8. Matt coated paperOffset printing. Conv. printer’s sheets 14,6. Uch.-ed. l. 14,9. The order ИА-108. Circ. 250 экз. The layout and the electronic version of the journal are made by ltd. the Publishing House «Nauchtehlitizdat»Printed in ltd. The publishing house «Nauchtehlitizdat» 107258, Moscow, Alymov per., 17, bldg. 2Phone: 8 (499) 233-07-98

Content

ACADEMY OF ENGINEERING SCIENCES A.M. PROKHOROV

NEWSScientific Journal

3 ⋅ 2014

V.A. Bolshyhin, N.A. Bulychev S.A. Garelina, M.A. Kazaryan E.N. Muravyev, A.A. Chernov

Some poSSible applicationS of long afterglow phoSphorS 3

A.A. Sobko

line deScription of evaporation of liquid gaSeS generalized equation of van der waalS-berthelot 10

V.A. Buzanovskii

gaS chemical nanoSenSorS with SenSitive elementS baSed on molybdenum oxide 19

V.N. Nikiforov, B.L. Oksengendler B. Askarov, I.N. Nurgaliyev

on the role of the modified tamm StateS in the growth of the catalytic activity of tranSition metal nanoparticleS 36

V.F. Solinov N.Ju. Mikhailenko, T.B. Shelaeva

obtaining of Strontium-aluminium-Silicate glaSS-ceramic with high homogeneity 43

V.E. Lyubchenko, V.I. Kalinin V.D. Kotov, D.E. Radchenko S.A. Telegin, E.O. Yunevich

Siw integrated active log-periodic antenna 48

N.A. Bulychev, Л.Л. Чайков E.N. Muravyev, A.A. Chernov, M.A. Kazaryan

inveStigation of Size characteriSticS of metal oxide nanoparticleS obtained in acouStoplaSma diScharge by dynamic light Scattering technique 54

S.F. Marenkin A.D. Izotov, I.V. Fedorchenko

technological foundation of recept of magnetogranular StructureS in SyStemS Semiconductor-ferromagnetic 59

3

В.А. БОЛЬШУХИН – канд. техн. наук, ООО НПК «Люминофор» Фрязино, Российская Федерация, E-mail: [email protected]Н.А. БУЛЫЧЕВ 1 – доктор хим. наук, ведущий научный сотрудник, действ. член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: [email protected]С.А. ГАРЕЛИНА – канд. техн. наук, ФГБОУ ВПО «Академия гражданской защиты МЧС России» Химки, Российская Федерация, E-mail: [email protected]М.А. КАЗАРЯН 1 – докт. физ.-мат. наук, профессор, действ. член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: [email protected]Э.Н. МУРАВЬЕВ – уч. секретарь отд. физико-химии и техн. перспективных мат-лов им. А.М. Прохорова чл.-корр. АИН им. А.М. Прохорова, ОАО Научно-исследовательский институт технического стекла Москва, Российская Федерация, E-mail: [email protected]А.А. ЧЕРНОВ – канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией, Московский физико-технический институт Долгопрудный, Российская Федерация, E-mail: [email protected]

1Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва, Российская Федерация

О некОтОрых вОзмОжных применениях люминОфОрОв длительнОгО пОслесвечения

Проведено сравнительное исследование спектральных и инер-ционных свойств различных люминофоров длительного по-слесвечения, в результате выявлены фотолюминофоры наибо-лее перспективные для широкого круга применений. В данной работе особое внимание уделено возможности использования фотолюминофоров длительного послесвечения, способных са-мостоятельно без подводки к ним энергии светится в течение достаточно длительного темного времени суток за счет энергии накопленной в светлое время, в частности для целей и задач, решаемых при особо чрезвычайных обстоятельствах, а также

для задач спектрального преобразования в задачах экологии и агропромышленности. Обсуждаются новые физико-техниче-ские методы для приготовления фотолюминофорных порош-ковых материалов, основанных на акустоплазменном способе приготовления материнского сырья с последующим спеканием до необходимых размеров для достижения максимального зна-чения величины значения квантового выхода.Ключевые слова: люминофоры длительного послесвече-ния, спектральное преобразование, акустоплазменный ме-тод, порошковые материалы

V.A. BOLSHYHIN – Cand. of Techn. Sciences, Ltd SPC «Phosphor» Friazino, Russian Federation, E-mail: [email protected]. BULYCHEV 1 – Doctor of Chem. Sciences, Chief Researcher Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences, E-mail: [email protected]. GARELINA – Cand. of Techn. Sciences, Academy of Civil Protection, Ministry of Emergency Situations Khimki, Russian Federation, E-mail: [email protected]. KAZARYAN 1 – Doctor of Phys.-Math. Sciences, Professor Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences, E-mail: [email protected]. MURAVYEV – Corresponding member Scientific Secretary of the Department of physicochemistry and technology of advanced materials Joint Stock Company «Institute of Technical Glass», Moscow, Russian Federation, E-mail: [email protected]. CHERNOV – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Head of laboratory, Moscow Physical-Technical Institute Dolgoprudnyi, Russian Federation, E-mail: [email protected]

1Lebedev Physical Institute of RAS, Moscow, Russian Federation

Some poSSible applicationS of long afterglow phoSphorS In this work, the comparative study of spectral and inertial prop-erties of various long afterglow phosphors has been performed that resulted in discovery of photophosphors suitable for wide range of applications. In this research, the particular attention has been paid to long afterglow photophosphors possessing the ability to emit light for quite long time in dark without ex-ternal power supply, just due to accumulation of solar energy in day light. These materials can be applied for purposes in ex-

traordinary situations and also for ecological and agricultural applications. Novel physical and chemical methods of prepa-rations of photophosphors powder materials based on acous-toplasma technique of preparation of precursor raw material with subsequent sintering to achieve the maximum value of the quantum yield.Keywords: long afterglow phosphors, spectral transformation, acoustoplasma method, powder materials

Введение

Несмотря на то, что люминофоры, как вещества, спо-собные излучать свой характеристический свет, уже нашли многие применения в технике окружающей нас среде, тем не менее, в настоящее время сфера их использования человеком непрерывно расширяется. Это связано, как с развитием собственно люминофо-

ров и люминесценции как науки, но также с разви-тием потребностей человека, совершенствованием качества жизни, появлением новых направлений де-ятельности, например, спасением жизни в условиях чрезвычайных ситуаций.

В частности, в функции проведения неотложен-ных мер входит проведение поисково-спасательных операций, имеющих целью установить местонахож-

ИЗВЕСТИЯ

4

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА [email protected]

дение пропавшего объекта в состоянии бедствия – человека, группы людей, морского или воздушного судна и спасение лиц, терпящих бедствие. Поиск предшествует спасанию и является отдельной разно-видностью аварийно-спасательных работ.

Часто в связи со сжатыми сроками в поисковых операциях бывает задействовано много десятков специалистов и техники. Как правило, поисковые операции приостанавливаются с наступлением тем-ноты, а в горах их проведение усложняется из за по-годных условий (снег, туман и сильный ветер).

Список аналогичных примеров можно продол-жать бесконечно долго. Для оптимизации поисковых работ предлагается использовать альтернативные ис-точники световой энергии – люминофоры длитель-ного послесвечения (ЛДП). Люминофоры можно наносить на одежду или отдельные элементы кон-струкции и оборудования самолетов. Очевидна так-же актуальность и целесообразность использования люминофорных вставок в спецодежду спасателей, например, при проведении поисковых работ в пеще-рах и протяженных горных выработках (когда часто одного фонаря, входящего в комплект снаряжения спасателя, бывает недостаточно [1]).

ЛДП, использование которых позволит повы-сить эффективность поисково-спасательных работ, очевидно, должны быть различимы с расстояния несколько сот метров и обладать высокой гидро- и атмосферостойкостью.

ЛДП можно результативно использовать и для маркировки пострадавших при медицинской со-ртировке при массовых травмах во время ЧС. Такая маркировка и дублирование результатов всех экс-тренных исследований осуществляется цветными маркерами на коже лобной области [2, 3]. Более того, по неофициальным данным часто для этих целей ис-пользуются шариковые ручки. Очевидно, что воз-никают проблемы при дальнейшем распознавании маркировки, особенно в темное время суток, при вы-сокой затуманенности и плохих погодных условиях.

ЛДП для маркировки пострадавших должны из-лучать видимый свет заданного спектра, обладать по-вышенной интенсивностью излучения, быстрой ак-тивацией и высокой гидро- и атмосферостойкостью.

По данным [4], до настоящего времени не реали-зованы материалы, отвечающие соответствующим требованиям.

Правильный расчет и организация путей эвакуа-ции на основе ЛДП с высокой термостойкостью обе-спечат оптимальное проведение аварийно-спасатель-ных и поисковых работ.

Стоит отметить, что до настоящего времени нет единого подхода к разработке светоизлучаю-

щих ЛДП. В последние десять лет разработка новых люминофорных материалов с улучшенными физи-ко-химическими и светотехническими свойствами заключается в комбинировании наиболее эффектив-ных известных люминесцентных систем и внедре-нии новых соактивированных составов (например, [5–8]). Однако, для возбуждения большинства таких материалов требуется УФ излучение, что фактически приводит к ограничению их применения.

В работе рассмотрен ЛДП и соответствующий светонакопительный материал для оптимизации де-ятельности различных пользователей.

Известные ЛДП и светонакопительные материалы, используемые в промышленности

В середине XX века применялись ЛДП, синтезиро-ванные на щелочно-земельных основах (CaS, SrS), активированные редкоземельными ионами (Eu, Sm), а позже на основе сульфидов цинка и кадмия, акти-вированные ионами меди, в том числе при их легиро-вании ионами кобальта [9, 10].

Анализ литературы (например, [11]) показал, что люминофоры на основе сульфидных соединений (CaS, SrS):Bi или ZnS:Cu, имеющих общую формулу AпBУ1:Me, не обладают значительным временем по-слесвечения, при этом отличаются быстрой скоростью светонакопления, достаточной начальной яркостью и возможностью воспроизводить основные цвета пали-тры. Основной недостаток таких люминофоров в не-высоких параметрах гидро- и атмосферостойкости, что приводит к их быстрому разрушению на воздухе, при солнечном облучении и в воде [11]. Практическое применение этих материалов ограничивалось их ис-пользованием только в закрытых помещениях при по-стоянстве температуры и влажности. Показано, что эффективность фосфоресценции повышается с введе-нием активаторов: для SrS, CaS:Bi – добавка Sm и Сu, а для ZnS:Cu – добавка Со [9, 10].

В конце XX века был предложен новый тип лю-минесцентной системы SrAl2O4:Eu²+,Dy³+ с длитель-ным послесвечением более 16 ч и высокой начальной яркостью в области 520 нм [12]. Благодаря высокой яркости и длительности послесвечения алюминат-ные люминофоры MeAl2O4:Eu2+Re (Me – щелочно-земельный металл, Re – редкоземельный активатор из группы лантаноидов) в последние 10–15 лет по-лучили широкое распространение [13, 14]. Стоит от-метить, что наиболее изученной матрицей является система SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ [15–17].

Известны два основных варианта светонакопи-тельных материалов, используемых в промышлен-ности:

3 ⋅ 2014 АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВАИЗВЕСТИЯ

5

РИС. 1 Спектр возбуждения ЛДП–2

РИС. 2 Скорость накопления ЛДП–2светосуммы при различных уровнях освещенности источником

D65: ( ) 200, ( ) 400 и ( ) 1000 люкс

1. Хлорвиниловые лакокрасочные материалы с ис-пользованием ЛДП (например, [18]);

2. Полимерный слой, равномерно наполненный ЛДП. По данным [5], основным недостатком светонако-

пительных материалов, относящихся к первому ва-рианту, является их низкая гидролитическая устой-чивость, особенно при воздействии интенсивного солнечного облучения и временное изменение спек-тра пропускания хлорвинилового лака, выражающе-еся в его интенсивном пожелтении.

В работе [15] для изготовления тонкослойных источников света и автономного аварийного осве-щения предложено использовать полимерный слой на основе поликарбоната, выполненный на свето-отражающем носителе и равномерно наполненный ЛДП SrAl2O4:Eu2+,Dy3+. Минимальная толщина та-кого слоя соизмерима с размером зерен люминофо-ров. Показано, что поликарбонатные пленки весьма перспективны для защиты люминофоров от внеш-них климатических воздействий, а их высокая проч-ность и гибкость позволит принимать источникам света различную произвольную 3D форму (напри-мер, [15, 17]).

Результаты исследований спектральных и инерционных свойств SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ (ЛДП-2) и Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3 (ЛДП-3)

Спектральные и инерционные свойства ЛДП-2 и ЛДП-3 были исследованы как для слоев люминофо-ра, в том числе нанесенных на поверхность полупро-водниковых светодиодов, так и для поликарбонатных пленок, заполненных зернами люминофоров [15].

Показано (рис. 1), что имеется две области воз-буждения ЛДП-2: коротковолновая с максимумом вблизи 190 нм и длинноволновая, имеющая пики в области 290–420 нм.

По данным [16], для накопления локализован-ных дырок на центрах Dy3+ требуется длительное (20–40 мин) время облучения люминофора актив-ным светом. На рисунке 2 приведен график зависи-мости скорости накопления ЛДП-2 светосуммы при различных уровнях освещенности источником D65, соответствующим солнечному дневному свету: 200, 400, и 1000 люкс. Светосумма оценивалась как коли-чество света (квантов), высвеченных люминофором в течении 30 минут после выключения возбуждения. Скорость накопления нелинейно возрастает при уве-личении освещенности.

Таким образом, для развития практического при-менения таких люминофоров весьма перспективно использование полупроводниковых светодиодов. Современные рыночные светодиоды (электрическая мощность от 4 мВт до 1,2 Вт) излучают энергию в спектральном диапазоне наиболее подходящем для возбуждения этих люминофоров (от 360 до 410 нм). В работе [17] показано, что применении светодиодов существенно сократит время, необходимое для запа-сания максимальной светосуммы, от 10–30 мин до 1–2 мин при плотности мощности возбуждения не более 1·10–3 Вт/см2 и засвечивать поверхности люми-несцентных экранов с площадью более 0,1 м2.

В спектре излучения ЛДП-2 при возбуждении полупроводниковым светодиодом (λ = 381.2 нм, W = 30 мВт) наблюдается лишь один максимум в об-ласти 510–520 нм, который очень хорошо согласует-ся со спектральной чувствительностью человеческо-го глаза при сумеречном зрении (рис. 3).

Было показано [15], что выход свечения ЛДП-2 при стационарном возбуждении существенно выше и составляет 80–90 % при интенсивности возбуждения WB = 1·10–4 Вт/см2, но уменьшается приблизительно до 60 % при WB = 1·10–2 Вт/см2, т.е. яркость свечения су-блинейно зависит от плотности возбуждения. Яркость

мин

ИЗВЕСТИЯ

6


РИС. 3 Спектр излучения ЛДП–2 ( ) и ЛДП–3 ( )

стационарного свечения составляет 400 Кд/м2 (при плотности возбуждения WB ≈ 1 · 10–3 Вт/см2), т.е. даже соответствует яркости современных телевизионных экранов (до 400 Кд/м2) (рис. 4).

Для того, чтобы визуально обнаружить и идентифицировать объект на фоне окружения, он должен отличаться по яркостным и цвето-вым характеристикам от окружающей среды, т.е. быть заметным.

Величину яркостного контраста можно рас-считать из соотношения К = В/Вф, где В и Вф – зна-чения яркостей для объекта наблюдения и окру-жающего фона. Следует заметить, что в условиях слабой освещенности, менее 0,015 люкс, у чело-веческого глаза исчезает способность различать цвета, и яркостной контраст становится решаю-щим фактором в определении видимости объек-та. Пороговый контраст, позволяющий визуаль-но обнаружить объект в условиях сумеречной адаптации, согласно [19], составляет величину Кп = 1,05. При этом конечно должно выполнять-ся превышение порога по угловому разрешению (~0,1о). Для уверенного обнаружения и различе-ния объекта, предельное контрастное соотноше-ние рекомендуется брать с семикратным запасом по порогу Кпр = Кп

7 = (1,05)7 = 1,4. Это означает, что для уверенного визуального наблюдения объ-екта его яркость должна не менее чем в 1,4 раза превышать яркость фона. В лунную ночь, когда освещенность земной поверхности ориентиро-вочно составляет 0,1 люкса, а коэффициент от-ражения для фона 60%, яркость фона составит Вф = kЕ/π = 0,6 × 0,1/3,14 ≈ 18 (мкд/м2). Таким об-разом, объекты, яркости свечения которых превы-шает величину B = КпрВф = 1,4 × 18 = 25 (мкд/м2), будут уверенно обнаружены в ясную ночь при визуальном наблюдении.

Человек, на котором одет жилет, выполнен-ный из люминофоров серии ЛДП-2, может быть легко обнаружен в течении 2-х часов после захо-да солнца при обследовании открытой местно-сти с вертолета, т.к. яркость свечения одежды бу-дет составлять в этих условиях более 25 мкд/м2.

По данным [4], затухание яркости послесве-чения ЛДП-2 при 3 ≤ t ≤ 1000 мин происходит по закону гиперболы I(t) ~ t –k, где k = 1.07 (рис. 5).

Аналогичное исследование [4] для ЛДП-3, показало, что затухание яркости послесвечения при 3 ≤ t ≤ 1000 мин происходит по закону ги-перболы I(t) ~ t –k, где k = 1.24.

Экстраполяция данных кривых указывает на важные параметры послесвечения, которые приведены в таблице:

РИС. 4 Зависимость яркости свечения от плотности возбуждения ЛДП–2

РИС. 5 Кривые затухания яркости послесвечения ЛДП–2 после засветки источником D65 в 25, 50, 100, 200, 400 люкс


7

Формула tчувс, ч L10мин, мКд/м2 L1час, мКд/м2

ЛДП-2 71.3 206 30

ЛДП-3 57.4 437 47

Требуется* 180 20

* по распоряжению правительства Москвы от 26 сентября 2005 года 1878-РП

где tчувс – длительность послесвечения до порога чувствительности человеческого глаза в сумеречном зрении; L10мин, L1час – соответственно, яркости по-слесвечения через 10 и 60 минут после прекращения возбуждения.

Из таблицы видно, что знамения яркости послес-вечения через 10 и 60 минут после прекращения возбуждения люминофоров серии ЛДП-2 и ЛДП-3 превышают соответствующие, обычно требуемые, значения.

Алюминатная матрица позволяет синтези-ровать модифицированные составы различных ЛДП, обладающих высокой термостойкость, ги-дро и атмосферостойкостью. Например, состав Sr(Ca)Al2O4:Eu2+,Dy3, излучающий в зелено-голубой области спектра 410–520 нм и возбуждающийся фио-летово-голубыми лучами 290–410 нм, можно исполь-зовать для медицинской маркировки пострадавших при ЧС совместно с SrAl2O4:Eu2+,Dy3, излучающим в зелено-желтой области спектра.

Таким образом, результаты исследований спек-тральных и инерционных свойств люминофоров се-рии ЛДП-2 и ЛДП-3 и других синтезированных мо-дифицированных составов на основе алюминатной матрице, показали их эффективность для решения многих задач.

Пути усовершенствования светонакопительных материалов

В [20] предложено для замедления процесса гидра-тации алюминатных люминофоров в решетку ввести одновалентные атомы щелочных элементов. При за-мещении Sr+2(Ba+2,Ca+2) на Na+(Li+,К+) в решетке алю-мината происходит обмен иона на ион. Чем больше ионов Na+ проникает в решетку алюмината и замеща-ет стронций, чем больше этих ионов располагается в полостях структуры для компенсации заряда, тем меньше остается пустот решетки для проникновения воды и тем слабее протекает процесс гидратации алю-мината. Известно также, что под воздействием приме-сей в алюминатах происходит перестройка типа кри-сталлической решетки, т.е. от менее плотной к более

плотной решетке, что приводит к повышению гидроу-стойчивости материала. Люминесцентные характери-стики материала при этом практически не изменяют-ся, а влагостойкость увеличивается [23].

В [21] предлагается в качестве светонакопителя использовать смесь двух люминофоров, первый из которых позволит достигнуть высокого значения на-чальной яркости послесвечения, тогда как второй – высокой накопленной светосуммы, обеспечивающей яркое свечение в течение нескольких часов работы. Указанные преимущества заключаются в быстроте, величине и длительности послесвечения.

Заключение

В работе показано, что фотолюминофоры длительного послесвечения серии ЛДП-2 и ЛДП-3 обладают эф-фективными свойствами, представляющими интерес и перспективность для целей и задач, решаемых МЧС:

– объект из люминофоров серии ЛДП-2 может быть легко обнаружен в условиях недостаточной види-мости (задымление, темное время суток) в тече-нии более 2-х часов с расстояния несколько сот метров на открытой местности;

– яркости послесвечения через 10 и 60 минут после прекращения возбуждения ЛДП-2 и ЛДП-3 пре-вышают соответствующие значения, требуемые для аварийных указателей при организации пу-тей эвакуации в соответствии с соответствующим распоряжением

– источники автономного аварийного освещения на основе поликарбонатной пленки, выполненные на светоотражающем носителе и равномерно на-полненные ЛДП-2 и ЛДП-3, обладают высокой атмосферостойкостью, прочностью и гибкостью;

– возможность создания на основе (серии ЛДП-2 и ЛДП-3) алюминатной матрицы ЛПД с основными цветами палитры.В статье рассмотрены перспективные направле-

ния повышения гидро- и атмосферостойкости фото-люминофоров длительного послесвечения серии ЛДП-2 и ЛДП-3 и быстроты, величины и длительно-сти послесвечения для задач экологического харак-тера и агротехники, а также н,овые физико-техниче-ские методы для приготовления фотолюминофорных порошковых материалов, основанных на акустоплаз-менном способе приготовления мелкодисперсного материнского сырья с последующим спеканием до необходимых размеров, что может способствовать достижению максимального значения величины зна-чения квантового выхода [22–24].

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА ПРИ ПОДДЕРЖКЕ ГРАНТОВ РФФИ 14-02-31515-мол_а, 14-02-00602-а, 14-02-92019 ННС_а

ИЗВЕСТИЯ

8


Литература

1. Напольских М.Л. Поисково-спасательные работы в при-родной среде. Архангельск, 2011.

2. Основы медицинской сортировки пораженных (больных) в условиях чрезвычайной ситуации. Медицинский жур-нал. http://prizvanie.su/?p=1987 (дата обращения 05.2013).

3. Сортировка пострадавших при массовом ЧС. Парамедик.Ру. http://paramedik.ru/?p=25 (дата обращения 05.2013).

4. Семендяев С.В. Свойства кристаллофоров на основе стронциевых алюминатов и иттриевых оксисульфидов: дис. … канд. физико-математических наук / С.В. Семен-дяев. Москва, 2009.

5. Зверева Е.М. Синтез и исследование полифункциональ-ных люминофоров на основе алюминатов стронция: дис. … канд. химических наук / Е.М. Зверева. Саратов, 2008.

6. B. Lei, H. Zhang, W. Mai, S. Yue, Y. Liu, S.Q. Man. Lumi-nescent Properties of Orange Emitting Long Lasting Phospho-rescence Phosphor Ca2SnO4:Sm3+. Solid State Sciences. 2011. РР. 525–528.

7. H. Xianghong, G. Mingyun, L. Zhongchun, S. Tongming, L. Ning, Z. Quanfa. Luminescent Properties and Application of Eu3+ activated Gd2(MoO4)3 Red Emitting Phosphor with Pseu-do Pompon Shape for Solid State Lighting. Journal of Rare Earths. 2010. Vol. 28. 878 р.

8. R.P. Wei, Z.H. Ju, J.X. Ma, D. Zhang, Z.P. Zang, W.S. Liu. A Novel White Afterglow Phosphore scent Phosphor Ca3Sn-Si2O9: Dy3+. Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 486. L17–L20.

9. Фридман С.А., Черепнев А.А.. Светящиеся составы по-стоянного и временного действия. М.: АН СССР, 1945.

10. Казанкин О.М., Марковский Л.А., Пекерман Д.М. Неорга-нические люминофоры. Л.: Химия, 1980.

11. Патент РФ 2192444. Фотолюминофор с длительным по-слесвечением // Левонович Б.Н., Борисова Т.М., Личмано-ва В.Н., Кириллов Е.А., Гусынин Б.А., Большухин В.А., Азаров А.Д. / 10.11.2002

12. H. Yamamoto, T. Matsuzawa, Mechanism of Long Phospho-rescence of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ and CaAl2O4:Eu2+, Nd3+. J. Lu-min. 1997. Vol. 72. 287 р.

13. Tianzhi zhang, Qiang Su // Jornal of the SID. 2000. 8/1. 14. Патент РФ 2194736. Фотолюминофор со сверхдли-

тельным послесвечением // Сощин Н.П., Сысуева Н.М., Личманова В.Н., Кириллов Е.А., Гусынин Б.А., Большу-хин В.А., Азаров А.Д. / 05.12.2000.

15. Андриенко О.С., Большухин В. А., Георгобиани А.Н., Дацкевич Н.П., Демин В.И., Казарян М.А., Кротов А.В., Леонтович А.М., Лимонова Т.Ф., Мельник Н.Н., Сач-ков В.И., Семендяев С.В., Сощин Н.П., Тимофеев Ю.П. Новый композитный материал на основе поликарбоната и люминофора с длительным послесвечение // Краткие со-общения по физике ФИАН. 2007. 12. С. 33–42.

16. Азаров А.Д., Большухин В. А., Евдокимова Т.В., Сощ ин Н.П. Светозапасающие люминофоры длительного послесвече-ния. http://flur.ru/articles/svetozapasayuschie-lyuminofory-dlitelnogo-poslesvecheniya.htm (дата обращения 05.2013).

17. Большухин В.А., Геворкян В.А., Казарян М.А., Пого-сян М.А., Мхитарян Р.Г., Минасян С.Г., Мовсесян Г.Д., Мо-розова Е.А., Семендяев С.В., Демин В.И., Дацкевич Н.П., Григорян К., Андриенко О.С., Сухорукова П.В., Сачков В.И. Влагозащищенные люминофорные элементы различной конструкции // Сборник трудов симпозиума «Лазеры на па-рах металлов». Ростов–на–Дону, 24–28 сен. 2012. 15 с.

18. Патент РФ 2329287. Люминесцентная краска // Волко-ва Л.И., Патрикеева М.К., Азаров А.Д., Большухин В.А. / 20.07.2008.

19. Мешков В.В., Епанешников М.М. Осветительные уста-новки. М.: Энергия, 1972.

20. Патент РФ 2217467. Стабильный фотолюминофор с длительным послесвечением // Азаров А.Д., Большу-хин В.А., Левонович Б.Н., Личманова В.Н. 27.11.2003.

21. Патент РФ 2381048. Люминесцентный состав для скры-той маркировки, противопожарная композиция и способ идентификации маркировки противопожарных компо-зиций с использованием люминесцентного состава для скрытой маркировки // Смирнов Л.Н., Большухин В.А., Снегирёв Д.Г., Овсянников М.Ю., Баженов С.В., Копы-лов Н.П. 10.02.2010.

22. Н.А. Булычев, М.А. Казарян, Е.С. Гриднева, Э.Н. Мура-вьев, В.Ф. Солинов, К.К. Кошелев, О.К. Кошелева, В.И. Сачков, С.Г. Чен. Плазменный разряд с обьемным свече-нием в жидкой фазе под действием ультразвука, Краткие сообщения по физике, 2012. 7. 39 с.

23. M. Ishigami, J. Cumings, A. Zettl, S. Chen, Plasma in liquids, Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 319. 457 p.

24. Y.L. Hsin, K.C. Hwang, F.R. Chen, J.J. Kai. Nanoparticles ob-tained by plasma discharge, Adv. Mater., 2001. Vol. 13. 830 p.

References

1. Napol'skih M.L. Poiskovo-spasatel'nye raboty v prirodnoj srede. [Search and rescue operations in the natural environ-ment], Arhangel'sk, 2011.

2. Osnovy medicinskoj sortirovki porazhennyh (bol'nyh) v us-loviyah chrezvychajnoj situacii [Fundamentals triage affected (patients) in an emergency situation]. Medicinskij zhurnal [Medical Journal]. http://prizvanie.su/?p=1987 (data obra-scheniya 05.2013).

3. Sortirovka postradavshih pri massovom ChS [Sort victims of mass disasters]. Paramedik.Ru. http://paramedik.ru/?p=25 (data obrascheniya 05.2013).

4. Semendyaev S.V. Svojstva kristalloforov na osnove stron-cievyh alyuminatov i ittrievyh oksisul'fidov [Properties kristalloforov based on strontium aluminate and yttrium oxy-sulfide] S.V. Semendyaev. Moskva, 2009.

5. Zvereva E.M. Sintez i issledovanie polifunkcional'nyh lyumi-noforov na osnove alyuminatov stronciya [Synthesis and study of multifunctional phosphors based on strontium aluminates] E.M. Zvereva. Saratov, 2008.

6. B. Lei, H. Zhang, W. Mai, S. Yue, Y. Liu, S.Q. Man. Lumines-cent Properties of Orange Emitting Long Lasting Phosphores-cence Phosphor Ca2SnO4:Sm3+. Solid State Sciences. 2011. PP. 525–528.

7. H. Xianghong, G. Mingyun, L. Zhongchun, S. Tongming, L. Ning, Z. Quanfa. Luminescent Properties and Application of Eu3+ activated Gd2(MoO4)3 Red Emitting Phosphor with Pseudo Pompon Shape for Solid State Lighting. Journal of Rare Earths. 2010. Vol. 28. 878 p.

8. R.P. Wei, Z.H. Ju, J.X. Ma, D. Zhang, Z.P. Zang, W.S. Liu. A Novel White Afterglow Phosphore scent Phosphor Ca3Sn-Si2O9: Dy3+. Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 486. L17–L20.

9. Fridman S.A., Cherepnev A.A. Svetyaschiesya sostavy post-oyannogo i vremennogo dejstviya [Glowing teams of perma-nent and temporary action]. M.: AN SSSR, 1945.

10. Kazankin O.M., Markovskij L.A., Pekerman D.M. Neor-ganicheskie lyuminofory [Pekerman DM Inorganic phos-


9

phors]. L.: Himiya [Leningrad: Publishing house «Chemis-try»], 1980.

11. Patent RF 2192444. Fotolyuminofor s dlitel'nym posles-vecheniem [photoluminophors long persistence]. Levo-novich B.N., Borisova T.M., Lichmanova V.N., Kirillov E.A., Gusynin B.A., Bol'shuhin V.A., Azarov A.D. 10.11.2002.

12. H. Yamamoto, T. Matsuzawa, Mechanism of Long Phospho-rescence of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ and CaAl2O4:Eu2+, Nd3+. J. Lu-min. 1997. Vol. 72. 287 p.

13. Tianzhi zhang, Qiang Su. Jornal of the SID. 2000. 8/1. 14. Patent RF 2194736. Fotolyuminofor so sverhdlitel'nym

poslesvecheniem [Photoluminophor and super afterglow]. Soschin N.P., Sysueva N.M., Lichmanova V.N., Kirillov E.A., Gusynin B.A., Bol'shuhin V.A., Azarov A.D. 05.12.2000.

15. Andrienko O.S., Bol'shuhin V. A., Georgobiani A.N., Dack-evich N.P., Demin V.I., Kazaryan M.A., Krotov A.V., Le-ontovich A.M., Limonova T.F., Mel'nik N.N., Sachkov V.I., Semendyaev S.V., Soschin N.P., Timofeev Yu.P. Novyj kom-pozitnyj material na osnove polikarbonata i lyuminofora s dlitel'nym poslesvechenie [The new composite material based on polycarbonate and phosphor with long afterglow]. Kratkie soobscheniya po fizike [Brief reports on physics] FIAN. 2007. 12. PP. 33–42.

16. Azarov A.D., Bol'shuhin V. A., Evdokimova T.V., Sosch in N.P. Svetozapasayuschie lyuminofory dlitel'nogo poslesvecheniya [Long afterglow phosphors Svetozapasayuschie]. http://flur.ru/articles/svetozapasayuschie-lyuminofory-dlitelnogo-posles-vecheniya.htm (05.2013).

17. Bol'shuhin V.A., Gevorkyan V.A., Kazaryan M.A., Pogosy-an M.A., Mhitaryan R.G., Minasyan S.G., Movsesyan G.D., Morozova E.A., Semendyaev S.V., Demin V.I., Dackev-ich N.P., Grigoryan K., Andrienko O.S., Suhorukova P.V., Sachkov V.I. Vlagozaschischennye lyuminofornye elementy razlichnoj konstrukcii [Weatherproof phosphor elements of

various designs]. Sbornik trudov simpoziuma «Lazery na parah metallov» [Proceedings of the Symposium «metal vapor lasers»] September 24–28. 2012. 15 p.

18. Patent RF 2329287. Lyuminescentnaya kraska [Fluores-cent paint]. Volkova L.I., Patrikeeva M.K., Azarov A.D., Bol'shuhin V.A. 20.07.2008.

19. Meshkov V.V., Epaneshnikov M.M. Osvetitel'nye ustanovki [Lighting installations]. M.: Energiya [Moscow: Publishing house «Energy»] 1972.

20. Patent RF 2217467. Stabil'nyj fotolyuminofor s dlitel'nym poslesvecheniem [Stable photoluminophor long persistence]. Azarov A.D., Bol'shuhin V.A., Levonovich B.N., Lichmano-va V.N. 27.11.2003.

21. Patent RF 2381048. Lyuminescentnyj sostav dlya skry-toj markirovki, protivopozharnaya kompoziciya i spo-sob identifikacii markirovki protivopozharnyh kompozicij s ispol'zovaniem lyuminescentnogo sostava dlya skrytoj markirovki [Fluorescent composition for the watermark, fire composition and method of identification marking fire com-positions using a luminescent composition for the watermark]. Smirnov L.N., Bol'shuhin V.A., Snegirev D.G., Ovsyan-nikov M.Yu., Bazhenov S.V., Kopylov N.P. 10.02.2010.

22. N.A. Bulychev, M.A. Kazaryan, E.S. Gridneva, E.N. Murav'ev, V.F. Solinov, K.K. Koshelev, O.K. Kosheleva, V.I. Sachkov, S.G. Chen. Plazmennyj razryad s ob'emnym svecheniem v zhidkoj faze pod dejstviem ul'trazvuka [Plasma discharge mass lesion with glow in the liquid phase under the action of ultrasound], Kratkie soobscheniya po fizike [Brief reports on physics], 2012. 7. 39 p.

23. M. Ishigami, J. Cumings, A. Zettl, S. Chen, Plasma in liquids, Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 319. 457 p.

24. Y.L. Hsin, K.C. Hwang, F.R. Chen, J.J. Kai. Nanoparticles ob-tained by plasma discharge, Adv. Mater., 2001. Vol.13. 830 p.

Сведения об авторах Information about authors

Большухин Владимир Александровичканд. техн. наук, ООО НПК «Люминофор»

141190, Фрязино, Российская Федерация, Заводской проезд, 2 E-mail: [email protected]

1Булычев Николай Алексеевичдоктор хим. наук, ведущий научный сотрудник

действительный член АИН им. А.М. ПрохороваE-mail: [email protected]

Гарелина Светлана Александровна канд. техн. наук

ФГБОУ ВПО «Академия гражданской защиты МЧС России»141435, Химки, Российская Федерация, микрн. Новогорск

E-mail: [email protected]Казарян Мишик Айразатович

доктор физ.-мат. наук, профессордействительный член АИН им. А.М. Прохорова

E-mail: [email protected]Муравьев Эрнест Николаевич

ученый секретарь отделения физико-химии и технологии перспективных материалов им. А.М. Прохорова, чл.-корр. АИН

им. А.М. Прохорова, ОАО НИИ технического стекла 117218, Москва, Российская Федерация, ул. Кржижановского, 29

E-mail: [email protected]Чернов Александр Анатольевич

канд. физ.-мат. наук, зав. лабораториейМосковский физико-технический институт

141700, Долгопрудный, Российская Федерация, Институтский пер., 9 E-mail: [email protected]

1Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН119991, Москва, Российская Федерация, Ленинский пр-т, 53

Bolshyhin Vladimir AlexandrovitchCand. of Techn. Sciences, Ltd SPC «Phosphor» 141190, Friazino, Russian Federation, 2 Zavоdskoy Proezd E-mail: [email protected] Nikolay AlekseevichDoctor of Chem. Sciences, Chief ResearcherFull member of Prokhorov Academy of Engineering SciencesE-mail: [email protected] Svetlana AleksandrovnaCand. of Techn. SciencesAcademy of Civil Protection, Ministry of Emergency Situations141435, Himki, Russian Federation, mikrn. NovogorskE-mail: [email protected] Mishik AjrazatovichDoctor of Phys.-Math. Sciences, ProfessorFull member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences E-mail: [email protected] Ernest NikolaevichCorresponding member, Scientific Secretary of the Department of physicochemistry and technology of advanced materialsJoint Stock Company «Institute of Technical Glass» 117218, Moscow, Russian Federation, Krzhizhanovsky str, 29E-mail: [email protected] Alexander Anatol'evichCand. of Phys.-Math. Sciences, Head of laboratoryMoscow Physical-Technical Institute141700, Dolgoprudnyi, Russian Federation, Institutsky per.E-mail: [email protected] Physical Institute of RAS119991, Moscow, Russian Federation, Leninsky pr-t, 53

10

А.А. СОБКО – исполнительный директор, канд. физ.-мат. наук Академия инженерных наук имени А.М. Прохорова Москва, Российская Федерация, E-mail: [email protected]

Описание линии испарения жидких газОв ОбОбщенным уравнением ван-дер-ваальса-бертлО

1. Расчет линий испарения газов Ван-дер-Ваальса и сравнение с линиями испарения реальных газов

В учебниках и монографиях по термодинамике и статистической физике приводится уравнение Ван-дер-Ваальса, реже уравнение Бертло, но нигде не приводится результат расчет линии испарения для этих уравнений, несмотря на то, что алгоритм рас-чета известен (правило равных площадей или пра-вило Максвелла).

Приведенные уравнения Ван-дер-Ваальса и Берт-ло имеют вид:

P TV V

∗∗

∗ ∗=−( )

−8

3 1

3

2 – уравнение Ван-дер-Ваальса (1)

P TV T V

∗∗

∗ ∗ ∗=−( )

−8

3 1

3

2 – уравнение Бертло (2)

Нетрудно видеть, что эти уравнения, являются частными случаями уравнения:

P TV T V

∗∗

∗ ∗ ∗=−( )

−8

3 1

3

2α (3)

Соответственно при α = 0 0. – уравнение Ван-дер-Ваальса, при α =1 0. – уравнение Бертло.

Ниже приводится алгоритм, реализующий прави-ло равных площадей Максвелла.

Алгоритм нахождения равновесных значений давления P*

Решаем уравнение

∂∂PV

*

*

= 0 ,

и находим Vmin∗ и Vmax∗ ,

третий корень V ∗ <1

3

относится к нефизической ветви уравнения, лежа-щей в области

01

3< <V * .

Затем вычисляем Pmin∗ и Pmax

∗ из уравнений (3,4). Интервал P Pmax min

∗ ∗− делим на k частей и для каждого Pmax

∗ в этом интервале вычисляем его значение из вы-ражений (3,4). Вычисляем площади под изотермой по формулам над линией P*

F P dV P V VG

V

VG

и

o

= − −∗ ∗ ∗∫ ( )* *

*

*

0

и под линией Pmax∗

F P V V P dVd L

V

V

L

= − −∗ ∗ ∗∫( )* *

*

*

0

0

In this paper, the author made calculations using thermodynamic parameters on the saturation line for the generalized equation of van der Waals-Berthelot, it is shown that this equation with good accuracy the evaporation line (line saturation) many liquid gases.

Key words: Van-der-Waals equation, the equation Berthelot, generalized Van-der-Waals-Berthelot equation, the line of va-pors, gases.

В работе, используя сделанные автором расчеты термодинамических параме-тров на линии насыщения для обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло, показано, что это уравнение с хорошей точностью описывает линию испарения (линию насыщения) многих жидких газов.

Ключевые слова: Уравнение Ван-дер-Ваальса, уравнение Бертло, обобщен-ное уравнение Ван-дер-Ваальса-Бертло, линия испарения, газы.

A.A. SOBKO – Cand. of Phys.-Math. Sciences Academy of Engineering Sciences A.M. Prokhorov Moscow, Russian Federation, E-mail: [email protected]

line deScription of evaporation of liquid gaSeS generalized equation of van der waalS-berthelot


11

затем вычисляется разность

∆F F F P dV P V V

P V V P dV

d G

V

V

L

V

V

G

L

= − = − − −

− − −

∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗

∫и

o

( )

( )

* *

* *

*

*

*

*

0

0

0

∫∫ ∫

= =

=−−

+

∗ ∗

∗ ∗

∗ ∗ ∗

∗

∗

P dV

T VV T V

V

V

G

L G

L

G

8

3

3 1

3 1

3 1ln α −−

− −( ) =

=−−

− +

∗∗ ∗

∗ ∗

∗∗

∗

∗1

8

3

3 1

3 11

3

VP V V

T VV

PP

LG L

G

L

lnTT V VG L∗ ∗ ∗

α

и находится интервал, на котором эта разность меня-ет знак. Интервал опять делится на k частей и процесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнута необходимая точность определения P*, последнее значение P* определяется линейной интерполяцией. При расчетах равновесных значений давлений P* не-обходимо решать уравнение третей степени вида:

x ax dx c3 20+ + + = ,

заменой

x y a= −

3,

сводится к уравнению y py q30+ + = , решение кото-

рого согласно [1] имеет вид,

y p nn = −

+

2

3

2

3cos

ϕ π ,

где cos ,ϕ = − −

qp2

33

n =1 2 3, , .

Все расчеты ведутся только для P* > 0. По пред-ложенному, выше алгоритму были рассчитаны ли-нии испарения газа Ван-дер-Ваальса и газа Бертло. Результаты расчетов, а также линии испарения для инертных газов, двухатомных симметричных моле-кул и многоатомных газов приведены на рисунках 1–3.Данные о линиях испарения реальных газов взя-ты из справочника [2].

2. Анализ результатов

Как видно из приведенных выше графиков линии испарения реальных газов лежат между линиями испарения газов Ван-дер-Ваальса и Бертло. Есте-ственно предположить, что варьируя параметр α можно получить хорошее согласие между экспе-риментальными линиями испарения и кривыми испарения модельных газов. Причем надо отме-тить, что многие линии испарения реальных газов совпадают. Расчеты линии испарения были проде-ланы для различных значений α (с шагом 0.1 для значений α от 0.0 до 1.0). Также были вычислены другие термодинамические величины на линии испарения приведенный объем жидкой фазы VL∗ , приведенный объем газовой фазы VG∗ , произво-дная dP dT∗ ∗/ . С использованием уравнение Кла-узиуса-Клапейрона рассчитана приведенная те-плота испарения.

dPdT

SV T V

T dPdT

V T T dP PdT T

V V

PV T dP

cc

cc

c c

= =

= =

=

∗∗

∗∗

∗∗

∆∆ ∆

∆ ∆

λ

λ λ

λ

,

, ,

ddTV

PVT dPdT

Vc c

∗∗ ∗ ∗

∗

∗∗= =∆ ∆, .

λλ

РИС. 1 Линии испарения инертных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло

3

T*

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) NeP*=f(T*) ArP*=f(T*) KrP*=f(T*) XeP*=f(T*) WdVP*=f(T*) B

Рис.1. Линии испарения инертных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло.

T*0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) H2

P*=f(T*) N2

P*=f(T*) O2

P*+f(T*) F2

P*=f(T*) Cl2P*=f(T*) WP*=f(T*) B

Рис.2. Линии испарения двухатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло.

ИЗВЕСТИЯ

12


РИС. 2 Линии испарения двухатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло

РИС. 3 Линии испарения многоатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло

2.1. Анализ линии испарения обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло

Кривые испарения для различных значений параме-тра α равномерно распределены между линией ис-парения газа Ван-дер-Ваальса и газа Бертло. Зависи-мость давления при начальной приведенной температуре T ∗ = 0 5. представлены на рисунке 4. Графики зависимости приведенных давлений при фиксированной приведенной температуре от параме-тра α аналогичные.

Для того чтобы считать, что линия испаре-ния газа описываемого обобщенным уравнени-ем Ван-дер-Ваальса-Бертло хорошо согласует-

ся с экспериментальными линиями испарения, необходимо чтобы совпадали или были близки производные

dP dTc

∗ ∗( )/

в критической точке. Производная dP dT

c

∗ ∗( )/ в критической точке обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло вычисляется.

dPdT

PT

P TV

TVc

c

c

∗

∗

∗

∗∗

∗

∗

∗

∗

= =

−( )−

−( )

lim ,

∆∆

∆ 83 1 3 1

1

1

−

− −

= −∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗31 1

8 32

1 12 1 2T V T V

P Pc cα α ∆ ∆

4

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) CH4

P*=f(T*) COP*=f(T*) CO2

P*=f(T*) NH3

P*=f(T*) SO2

P*=f(T*) WP*=f(T*) B

Рис.3. Линии испарения многоатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло. 2. Анализ результатов. Как видно из приведённых выше графиков линии испарения реальных газов лежат между линиями испарения газов Ван-дер-Ваальса и Бертло. Естественно предположить, что варьируя параметр можно получить хорошее согласие между экспериментальными линиями испарения и кривыми испарения модельных газов. Причем надо отметить, что многие линии испарения реальных газов совпадают. Расчеты линии испарения были проделаны для различных значений (с шагом 0.1 для значений от 0.0 до 1.0). Также были вычислены другие термодинамические величины на линии испарения приведенный объём жидкой фазы LV , приведенный объём газовой фазы GV , производная /dP dT . С использованием уравнение Клаузиуса-Клапейрона рассчитана приведённая теплота испарения.

, , , ,cc c c c

c c c

dP PdP S dP dP dPT V T T V V PV T V T VdT V T V dT dT T dT PV dT

2.1. Анализ линии испарения обобщённого уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло. Кривые испарения для различных значений параметра равномерно распределены между линией испарения газа Ван-дер-Ваальса и газа Бертло. Зависимость давления при начальной приведенной температуре 0.5T представлены на рисунке 4. Графики зависимости приведённых давлений при фиксированной приведённой температуре от параметра аналогичные.

3

T*

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) NeP*=f(T*) ArP*=f(T*) KrP*=f(T*) XeP*=f(T*) WdVP*=f(T*) B

Рис.1. Линии испарения инертных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло.

T*0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) H2

P*=f(T*) N2

P*=f(T*) O2

P*+f(T*) F2

P*=f(T*) Cl2P*=f(T*) WP*=f(T*) B

Рис.2. Линии испарения двухатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло.


13

РИС. 4 График зависимости приведенных давлений при фиксированной приведенной температуре от параметра α

∆P TV

TV

T V T T V Tc

c

c c c1

1

1

1 1

3 1 3 1

3 3∗∗

∗

∗

∗

∗ ∗ ∗ ∗ ∗

=−( )

−−( )

=

− − + 11

1

1 1 1 1 1 1

3 1 3 1

3 3 3 3∗

∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

−( ) −( )

=

− + −

V V

T V V T V T V T

c

c c∗∗ ∗ ∗

∗ ∗

− −( )−( ) −( )

=

T T

V Vc

c

1

13 1 3 1

∆∆

∆ ∆ ∆∆

PT

V T T V TV V T

V

c

1 1 1

1

13 3

3 1 3 1

3∗

∗

∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗=

− −−( ) −( )

=

∗∗

∗ ∗

∗

∗ ∗

∗

∗ ∗−( ) −( )−

−( ) −( )−

−( )3 1 3 1

3

3 1 3 1

1

3 1 31

1

1 1V VT

V VVT V Vc c c

∆∆ ∗∗ −( )

1

dPdT

PT

VV V

TV Vc c

1 1 1

1

1

1

3

3 1 3 1

3

3 1 3

∗

∗

∗

∗

∗

∗ ∗

∗

∗= =

−( ) −( )−

−( )lim lim

∆∆ ∗∗

∗

∗ ∗ ∗

∗

−( )−

−( ) −( )

= − − = −

1

1

3 1 3 1

3

4

3

4

1

4

1

2

3

41

∆∆VT V V

dVdTc

ddVdT

∗

∗

При вычислении производной учитывалось, что: при

T T T V V T Tc c c∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗−( ) = → → = → =1 1 10 1 1∆ , , .

∆PT V T V

T V T VT T Vc c

c c

c c2 2

1 1

2

1 1

2 2

1

1 1∗∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗= −

=

−α α

α α

α α ∗∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

=

− + −2

1

2

1

2

1 1

2

1

2 2

1VV T V T V T T V

T T Vc c c c

c

α α α α

α αcc

c c c

c c

V

V T T T V VT T V

∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

=

=− −( ) − −( )

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

α α α

α α ∗∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

= −

− −( )( ) + +( ) −2

1

2

1

2

1 1

V

V T T T T V V V Vc c c c cα α α∆ ∗∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗ ∗

( )

=

= −− −( )

T T V V

V T T T T

c c

c c c

α α

α α α

1

2

1

2

1

21 ∆ (( ) + +( )

= −

−∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗T V V V

T T V V

V T Tc c

c c

cα

α α

α1

1

2

1

2

1

2∆ cc c c c

c c

T T T V V V

T T V V

∗ ∗ −( ) ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

+( ) + +( )

α α α

α α

α 1

1

1

2

1

2

∆ ∆=

= −+ +( )

∗ ∗ −( ) ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

α α α

α α

V T T T V V VT T V V

c c c

c c

1

2 1

1

1

2

1

2

∆ ∆

= − +

+( )

∗

∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗

αα α

∆ ∆ ∆TT T V

V V VT V Vc c

c

c1

2

1

1

2

1

2PPT

TT T V T

V VT V V

VTc c

c

c

2

1

2

1

1

2

1

2

∗

∗

∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

∗ ∗ ∗

∗

∗= − ++( )

∆∆

∆∆∆

αα α

=

= − ++( )

∗ ∗ ∗

∗ ∗

∗

∗

∗

∗

∗

1

1

2

1

1

2

2

T V TV VV

VT

PTc c

c

α

α ∆∆

== = − ++( )

=

∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

∗

∗

∗ ∆∆

∆∆

PT T V T

V VV

VTc c

c1

1

2

1

1

2α

α

== − +

= − = −

∗

∗

∗

∗

∗

∗

∗

∗

∗

∗

α 2 1

2

1 2VT

PT

PT

PT

VT

+ +

= − + + = +

∗

∗

∗

∗

∗

∗ 2 α α αVT

VT

VT

5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

P*

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

P*=f(P*(T*=0.5)

Рис.4. График зависимости приведённых давлений при фиксированной приведённой

температуре от параметра . Для того чтобы считать, что линия испарения газа описываемого обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло хорошо согласуется с экспериментальными линиями испарения, необходимо чтобы совпадали или были близки производные /

cdP dT в

критической точке. Производная /c

dP dT в критической точке обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло вычисляется.

1

1 22 21 11

1 1lim , 8 3 8 33 1 3 1

c

c ccc

TdP P TP P PdT T T V T VV V

1 1 1 1 1 1 11 1 11

11 1 1

3 3 3 33 33 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1

c c cc c c c

c c c

T V V T V T V T T TT T V T T V TTPV V V V V V

1 1 1 1 1

1 1 1 1

3 3 3 3 13 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1c c c c

P V T T V T V T VT TV V T V V V V V V

1 1 1 1

1 1 1

3 3 1 3 3 1 1 3lim lim4 4 4 2 43 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1c c c

dP P V T V dV dVdT T T dT dTV V V V V V

При вычислении производной учитывалось, что: при 1 1 10, 1, 1.c c cT T T V V T T

ИЗВЕСТИЯ

14


Ниже, на рисунке 5 приводится график зависимо-сти производной dP dT

c

∗ ∗( )/ от параметра α , рас-считанной теоретически и полученной по формуле

dPdT

P P

T Tc

c

∗

∗

∗ ∗

∗ ∗

=

−( )−( )

1

1

Как видно из приведенного выше на рисунке 5 графика разница между теоретическим значением производной dP dT

c

∗ ∗( ) = +/ 3 4α в критической точке и расчетным значением P P T Tc c

∗ ∗ ∗−( ) −( )1 1/ не превышает 2.5%, что определятся не достаточной точностью определения равновесного значения P∗ в близи критической точки.

2.2. Анализ линий испарения инертных газов

Как видно из графика на рисунке 1 линии испарения Ar, Kr, Xe совпадают, а линия испарения Ne лежит немного выше. На рисунке 6 представлены графики линий испарения Ne и линии испарения газа описы-ваемого обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с α = 0 4. . Производная в критической точке для Ne равна PT∗

′∗( )c.ex = 5.53, теоретическое значение производной PT∗

′∗( )c.t = 5.2, расчетное значение PT∗

′∗( )c.c=5.11 погрешность составляет соответственно δ δα = =6 0 7 6. %, . % , соответственно. Используя зна-чения α = 0 41. или α = 0 42. можно получить еще лучшее согласие между экспериментальными и рас-четными результатами.

На рисунке 7 представлены графики линий ис-парения Ar, Kr, Xe и линии испарения газа описыва-емого обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с α = 0 5. . Производная в критической точке для Ar равна PT∗

′∗( ) c.ex= 5,69, теоретическое значение производной PT∗

′∗( )c.t= 5.5, расчетное значение

PT∗′∗( )c.c = 5,4 погрешность составляет соответствен-

но δ δα = =3 4 5 3. %, . % , соответственно. Для Kr PT∗

′∗( )c.ex = 5.64, теоретическое значение производной PT∗

′∗( )c.t = 5.5, расчетное значение PT∗

′∗( )c.c = 5,31 погрешность составляет соответствен-но δ δα = =2 57 6 0. %, . % δ δα = =2 57 6 0. %, . %, соответственно, для Xe PT∗

′∗( )c.ex = 5.63 теоретическое значение произво-дной PT∗

′∗( )c.t = 5.5, расчетное значение PT∗′∗( )c.c = 5.31

погрешность составляет 2.3% и 5.7%, соответственно. Линия испарения, описываемая обобщенным

уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром α = 0 5. и линии испарения Ar, Kr, Xe хорошо согла-суются, также хорошо согласуются и значения про-изводной PT

′∗( )c в критической точке. Аналогично линия испарения описываемая обобщенным уравне-нием Ван-дер-Вальса-Бертло с параметром α = 0 4. хорошо согласуется с линией испарения Ne. Неболь-шими вариациям значения α около значений 0.5 и 0.4 можно достичь еще лучшего согласия между рас-четными и экспериментальными данными. Надо от-метить, что значение производной PT c t

′∗( ).

, вычислен-ной по формуле PT c t

∗′∗( ) = +

.

3 4α лучше согласуется с экспериментальным значением производной в кри-тической точке.

2.3. Анализ линий испарения двухатомных газов

Из графика на рисунке 2 видно, что линии испаре-ния водорода лежит существенно выше, линии ис-парения других симметричных двухатомных газов. На рисунке 8 приведена линия испарения водорода и линия испарения обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметрами α = 0 1. и α = 0 2. . Как видно из графика на рисунке 8 линия испарения водорода лежит между линиями испарения газа

РИС. 5 Зависимость производной dP dT c/( ) от параметра α 6

2 2 2 2 2 21 1 1 1 1 1

2 2 2 2 2 2 21 1 1 1 1 1

22 2 211 1 1

2 21 1

1 1 c c c c c c

c c c c c c

c cc c c

c c

T V T V V T V T V T T VPT V T V T T V V T T V V

V T T TV T T T V VT T V V

1 1

2 21 1

21 1

2 21 1

12 121 1 1

2 21 1

1 /

c c c

c c

c c c c c

c c

c c c c c c c

c c

T V V V V

T T V V

V T T T T T V V V

T T V V

V T T T T T V V V V T T TT T V V

12 2

1 1

1 122 2 2 2 2 2

1 1 1 1 1 1

1 22 2

1 1

,

1 , lim

c

c c

c c

c c c c c c

c

c c

V V VT T V V

V V V V VT P T VT T V T V V T T T V T T V V T

V V V dPT V T V T dT

12 2

1 1

1 2

1lim

1 32 , 8 3 8 3 2 4 6 3 62 4

3 4

c

c c

V VP VT T V T V T

dV dP dP dP dV dV dV dVdT dT dT dT dT dT dT dT

Ниже, на рисунке 5 приводится график зависимости производной /

cdP dT от

параметра , рассчитанной теоретически и полученной по формуле

1

1

c

c

P PdPdT T T

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

dP*/dT*

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

P*/cf()(dP*/dT*)c=3


15

Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметрами α = 0 1. и α = 0 2. , при этом экспериментальное значение про-изводной PT∗

′∗( ) c.ex=4.72, а теоретические произво-дные в критической точке соответственно равны со-ответственно PT c t

∗′∗( ) =

.

.4 3 и PT ct∗′∗( ) = 4 6. ,

погрешность составляет

δ δ0 1 0 28 9 2 6. .. %, . %= = .

Экспериментальные линии испарения азота и кислорода практически совпадают и описываются линией испарения газа Ван-дер-Ваальса с параме-тром α = 0 5. . Экспериментальное значение произво-дной PT c ex

∗′∗( ) =

.

.5 8 для азота, и PT c ex∗′∗( ) =

.

.5 85 для кислорода, а теоретическая производная в критиче-ской точке соответственно равны, соответственно PT c t

∗′∗( ) =

.

.5 5 и, погрешность составляет

δ δN O2 25 16 5 9= =. %, . %

Экспериментальные линии испарения фтора и хлора практически совпадают и описываются лини-ей испарения газа Ван-дер-Ваальса с параметром α = 0 6. . Экспериментальное значение производной PT c ex

∗′∗( ) =

.

.6 1 для фтора, и PT c ex∗′∗( ) =

.

.6 0 для хлора, а теоретическая производная в критической точке со-ответственно равны соответственно PT c t

∗′∗( ) =

.

.5 8 и, погрешность составляет

δ δF Cl2 24 8 3 9= =. %, . % .

Как видно из приведенных выше результатов линии испарения двухатомных газов хорошо опи-сывается линиями испарения газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с различными значениями пара-метра α . Экспериментальные производные в критической точке с точностью до нескольких процентов совпадает с теоретической вычислен-ной по формуле:

РИС. 7 Линии испарения Ar, Kr, Xe и газа описываемым обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с α = 0 5.

РИС. 6 Линии испарения Ne и газа описываемым обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с α = 0 4.

8

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) NeP*=f(T*)

Рис.6. Линии испарения Ne и газа описываемым обобщённым уравнением

Ван-дер-Ваальса-Бертло с 0.4

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) ArP*=f(T*) KrP*=f(T*) XeP*=f(T*)

Рис.7. Линии испарения Ar, Kr, Xe и газа описываемым обобщённым уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с 0.5 . 2.3. Анализ линий испарения двухатомных газов. Из графика на рисунке 2 видно, что линии испарения водорода лежит существенно выше, линии испарения других симметричных двухатомных газов. На рисунке 8

8

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) NeP*=f(T*)

Рис.6. Линии испарения Ne и газа описываемым обобщённым уравнением

Ван-дер-Ваальса-Бертло с 0.4

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) ArP*=f(T*) KrP*=f(T*) XeP*=f(T*)

Рис.7. Линии испарения Ar, Kr, Xe и газа описываемым обобщённым уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с 0.5 . 2.3. Анализ линий испарения двухатомных газов. Из графика на рисунке 2 видно, что линии испарения водорода лежит существенно выше, линии испарения других симметричных двухатомных газов. На рисунке 8

ИЗВЕСТИЯ

16


dPdT c t

∗

∗

= +.

3 4α .

Производная в критической точке вычисленная по формуле

dPdT

P P

T Tc c

c

c

∗

∗

∗ ∗

∗ ∗

=

−( )−( ).

1

1

,

где точка 1 ближайшая к критической точке точка на ли-нии равновесия, существенно хуже согласуется с экс-периментальными значениями. Это объясняется тем, то расчет равновесного давления в близи критической точки требует очень высокой точности вычислений.

2.3. Анализ линий испарения многоатомных газов

Как видно из графика на рисунке 3 линии испарения метана и окиси углерода практически совпадают и как показывают расчеты, эти линии хорошо согласу-

ются с линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром α = 0 5. , линии испарения ам-миака, углекислого газа и двуокиси серы, практически совпадают и эти линии хорошо согласуются с линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параме-тром α = 0 8. .

Как отмечалось выше желательно не только хоро-шее согласие линий испарения реальных газов и ли-ний испарений газа Ван-дер-Ваальса, но и согласие производных в критической точке. Для метана и оки-си углерода теоретическая производная равна PT c t

∗′∗( ) =

.

.5 5 , экспериментальная производная для метана равна PT c ex

∗′∗( ) =

.

.6 6 , для окиси углерода PT c ex

∗′∗( ) =

.

.5 7 погрешность соответственно равна

δ δCH CO417 2 5 0= =. %, . % .

Для аммиака, углекислого газа и двуокиси серы, те-оретическая производная равна PT c t

∗′∗( ) =

.

.6 4. Экспери-

РИС. 8 Линия испарения водорода и линии испарения газов Ван-дер-Ваальса- Бертло с параметрами α = 0 1. и α = 0 2.

РИС. 9 Линия испарения азота и кислорода и линия испарения газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром α = 0 5.

10

T*0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

P*=f(T*) H2

P*=f(T*) P*=f(T*)

Рис.8. Линия испарения водорода и линии испарения газов Ван-дер-Ваальса-

Бертло с параметрами 0.1 и 0.2

T*0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) N2

P*=f(T*) O2

P*=f(T*)

Рис. 9. Линия испарения азота и кислорода и линия испарения газа Ван-дер-

Ваальса-Бертло с параметром 0.5 .

10

T*0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

P*=f(T*) H2

P*=f(T*) P*=f(T*)

Рис.8. Линия испарения водорода и линии испарения газов Ван-дер-Ваальса-

Бертло с параметрами 0.1 и 0.2

T*0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) N2

P*=f(T*) O2

P*=f(T*)

Рис. 9. Линия испарения азота и кислорода и линия испарения газа Ван-дер-

Ваальса-Бертло с параметром 0.5 .


17

РИС. 10 Линия испарения фтора и хлора и линия испарения газа Ван-дер- Ваальса-Бертло с параметром α = 0 6.

ментальные значения производных для аммиака PT c ex

∗′∗( ) =

.

.6 53 , для углекислого газа PT c ex∗′∗( ) =

.

.6 78 , для двуокиси серы PT c ex

∗′∗( ) =

.

.6 82 , соответствующие погрешности равны δ δ δNH CO SO3 2 2

2 11 5 56 6 14= = =. %, . %, . .

3. Сводка и обсуждение результатов

В таблице I приведены результаты расчетов для всех рассматриваемых выше газов.

ТАБЛИЦА I

В-во α PT c ex∗′∗( )

.PT c t

∗′∗( )

. δ% В-во α PT c ex∗′∗( )

.PT c t

∗′∗( )

. δ%Ne 0.4 5.53 5.2 6,02 F2 0.6 6.09 5.8 4.82Ar 0.5 5.69 5.5 3.42 Cl2 0.6 6.03 5.8 3.88Kr 0.5 5.65 5.5 2.57 CH4 0.5 6.64 5.5 17.2Xe 0.5 5.63 5.5 2,29 CO 0.5 5.68 5.5 3.21

H2 0.2 4.72 4.6 2.56 NH3 0.8 6.54 6.4 2.11

N2 0.5 5.80 5.5 5,16 CO2 0.8 6.78 6.4 5.56

O2 0.5 5.85 5.5 5.95 SO2 0.8 6.82 6.4 6.14

α – параметр в обобщенном уравнении Ван-дер-Ваальса-Бертло, при котором линия испарения наи-более близка к линии испарения реального газа,

P dPdT

P P

T TT c exc ex

c

c∗′∗

∗

∗

∗ ∗

∗ ∗( ) =

=

−( )−( ).

.

1

1

– производная в кри-

тической точке реальных газов, точка c – критиче-ская точка, точка 1 – ближайшая к критической точке экспериментальная точка,

P dPdTT c t

c t

∗′∗

∗

∗( ) =

= +

.

.

3 4α – теоретическое значение

производной в критической точке, вычисленное из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло,

δ% . .

.

=( ) − ( )( )( )∗ ∗

∗

′∗ ′∗

′∗

100 P P

PT c ex T c t

T c ex

– относительная по-

грешность.

Производная PP P

T TT c A

c

c∗′∗

∗ ∗

∗ ∗( ) =−( )−( ).

1

1

, вычисленная в

критической точке линии испарения обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло, как и следует из графика на рисунке 5 меньше теоретической произ-водной и хуже согласуется с экспериментальными производными, что связано с недостаточной точно-стью вычисления равновесного давления в близи критической точки.

Как видно из графиков линии испарения реальных газов и линии испарении газа Ван-дер-Ваальса-Бертло хорошо согласуются, также с точностью несколько процентов совпадают теоретические и эксперимен-тальные производные. Кроме производной в критиче-ской точке метана, что, по всей видимости, связано с недостаточной точностью определения равновесного давления метана в близи критической точки

11

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

P*=f(T*) F2

P*=f(T*) Cl2P*=f(T*)

Рис. 10. Линия испарения фтора и хлора и линия испарения газа Ван-дер-

Ваальса-Бертло с параметром 0.6 2.3. Анализ линий испарения многоатомных газов. Как видно из графика на рисунке 3 линии испарения метана и окиси углерода практически совпадают и как показывают расчеты, эти линии хорошо согласуются с линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром 0.5 , линии испарения аммиака, углекислого газа и двуокиси серы, практически совпадают и эти линии хорошо согласуются с линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром 0.8 .

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) CH4

P*=f(T*) COP*=f(T*)

Рис. 11. Линия испарения метана и окиси углерода и линия испарения газа

ИЗВЕСТИЯ

18


4. Выводы

1. Показано, что линия равновесия, полученная из обобщенного урав-нения Ван-дер-Ваальса-Бертло, хорошо согласуется, с линиями равновесия рассмотренных реаль-ных газов.

2. Получено теоретическое выраже-ние для производной в критиче-ской точке, которое с точностью несколько процентов совпадает с экспериментальными значениями производной.

РИС. 11 Линия испарения метана и окиси углерода и линия испарения газа Ван-дер- Ваальса-Бертло с параметром α = 0 5.

РИС. 12 Линия испарения аммиака, двуокиси серы, углекислого газа и линии испарения газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром α = 0 8.

Сведения об авторе Information about author

Собко Александр Александрович Исполнительный директор, канд. физ.-мат. наук

Академия инженерных наук им. А.М. Прохорова 123557, Москва, Российская Федерация, Пресненский вал, 19

E-mail: [email protected]

Sobko Alexander А.Cand. of Phys.-Math. SciencesAcademy Engineering Sciences A.M. Prokhorov 123557, Moscow, Russian Federation, Presnensky Island, 19E-mail: [email protected]


1. А.П. Мишина, И.В. Проскуряков. Высшая алгебра, СМБ, Главная редакция физико-математической литературы «Наука», 1965 г.

2. Н.Б. Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойства газов и жидкостей. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1972 г.

References

1. A.P. Mishina, I.V. Proskuryakov. Vysshaya algebra [Higher Algebra], SMB, Glavnaya redakciya fiziko-matematicheskoj literatury «Nauka» [Home Edition physical and mathematical literature «Science»], 1965.

2. N.B. Vargaftik. Spravochnik po teplofizicheskim svojstva gazov i zhidkostej [Handbook of thermophysical properties of gases and liquids], Glavnaya redakciya fiziko-matematicheskoj literatury «Nauka» [Home Edition physical and mathematical literature «Science»], 1972.

11

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

P*=f(T*) F2

P*=f(T*) Cl2P*=f(T*)

Рис. 10. Линия испарения фтора и хлора и линия испарения газа Ван-дер-

Ваальса-Бертло с параметром 0.6 2.3. Анализ линий испарения многоатомных газов. Как видно из графика на рисунке 3 линии испарения метана и окиси углерода практически совпадают и как показывают расчеты, эти линии хорошо согласуются с линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром 0.5 , линии испарения аммиака, углекислого газа и двуокиси серы, практически совпадают и эти линии хорошо согласуются с линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром 0.8 .

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2P*=f(T*) CH4

P*=f(T*) COP*=f(T*)

Рис. 11. Линия испарения метана и окиси углерода и линия испарения газа

12

Ван-дер- Ваальса-Бертло с параметром 0.5 .

T*0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

P*

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

P*=f(T*) NO3

P*=f(T*) CO2

P*=f(T*) SO2

P*=f(T*)

Рис. 12. Линия испарения аммиака, двуокиси серы, углекислого газа и линии испарения

газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром 0.8 . Как отмечалось выше желательно не только хорошее согласие линий испарения реальных газов и линий испарений газа Ван-дер-Ваальса, но и согласие производных в критической точке. Для метана и окиси углерода теоретическая производная равна

.5.5

T c tP

, экспериментальная производная для метана равна .

6.6T c ex

P , для окиси

углерода .

5.7T c ex

P погрешность соответственно равна

417.2%, 5.0%CH CO .

Для аммиака, углекислого газа и двуокиси серы, теоретическая производная равна

.6.4

T c tP

, Экспериментальные значения производных для аммиака .

6.53T c ex

P , для

углекислого газа .

6.78T c ex

P , для двуокиси серы

.6.82

T c exP

, соответствующые

погрешности равны 3 2 2

2.11%, 5.56%, 6.14NH CO SO . 3. Сводка и обсуждение результатов.

В таблице I приведены результаты расчетов для всех рассматриваемых выше газов. Таблица I. В-во

.T c exP

.T c t

P % В-во

.T c exP

.T c t

P %

Ne 0.4 5.53 5.2 6,02 2F 0.6 6.09 5.8 4.82 Ar 0.5 5.69 5.5 3.42 2Cl 0.6 6.03 5.8 3.88 Kr 0.5 5.65 5.5 2.57 4CH 0.5 6.64 5.5 17.2 Xe 0.5 5.63 5.5 2,29 CO 0.5 5.68 5.5 3.21

2H 0.2 4.72 4.6 2.56 3NH 0.8 6.54 6.4 2.11

2N 0.5 5.80 5.5 5,16 2CO 0.8 6.78 6.4 5.56

2O 0.5 5.85 5.5 5.95 2SO 0.8 6.82 6.4 6.14 -Параметр в обобщенном уравнении Ван-дер-Ваальса-Бертло, при котором линия испарения наиболее близка к линии испарения реального газа,

19

В.А. БУЗАНОВСКИЙ – доктор техн. наук, ведущий научный редактор ООО «Научтехлитиздат» Москва, Российская Федерация, E-mail: [email protected]

газОвые химические нанОсенсОры с чувствительными элементами на ОснОве Оксида мОлибдена

В статье представлены результаты разработок газовых хи-мических наносенсоров с чувствительными элементами на основе оксида молибдена. Разработанные устройства систематизированы в соответствии с особенностями по-строения их чувствительных элементов. При этом выделено три группы наносенсоров. Группа 1 – устройства, чувстви-тельные элементы которых имеют покрытие только из ок-сида молибдена. Группа 2 – наносенсоры с чувствительны-ми элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена. Группа 3 – устрой-ства, чувствительные элементы которых имеют покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала. Рассмотрены аналитиче-

ские возможности перечисленных групп наносенсоров. От-мечены наблюдаемые закономерности. В частности, проде-монстрирована способность этих устройств к определению довольно большого числа неорганических и органических химических соединений. Показано влияние морфологии и состава покрытия, а также температуры чувствительного элемента на чувствительность и селективность измерений, время установления показаний и время возврата показаний к начальной величине.

Ключевые слова: нанотехнология, наноматериал, газовый химический наносенсор, чувствительный элемент, покры-тие, оксид молибдена, метрологическая характеристика.

V.A. BUZANOVSKII – Doctor of Techn. Sciences, Leading scientific editor LLC «Nauchtehlitizdat» Moscow, Russian Federation, E-mail: [email protected]

gaS chemical nanoSenSorS with SenSitive elementS baSed on molybdenum oxide Results of development of gas chemical nanosensors with the sensitive elements based on molybdenum oxide are submitted in the article. The developed devices are systematized according to construction features of their sensitive elements. Thus, three nanosensor groups are defined. Group 1 is devices sensitive ele-ments of which have a covering only from molybdenum oxide. Group 2 is nanosensors with the sensitive elements containing a covering from the composite based on molybdenum oxide. Group 3 is devices sensitive elements of which have a cover-ing from the composite based on molybdenum oxide and an external layer of other material. Analytical abilities of the listed

nanosensor groups are demonstrated. Typical regularities are marked. In particular, ability of these devices to determination of rather big number of inorganic and organic chemical com-pounds is presented. Influence of morphology and composi-tion of a covering and also temperature of sensitive element on sensitivity and selectivity of measurements, response time and recovery time is shown.

Key words: nanotechnology, nanomaterial, gas chemical nano-sensor, sensitive element, covering, molybdenum oxide, metro-logical characteristic.

Введение

Одним из направлений развития современного ана-литического приборостроения является разработка газовых химических наносенсоров. Характерная особенность создания названных устройств – расши-рение номенклатуры материалов, применяемых при изготовлении их чувствительных элементов.

В число используемых конструкционных мате-риалов входят углеродные нанотрубки, металлы, полимеры, оксиды металлов. При этом выполнение чувствительных элементов газовых химических на-носенсоров с применением оксидов металлов яв-ляется наиболее распространенным. Так, чувстви-тельные элементы наносенсоров разрабатываются на основе диоксида олова, оксида цинка, оксидов вольфрама, оксида индия, диоксида титана, оксидов меди, оксида кобальта, оксида молибдена, оксида ни-келя, оксида железа и ряда оксидов других металлов.

Цель предлагаемой статьи состоит в попытке: • систематизировать созданные газовые химиче-

ские наносенсоры с чувствительными элемента-ми на основе оксида молибдена;

• оценить аналитические возможности указанных устройств;

• выявить существующие закономерности. Заметим, что в результате предварительного ана-

лиза накопленной информации газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на ос-нове оксида молибдена могут быть разделены на три группы (рис. 1):

• устройства, чувствительные элементы которых содержат покрытие только из оксида молибдена (группа 1);

• устройства, чувствительные элементы которых имеют покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена (группа 2);

• устройства, чувствительные элементы которых содержат покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя друго-го материала (группа 3). С учетом сделанного замечания перейдем к более

детальному рассмотрению конструкционных осо-бенностей и аналитических возможностей перечис-ленных групп наносенсоров.

ИЗВЕСТИЯ

20


Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие только из оксида молибдена

Устройства группы 1 обеспечивают возможность определения таких газообразных химических со-единений, как водород, монооксид углерода, диоксид азота, сероводород, метан, формальдегид, пары эти-лового спирта, ацетона и триметиламина.

Например, для определения водорода с концен-трацией до 1 % был разработан наносенсор, чув-ствительный элемент которого имел покрытие из микропластин оксида молибдена. Средняя ширина микропластин оксида молибдена составляла 5 мкм, длина – 50 мкм, а толщина – 0,5 мкм. Микропла-стины состояли из параллельно расположенных нанопластин оксида молибдена толщиной ~30 нм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 225 ºС воздействие водорода с концентрацией 0,06 % вы-зывало уменьшение электрического сопротивления наносенсора на ~5 %, с концентрацией 0,125 % – на ~8 %, с концентрацией 0,25 % – на ~12 %, с концен-трацией 0,5 % – на ~15 %, а с концентрацией 1 % – на ~20 %. Время установления показаний и возврата по-

казаний к начальной величине оценивалось на уров-не 10 мин (при концентрации водорода 1 %) [1].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из нанопрутков оксида молиб-дена, был изготовлен для определения монооксида углерода с концентрацией до 0,004 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измеритель-ным преобразователем вида «резистор». Макси-мальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Контакт с монооксидом углерода с концентрацией 0,004 % сопровождался изменением электрического сопротивления наносенсора в 21,7 раза [2].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из микропластин оксида молибдена, был создан для определения диоксида азота с концен-трацией до 0,001 %. Средняя ширина микропластин оксида молибдена соответствовала 5 мкм, длина – 50 мкм, а толщина – 0,5 мкм. Микропластины состояли из параллельно расположенных нанопластин оксида молибдена толщиной ~30 нм. В устройстве использо-вался кондуктометрический измерительный преобра-зователь вида «резистор». При температуре чувстви-тельного элемента 225 ºС воздействие диоксида азота с концентрацией 6·10–5 % приводило к увеличению электрического сопротивления наносенсора на ~10 %,

РИС. 1 Классификация газовых химических наносенсоров с чувствительными элементами на основе оксида молибдена

3

устройства, чувствительные элементы которых содержат покрытие из композитного

материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала (группа 3).

Рис. 1. Классификация газовых химических наносенсоров с чувствительными элементами на основе оксида молибдена

С учетом сделанного замечания перейдем к более детальному рассмотрению конст-

рукционных особенностей и аналитических возможностей перечисленных групп наносенсо-

ров.

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие только из оксида молибдена

Устройства группы 1 обеспечивают возможность определения таких газообразных

химических соединений, как водород, монооксид углерода, диоксид азота, сероводород, ме-

тан, формальдегид, пары этилового спирта, ацетона и триметиламина.

Например, для определения водорода с концентрацией до 1 % был разработан нано-

сенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из микропластин оксида молибде-

на. Средняя ширина микропластин оксида молибдена составляла 5 мкм, длина – 50 мкм, а

толщина – 0,5 мкм. Микропластины состояли из параллельно расположенных нанопластин

Газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на

основе оксида молибдена

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие

только из оксида молибдена

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие

из композитного материала на основе оксида молибдена

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе

оксида молибдена и внешнего слоя другого материала


21

с концентрацией 1,25·10–4 % – на ~20 %, с концентраци-ей 2,5·10–4 % – на ~30 %, с концентрацией 0,0005 % – на ~60 %, а с концентрацией 0,001 % – на ~105 %. Время установления показаний не превосходило 10 мин, а возврата показаний к начальному значению – 20 мин (при концентрации диоксида азота 0,001 %). При тем-пературе чувствительного элемента 250 ºС контакт с диоксидом азота с концентрацией 0,001 % обуслов-ливал повышение электрического сопротивления устройства на ~60 %. Время установления показаний не превышало 7 мин, а возврата показаний к начальной величине – 3 мин. При температуре чувствительного элемента 280 ºС воздействие диоксида азота с концен-трацией 0,001 % вызывало рост электрического сопро-тивления наносенсора на ~75 %. Время установления показаний оценивалось на уровне 5 мин, а возврата по-казаний к начальному значению – 2 мин [1].

Для определения диоксида азота с концентрацией до 0,004 % был предложен наносенсор с чувствитель-ным элементом, содержавшим покрытие из нанопрут-ков оксида молибдена. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность из-мерений достигалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Контакт с диоксидом азота с концен-трацией 0,004 % сопровождался увеличением электри-ческого сопротивления наносенсора в ~25 раз [2].

Другой наносенсор, чувствительный элемент ко-торого имел покрытие из нанопрутков оксида молиб-дена, также был разработан для определения диок-сида азота с концентрацией до 0,004 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измеритель-ным преобразователем вида «резистор». Максималь-ная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Воз-действие диоксида азота с концентрацией 0,004 % приводило к повышению электрического сопротив-ления наносенсора в ~50 раз [2].

Еще один наносенсор с чувствительным элемен-том, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был изготовлен для определения диоксида азота с концентрацией до 0,05 %. В устройстве при-менялся кондуктометрический измерительный преоб-разователь вида «резистор». Максимальная чувстви-тельность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Контакт с диокси-дом азота с концентрацией 0,001 % обусловливал рост электрического сопротивления наносенсора в ~45 раз, с концентрацией 0,004 % – в ~100 раз, с концентра-цией 0,01 % – в ~200 раз, с концентрацией 0,03 % – в ~400 раз, а с концентрацией 0,05 % – в ~600 раз [2].

Для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 % был создан наносенсор, чувствительный

элемент которого имел покрытие из микрочастиц оксида молибдена. В состав устройства входил кон-дуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувстви-тельного элемента 220 ºС. Воздействие сероводорода с концентрацией 0,005 % вызывало снижение элек-трического сопротивления наносенсора в ~15 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~50 раз. Время установ-ления показаний и возврата показаний к начальной величине не превосходило 15 с (при концентрации сероводорода 0,01 %) [3].

Наносенсор с чувствительным элементом, содер-жавшим покрытие из нанопрутков оксида молибде-на, был предложен для определения сероводорода с концентрацией до 0,05 %. Устройство было оснаще-но кондуктометрическим измерительным преобра-зователем вида «резистор». Максимальная чувстви-тельность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с серо-водородом с концентрацией 0,001 % сопровождался понижением электрического сопротивления нано-сенсора в ~5 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~10 раз, с концентрацией 0,02 % – в ~40 раз, с концентраци-ей 0,03 % – в ~105 раз, а с концентрацией 0,05 % – в ~160 раз. Время установления показаний и возврата показаний к начальному значению не превышало 20 с (при концентрации сероводорода 0,05 %) [4].

Другой наносенсор, чувствительный элемент ко-торого имел покрытие из нанопрутков оксида молиб-дена, был разработан для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 %. Удельная поверхность покрытия составляла 8,94 м2/г. В устройстве ис-пользовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие серово-дорода с концентрацией 0,005 % приводило к умень-шению электрического сопротивления наносенсора в ~7 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~25 раз. Время установления показаний и возврата показаний к на-чальной величине оценивалось на уровне 20 с (при концентрации сероводорода 0,01 %) [5].

Для определения метана с концентрацией до 0,004 % был изготовлен наносенсор с чувствитель-ным элементом, содержавшим покрытие из нано-прутков оксида молибдена. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный пре-образователь вида «резистор». Максимальная чув-ствительность измерений наблюдалась при темпе-ратуре чувствительного элемента 300 ºС. Контак с метаном с концентрацией 0,004 % обусловливал из-менение электрического сопротивления наносенсо-ра в 14,8 раза [2].

ИЗВЕСТИЯ

22


Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был создан и для определения формальдегида с кон-центрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометри-ческим измерительным преобразователем вида «ре-зистор». При температуре чувствительного элемента от 150 до 450 ºС воздействие формальдегида с кон-центрацией 0,1 % практически не вызывало измене-ния электрического сопротивления наносенсора [6].

Еще один наносенсор с чувствительным элемен-том, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был предложен для определения фор-мальдегида с концентрацией до 0,1 %. Диаметр на-нопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В устройстве при-менялся кондуктометрический измерительный пре-образователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента в диапазоне 150–450 ºС контакт с формальдегидом с концентрацией 0,1 % сопровождался еле заметным снижением электриче-ского сопротивления наносенсора [6].

Для определения паров этилового спирта с кон-центрацией до 0,1 % тоже был разработан наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрут-ков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В состав устройства входил кондук-тометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность изме-рений достигалась при температуре чувствительного элемента 280 ºС. Воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,1 % приводило к понижению элек-трического сопротивления наносенсора в ~20 раз [6].

Другой наносенсор с чувствительным элемен-том, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, также был изготовлен для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. Устрой-ство было оснащено кондуктометрическим измери-тельным преобразователем вида «резистор». Макси-мальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 280 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,1 % обусловливал уменьшение электрического со-противления наносенсора в ~200 раз [6].

Еще один наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был создан для определения паров эти-лового спирта с концентрацией до 0,02 %. Макси-мальная чувствительность измерений достигалась

при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Воздействие паров этилового спирта с концентра-цией 0,02 % вызывало изменение выходного сигнала устройства в 16,5 раза [7].

Для определения паров ацетона с концентрацией до 0,1 % тоже был предложен наносенсор с чувстви-тельным элементом, содержавшим покрытие из на-нопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В устройстве использовался кон-дуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувстви-тельного элемента 370 ºС. Контакт с парами ацето-на с концентрацией 0,1 % сопровождался снижени-ем электрического сопротивления наносенсора в ~20 раз [6].

Другой наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, также был разработан для определения паров ацетона с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный пре-образователь вида «резистор». Максимальная чув-ствительность измерений достигалась при темпера-туре чувствительного элемента 400 ºС. Воздействие паров ацетона с концентрацией 0,1 % приводило к понижению электрического сопротивления нано-сенсора в ~300 раз [6].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из нанопрутков оксида мо-либдена, был изготовлен и для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при тем-пературе чувствительного элемента 290 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 1·10–6 % обусловливал уменьшение электрического сопро-тивления наносенсора в ~1,5 раза, с концентрацией 1·10–5 % – в ~2,5 раза, с концентрацией 0,0001 % – в ~5 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~20 раз, с кон-центрацией 0,01 % – в ~500 раз, а с концентрацией 0,1 % – в ~2500 раз [6].

Для определения паров триметиламина с кон-центрацией до 0,1 % был создан еще один нано-сенсор, чувствительный элемент которого имел по-крытие из нанопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В устройстве


23

применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при тем-пературе чувствительного элемента 300 ºС. Воз-действие паров триметиламина с концентрацией 1·10–6 % вызывало снижение электрического сопро-тивления наносенсора в ~1,5 раза, с концентрацией 1·10–5 % – в ~2,5 раза, с концентрацией 0,0001 % – в ~6 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~80 раз, с кон-центрацией 0,01 % – в ~200 раз, а с концентрацией 0,1 % – в ~2533 раза. Время установления показаний не превосходило 8 с, а возврата показаний к началь-ному значению – 9 с (при концентрации паров три-метиламина 0,0001 %) [6].

Третий наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида мо-либдена, тоже был предложен для определения па-ров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диа-метр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преоб-разователь вида «резистор». Максимальная чувстви-тельность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 0,1 % сопровождал-ся понижением электрического сопротивления нано-сенсора в ~1000 раз [6].

Четвертый наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида мо-либдена, также был разработан для определения па-ров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диа-метр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометрическим измеритель-ным преобразователем вида «резистор». Макси-мальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 280 ºС. Воздействие паров триметиламина с концентрацией 0,0001 % приводило к уменьшению электрического сопротивления наносенсора в ~1,4 раза, с концентра-цией 0,001 % – в ~400 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~600 раз, а с концентрацией 0,1 % – в ~2500 раз [6].

Для определения паров триметиламина с кон-центрацией до 0,1 % был изготовлен и пятый нано-сенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена. Диа-метр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В устройстве ис-пользовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при тем-пературе чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 0,1 % об-

условливал снижение электрического сопротивления наносенсора в ~1000 раз [6].

Шестой наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида мо-либдена, тоже был создан для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преоб-разователь вида «резистор». Максимальная чувстви-тельность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 250 ºС. Воздействие паров триметиламина с концентрацией 0,1 % вызывало по-нижение электрического сопротивления наносенсо-ра в ~700 раз [6].

Седьмой наносенсор с чувствительным элемен-том, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, также был предложен для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Ди-аметр нанопрутков оксида молибдена соответство-вал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при тем-пературе чувствительного элемента 280 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 0,1 % со-провождался уменьшением электрического сопро-тивления наносенсора в ~900 раз [6].

Для определения паров триметиламина с концен-трацией до 0,1 % был разработан и восьмой наносен-сор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрут-ков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В устройстве применялся кон-дуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность из-мерений достигалась при температуре чувствительно-го элемента 340 ºС. Воздействие паров триметиламина с концентрацией 0,1 % приводило к снижению элек-трического сопротивления наносенсора в ~700 раз [6].

Девятый наносенсор с чувствительным элемен-том, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, тоже был изготовлен для определения па-ров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диа-метр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преоб-разователь вида «резистор». Максимальная чувстви-тельность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 350 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 0,1 % обусловливал понижение электрического сопротивления наносен-сора в ~600 раз [6].

ИЗВЕСТИЯ

24


В таблице 1 представлены основные технические характеристики наносенсоров, чувствительные эле-

менты которых имеют покрытие только из оксида молибдена.

ТАБЛИЦА 1 Основные технические характеристики наносенсоров с чувствительными элементами, содержащими покрытие только из оксида молибдена

Опр

едел

яем

ое х

имич

еско

е

соед

инен

ие

Мор

фол

огия

пок

рыти

я

чувс

твит

ельн

ого

элем

ента

Изм

ерит

ельн

ый

пр

еобр

азов

ател

ь

Тем

пера

тура

чу

вств

ител

ьног

о эл

емен

та, º

С

Опр

едел

яем

ая

конц

ентр

ация

, %

Врем

я

уста

новл

ения

пок

азан

ий

Врем

я во

звра

та п

оказ

аний

к

нача

льно

му

знач

ению

Ист

очни

к ин

фор

мац

ии

Водород MoO3-МП КПР 225 до 1 10 мин 10 мин [1]

Монооксид углерода MoO3-НП КПР 300 до 0,004 – – [2]

Диоксид азота

MoO3-МП КПР 225 до 0,001 менее 10 мин менее 20 мин [1]

MoO3-МП КПР 250 до 0,001 менее 7 мин менее 3 мин [1]

MoO3-МП КПР 280 до 0,001 5 мин 2 мин [1]

MoO3-НП КПР 300 до 0,004 – – [2]

MoO3-НП КПР 300 до 0,05 – – [2]

Сероводород

MoO3-МЧ КПР 220 до 0,01 менее 15 с менее 15 с [3]

MoO3-НП КПР 270 до 0,05 менее 20 с менее 20 с [4]

MoO3-НП КПР 270 до 0,01 20 с 20 с [5]

Метан MoO3-НП КПР 300 до 0,004 – – [2]

Формальдегид MoO3-НП КПР 150–450 до 0,1 – – [6]

Пары этилового спирта

MoO3-НП КПР 280 до 0,1 – – [6]

MoO3-НП – 270 до 0,02 – – [7]

Пары ацетонаMoO3-НП КПР 370 до 0,1 – – [6]

MoO3-НП КПР 400 до 0,1 – – [6]

Пары триметиламина

MoO3-НП КПР 290 до 0,1 – – [6]

MoO3-НП КПР 300 до 0,1 менее 8 с менее 9 с [6]

MoO3-НП КПР 270 до 0,1 – – [6]

MoO3-НП КПР 280 до 0,1 – – [6]

MoO3-НП КПР 250 до 0,1 – – [6]

MoO3-НП КПР 340 до 0,1 – – [6]

MoO3-НП КПР 350 до 0,1 – – [6]

Использованы следующие обозначения: МП – микропластины; МЧ – микрочастицы; НП – нанопрутки; КПР – кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор».


25

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена

Устройства группы 2 можно подразделить на две подгруппы (рис. 2) – наносенсоры, чувствительные элементы которых имеют покрытие из композитного материала на основе:

• оксида молибдена и оксида другого металла (под-группа 2.1);

• оксида молибдена и двух оксидов других метал-лов (подгруппа 2.2). Композитный материал покрытия чувствитель-

ных элементов устройств подгруппы 2.1 может со-стоять из оксида молибдена и диоксида олова, оксида молибдена и оксида цинка, оксида молибдена и ди-оксида титана, оксида молибдена и оксида меди (II), оксида молибдена и оксида железа.

В частности, наносенсор с чувствительным эле-ментом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молиб-дена и наночастиц диоксида олова, был создан для определения водорода с концентрацией до 0,1 %. Толщина покрытия составляла ~50 мкм. Наиболь-шая чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 400 ºС. Воз-действие водорода с концентрацией 0,1 % вызывало изменение выходного сигнала устройства в ~2 раза. По сравнению с наносенсором, чувствительный эле-мент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, устройство демонстрировало факти-чески идентичную чувствительность измерений [8].

Для определения водорода с концентрацией до 0,1 % был предложен и другой наносенсор с чув-ствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова. Тол-щина покрытия соответствовала 50 мкм. При темпе-ратуре чувствительного элемента от 250 до 400 ºС контакт с водородом с концентрацией 0,1 % сопро-вождался изменением выходного сигнала устройства в ~1,5 раза. В отличие от наносенсора, чувствитель-ный элемент которого имел покрытие только из на-ночастиц диоксида олова, устройство обладало более низкой (до 4 раз) чувствительностью измерений [8].

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержавшими покрытие из композитного мате-риала на основе 1, 5 или 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, были раз-работаны для определения диоксида азота с концен-трацией до 0,0005 %. Толщина покрытий составляла ~50 мкм. Устройство, чувствительный элемент ко-торого имел покрытие из композитного материала с 10 % наночастиц оксида молибдена и функциони-ровал при температуре 300 ºС, характеризовалось наибольшей чувствительностью измерений. Воз-действие диоксида азота с концентрацией 0,0005 % приводило к изменению выходного сигнала нано-сенсора в ~6 раз. Контакт с водородом с концен-трацией 0,1 %, парами этилового спирта с концен-трацией 0,01 % и диоксидом азота с концентрацией 0,0005 % обусловливал изменения выходного сиг-нала устройства, соотносившиеся как 1,5 : 2 : 6. По сравнению с наносенсором с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из нано-

РИС. 2 Классификация наносенсоров с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена

12

Рис. 2. Классификация наносенсоров с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена

Композитный материал покрытия чувствительных элементов устройств подгруппы

2.1 может состоять из оксида молибдена и диоксида олова, оксида молибдена и оксида цин-

ка, оксида молибдена и диоксида титана, оксида молибдена и оксида меди (II), оксида мо-

либдена и оксида железа.

В частности, наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из

композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диок-

сида олова, был создан для определения водорода с концентрацией до 0,1 %. Толщина по-

крытия составляла ~50 мкм. Наибольшая чувствительность измерений достигалась при тем-

пературе чувствительного элемента 400 ºС. Воздействие водорода с концентрацией 0,1 % вы-

зывало изменение выходного сигнала устройства в ~2 раза. По сравнению с наносенсором,

чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, уст-

ройство демонстрировало фактически идентичную чувствительность измерений [8].

Для определения водорода с концентрацией до 0,1 % был предложен и другой нано-

сенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на

основе 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова. Толщина покрытия

соответствовала 50 мкм. При температуре чувствительного элемента от 250 до 400 ºС кон-

такт с водородом с концентрацией 0,1 % сопровождался изменением выходного сигнала уст-

ройства в ~1,5 раза. В отличие от наносенсора, чувствительный элемент которого имел по-

крытие только из наночастиц диоксида олова, устройство обладало более низкой (до 4 раз)

чувствительностью измерений [8].

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержавшими покрытие из композит-

ного материала на основе 1, 5 или 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диокси-


оксида молибдена

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основеоксида молибдена и оксида другого

металла


оксида молибдена и двух оксидов других металлов

ИЗВЕСТИЯ

26


частиц диоксида олова, устройство проявляло чув-ствительность измерений в ~1,5 раза выше [8].

Еще три наносенсора, чувствительные элементы которых имели покрытие из композитного материала на основе 1, 5 или 10 % наночастиц оксида молиб-дена и наночастиц диоксида олова, были изготовле-ны для определения диоксида азота с концентраци-ей до 0,0005 %. Толщина покрытий соответствовала 50 мкм. Устройство с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материа-ла с 10 % наночастиц оксида молибдена и функци-онировавшим при температуре 250 ºС, показало наибольшую чувствительность измерений. Воздей-ствие диоксида азота с концентрацией 0,0005 % вы-зывало изменение выходного сигнала наносенсора в ~17 раз. Время установления показаний не превы-шало 10 мин. Контакт с водородом с концентраци-ей 0,1 %, парами этилового спирта с концентрацией 0,01 % и диоксидом азота с концентрацией 0,0005 % сопровождался изменениями выходного сигнала устройства, соотносившимися как 1,5 : 2 : 17. В от-личие от наносенсора, чувствительный элемент ко-торого имел покрытие только из наночастиц диокси-да олова, устройство обеспечивало более высокую (в ~4 раза) чувствительность измерений при темпе-ратуре чувствительного элемента на 50 ºС меньше, однако время установления показаний было более продолжительным [8].

Для определения паров этилового спирта с кон-центрацией до 0,01 % был создан наносенсор с чув-ствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова. Толщина покрытия составляла ~50 мкм. Наиболь-шая чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 400 ºС. Воз-действие паров этилового спирта с концентрацией 0,01 % приводило к изменению выходного сигнала устройства в ~3 раза. По сравнению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, устройство демонстрировало чувствительность измерений в ~4 раза ниже [8].

Другой наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молибдена и на-ночастиц диоксида олова, также был предложен для определения паров этилового спирта с концентра-цией до 0,01 %. Толщина покрытия соответствовала 50 мкм. Наибольшая чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного эле-мента 400 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,01 % обусловливал изменение вы-

ходного сигнала устройства в ~6 раз. В отличие от наносенсора, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида оло-ва, устройство обладало более низкой (в ~2,5 раза) чувствительностью измерений при температуре чув-ствительного элемента на 50 ºС выше [8].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из композитного материала на основе 1 % (вес.) наночастиц оксида молибдена и на-ночастиц диоксида олова, был разработан для опре-деления паров дихлорметана с концентрацией до 5·10–5 %. Устройство было оснащено кондуктометри-ческим измерительным преобразователем вида «ре-зистор». При температуре чувствительного элемента 350 ºС воздействие паров дихлорметана с концентра-цией 5·10–5 % вызывало изменение электрического сопротивления наносенсора на ~35 %. Время уста-новления показаний оценивалось на уровне 500 с, но показания не возвращались к начальной величине. По сравнению с устройством, чувствительный эле-мент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, наносенсор характеризовался прак-тически идентичными чувствительностью измере-ний и временем установления показаний, а также не-возвращением показаний к начальному значению [9].

Для определения паров дихлорметана с концен-трацией до 5·10–5 % был изготовлен и наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 3 % (вес.) на-ночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова. В устройстве использовался кондуктометри-ческий измерительный преобразователь вида «рези-стор». При температуре чувствительного элемента 350 ºС контакт с парами дихлорметана с концентра-цией 5·10–5 % сопровождался изменением электриче-ского сопротивления наносенсора на ~25 %. Время установления показаний не превосходило 500 с, а возврата показаний к начальной величине – 1000 с. В отличие от устройства, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диок-сида олова, наносенсор проявлял чувствительность измерений на ~40 % меньше, однако показания воз-вращались к начальному значению [9].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из композитного материала на основе 5 % (вес.) наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, тоже был создан для определения паров дихлорметана с концентрацией до 5·10–5 %. В состав устройства входил кондукто-метрический измерительный преобразователь вида «резистор». Чувствительный элемент функциони-ровал при температуре 350 ºС. Воздействие паров дихлорметана с концентрацией 5·10–5 % приводило


27

к изменению электрического сопротивления нано-сенсора на ~20 %. Время установления показаний не превышало 200 с, а возврата показаний к началь-ной величине – 300 с. По сравнению с устройством, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, наносенсор показал более низкую (в 1,75 раза) чувствительность измерений, но существенно лучшее время установ-ления показаний и возврата показаний к начальному значению [9].

Наносенсор с чувствительным элементом, содер-жавшим покрытие из композитного материала на ос-нове нанопрутков оксида молибдена и микропрутков оксида цинка, был предложен для определения водо-рода с концентрацией до 0,01 %. Нанопрутки оксида молибдена и микропрутки оксида цинка образовыва-ли нанопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная поверхность покрытия состав-ляла 58,22 м2/г. Устройство было оснащено кондук-тометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с водородом с концентраци-ей 0,01 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [5].

Для определения монооксида углерода с концен-трацией до 0,01 % также был разработан наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе нанопрутков ок-сида молибдена и микропрутков оксида цинка. На-нопрутки оксида молибдена и микропрутки оксида цинка формировали нанопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная поверхность покрытия соответствовала 58,22 м2/г. В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие моно-оксида углерода с концентрацией 0,01 % вызывало снижение электрического сопротивления наносенсо-ра в ~1,5 раза [5].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и микро-прутков оксида цинка, был изготовлен и для опре-деления сероводорода с концентрацией до 0,01 %. Нанопрутки оксида молибдена и микропрутки окси-да цинка образовывали нанопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная по-верхность покрытия составляла 58,22 м2/г. В состав устройства входил кондуктометрический измери-тельный преобразователь вида «резистор». Макси-мальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 5·10–5 %

сопровождался понижением электрического сопро-тивления наносенсора в ~4 раза, с концентрацией 0,0005 % – в ~15 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~18 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~25 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~30 раз. Время установ-ления показаний оценивалось на уровне 15 с, а воз-врата показаний к начальной величине – 30 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). Воздействие водорода, монооксида углерода, метана, паров эти-лового спирта и сероводорода с концентрацией 0,01 % приводило к выходным сигналам устрой-ства, соотносившимся как 1,5 : 1,5 : 1,5 : 12 : 30. От-мечалась стабильность метрологических характе-ристик наносенсора в течение 60 дней испытаний. В отличие от устройства, чувствительный элемент которого имел покрытие только из нанопрутков ок-сида молибдена, наносенсор обеспечивал чувстви-тельность измерений до 10 раз выше [5].

Наносенсор с чувствительным элементом, содер-жавшим покрытие из композитного материала на ос-нове нанопрутков оксида молибдена и микропрутков оксида цинка, был создан для определения метана с концентрацией до 0,01 %. Нанопрутки оксида молиб-дена и микропрутки оксида цинка формировали на-нопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная поверхность покрытия соответство-вала 58,22 м2/г. Устройство было оснащено кондук-тометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с метаном с концентрацией 0,01 % обусловливал уменьшение электрического со-противления наносенсора в ~1,5 раза [5].

Для определения паров этилового спирта с кон-центрацией до 0,01 % тоже был предложен нано-сенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе на-нопрутков оксида молибдена и микропрутков оксида цинка. Нанопрутки оксида молибдена и микропрут-ки оксида цинка образовывали нанопластины с тол-щиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удель-ная поверхность покрытия составляла 58,22 м2/г. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие паров этилового спирта с концентраци-ей 0,01 % вызывало снижение электрического сопро-тивления наносенсора в ~12 раз [5].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц диоксида титана, был разработан для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,02 %. Размер наночастиц диоксида титана соответствовал

ИЗВЕСТИЯ

28


2–6 нм. Наибольшая чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного эле-мента 320 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,02 % сопровождался изменением выходного сигнала устройства в ~8 раз. По срав-нению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие только из нанопрутков ок-сида молибдена, устройство демонстрировало бо-лее низкую (в ~2 раза) чувствительность измерений при температуре чувствительного элемента на 50 ºС больше [7].

Еще один наносенсор с чувствительным элемен-том, содержавшим покрытие из композитного ма-териала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц диоксида титана, был изготовлен для определения паров этилового спирта с концентра-цией до 0,05 %. Размер наночастиц диоксида титана составлял от 2 до 6 нм. Максимальная чувствитель-ность измерений наблюдалась при температуре чув-ствительного элемента 180 ºС. Воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,001 % приво-дило к изменению выходного сигнала устройства в ~3 раза, с концентрацией 0,01 % – в ~5 раз, с концен-трацией 0,02 % – в ~7 раз, с концентрацией 0,03 % – в ~9 раз, а с концентрацией 0,05 % – в ~10 раз. Время установления показаний не превосходило 50 с, а воз-врата показаний к начальному значению – 20 с (при концентрации паров этилового спирта 0,05 %). В от-личие от наносенсора, чувствительный элемент ко-торого имел покрытие только из нанопрутков оксида молибдена, устройство обладало чувствительностью измерений в ~2,3 раза ниже, но при температуре чув-ствительного элемента на 90 ºС меньше [7].

Для определения паров этилового спирта с кон-центрацией до 0,05 % был создан и третий нано-сенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе на-нопрутков оксида молибдена и наночастиц диоксида титана. Размер наночастиц диоксида титана соот-ветствовал 2–6 нм. Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувстви-тельного элемента 180 ºС. Контакт с парами этило-вого спирта с концентрацией 0,001 % обусловливал изменение выходного сигнала устройства в ~5 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~7,5 раза, с концентра-цией 0,02 % – в ~11 раз, с концентрацией 0,03 % – в ~15 раз, а с концентрацией 0,05 % – в ~17 раз. Время установления показаний не превышало 50 с, а воз-врата показаний к начальной величине – 20 с (при концентрации паров этилового спирта 0,05 %). По сравнению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие только из нанопрутков окси-да молибдена, устройство характеризовалось более

низкой (в ~1,5 раза) чувствительностью измерений, однако при температуре чувствительного элемента на 90 ºС меньше [7].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II), был предложен для определения во-дорода с концентрацией до 0,05 %. В состав устрой-ства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие во-дорода с концентрацией 0,05 % вызывало пониже-ние электрического сопротивления наносенсора в ~1,2 раза [4].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на ос-нове нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II), был разработан и для определения монооксида углерода с концентрацией до 0,05 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с монооксидом углерода с концентрацией 0,05 % сопровождался уменьшением электрического сопротивления наносенсора в ~1,2 раза [4].

Для определения аммиака с концентрацией до 0,05 % также был изготовлен наносенсор с чувстви-тельным элементом, содержавшим покрытие из ком-позитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II). В устрой-стве применялся кондуктометрический измеритель-ный преобразователь вида «резистор». Температура чувствительного элемента составляла 270 ºС. Воз-действие аммиака с концентрацией 0,05 % приводи-ло к снижению электрического сопротивления нано-сенсора в ~1,2 раза [4].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II), был создан и для определения сероводо-рода с концентрацией до 0,005 %. В состав устрой-ства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при тем-пературе чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,0005 % обуслов-ливал понижение электрического сопротивления на-носенсора в ~100 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~270 раз, а с концентрацией 0,005 % – в ~3700 раз. Время установления показаний и возврата показаний к начальному значению оценивалось на уровне 20 с (при концентрации сероводорода 0,005 %). Воздей-ствие водорода, монооксида углерода, аммиака, ме-


29

тана, паров этилового спирта с концентрацией 0,05 % и сероводорода с концентрацией 0,005 % вызывало выходные сигналы устройства, соотносившиеся как 1,2 : 1,2 : 1,2 : 1,2 : 9 : 3700. В отличие от наносен-сора с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из нанопрутков оксида молибдена, устройство проявляло чувствительность измерений в ~53,3 раза выше [4].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II), был предложен для определения метана с концентрацией до 0,05 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразовате-лем вида «резистор». При температуре чувствительно-го элемента 270 ºС контакт с метаном с концентрацией 0,05 % сопровождался уменьшением электрического сопротивления наносенсора в ~1,2 раза [4].

Для определения паров этилового спирта с кон-центрацией до 0,05 % тоже был разработан нано-сенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе на-нопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II). В устройстве использовался кондуктоме-трический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного эле-мента 270 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,05 % приводило к снижению элек-трического сопротивления наносенсора в ~9 раз [4].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на осно-ве микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) на-ночастиц оксида железа, был изготовлен для опреде-ления водорода с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометрический измери-тельный преобразователь вида «резистор». Темпе-ратура чувствительного элемента соответствовала 270 ºС. Контакт с водородом с концентрацией 0,01 % обусловливал понижение электрического сопротив-ления наносенсора в ~1,5 раза [3].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа, был создан для определе-ния водорода с концентрацией до 0,01 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измеритель-ным преобразователем вида «резистор». При темпе-ратуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие водорода с концентрацией 0,01 % вызывало умень-шение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3].

Для определения монооксида углерода с концен-трацией до 0,01 % также был предложен наносенсор,

чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве применялся кондуктометри-ческий измерительный преобразователь вида «рези-стор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с монооксидом углерода с концентра-цией 0,01 % сопровождался снижением электриче-ского сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа, был разработан для опре-деления монооксида углерода с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометри-ческий измерительный преобразователь вида «ре-зистор». Чувствительный элемент функционировал при температуре 270 ºС. Воздействие монооксида углерода приводило к понижению электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) нано-частиц оксида железа, был изготовлен для определе-ния аммиака с концентрацией до 0,01 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измеритель-ным преобразователем вида «резистор». При тем-пературе чувствительного элемента 270 ºС контакт с аммиаком с концентрацией 0,01 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления нано-сенсора в ~1,5 раза [3].

Для определения аммиака с концентрацией до 0,01 % был создан и наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композит-ного материала на основе микрочастиц оксида мо-либдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве использовался кондуктометрический из-мерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воз-действие аммиака с концентрацией 0,01 % вызывало снижение электрического сопротивления наносенсо-ра в ~1,5 раза [3].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наноча-стиц оксида железа, был предложен для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометрический измери-тельный преобразователь вида «резистор». Макси-мальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,0005 % сопровождался понижением электрического сопро-

ИЗВЕСТИЯ

30


тивления наносенсора в ~15 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~25 раз, с концентрацией 0,003 % – в ~50 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~80 раз, а с кон-центрацией 0,01 % – в ~150 раз. Время установления показаний не превосходило 17 с, а возврата показа-ний к начальной величине – 20 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). Воздействие водорода, моно-оксида углерода, аммиака, метана, паров этилового спирта и сероводорода с концентрацией 0,01 % при-водило к выходным сигналам устройства, соотно-сившимся как 1 : 1 : 1 : 1 : 30 : 100. По сравнению с наносенсором с чувствительным элементом, со-державшим покрытие только из микрочастиц оксида молибдена, устройство показало более высокую (в ~3 раза) чувствительность измерений, но при более продолжительном времени установления показаний и времени возврата показаний к начальному значе-нию, а также при температуре чувствительного эле-мента на 50 ºС выше [3].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на ос-нове микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа, был разработан для опре-деления сероводорода с концентрацией до 0,01 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблю-далась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,0005 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~20 раз, с концентра-цией 0,001 % – в ~30 раз, с концентрацией 0,003 % – в ~65 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~100 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~180 раз. Время установле-ния показаний не превышало 33 с, а возврата показа-ний к начальной величине – 48 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). Воздействие водорода, моно-оксида углерода, аммиака, метана, паров этилового спирта и сероводорода с концентрацией 0,01 % вызы-вало выходные сигналы устройства, соотносившиеся как 1,5 : 1,5 : 1,5 : 1,5 : 24 : 180. В отличие от нано-сенсора с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из микрочастиц оксида молибдена, устройство обеспечивало чувствительность измере-ний в ~3,6 раза выше, но при более продолжитель-ном времени установления показаний и времени возврата показаний к начальному значению, а также при температуре чувствительного элемента на 50 ºС больше [3].

Для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 % был изготовлен и наносенсор, чувстви-тельный элемент которого имел покрытие из ком-позитного материала на основе микрочастиц оксида

молибдена и 0,7 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве применялся кондуктометрический из-мерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений дости-галась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,001 % сопровождался снижением электрического сопротивления наносенсора в ~25 раз, с концентра-цией 0,003 % – в ~75 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~120 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~200 раз. Время установления показаний оценивалось на уровне 50 с, а возврата показаний к начальной величине – 100 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). По сравне-нию с устройством с чувствительным элементом, со-державшим покрытие только из микрочастиц оксида молибдена, наносенсор демонстрировал более высо-кую (в ~4 раза) чувствительность измерений, но при более продолжительном времени установления по-казаний и времени возврата показаний к начальному значению, а также при температуре чувствительного элемента на 50 ºС выше [3].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на ос-нове микрочастиц оксида молибдена и 0,9 % (вес.) наночастиц оксида железа, был создан для опреде-ления сероводорода с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблю-далась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Воздействие сероводорода с концентрацией 0,003 % приводило к понижению электрического со-противления наносенсора в ~30 раз, с концентраци-ей 0,005 % – в ~60 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~100 раз. Время установления показаний и возврата показаний к начальной величине не превосходило 100 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). В от-личие от устройства с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из микрочастиц ок-сида молибдена, наносенсор обладал чувствительно-стью измерений в ~2 раза выше, но при более про-должительном времени установления показаний и времени возврата показаний к начальному значению, а также при температуре чувствительного элемента на 50 ºС больше [3].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наноча-стиц оксида железа, был предложен для определения метана с концентрацией до 0,01 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температу-ре чувствительного элемента 270 ºС контакт с мета-


31

ном с концентрацией 0,01 % обусловливал уменьше-ние электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3].

Для определения метана с концентрацией до 0,01 % был разработан наносенсор с чувствитель-ным элементом, содержавшим покрытие из компо-зитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие метана с концентрацией 0,01 % вызы-вало снижение электрического сопротивления нано-сенсора в ~1,5 раза [3].

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на осно-ве наночастиц оксида молибдена и наночастиц оксида железа, был изготовлен для определения паров этило-вого спирта с концентрацией до 5 %. В состав устрой-ства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 200 ºС контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,3 % сопрово-ждался понижением электрического сопротивления наносенсора на 10 %, с концентрацией 1 % – на 60 %, с концентрацией 2 % – на 62 %, а с концентрацией 5 % – на 70 %. При температуре чувствительного элемента 300 ºС воздействие паров этилового спирта с концен-трацией 0,3 % приводило к уменьшению электриче-ского сопротивления устройства на 73 %, с концентра-цией 1 % – на 90 %, с концентрацией 2 % – на 94 %, а с концентрацией 5 % – на 97 % [10].

Другой наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе наночастиц оксида молибдена и наноча-стиц оксида железа, тоже был создан для определе-ния паров этилового спирта с концентрацией до 5 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 200 ºС контакт с парами этилового спирта с концентраци-ей 0,3 % обусловливал снижение электрического сопротивления наносенсора на 50 %, с концентра-цией 1 % – на 65 %, с концентрацией 2 % – на 70 %, а с концентрацией 5 % – на 75 %. При температуре чувствительного элемента 300 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,3 % вызывало понижение электрического сопротивления устрой-ства на 50 %, с концентрацией 1 % – на 85 %, с кон-центрацией 2 % – на 90 %, а с концентрацией 5 % – на 92 % [10].

Для определения паров этилового спирта с кон-центрацией до 0,01 % был предложен наносенсор,

чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве применялся кондуктометри-ческий измерительный преобразователь вида «ре-зистор». Температура чувствительного элемента со-ставляла 270 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,01 % сопровождался уменьше-нием электрического сопротивления наносенсора в ~45 раз [3].

Наносенсор с чувствительным элементом, со-державшим покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа, также был разработан для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктоме-трический измерительный преобразователь вида «ре-зистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие паров этилового спирта с концен-трацией 0,01 % приводило к снижению электрическо-го сопротивления наносенсора в ~24 раза [3].

Примерами устройств подгруппы 2.2 являются наносенсоры, чувствительные элементы которых имели покрытие из композитного материала на осно-ве 3 % (вес.) наночастиц оксида молибдена, 2, 3 или 5 % (вес.) наночастиц оксида никеля и наночастиц диоксида олова. Устройства были изготовлены для определения паров дихлорметана с концентрацией до 8·10–5 % и оснащены кондуктометрическими из-мерительными преобразователями вида «резистор». Наносенсор с чувствительным элементом, содержав-шим покрытие из композитного материала с 3 % на-ночастиц оксида никеля и функционировавшим при температуре 350 ºС, характеризовался наибольшей чувствительностью измерений. Контакт с парами дихлорметана с концентрацией 1·10–5 % обуслов-ливал изменение электрического сопротивления устройства на ~30 %, с концентрацией 2·10–5 % – на ~35 %, с концентрацией 5·10–5 % – на ~50 %, а с кон-центрацией 8·10–5 % – на ~55 %. Время установления показаний не превышало 4 мин, а возврата показаний к начальной величине – 15 мин (при концентрации паров дихлорметана 5·10–5 %). Отмечалась воспро-изводимость результатов измерений. По сравнению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на осно-ве 3 % (вес.) наночастиц оксида молибдена и нано-частиц диоксида олова, устройство проявляло более высокую (в ~2 раза) чувствительность измерений [9].

В таблице 2 представлены основные технические характеристики наносенсоров с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитно-го материала на основе оксида молибдена.

ИЗВЕСТИЯ

32


Использованы следующие обозначения: МП – микропрутки; МЧ – микрочастицы; НП – нанопрутки; НЧ – наночастицы; КПР – кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор».

ТАБЛИЦА 2 Основные технические характеристики наносенсоров с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена

Опр

едел

яем

ое х

имич

еско

е со

един

ение

Мор

фол

огия

пок

рыти

я

чувс

твит

ельн

ого

элем

ента

Изм

ерит

ельн

ый

пр

еобр

азов

ател

ь

Тем

пера

тура

чу

вств

ител

ьног

о эл

емен

та, º

С

Опр

едел

яем

ая

конц

ентр

ация

, %

Врем

я

уста

новл

ения

пок

азан

ий

Врем

я во

звра

та п

оказ

аний

к

нача

льно

му

знач

ению

Ист

очни

к ин

фор

мац

ии

1 2 3 4 5 6 7 8

Водород

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ КПР 270 до 0,01 – – [3]

MoO3-НП + CuO-НЧ КПР 270 до 0,05 – – [4]

MoO3-НП + ZnO-МП КПР 270 до 0,01 – – [5]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ – 400 до 0,1 – – [8]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ – 250–400 до 0,1 – – [8]

Монооксид углерода




Диоксида азота

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ – 300 до 0,0005 – – [8]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ – 250 до 0,0005 менее

10 мин – [8]

Аммиак



Сероводород

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ КПР 270 до 0,01 менее 17 с менее 20 с [3]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ КПР 270 до 0,01 менее 33 с менее 48 с [3]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ КПР 270 до 0,01 50 с 100 с [3]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ КПР 270 до 0,01 менее

100 сменее 100 с [3]

MoO3-НП + CuO-НЧ КПР 270 до 0,005 20 с 20 с [4]

MoO3-НП + ZnO-МП КПР 270 до 0,01 15 с 30 с [5]


33

1 2 3 4 5 6 7 8

Метан




Пары этилового спирта




MoO3-НП + TiO2-НЧ – 320 до 0,02 – – [7]

MoO3-НП + TiO2-НЧ – 180 до 0,05 менее 50 с менее 20 с [7]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ – 400 до 0,01 – – [8]

MoO3-НЧ + Fe3O4-НЧ КПР 200 до 5 – – [10]

MoO3-НЧ + Fe3O4-НЧ КПР 300 до 5 – – [10]

Пары дихлорметана

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ КПР 350 до 5·10–5 500 с – [9]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ КПР 350 до 5·10–5 менее

500 сменее 1000 с [9]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ КПР 350 до 5·10–5 менее

200 сменее 300 с [9]

MoO3-НЧ + NiO-НЧ + SnO2-

НЧКПР 350 до 8·10–5 менее

4 минменее 15 мин [9]

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала

В качестве примеров устройств группы 3 можно при-вести наносенсоры, чувствительные элементы кото-рых имели покрытие из слоя композитного матери-ала на основе оксида молибдена и оксида железа, а также внешнего слоя полипиррола.

В том числе, наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из слоя ком-позитного материала на основе наночастиц окси-да молибдена и наночастиц оксида железа, а так-же внешнего слоя наночастиц полипиррола, был создан для определения паров этилового спирта с концентрацией до 5 %. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразо-ватель вида «резистор». При комнатной (25 ºС) тем-пературе чувствительного элемента воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,3 % вы-

ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛИЦЫ 2

ИЗВЕСТИЯ

34


зывало увеличение электрического сопротивления наносенсора на 0,7 %, с концентрацией 1 % – по-вышение на 0,1 %, с концентрацией 2 % – пониже-ние на 0,4 %, с концентрацией 5 % – уменьшение на 0,9 %. При температуре чувствительного эле-мента 50 ºС контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,3 % сопровождался ростом элек-трического сопротивления устройства на 0,25 %, с концентрацией 1 % – увеличением на 0,3 %, с кон-центрацией 2 % – снижением на 0,2 %, с концентра-цией 5 % – понижением на 1,3 %. При температуре чувствительного элемента 100 ºС воздействие па-ров этилового спирта с концентрацией 0,3 % приво-дило к повышению электрического сопротивления наносенсора на 1,5 %, с концентрацией 1 % – ро-сту на 0,8 %, с концентрацией 2 % – увеличению на 0,25 %, с концентрацией 5 % – уменьшению на 0,15 % [10].

Для определения паров этилового спирта с кон-центрацией до 5 % был предложен еще один нано-сенсор, чувствительный элемент которого имел по-крытие из слоя композитного материала на основе наночастиц оксида молибдена и наночастиц оксида железа, а также внешнего слоя наночастиц поли-пиррола. В состав устройства входил кондуктоме-трический измерительный преобразователь вида «резистор». При комнатной (25 ºС) температуре чув-ствительного элемента контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,3 % обусловливал повы-шение электрического сопротивления наносенсо-ра на 2,8 %, с концентрацией 1 % – рост на 1,5 %, с концентрацией 2 % – увеличение на 0,2 %, с кон-центрацией 5 % – снижение на 1 %. Время установ-ления показаний оценивалось на уровне 60 с (при концентрации паров этилового спирта 0,3 %), 200 с (при концентрации 1 %), 300 с (при концентрации 2 %). При температуре чувствительного элемента 50 ºС воздействие паров этилового спирта с концен-трацией 0,3 % вызывало повышение электрического сопротивления устройства на 0,5 %, с концентраци-ей 1 % – понижение на 2,2 %, с концентрацией 2 % – уменьшение на 3,2 %, с концентрацией 5 % – сниже-ние на 3,7 % [10].

Выводы

Газовые химические наносенсоры с чувствитель-ными элементами на основе оксида молибдена (см. таблицы 1 и 2) позволяют определять довольно боль-шое число неорганических и органических хими-ческих соединений – водород, монооксид углерода, диоксид азота, аммиак, сероводород, метан, фор-мальдегид, пары этилового спирта, ацетона, триме-тиламина и дихлорметана.

Содержание названных химических соединений в анализируемой среде может соответствовать макро- или микро-концентрациям.

Измерения выполняются при комнатной или по-вышенной (до 400 ºС) температуре чувствительных элементов.

Время установления показаний и возврата пока-заний к начальному значению составляет от несколь-ких секунд до десятков минут. Причем, иногда пока-зания могут и не возвращаться к начальной величине.

Наносенсоры преимущественно оснащаются кон-дуктометрическими измерительными преобразова-телями вида «резистор».

Согласно конструкционным особенностям ис-пользуемых покрытий газовые химические нано-сенсоры с чувствительными элементами на осно-ве оксида молибдена могут быть разделены на три группы (рис. 1):

• устройства, чувствительные элементы которых имеют покрытие только из оксида молибдена (группа 1);

• устройства, чувствительные элементы которых содержат покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена (группа 2);

• устройства, чувствительные элементы которых имеют покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя друго-го материала (группа 3). При этом группа 2 наносенсоров содержит две

подгруппы (рис. 2). Заметим, что предложенная классификация ос-

новывается на анализе конструкции созданных устройств и подлежит дополнению по мере разра-ботки новых наносенсоров.

Механизмы действия газовых химических нано-сенсоров с чувствительными элементами на осно-ве оксида молибдена до конца не изучены. В то же время, результаты проведенных экспериментальных исследований указывают на существование ряда закономерностей.

Так, чувствительность измерений посредством данных устройств сравнительно часто монотонно понижается при повышении концентрации опреде-ляемого компонента в газообразной среде.

Кроме того, чувствительность и селективность измерений зависят от морфологии покрытия и тем-пературы чувствительного элемента наносенсора.

Морфология покрытия и температура чувстви-тельного элемента устройства также влияют на вре-мя установления показаний и время возврата показа-ний к начальному значению.

Помимо этого, на время установления показаний и время возврата показаний к начальной величине


35

оказывает влияние концентрация определяемого компо-нента в анализируемой среде.

Чувствительность и селективность измерений, вре-мя установления показаний, время возврата показаний к начальному значению, температура, соответствующая максимальной чувствительности измерений, также за-висят от состава покрытия чувствительного элемента наносенсора. Кстати, изменение состава покрытия чув-ствительного элемента может сопровождаться не толь-ко улучшением, но и ухудшением названных характери-стик устройства.

Наконец, в большинстве случаев газовые химиче-ские наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена проявляют свойства полупро-водника n-типа:

• уменьшают свое электрическое сопротивление при воздействии восстанавливающих химических со-единений (водорода, монооксида углерода, паров этилового спирта и т.д.).

• увеличивают электрическое сопротивление при кон-такте с окислительными химическими соединения-ми (в частности, диоксидом азота). В заключение отметим, что анализ представленной

информации позволяет оценить газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена как измерительные устройства, обе-спечивающие возможность:

• решения задач экологического контроля и монито-ринга, здравоохранения и промышленной санитарии;

• управления технологическими процессами в раз-личных отраслях промышленности, сельского хо-зяйства, транспорта и жилищно-коммунального хо-зяйства;

• реализации разнообразных проектов в сфере оборо-ны и безопасности. В соответствии с актуальностью перечисленных

областей применения работы по созданию газовых химических наносенсоров с чувствительными эле-ментами на основе оксида молибдена целесообразно рассматривать в качестве одного из перспективных на-правлений развития аналитического приборостроения, а проведению указанных работ оказывать содействие со стороны как некоммерческих, так и коммерческих организаций.

Список литературы

1. Rahmani M.B., Keshmiri S.H., Yu J., Sadek A.Z., Al-Mashat L., Moafi A., Latham K., Li Y.X., Wlo-darski W., Kalantar-zadeh K. Gas sensing proper-ties of thermally evaporated lamellar MoO3. Sen-sors and Actuators B: Chemical. 2010. Vol. 145. 1. PP. 13–19.

2. Bai S., Chen S., Chen L., Zhang K., Luo R., Li D., Liu C.C. Ultrasonic synthesis of MoO3 nanorods and their gas sensing properties. Sensors and Ac-tuators B: Chemical. 2012. Vol. 174. PP. 51–58.

3. Ouyang Q.-Y., Li L., Wang Q.-S., Zhang Y., Wang T.-S., Meng F.-N., Chen Y.-J., Gao P. Facile syn-thesis and enhanced H2S sensing performances of Fe-doped α-MoO3 micro-structures. Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. Vol. 169. PP. 17–25.

4. Wang T.-S., Wang Q.-S., Zhu C.-L., Ouyang Q.-Y., Qi L.-H., Li C.-Y., Xiao G., Gao P., Chen Y.-J. Synthesis and enhanced H2S gas sensing proper-ties of α-MoO3/CuO p-n junction nanocompos-ite. Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. Vol. 171–172. PP. 256–262.

5. Yu H.-L., Li L., Gao X.-M., Zhang Y., Meng F., Wang T.-S., Xiao G., Chen Y.-J., Zhu C.-L. Syn-thesis and H2S gas sensing properties of cage-like α-MoO3/ZnO composite. Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. Vol. 171–172. PP. 679–685.

6. Chu X., Liang S., Sun W., Zhang W., Chen T., Zhang Q. Trimethylamine sensing properties of sen-sors based on MoO3 microrods. Sensors and Actua-tors B: Chemical. 2010. Vol. 148. 2. PP. 399–403.

7. Chen Y.-J., Xiao G., Wang T.-S., Zhang F., Ma Y., Gao P., Zhu C.-L., Zhang E., Xu Z., Li Q.-H. α-MoO3/TiO2 core/shell nanorods: Controlled-synthesis and low-temperature gas sensing prop-erties. Sensors and Actuators B: Chemical. 2011. Vol. 155. 1. PP. 270–277.

8. Firooz A.A., Hyodo T., Mahjoub A.R., Khodadadi A.A., Shimizu Y. Synthesis and gas-sensing prop-erties of nano- and meso-porous MoO3-doped SnO2. Sensors and Actuators B: Chemical. 2010. Vol. 147. 2. PP. 554–560.

9. Lee S.C., Choi H.Y., Lee S.J., Lee W.S., Huh J.S., Lee D.D., Kim J.C. Novel SnO2-based gas sen-sors promoted with metal oxides for the detection of dichloromethane. Sensors and Actuators B: Chemical. 2009. Vol. 138. 2. PP. 446–452.

10. Savage N.O. Gas sensing composites of metal oxides with vapor-deposited polypyrrole. Sensors and Actuators B: Chemical. 2009. Vol. 143. 1. PP. 6–11.

Сведения об авторe Information about the author

Бузановский Владимир Адамович доктор техн. наук

ведущий научный редактор ООО «Научтехлитиздат» 107258, Москва, Российская Федерация

Алымов переулок, 17, стр. 2E-mail: [email protected]

Buzanovskii Vladimir Adamovich Doctor of Techn. Sciences Leading Scientific Editor LLC «Nauchtehlitizdat»107258, Moscow, Russian Federation Alymov Lane,17, Building 2E-mail: [email protected]

36

В.Н. НИКИФОРОВ – доцент, канд. физ.-мат. наук Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Москва, Российская Федерация, Е-mail: [email protected]

Б.Л. ОКСЕНГЕНДЛЕР – профессор, доктор физ-мат. наук, главный научный сотрудник Б. АСКАРОВ – канд. физ.-мат. наук, физик-теоретик, старший научный сотрудник И.Н. НУРГАЛИЕВ – канд. физ.-мат. наук, химик-теоретик, зав. лабораторией, старший научный сотрудник

Институт химии и физики полимеров АН РУз, Ташкент, Узбекистан

О рОли мОдифицирОванных таммОвских сОстОяний в рОсте каталитическОй активнОсти нанОчастиц перехОдных металлОв

В статье рассмотрена проблема нанокатализа, когда ка-тализатором являются наночастицы золота. Приведены основные экспериментальные факты, выделены базовые качественные зависимости. Рассмотрена гипотеза о роли Таммовских состояний наночастиц золота, причем учтена модификация этих состояний при уменьшении размера на-

ночастиц. Приведена качественная квантово-химическая схема реакции диссоциации молекулы кислорода при нано-катализе золотом.

Ключевые слова: наночастицы золота, поверхностные там-мовские состояния, нанокатализ.

V.N. NIKIFOROV – Associate Professor, Cand. of Phys.-Math. Sciences Faculty of Physics, Moscow State University Moscow, Russian Federation, E-mail: [email protected]

B.L. OKSENGENDLER – Professor, Doctor of Phys.-Math. Sciences, Chief Research Officer B. ASKAROV – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Physicist-theorist, Senior Researcher I.N. NURGALIYEV – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Chemist-theorist, Head of the laboratory, Senior Researcher

Institute of Polymer Chemistry and Physics, Tashkent, Uzbekistan

on the role of the modified tamm StateS in the growth of the catalytic activity of tranSition metal nanoparticleS

The article deals with the problem, when the catalyst is gold nanoparticle. The basic experimental facts highlighted basic qualitative relations. The hypothesis about the role of Tamm states of gold nanoparticles, and modification of these states accounted for by decreasing the size of the nanoparticles. The

qualitative quantum-chemical reaction scheme dissociation of oxygen at gold nano-catalysis is shown.

Key words: gold nanoparticles, surface Tamm states, nano-catalysis.

Введение

До конца 80-х годов ХХ века исследования катали-тических свойств золота (Au) хотя и проводились (водородо-дейтериевый обмен, редукция NOx с помощью H2, изомеризация парафина, частичное окисление) довольно широко [1–5], однако было установлено, что Au как катализатор гораздо менее эффективен, нежели вещества VIII группы таблицы Менделеева и другие переходные металлы. Однако в 1987 году Харутой и др. было установлено [6–8], что частицы золота малого размера резко увеличи-вали активность окисления CO, осуществляя ак-тивацию реакции при температурах ниже такого классического катализатора как Pt [6–9]. Это обсто-ятельство резко увеличило интерес к золоту как к катализатору [10–17].

Основные базовые результаты экспериментов сводились следующим: 1) Рост каталитической активности наблюдался

для наночастиц с размером меньшим R = 50 Å и особенно сильно для наночастиц с R < 30 Å [7–9; 18–28].

2) повышенная каталитическая активность наблюда-лась как в малых металлических частицах Au [22], так и в комплексах из частично окисленных и ме-таллических позиций [29, 30], а также в атомных зо-лотых кластерах [31, 32] и в катионных частицах Au.

3) Роль подложки в катализе окисление CO частица-ми Au также оказывается важной [7–10, 29].

4) Наибольшая каталитическая активность Au на-блюдается на TiO2 – и Fe2O3 – подложках [7–10, 23].

5) Предполагается, что на интерфейсах металл-подложка происходить активация молекулы O2 [35, 36], либо идет активация кислорода непо-средственно на подложках [7–10, 18, 20].Имеют место изменения различных свойств кла-

стеров Au в зависимости от их размера, что представ-ляется крайне важным в проблеме нанокатализа:а) обсуждается структурный фазовый переход зо-

лота из FCC (объемный материал) в додекаэдри-ческий кластер (при R = 25 Å) и икосаэдрический кластер (при R = 16 Å) [37]; имеются данные, что последний переход наблюдается при размерах, соответствующих 550 атомов в кластере [38]. Следует отметить, что экспериментально переход


37

в структуру икосаэдра наблюдается Y-цеолитах при R = 10 Å [40] и 50-ти атомных кластерах Pt на углероде [39].

б) происходит уменьшение длин связей металлов Cr, Fe, Cu, Ag, Pd, Au, Pt при достижении разме-ра R < 30 Å [41–52], так при R = 30 Å длина связи Au-Au d = 2.84 Å, а при R = 8 Å, d = 2.72 Å, тогда как в объемном материале d = 2.88 Å [47,48,50].

в) подобное укорочение длин связей характерно и для димеров металлов (Fe, Mg) [53], сокращение длины связей Au-Au происходит и для кластеров.

г) имеет место сокращение длин связей в метал-лических частицах на подложках типа углерода, слабо взаимодействующих с металлическими ча-стицами [51, 54, 55].

д) имеет место и других свойств кластеров металлов (электронных, магнитных, химических) с размера-ми несколько нанометров [56, 63]. Важнейший из них – модификация электронного спектра, а имен-но, с уменьшением размера частиц имеет место смещение d-зоны Cu в сторону спектра атома [59]; аналогичное явление наблюдается для Pt и Pd [58].Для кластеров Au с R < 19 Å на подложке углерода

обнаружено появление щели в энергетическом элек-тронном спектре на уровне Ферми (Ee = 0.45 Эв), так что налицо имеет место переход металл-изолятор; подобный же эффект наблюдается для двумерной ча-стицы Au (200 атомов) на подложке TiO2 c Ee = 0.2–0.6 Эв [22] (см. pис. 1).

Что касается теоретической интерпретации уни-кальной каталитической активности наночастиц Au, то высказаны лишь общие соображения:а) о роли уменьшения координационного числа по-

верхностных атомов;б) об общем увеличении относительной доли числа

поверхностных атомов;в) о существовании несомненной корреляции между

ростом каталитической активности с существова-нием перехода металл – изолятор при уменьше-нии размера кластера;

г) о корреляции роста каталитической активности наночастиц с уменьшением межатомного расстоя-ния Au-Au по мере уменьшения размера кластера;

д) об определенной роли подложки в самом эффекте роста каталитической активности.Важнейшими из указанных пяти позиций являют-

ся позиции пунктов в) и д), а именно, – проявлению высокой каталитической активности наночастиц зо-лота способствует образование щели в электронном энергетическом спектре наночастицы. В связи с этим, на наш взгляд, следует обсудить роль таммовских со-стояний в наночастице, причем с учетом их модифи-кации при уменьшением размера наночастицы.

Таммовские состояния наночастиц

В 1932 году И.Е. Тамм на основе квантовой механи-ки впервые показал, что наряду с известними в то время зонними состояниями электронов в кристалле у поверхности кристалла могут существовать также состояния электронов совершенно иного типа [64]. Эти поверхностные состояния электронов обладают дискретным энергетическим спектром и волновыми функциями, экспоненциально затухающими и по мере удаления от поверхности в глубину, и в сторону ваку-ума. За прошедшие с тех пор более 80 лет теория по-верхностных состояний была основательно развита в отношении методики расчета и анализа их проявления в различных кристаллах [65, 66]. В связи с развитием интереса к нанообъектам, проблема поверхностных состояний приобретает новые грани. Применительно к нанокластерам необходимо учесть принципиальные новые моменты, не отраженные в известных моделях. На наш взгляд, следует ввести представления о роли степени кривизны поверхности (неплоской поверх-ности), резкости потенциального барьера, моделиру-ющего наличие ширины приповерхностной области (диффузность границы раздела), конечности разме-ра нанокластера (а не полубесконечного кристалла). Вместе с тем, существует характеристика наночастиц, которая интегрально описывает упомянутые выше свойства: это конфайнмент элементарных возбужде-ний в наночастице. Важнейшее свойство, которое за-висит от конфайнмента электронов, – дискретизация их электронного спектра, сопровождающая увеличе-ние величины щели в спектре; при этом уширение щели возрастает с уменьшением характерного разме-ра наночастицы [65]. Поэтому, на наш взгляд, следу-ет задуматься – какие особенности в характеристики таммовских поверхностных состояний наночастиц вносит такое фундаментальное свойство как конфайн-мент электронов.

Модель

Наш анализ будем строить на комбинации трех мо-делей: работы Тамма по поверхностным состояниям [64], известной модели твердого тела Кронига–Пен-ни [67] и результатов братьев Эфросов по электрон-ной структуре наношариков [68].

Базовая схема анализа Тамма [64] изображена на рисунке 2. Волновую функцию поверхностного элек-тронного состояния вне кристалла (для x < 0 ) Тамм записал в виде:

Ψ =−

Am U Eh

xexp[( )

]2 0

2, (1)

причем E (энергия таммовского состояния) удовлет-воряет условию 0 0< <E U .

ИЗВЕСТИЯ

38


Вводя параметры (см. рис. 2):

ξ =ah

mE2 ; q ah

mU= 2 0 ; p ab mUh

= 1

2, (2)

Тамм получил уравнение для энергии E :

ξ ξξc q

pq

qtg = − −

2

2

2

22

1 . (3)

Упростим выражение (3) для малых энергий ( ξ <<1):

E qa mh

q qp

( )2

2

2

2

2

2− = − . (4)

Таким образом, получаем зависимость энергии E от безразмерного параметра p , фигурирующего в модели Кронига–Пенни [68]. Эта модель также мо-жет быть представлена на рисунке 2, если рассматри-вать диапазон X >> 0 . Уравнение для разрешенных значений энергии в модели Кронига–Пенни имеет вид (см. [68–69]):

cos( tg( ))

( )

ka ac aka a

ka

E hma

ka

− ≤

+

=

Ω

Ω

1

1

2

2

2

2

2

. (5)

Здесь Ωa характеризует безразмерную проницае-мость баръеров. Для малых энергий ( / )Ωa ka >>1 уравнение (5) переходит в выражение:

sin( )ka kaa

≤Ω

. (6)

Разлагая sin( )ka (при условии ka <1 ), имеем два первых решения E f a= ( ) :Ω

E E hma a1 2

2

2

20

26 1

1= = −; ( )

Ω. (7)

Графически уравнение (6) имеет вид, показанный на рисунке 3. Комбинируя рисунок 3 с уравнением (7), получим параметр проницаемости Ωa как функ-цию ширины первой запрещенной зоны

E E Egap1

2 1= − ;

11

26

1

2 2ΩaE

h magap= −/

/ . (8)

Согласуя модель Кронига–Пенни и модель Тамма условием p a= Ω , получим из (4) и (8):

Eh ma

Uh ma

Uh ma

Eh ma

gap

2 2

0

2 2

0

2 2

1

2 2

2

2

22 2

11

6 2

/

/ / /.

=

= − − −

(9)

Учтем теперь зависимость щели Egap1 от радиуса ( R ) полупроводникового нано-шара [67]:

E E AR

A h mgap g1 0

2

2 22= + ≡, /π , (10)

где Eg0 – ширина запрещенной зоны в объемном ма-териале. Подставляя (10) в (9), получаем зависи-мость расположения уровня Тамма от радиуса на-ночастицы R

E hma

R=2

22

ϕ( ), (11)

Здесь

(12)ϕ( )

/ /

/

/

R

Uh ma

Uh ma

E A Rh mag

≡

≡ − − −+

2

2 211

6 2

0

2 2

0

2 2

0 2

2 2

.

Отметим, что d R dRϕ( ) / < 0 .Таким образом, показатель α в волновой функ-

ции таммовского электрона ψ α( ) exp( ); ( )x A x x= < 0имеет вид:

α ϕ= −1

2

0

2 2aU

h maR

/( ) . (13)

Анализируя (13), нетрудно видеть, что с уменьше-нием R величина α также уменьшается:

ddRα> 0 . (14)

Следовательно, получаем два важных результата (рис. 4):1) при уменьшении радиуса наночастицы R уро-

вень Тамма возрастает, приближаясь к U0 снизу.2) при уменьшении радиуса наночастицы R умень-

шается степень локализации волновой функции Тамма α.

Модель нанокатализа диссоциации молекулы кислорода d металлами

Геометрическая схема модели химического взаимо-действия молекулы кислорода с нанокатализатором – кластерами золота изображена на рисунке 5. Видно, что при сближении молекулы кислорода с нанокласте-ром таммовская орбиталь кластера золота все более проникает в пространство между атомами кислорода; причем ввиду того, что пустое состояние молекулы кислорода σ p Sz

* – антисвязывающее, в центре молеку-лы имеет место «недостаток» электронной плотности. Далее можно предположить, что появление электрон-ной плотности от таммовского состояния в центре мо-лекулы кислорода приведет к кулоновскому расталки-ванию обоих атомов кислорода, так что взаимодействие


39

молекулы с нанокластером может происходить пу-тем концертной (синхронной) реакции, согласно сце-нарию: сближение О2 с нанокластером сопровожда-ется увеличением расстояния между атомами кислорода. С другой точки зрения, раздвижение ато-мов кислорода по законам квантовой химии [70] при-водит к уменьшению расщепления всех уровней (па-дению обменного интеграла), так что состояние σ p Sz

* понижается (рис. 6). Отметим далее, что на рисун-ке 6 изображена схема электронных уровней молеку-лы кислорода и нанокластеров золота. Таммовское состояние лежит ниже уровня σ p Sz

* , поэтому пони-жения уровня σ p Sz

* и приближение его к уровню Тамма способствует суперпозиции волновой функ-ции свободной молекулы кислорода волновой функ-ции таммовского состояния. Общая волновая функ-ция системы «молекула кислорода + нанокластер золота» будет иметь вид:

Ψ( ) ( ) ( )*R C R C Rp S TOz= +1 2σ ϕ . (15)

В этом выражении C R C R1 2( ); ( ) – вклады состо-яний кислорода σ p Sz

* и таммовской орбитали ϕTO в общую волновую функции объединенной системы. Отметим, что при совпадении уровней энергии σ p Sz

* и таммовского состояния возможное «перете-кание» электрона в молекулу кислорода может про-исходить эффективно, поскольку при таком резо-нансе фактор Франка–Кондона максимален [71]. С точки зрения квантовой химии, заполнение «ан-тисвязывающего» состояния молекулы кислород дестабилизирует ее, т.е. понижается энергия диссо-циации приблизительно (на 100 Кдж/моль) [72] электронами, и они оба (парой) могут «перетечь» на уровень σ p Sz

* , и возможно, будет Tаким образом, если учесть, что уровень Тамма может быть запол-нен исходно двумя э иметь место снижение энергии до нуля, так что молекула кислорода может спон-танно распасться.

В этой схеме интересен вопрос о роли размера нанокластеров золота. Как показано выше, размер нанокластера влияет как на протяженность волно-вой функции таммовского состояния, так и на глу-бину его залегания (формулы (11, 13). Для более мелкого нанокластера:– таммовская волновая функция проникает в меж-

кислородное пространство «раньше»;– резонанс между σ p Sz

* и ϕTO имеет место «на бо-лее ранней стадии», чем для большего кластера. Следовательно, эффективность нанокластера

катализатора, согласно представленной модели, возрастает с уменьшением размера нанокластера золота – в полном соответствии с экспериментом (см. рис. 1).


1 Bond G.C. The catalytic properties of gold. Gold Bull. 1972.Vol. 5. 1. PP. 11–13.

2 Schwank J. Catalytic gold. Gold Bull. 1983. Vol. 16. 4. РР. 103–110.

3 Hutchings G.J. Catalysis. A golden future. Gold Bull. 1996. Vol. 29. 4. PP. 123–130.

4 Thompson D. New advances in gold catalysis. Part I. Gold Bull. 1998. Vol. 31. 4. PP. 111–118.

5 Bond G.C., Thompson D.T. Catalysis by gold. Catal. Rev.Sci. Eng. 1999. Vol. 41. 3–4. PP. 319–388.

6 Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel Gold Cata-lysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0. Chem. Lett. 1987. Vol. 2. PP. 405–408.

7 Haruta M. Size and support dependency in the catalysis of gold. Catal. Today. 1997. Vol. 36. PP. 153–166.

8 Haruta M. Novel catalysis of gold deposited on metal oxides. Catal. Surv. Asia. 1997. Vol. 1. PP. 61–73.

9 Haruta M. Gold as a low temperature catalyst: factors controlling activity and selectivity. 3-rd World Congress on Oxidation Cataly-sis. Amsterdam: Elsevier Science, 1997. PP. 123–134.

10 Haruta M., Daté M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles. Appl. Catal. 2001. Vol. A 222. PP. 427–437.

11 Grisel R.J.H., Weststrate K.-J., Gluhoi A., Nieuwenhuys B.E. Catalysis by Gold Nanoparticles. Gold Bull. 2002. Vol. 35. 2. PP. 39–45.

12 Santra A.K., Goodman D.W.Oxide-supported metal clusters: mod-els for heterogeneous catalysts. J. Phys.: Condens. Matter 2002. Vol. 14. PР. R31–R62.

13 Hutchings G.J. Gold catalysis in chemical processing. Catal. Today 2002. Vol. 72. PP. 11–17.

14 Haruta M. When Gold Is Not Noble: Catalysis by Nanoparticle. Chem. Record. 2003. Vol. 3. 2. PP. 75–87.

15 Haruta M. Nanoparticulate Gold Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation. J. New Mater. Electrochem. Syst. 2004. Vol. 7. PP. 163–172.

16 Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov S.K., Freund H.J. Surface chemistry of catalysis by gold. Gold Bull. 2004. Vol. 37. PP. 72–124.

17 Hutchings G.J., Catalysis by gold. Catal. Today. 2005. Vol. 100.PP. 55–61.

18 Haruta M., Tsubota S., Kobayashi T., Kageyama H., Genet M.J., Delmon B. Low-temperature oxidation of CO over gold sup-ported on TiO2, alpha-Fe2O3 and Co3O4. J. Catal. 1993. Vol. 144 PP. 175–192.

19 Tsubota S., Cunningham D.A.H., Bando Y., Haruta M. Prep. Catal. VI, Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts. Amsterdam: Elsevier. 1995. 277 p.

20 Boccuzzi F., Chiorino A., Tsubota S., Hurata M. FTIR Study of Carbon Monoxide Oxidation and Scrambling at Room Tempera-ture over Gold Supported on ZnO and TiO2. J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. 9. PP. 3625–3631.

21 Bamwenda G.R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. The influ-ence of the preparation methods on the catalytic activity of platinum and gold supported on TiO2 for CO oxidation. Catal. Lett. 1997. Vol. 44. 1–2. PP. 83–87.

22 Valden M., Lai X., Goodman D.W. Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic proper-ties. Science. 1998. Vol. 281. PP. 1647–1650.

23 Kozlov A.I., Kozlova A.P., Asakura K., Matsui Y., Kogure T., Shi-do T., Iwasawa Y. Supported gold catalysts prepared from a gold phosphine precursor and As-precipitated metal-hydroxide precur-sors: Effect of preparation conditions onthe catalytic performance. J. Catal. 2000. Vol. 196. PP. 56–65.

24 Claus P., Bruckner A., Mohr C., Hofmeister H. Supported gold nanoparticles from quantum dot to mesoscopic size scale: Effect of electronic and structural properties on catalytic hydrogenation of

ИЗВЕСТИЯ

40


conjugated functional groups. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. PP. 11430–11439.

25 Schumacher B., Plzak V., Kinne K., Behm R.J. Highly active Au/TiO2 catalysts for low-temperature CO oxidation: Prepara-tion, conditioning and stability. Catal. Lett. 2003 Vol. 89. 1–2. PP. 109–114.

26 Zanella R., Giorgio S., Shin C.-H., Henry C.R., Louis C. Charac-terization and reactivity in CO oxidation of gold nanoparticles sup-ported on TiO2 prepared by deposition-precipitation with NaOH and urea. J. Catal. 2004. Vol. 222. PP. 357–367.

27 V. Schwartz, D.R. Mullins, W. Yan, B. Chen, S. Dai, S.H. Over-bury. XAS study of Au supported on TiO2: Influence of oxidation state and particle size on catalytic activity. J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. 40. PP. 15782–15790.

28 Remediakis I.N., Lopez N., Nоrskov J.K. CO oxidation on rutile-supported Au nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. 12. PP. 1824–1826.

29 Bond C.G., Thompson D.T. Gold-catalysed oxidation of carbon monoxide Gold Bull. 2000. Vol. 33. PP. 41–50.

30 Costello C.K., Yang J.H., Law H.Y., Wang Y., Lin J.N., Marks L.D., Kung M.D., Kung H.H. On the potential role of hydroxyl groups in CO oxidation over Au/Al2O3. Appl. Catal. A. 2003. Vol. 243. PP. 15–24.

31 Sanchez A., Abbet S., Heiz U., Schneider W.D., Häkkinen H., Barnett R.N., Landman U.. When gold is not noble: nanoscale gold catalysts. J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. PP. 9573–9578. 32 Yoon B., Häkkinen H., Landman U., Wörz A.S., Antonietti J.-M., Abbet S., Judai K., Heiz U. Charging effects on bonding and catalyzed oxidation of CO on Au8 clusters on MgO. Science 307 (2005). PP. 403–407.

33 Fu Q., Saltsburg H., Flytzani-Stephanopoulos M. Active Nonme-tallic Au and Pt Species on ceria-based water-gas shift catalysts. Science 2003. Vol. 301. PP. 935–938.

34 Guzman J., Gates B.C. Structure and reactivity of a mononuclear gold-complex catalyst supported on magnesium oxide. Angew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 42. PP. 690–693.

35 Molina L.M., Hammer B. Active role of oxide support during CO oxidation at Au/MgO. Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P. 206102.

36 Liu Z.-P., Gong X.-Q., Kohanoff J., Sanchez C., Hu P. Catalytic role of metal oxides in gold-based catalysts: a first principles study of CO oxidation on TiO2 supported Au. Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. P. 266102.

37 Cleveland C.L., Landman U., Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Stephens P.W., Whetten R.L.Structural evolution of smaller gold nanocrystals: The truncated decahedral motif. Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 79. PP. 1873–1876.

38 Uppenbrink J., Wales D.J. Structure and Energetics of Model Met-al Clusters. J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. PP. 8520–8534.

39 Yacaman M.J., Fuentes S., Dominguez J.M. The effect of shape and crystal structure of small particles on their catalytic activ-ity. Surf. Sci. 1981. Vol. 106. PP. 472–477.

40 Moraweck B., Renouprez A.J. EXAFS determination of the structure of small platinum particles. Surf. Sci. 1981. Vol. 106. PP. 35–44.

41 Berry C.R. Electron diffraction from small crystals. Phys. Rev. 1952. Vol. 88. 3. PP. 596–599.

42 Wasserman H.J., Vermaak J.S.On the determination of a lattice contraction in very small silver particles. Surf. Sci. 1970. Vol. 22. PP. 164–172.

43 Purdum H., Montano P.A., Shenoy G.K., Morrison T.I. Extended-x-ray-absorption-fine-structure study of small Fe molecules isolat-ed in solid neon. Phys. Rev.B. 1982. Vol. 25. 7. PP. 4412–4417.

44 Montano P.A., Schulze W., Tesche B., Shenoy G.K., Morrison T.I. Extended x-ray-absorption fine-structure study of Ag particles iso-lated in solid argon. Phys.Rev. B. 1984. Vol. 30. PP. 672–677.

45 Montano P.A., Purdum H., Shenoy G.K., Morrison T.I. X-ray ab-sorption fine structure study of small metal clusters isolated in rare-gas solids. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 228–233.

46 Heinemann K., Poppa H. In-situ TEM evidence of lattice expan-sion of very small supported palladium particles//Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 265–274.

47 Balerna A., Bernieri E., Picozzi P., Reale A., Santucci S., Burattini E.,Mobilio S. A structural investigation on small gold clusters by EXAFS. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 206–213.

48 Balerna A., Bernieri E., Picozzi P., Reale A., Santucci S., Burattini E., Mobilio S., Extended x-ray-absorption fine-structure and near-edge-structure studies on evaporated small clusters of Au//Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31. 8. PP. 5058–5065.

49 Montano P.A., Shenoy G.K., Alp E.E., Schulze W., Urban J. Struc-ture of copper microclusters isolated in solid argon. Phys. Rev.Lett.B. 1986. Vol. 56. PP. 2076–2079.

50 Pinto A., Pennisi A.R., Faraci G., D’Agostino G., Mobilio S., Boscherini F. Evidence for truncated octahedral structures in sup-ported gold clusters. Phys. Rev. B 51. 1995. 8. PP. 5315–5321.

51 Klimenkov M., Nepijko S., Kuhlenbeck H., Bäumer M., Schlögl R., Freund H.-J. The structure of Pt-aggregates on a supported thin aluminum oxide film in comparison with unsupported alumina: a transmission electron microscopy study. Surf. Sci. 1997. Vol. 391. PP. 27–36.

52 Oudenhuijzen M.K., Bitter J.H., Koningsberger D.C. The Nature of the Pt−H bonding for strongly and weakly bonded hydrogen on platinum. A XAFS spectroscopy study of the Pt−H antibond-ing shaperesonance and Pt−H EXAFS. J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. 20. PP. 4616–4622.

53 Montano P.A., Zhao J., Ramanathan M., Shenoy G.K., Chulze W. EXAFS study of Ag, Fe and Ge microclusters. Physica B 158. 1989. 1–3. PP. 242–242.

54 Apai G., Hamilton J.F., Stöhr J., Thompson A. Extended X-ray—absorption fine structure of small Cu and Ni clusters: binding-en-ergy and bond-length changes with cluster size. Phys. Rev. Lett. 1979. Vol. 43. 2. PP. 165–169.

55 Crescenzi M. de, Picozzi P., Santucci S., Battistoni C., Mattogno G. Cluster growth of Cu on graphite: XPS, Auger and electron energy loss studies. Solid State Commun. 1984. Vol. 51 10. PP. 811–815.

56 Dupree R., Forwood C.T., Smith M.J.A. Conduction Electron Spin Resonance in Small Particles of Gold. Phys. Status Solidi. 1967. Vol. 24. PP. 525–530.

57 Monot R., Câtelain A., Borel J.P. Conduction electron spin reso-nance in small particles of pure gold. Phys. Lett. A. 1971.Vol. 34. PP. 57–58.

58 Mason M.G., Gerenser L.J., Lee S.T. Electronic structure of cata-lytic metal clusters studied by X-Ray photoemission spectrosco-py. Phys. Rev. Lett. 1977. Vol. 39. 5. PP. 288–291.

59 Schmeisser D., Jocobi K., Kolb D.M. Photoemission study of ma-trix isolated Cu atoms and clusters. J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. 11. PP. 5300–5004.

60 Lee S.-T., Apai G., Mason M.G., Benbow R., Hurych Z. Evolu-tion of band structure in gold clusters as studied by photoemis-sion. Phys. Rev. B. 1981.Vol. 23. 2. PP. 505–508.

61 Kreibig U., Genzel L. Optical absorption of small metallic par-ticles. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 678–700.

62 Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state. Chem. Rev. 1992.Vol. 92. PP. 1709–1727.

63 Binns C. Nanoclusters deposited on surfaces. Surf. Sci. Rep. 2001. Vol. 44. PP. 1–49.

64 Тамм И.Е. Собрание научных трудов. М.: Наука. 1975. T.1. 440 с.

65 Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. 1980. 488с.

66 Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (таммовские) состоя-ния. М.: Мир. 1973. 232с.

67 Флюгге З. Задачи по квантовой механике. Т.1., М.:Мир, 1974. 343 с.


41

68 Эфрос Ал.Л., Эфрос А.Л. Межзонное поглощение света в по-лупроводниковом шаре // Физика и техника полупроводников. 1982. Т. 16, 7. С. 1209–1214.

69 Kronig R., Penney W.G. Quantum mechanics of electrons in crys-tal lattices. Proc. Roy. Soc. 1931.Vol. 130. PР. 499–513.

70 Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж.Е. Квантовая химия. М.: ИЛ. 1948. 527 с.

71 Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.:Мир. 1983, 528 с.

72 Хабердитцл В. Строение материи и химическая связь. М.: Мир. 1974. 296 с.

References

1 Bond G.C. The catalytic properties of gold. Gold Bull. 1972. Vol. 5. 1. PP. 11–13.

2 Schwank J. Catalytic gold. Gold Bull. 1983. Vol. 16. 4. РР. 103–110.

3 Hutchings G.J. Catalysis. A golden future. Gold Bull. 1996. Vol. 29. 4. PP. 123–130.

4 Thompson D. New advances in gold catalysis. Part I. Gold Bull. 1998. Vol. 31. 4. PP. 111–118.

5 Bond G.C., Thompson D.T. Catalysis by gold. Catal. Rev.Sci. Eng. 1999. Vol. 41. 3–4. PP. 319–388.

6 Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel Gold Cata-lysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0. Chem. Lett. 1987. Vol. 2. PP. 405–408.

7 Haruta M. Size and support dependency in the catalysis of gold. Catal. Today. 1997. Vol. 36. PP. 153–166.

8 Haruta M. Novel catalysis of gold deposited on metal oxides. Catal. Surv. Asia. 1997. Vol. 1. PP. 61–73.

9 Haruta M. Gold as a low temperature catalyst: factors controlling activity and selectivity. 3-rd World Congress on Oxidation Cataly-sis. Amsterdam: Elsevier Science, 1997. PP. 123–134.

10 Haruta M., Daté M. Advances in the catalysis of Au nanoparti-cles. Appl. Catal. 2001. Vol. A 222. PP. 427–437.

11 Grisel R.J.H., Weststrate K.-J., Gluhoi A., Nieuwenhuys B.E. Catalysis by Gold Nanoparticles. Gold Bull. 2002. Vol. 35. 2. PP. 39–45.

12 Santra A.K., Goodman D.W.Oxide-supported metal clusters: mod-els for heterogeneous catalysts. J. Phys.: Condens. Matter 2002. Vol. 14. P. R31–R62.

13 Hutchings G.J. Gold catalysis in chemical processing. Catal. Today 2002. Vol. 72. PP. 11–17.

14 Haruta M. When Gold Is Not Noble: Catalysis by Nanoparti-cle. Chem. Record. 2003. Vol. 3. 2. PP. 75–87.

15 Haruta M. Nanoparticulate Gold Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation. J. New Mater. Electrochem. Syst. 2004. Vol. 7. PP. 163–172.

16 Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov S.K., Freund H.J. Sur-face chemistry of catalysis by gold. Gold Bull. 2004. Vol. 37. PP. 72–124.

17 Hutchings G.J., Catalysis by gold. Catal. Today. 2005. Vol. 100.PP. 55–61.

18 Haruta M., Tsubota S., Kobayashi T., Kageyama H., Genet M.J., Delmon B. Low-temperature oxidation of CO over gold sup-ported on TiO2, alpha-Fe2O3 and Co3O4. J. Catal. 1993. Vol. 144 PP. 175–192.

19 Tsubota S., Cunningham D.A.H., Bando Y., Haruta M. Prep. Catal. VI, Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Cata-lysts. Amsterdam: Elsevier. 1995. 277 p.

20 Boccuzzi F., Chiorino A., Tsubota S., Hurata M. FTIR Study of Carbon Monoxide Oxidation and Scrambling at Room Tempera-ture over Gold Supported on ZnO and TiO2. J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. 9. PP. 3625–3631.

21 Bamwenda G.R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. The influ-ence of the preparation methods on the catalytic activity of plati-num and gold supported on TiO2 for CO oxidation. Catal. Lett. 1997. Vol. 44. 1–2. PP. 83–87.

22 Valden M., Lai X., Goodman D.W. Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic proper-ties// Science. 1998. Vol. 281. PP. 1647–1650.

23 Kozlov A.I., Kozlova A.P., Asakura K., Matsui Y., Kogure T., Shido T., Iwasawa Y. Supported gold catalysts prepared from a gold phosphine precursor and As-precipitated metal-hydroxide precursors: Effect of preparation conditions onthe catalytic perfor-mance. J. Catal. 2000. Vol. 196. PP. 56–65.

24 Claus P., Bruckner A., Mohr C., Hofmeister H. Supported gold nanoparticles from quantum dot to mesoscopic size scale: Effect of electronic and structural properties on catalytic hydrogenation of conjugated functional groups. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. PP. 11430–11439.

25 Schumacher B., Plzak V., Kinne K., Behm R.J. Highly active Au/TiO2 catalysts for low-temperature CO oxidation: Prepara-tion, conditioning and stability. Catal. Lett. 2003 Vol. 89. 1–2. PP. 109–114.

26 Zanella R., Giorgio S., Shin C.-H., Henry C.R., Louis C. Charac-terization and reactivity in CO oxidation of gold nanoparticles sup-ported on TiO2 prepared by deposition-precipitation with NaOH and urea. J. Catal. 2004. Vol. 222. PP. 357–367.

27 V. Schwartz, D.R. Mullins, W. Yan, B. Chen, S. Dai, S.H. Over-bury. XAS study of Au supported on TiO2: Influence of oxidation state and particle size on catalytic activity. J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. 40. PP. 15782–15790.

28 Remediakis I.N., Lopez N., Nørskov J.K. CO oxidation on rutile-supported Au nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. 12. PP. 1824–1826.

29 Bond C.G., Thompson D.T. Gold-catalysed oxidation of carbon monoxide// Gold Bull. 2000. Vol. 33 PP. 41–50.

30 Costello C.K., Yang J.H., Law H.Y., Wang Y., Lin J.N., Marks L.D., Kung M.D., Kung H.H. On the potential role of hydroxyl groups in CO oxidation over Au/Al2O3. Appl. Catal. A. 2003. Vol. 243. PP. 15–24.

31 Sanchez A., Abbet S., Heiz U., Schneider W.D., Häkkinen H., Bar-nett R.N., Landman U. When gold is not noble: nanoscale gold catalysts. J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. PP. 9573–9578.

32 Yoon B., Häkkinen H., Landman U., Wörz A.S., Antonietti J.-M., Abbet S.,Judai K., Heiz U. Charging effects on bonding and cata-lyzed oxidation of CO on Au8 clusters on MgO. Science 307 (2005) 403–407.

33 Fu Q., Saltsburg H., Flytzani-Stephanopoulos M. Active Non-metallic Au and Pt Species on ceria-based water-gas shift cata-lysts. Science 2003. Vol. 301. PP. 935–938.

34 Guzman J., Gates B.C. Structure and Reactivity of a Mononuclear Gold-Complex Catalyst Supported on Magnesium Oxide. Angew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 42. PP. 690–693.

35 Molina L.M., Hammer B. Active role of oxide support during CO oxidation at Au/MgO. Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P.206102.

36 Liu Z.-P., Gong X.-Q., Kohanoff J., Sanchez C., Hu P. Catalytic role of metal oxides in gold-based catalysts: a first principles study of CO oxidation on TiO2 supported Au. Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. P. 266102.

37 Cleveland C.L., Landman U., Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Stephens P.W., Whetten R.L.Structural evolution of smaller gold nanocrystals: The truncated decahedral motif. Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 79. PP. 1873–1876.

38 Uppenbrink J., Wales D.J. Structure and Energetics of Model Met-al Clusters. J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. PP. 8520–8534

39 Yacaman M.J., Fuentes S., Dominguez J.M. The effect of shape and crystal structure of small particles on their catalytic activ-ity. Surf. Sci. 1981. Vol. 106. PP. 472–477.

40 Moraweck B., Renouprez A.J. EXAFS determination of the structure of small platinum particles. Surf. Sci. 1981. Vol. 106. PP. 35–44.

41 Berry C.R. Electron diffraction from small crystals. Phys. Rev. 1952. Vol. 88. 3. PP. 596–599.

ИЗВЕСТИЯ

42



Никифоров Владимир Николаевичдоцент, канд. физ.-мат. наук

Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова119899, Москва, Российская Федерация, Ленинские горы, 1

Е-mail: [email protected]Оксенгендлер Борис Леонидович

профессор, доктор физ-мат. наук гл. научный сотрудник

Аскаров Баходыржонканд. физ.-мат. наук, физик-теоретик

старший научный сотрудникНургалиев Ильнар Накипович

канд. физ.-мат. наук, химик-теоретикзав. лабораторией, старший научный сотрудник

100128, Ташкент, Узбекистан, ул. Кадыри, 7б Институт химии и физики полимеров АН РУз

Nikiforov Vladimir NikolaevichAssociate Professor, Cand. of Phys.-Math. Sciences Faculty of Physics, Moscow State University119899, Moscow, Russian Federation, Lenin Hills 1 E-mail: [email protected] Boris LeonidovichProfessor, Doctor of Phys.-Math. SciencesChief Research OfficerAskarov BahodyrzhonCand. of Phys.-Math. Sciences, Physicist-theoristSenior ResearcherNurgaliyev Ilnar NakipovichCand. of Phys.-Math. Sciences, Chemist-theorist Head of the laboratory, Senior Researcher100128, Tashkent, Uzbekistan, ул. Kadiri 7bInstitute of Polymer Chemistry and Physics

42 Wasserman H.J., Vermaak J.S.On the determination of a lattice contraction in very small silver particles. Surf. Sci. 1970. Vol. 22. PP. 164–172.

43 Purdum H., Montano P.A., Shenoy G.K., Morrison T.I. Extended-x-ray-absorption-fine-structure study of small Fe molecules isolat-ed in solid neon. Phys. Rev.B. 1982. Vol. 25. 7. PP. 4412–4417.

44 Montano P.A., Schulze W., Tesche B., Shenoy G.K., Morrison T.I. Extended x-ray-absorption fine-structure study of Ag particles isolated in solid argon. Phys.Rev. B. 1984. Vol. 30. PP. 672–677.

45 Montano P.A., Purdum H., Shenoy G.K., Morrison T.I. X-ray absorption fine structure study of small metal clusters isolated in rare-gas solids. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 228–233.

46 Heinemann K., Poppa H. In-situ TEM evidence of lattice expan-sion of very small supported palladium particles. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 265–274.

47 Balerna A., Bernieri E., Picozzi P., Reale A., Santucci S., Burat-tini E., Mobilio S. A structural investigation on small gold clusters by EXAFS. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 206–213.

48 Balerna A., Bernieri E., Picozzi P., Reale A., Santucci S., Burattini E., Mobilio S., Extended x-ray-absorption fine-structure and near-edge-structure studies on evaporated small clusters of Au. Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31. 8. PP. 5058–5065.

49 Montano P.A., Shenoy G.K., Alp E.E., Schulze W., Urban J. Structure of copper microclusters isolated in solid argon. Phys. Rev.Lett.B. 1986. Vol. 56. PP. 2076–2079.

50 Pinto A., Pennisi A.R., Faraci G., D’Agostino G., Mobilio S., Boscherini F. Evidence for truncated octahedral structures in sup-ported gold clusters. Phys. Rev. B 51. 1995. 8. PP. 5315–5321.

51 Klimenkov M., Nepijko S., Kuhlenbeck H., Bäumer M., Schlögl R., Freund H.-J. The structure of Pt-aggregates on a sup-ported thin aluminum oxide film in comparison with unsupported alumina: a transmission electron microscopy study. Surf. Sci. 1997. Vol. 391. PP. 27–36.

52 Oudenhuijzen M.K., Bitter J.H., Koningsberger D.C. The Nature of the Pt−H bonding for strongly and weakly bonded hydrogen on platinum. A XAFS spectroscopy study of the Pt−H antibond-ing shaperesonance and Pt−H EXAFS. J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. 20. PP. 4616–4622.

53 Montano P.A., Zhao J., Ramanathan M., Shenoy G.K., Chulze W. EXAFS study of Ag, Fe and Ge microclusters. Physica B 158. 1989. 1–3. PP. 242–242.

54 Apai G., Hamilton J.F., Stöhr J., Thompson A. Extended X-ray-ab-sorption fine structure of small Cu and Ni clusters: binding-energy and bond-length changes with cluster size. Phys. Rev. Lett. 1979. Vol. 43. 2. PP. 165–169.

55 Crescenzi M. de, Picozzi P., Santucci S., Battistoni C., Mattog-no G. Cluster growth of Cu on graphite: XPS, Auger and electron energy loss studies. Solid State Commun. 1984. Vol. 51. 10. PP. 811–815.

56 Dupree R., Forwood C.T., Smith M.J.A. Conduction electron spin resonance in small particles of gold. Phys. Status Solidi 1967. Vol. 24. PP. 525–530.

57 Monot R., Câtelain A., Borel J.P. Conduction electron spin reso-nance in small particles of pure gold. Phys. Lett. A. 1971.Vol. 34. PP. 57–58.

58 Mason M.G., Gerenser L.J., Lee S.T. Electronic structure of cata-lytic metal clusters studied by X-Ray photoemission spectrosco-py. Phys. Rev. Lett. 1977. Vol. 39. 5. PP. 288–291.

59 Schmeisser D., Jocobi K., Kolb D.M. Photoemission study of ma-trix isolated Cu atoms and clusters. J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. 11. PP. 5300–5004.

60 Lee S.-T., Apai G., Mason M.G., Benbow R., Hurych Z. Evolu-tion of band structure in gold clusters as studied by photoemis-sion. Phys. Rev. B. 1981.Vol. 23. 2. PP. 505–508.

61 Kreibig U., Genzel L. Optical absorption of small metallic par-ticles//Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 678–700.

62 Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state. Chem. Rev. 1992. Vol. 92. PP. 1709–1727.

63 Binns C. Nanoclusters deposited on surfaces. Surf. Sci. Rep. 2001. Vol. 44. PP. 1–49.

64 Tamm I.E. Sobraniye nauchnykh trudov [Collection of scientific works] M.: Nauka [Moscow: Publishing house «Science»]. 1975. 440 p.

65 Morrison S. Khimicheskaya fizika poverkhnosti tverdogo tela [Chemical Physics solid surface] M.:Mir [Moscow: «World»]. 1980. 488 p.

66 Davison S.G., Lewine J.D. Poverkhnostnyye (tammovskiye) sos-toyaniya [Surface (Tamm) state]. M.: Mir [Moscow: «World»]. 1973. 232 p.

67 Flyugge Z. Zadachi po kvantovoy mekhanike [Problems in Quan-tum Mechanics] Vol. 1. M.: Mir [Moscow: «World»]. 1974. 343 p.

68 Efros Al.L., Efros A.L. Mezhzonnoye pogloshcheniye sveta v po-luprovodnikovom share [Interband absorption of light in a semi-conductor ball]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov [Semiconduc-tors]. 1982. Vol. 16. 7. PP. 1209–1214.

69 Kronig R., Penney W.G. Quantum mechanics of electrons in crys-tal lattices. Proc. Roy. Soc. 1931. Vol. 130. PP. 499–513.

70 Eyring H., Walter J.., Kimball G.E. Kvantovaya khimiya [Quan-tum chemistry]. M.: Inostrannaya literatura [Moscow: «Foreign literature»]. 1948. 527 p.

71 Eyring H., Lin S.G., Lin S.M. Osnovy khimicheskoy kinetiki. [Basic Chemical Kinetics]. M.: Mir [Moscow: «World»]. 1983. 528 p.

72 Haberditzl W. Stroyeniye materii i khimicheskaya svyaz’ [The structure of matter and the chemical bond]. M.: Mir [Moscow: «World»]. 1974, 296 p.

43

В.Ф. СОЛИНОВ 1 – ген. директор, доктор техн. наук, профессор, действ. член АИН им. Прохорова Е-mail: [email protected]Н.Ю. МИХАЙЛЕНКО – кандидат техн. наук, зам. зав. кафедры хим. технологии стекла и ситаллов Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Е-mail: [email protected]Т.Б. ШЕЛАЕВА 1 – старший научный сотрудник, Е-mail: [email protected]

1 Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт технического стекла» (ОАО «НИТС»)Москва, Российская Федерация

пОлучение стрОнций-алюмО-силикатнОгО ситалла пОвышеннОй ОднОрОднОсти

В данной работе рассмотрено влияние механической ак-тивации шихты на процесс стекловарения и однородность получаемого стекла. В качестве объекта исследования вы-брано тугоплавкое стекло состава: 40 масс.% SiO2, 30 масс.% Al2O3, 20 масс.% SrO и 10 масс.% TiO2. Механическая актива-ция шихты проводилась посредством ее тонкого измельче-ния в планетарной мельнице. Удельная поверхность полу-чаемого порошка составила 0,9 м2/г. Показано, что процессы силикатообразования и стеклообразования в активирован-ной шихте смещены в сторону более низких температур на 100–150 °С, что позволяет снизить температуру варки стекла на 50–100 °С. Однородность стекол, полученных из активи-рованной и неактивированной шихты, определяли посред-ством оценки равномерности кристаллизации объемных образцов. В стекле, полученном из неактиврованной шихты,

в процессе кристаллизации наблюдалось неравномерное изменение окраски и прозрачности. Это свидетельствует о наличие в нем химических неоднородностей размером в сотни микрометров. Изменение окраски и прозрачности стекла, полученного из активированной шихты, напротив, носило равномерный объемный характер. Что говорит о равномерном распределении кристаллической фазы, и воз-можно только при условии высокой однородности исход-ного стекла. Таким образом, механическая активация ситал-ловой шихты обеспечивает получение более однородного стекла, чем шихта традиционной гранулометрии.

Ключевые слова: механическая активация, стронций-алюмо-силикатные ситаллы, стекольная шихта, тонкое измельчение

V.F. SOLINOV 1 – General Director, Doctor of Tech. Sciences Member of the Academy of Engineering Sciences, Professor Е-mail: [email protected]. MIKHAILENKO – Cand. of Techn. Sciences Deputy head of the Department of chemical technology of glass and glass-ceramics Russian chemical-technological University, Е-mail: [email protected]. SHELAEVA 1 – Senior Researcher, Е-mail: [email protected]

1 Open joint stock company «Scientific research Institute of technical glass»Moscow, Russian Federation

obtaining of Strontium-aluminium-Silicate glaSS-ceramic with high homogeneity

In this work, the influence of mechanical activation of the glass batch on the process of glass melting and homogeneity of the re-sulting glass, was considered. As the object of research was select-ed the glass with composition 40 wt.% SiO2, 30 wt.% Al2O3, 20 wt.% SrO and 10 wt.% TiO2, characterized by a high refractoriness. Me-chanical activation of the glass batch was carried out by fine grind-ing in a planetary mill. Specific surface area of the obtained powder was 0.9 m2/g. It was shown that the processes of silicate formation and glass formation in the activated glass batch is shifted towards lower temperatures is about of 100–150 °C. This helps to reduce the temperature of the glass melting on 50–100 °C. The homoge-neity of the glass, obtained from activated and non-activated glass batch, was determined by evaluating the uniformity of crystalli-

zation of bulk samples. In the glass, obtained from non-activated glass batch, the crystallization process was observed non-uniform change in color and transparency. This indicates the presence of chemical heterogeneities with the size of hundreds micrometers. On the contrary, change the color and transparency of the glass obtained from the activated glass batch was uniform. It indicates the uniform distribution of crystalline phase. This is possible only under condition of high homogeneity of the original glass. Thus, the mechanical activation of glass batch provides a more homo-geneous glass than the glass batch with traditional particle size.

Keywords: mechanical activation, strontium-aluminium-silicate glass-ceramics, glass batch, fine grinding

Направленная кристаллизация стекол системы SrO-Al2O3-SiO2 позволяет получать материалы с уни-кальным сочетанием физико-механических и диэ-лектрических свойств. Основная кристаллическая фаза – стронциевый анортит (SrAl2Si2O8), выделя-ющаяся при ситаллизации обеспечивает высокую жаропрочность, радиопрозрачность, механическую

прочность и химическую устойчивость синтезируе-мой стеклокерамики. Температура плавления алюмо-силиката стронция (1760 °С) значительно превыша-ет температуры плавления сподумена, эвкриптита, кордиерита, на основе которых синтезируют техни-ческие ситаллы, применяемые в промышленности [1, 2]. Большая температурная устойчивость строн-

ИЗВЕСТИЯ

44


РИС. 1 Дифференциальная сканирующая калориметрия исходной и активированной шихты, скорость нагрева 10 °/мин

ций-алюмо-силикатного ситалла по сравнению с аналогами расширяет диапазон его применения и обеспечивает конкурентное преимущество.

Однако бесщелочные алюмосиликатные стекла относятся к тугоплавким, и требуют поддержания в процессе варки температур не менее 1600–1650 °С. Стекловарение в таких экстремальных условиях неиз-бежно вызывает чрезвычайно интенсивную коррозию огнеупоров, быстрый износ технологического обору-дования, высокий расход энергоресурсов [3]. Кроме того, низкая химическая активность сырьевой смеси, а также наличие в ней труднорастворимых в расплаве компонентов (SiO2 и Al2O3), существенно осложняет процесс гомогенизации стекломассы. В связи с этим весьма актуальной задачей является разработка новых технологических приемов направленных на улучше-ние варочной способности подобных шихт.

В качестве интенсифицирующего фактора стадии высокотемпературной обработки была опробована ме-ханическая активация шихты посредством тонкого из-мельчения [4, 5]. Объектом исследования являлось стек-ло состава: 40 масс.% SiO2, 30 масс.% Al2O3, 20 масс.% SrO и 10 масс.% TiO2. Для приготовления стекольной шихты использовали кварцевый песок (ВС-050-1), тех-нический глинозем (порошок, Ч), карбонат стронция (порошок, ХЧ) и оксид титана (пудра, ХЧ). Исходное сырье просеивали через сито 05. Механическую активацию стекольной шихты осуществляли в плане-тарной мельнице МП/4 × 0,5. Помол вели по сухому способу. Длительность помола составляла 60 мин. При дальнейшем увеличении времени измельчения имела место полная агрегация шихты. Удельную поверхность полученного порошка определяли методом воздухо-

проницаемости (ПСХ-11(SP), Россия), она составила 0,9 м2/г. Микроскопическое исследование полученной шихты показало, что достигаемый размера зерен сы-рьевых компонентов не превышает 15 мкм, а основную фракцию составляют частицы диаметром 2 мкм.

В исходной и активированной шихте методом дифференциальной сканирующей калориметрии (Netzsch STA 449C, Германия) была изучена последо-вательность фазовых превращений. Для исчерпыва-ющей интерпретации процессов, происходящих при варке исследуемых шихт, произвели их политерми-ческую обработку при: 950, 1050, 1100, 1150, 1200, 1300, 1400, 1450, 1500 и 1550 °С, с последующим определением фазового состава полученных образ-цов (ДРОН 3М, СССР).

На рисунке 1 представлены кривые ДСК иссле-дованных шихт. Первый эндо-минимум при 573 °С, присутствующий на обеих кривых, соответствует фазовому переходу α-кварц→β-кварц. В случае ак-тивированной шихты наблюдается снижение его глу-бины на величину около 20 %. Это свидетельствует о меньшем количестве кварца, участвующем в данном фазовом превращении. При измельчении в плане-тарной мельнице имеют место многократные акты соударения измельчаемого материала и мелющих тел. Ударное воздействие приводит к образованию в кристаллической решетке измельчаемого материала различных дефектов, которые накапливаясь, могут привести к частичной или полной аморфизации кри-сталла [4, 5]. Что и наблюдается в нашем случае как частичная аморфизация кварца.

Второй эндо-эффект, лежащий в интервале 750–1000 °С и присутствующий на обоих кривых, со-

Исходная шихта

Активированная шихта


45

РИС. 2 Рентгенофазовый анализ исходной и активированной шихты до и после политермической обработки

ответствует разложению карбоната стронция. В ак-тивированной шихте также имеет место снижение его интенсивности и площади, а сам эндо-минимум смещен в направлении меньших температур на 30 °С. Данное явление говорит о том, что в активированной шихте на процесс разложения карбоната стронция тратится меньшее количество подводимой теплоты. Причиной тому служит избыточная поверхностная и внутренняя энергия накопленная шихтой во время измельчения.

Высвобождающийся оксид стронция вступает в реакцию с TiO2 с образованием титаната стронция, присутствие которого в обеих шихтах фиксируется РФА при 950 °С (рис. 2). В случае активированной шихты образование SrTiO3 полностью завершается при 1100 °С, в исходной шихте – только при 1200 °С. Дальнейшее увеличение температуры сопровождает-ся взаимодействием титаната стронция с силикатами стронция и оксидом алюминия с образованием строн-циевого анортита (SrAl2Si2O8). При 1300 °С активи-рованная шихта представляет собой плотный спек, основную фазу которого составляет SrAl2Si2O8. По-добное состояние для шихты традиционной грануло-метрии достигается только при температуре 1450 °С.

Смещение температурного интервала протекания химических реакций:SrO + TiO2 → SrTiO3

SrTiO3 + SrO∙mSiO3 + 2Al2O3 ++ nSiO2 → 2SrAl2Si2O8 + TiO2

в сторону меньших температур свидетельствует о бóльшей реакционной способности активированной шихты по сравнению с исходной шихтой.

На кривой ДСК исходной шихты имеется эндо-эффект при 1170–1250 ºС. Природа данного эндо-эф-фекта пока не ясна.

В температурном интервале 1350–1420 ºС на кри-вой ДСК активированной шихты фиксируется эндо-эффект, соответствующий расплавлению наиболее легкоплавких эвтектик. Образец активированной шихты, подвергнутый термообработке при 1400 °С, проявляет значительную усадку и остекловывание. При тех же температурах исходная шихта остается лишь слегка спеченной.

При 1550 °С из активированной шихты получено полностью проваренное рентгеноаморфное стекло (рис. 3). Процесс стеклообразования в неактивирован-ной шихте имеет место при 1550–1600 °С. Двухчасо-вая выдержка неактивированной шихты при 1600 °С позволила получить стекло, однако в нем осталось не-большое количество нерастворившегося кварца.

Таким образом, на первом этапе исследования выявлено, что тонкий помол ситалловой шихты до удельной поверхности 0,9 м2/г, приводит к увели-чению ее варочной способности, по сравнению с шихтой традиционной гранулометрии. Что проявля-ется как смещение в сторону меньших температур (на 100–150 °С) стадий силикато- и стеклообразо-вания. Тонкий помол ситалловой шихты позволяет снизить температуру варки с 1650 °С до 1550 °С.

Такой эффект достигается благодаря совокупному действию следующих факторов. Во-первых, проис-ходит увеличение химической активности сырьевых материалов, что особенно важно для наиболее инерт-ных соединений (кварца и глинозема). Во-вторых, снижение размера зерен шихты обеспечивает боль-

К – кварц; С – карбонат стронция; * – смесь силикатов стронция; Δ – титанат стронция; L – оксид алюминия; М – моноклинный стронциевый анортит

Исходная шихта Активированная шихта

ИЗВЕСТИЯ

46


РИС. 3 Внешний вид исследуемых шихт после термообработки при 1550 °С

шую площадь контакта взаимодействующих веществ при меньшей толщине слоя продуктов реакций. В результате увеличивается выход продуктов реакций при силикатообразовании, и массовая доля компо-нентов сочетающихся в эвтектической пропорции при стеклообразовании. В-третьих, тонкое совмест-ное измельчение сырьевых материалов обеспечивает гомогенизацию шихты на микроуровне, то есть име-ет место вынос существенной доли процесса гомоге-низации из печи в аппарат-активатор.

Помимо варочной способности шихты, важной характеристикой ситалловых стекол является хими-ческая однородность. Химические неоднородности масштабом в десятки и сотни микрон приводят к неравномерной ликвации, образованию кристаллов разного размера и неравномерному распределению кристаллической фазы в объеме ситалла [6]. Что вы-зывает значительное ухудшение его эксплуатацион-ных свойств. Поэтому получение ситалловых стекол высокой однородности является важной технологи-ческой задачей.

Известно [3], что химическое взаимодействие в шихте начинается на поверхности зерен и далее ухо-дит вглубь частиц. При этом частицы наиболее инерт-ных компонентов покрываются слоем продуктов реакций. В ходе силикатообразования зерна кварца покрываются слоем силикатов, оснóвность которых снижается в направлении поверхности кварца. В ре-зультате образуется градиент концентрации по наи-более подвижному элементу, в нашем случае по Sr2+. Наиболее оснóвные соединения, обладающие наи-меньшей температурой плавления, оказываются на периферии, где и локализуется образование силикат-ного расплава. Более тугоплавкие соединения, а также непрореагировавшие остатки сырьевых компонентов, вынуждены растворяться в образовавшемся распла-ве. Растворение носит диффузионный характер, что способствует сохранению градиента концентрации.

В результате по завершению этапа стеклообразования свежеобразованная стекломасса имеет «ячеистое» строение. При этом размер «ячеек» сопоставим с на-чальным размером зерен шихты. Недостаточная гомо-генизация расплава приводит к сохранению подобных неоднородностей в готовом стекле. В нашем случае, ввиду высокой тугоплавкости исследуемого стекла и размера зерен исходной шихты в сотни микрометров, в расплаве стоит ожидать присутствие неоднородно-стей того же порядка. Это предположение косвенно подтверждается наличием в готовом стекле включе-ний нерастворившегося кварца.

Для определения влияния механической акти-вации шихты на однородность стекла шихта тра-диционной гранулометрии и измельченная шихта были сварены при 1600 °С, с выдержкой при макси-мальной температуре в течение 2 часов. Однород-ность стекол оценивали посредством визуального осмотра образцов подвергнутых политермической обработке. При повышении температуры в строн-ций-алюмо-силикатном стекле последовательно проходят процессы ликвации и кристаллизации, сопровождающиеся изменением окраски и прозрач-ности образцов. По мере увеличения температуры и образования гетерофазы, в стекле, приготовлен-ном из неактивированной шихты, проявилась сло-истость (рис. 4а). Это свидетельствует о наличии в нем химических неоднородностей размером в сотни микрометров, и подтверждает факт неполной гомо-генизации стекломассы. В стекле из активирован-ной шихты изменение окраски и прозрачности но-сило объемный характер без видимых флуктуаций (рис. 4b). Что говорит о равномерном распределе-нии гетерофазы, и возможно только при условии высокой однородности исходного стекла. Таким об-разом, механическая активация стекольной шихты посредством тонкого измельчения позволяет полу-чить секло гомогенное на микроуровне.

Исходная шихта Активированная шихта


47

РИС. 4 Внешний вид стекол до и после политермической обработки

bа

--

800

850

870

900

950

1000

1050

1100

1200

t, ˚C

Выводы

1. Механическая активация ситалловой шихты приводит к интенсификации всех стадий стекловарения, и позволя-ет снизить температуру варки стекла на 50–100 °С.

2. Механическая активация ситалловой шихты обеспечи-вает получение более однородного стекла, чем шихта традиционной гранулометрии.

3. Гомогенное на микроуровне стекло, синтезированное из активированной шихты, проявляет равномерную кри-сталлизацию, что удовлетворяет условию получения си-таллов с постоянными эксплуатационными свойствами.


1. Бобкова Н.М., Силич Л.М. Бесщелочные ситаллы и стеклокри-сталлические материалы. Минск: Наука и техника, 1992. 278 с.

2. Бардин В.А. Стронций в стекле: Обзор литературы / Бардин В.А., Задемидко Г.А., Касымова С.С. // М.: Гиредмет. 1974. 24 с.

3. Павлушкин Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов: учеб. для вузов. М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

4. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.

5. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 308 с.6. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов: учеб. для ву-

зов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1979. 360 с.References

1. Bobkova N.M., Silich L.M. Besschelochnie sitalli i steklokristal-licheskie materiali [Alkali free glass and glass-ceramic materi-als]. Minsk: Nauka i tehnika [Minsk: Publishing house «Science and technology»], 1992. 278 p.

2. Bardin, V.A. Stroncii v stekle: obzor literature. V.A. Bardin, G.A. So-dimico, S.S. Kasimova [Strontium in the glass: Review. V.A. Bardin, G.A. Sodimico, S.S. Kasimova]. M: Giredmet [Moscow: Publishing house «Giredmet»], 1974. 24 p.

3. Pavlushkin N.M. Himicheskaya tehnologiya stekla i sitallov: ucheb. dlya vuzov [Chemical technology of glass and glass-ceramics: text-book. for universities]. M.: Stroiizdat [Moscow: Publishing house «Stroiizdat»], 1983. 432 p.

4. Avvakumov E.G. Mehanicheskie metodi activacii himicheskih process-ov [Mechanical methods of activation of chemical processes]. Novosi-birsk: Nauka [Novosibirsk: Publishing house «Science»]. 1986. 305 p.

5. Hodakov G.S. Fizica izmelcheniya [Physics of grinding]. M.: Nauka [Moscow: Publishing house «Science»], 1972. 308 p.

6. Pavlushkin N.M. Osnovi tehnologii sitallov. ucheb. dlya vuzov, 2-e izd., pererab. i dop. [The basic technology of glass-ceramics: textbook. for universities. 2nd ed., revised and enlarged extra]. M.: Stroiizdat [Mos-cow: Publishing house «Stroiizdat»], 1979. 360 p.

а – стекло, сваренное из шихты традиционной гранулометрии, б – стекло, сваренное из механоактивированной шихты

Сведения об авторах Information about authors 1 Солинов Владимир Федорович

ген. директор, доктор техн. наук, профессордейств. член АИН им. Прохорова, Е-mail: [email protected]

Михайленко Наталия Юрьевнакандидат техн. наук

зам. зав. кафедры хим. технологии стекла и ситаллов Российский химико-технологический университет

им. Д. И. Менделеева, Е-mail: [email protected], Москва, Российская Федерация

ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 31 Шелаева Татьяна Борисовна

старший научный сотрудник, Е-mail: [email protected] Открытое акционерное общество

«Научно-исследовательский институт технического стекла»117218, Москва, Российская Федерация

ул. Кржижановского, д. 29, корп. 5

1 Solinov Vladimir FedorovichGeneral Director, Doctor of Tech. Sciences, ProfessorMember of the Academy of Engineering Sciences, Е-mail: [email protected] Natalia JurevnaCand. of Techn. Sciences Deputy head of the Department of chemical technology of glass and glass-ceramics Russian chemical-technological University, Е-mail: [email protected], Москва, Российская Федерация Geroev Panfilovcev st, house 20, build. 31 Shelaeva Tatyana BorisovnaSenior Researcher, Е-mail: [email protected] Open joint stock company «Scientific research Institute of technical glass»117218, Moscow, Russian FederationKrzhizhanovskogo st., house 29, build. 5

48

В.Е. ЛЮБЧЕНКО – доктор физ.-мат. наук, заведующий лабораторией, профессор, Е-mail: [email protected]В.И. КАЛИНИН – канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораториейВ.Д. КОТОВ – старший научный сотрудникД.Е. РАДЧЕНКО – научный сотрудникС.А. ТЕЛЕГИН – научный сотрудникЕ.О. ЮНЕВИЧ – канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник

Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН Фрязино, Российская Федерация

лОгОпериОдическая активная антенна, интегрирОванная с вОлнОвОдОм на диэлектрическОй пОдлОжке

Исследуется возможность эффективного вывода мощности излучения активной логопериодической антенны-генерато-ра на полевом транзисторе в волновод на диэлектрической подложке. Предложенная конструкция моделируется с помо-щью метода пространственной матрицы передающих линий. Проведен расчет распределения плотности энергии электро-

магнитного поля в диэлектрике. Результаты расчетов сравни-ваются с данными экспериментов по измерению мощности излучения для реальных конструкций активных антенн.

Ключевые слова: СВЧ генератор, активная микрополоско-вая антенна, диэлектрический волновод.

V.E. LYUBCHENKO – Doctor of Phys.-Math. Sciences, Head of Laboratory Е-mail: [email protected]. KALININ – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Senior Researcher, Head of LaboratoryV.D. KOTOV – Senior ResearcherD.E. RADCHENKO – ResearcherS.A. TELEGIN – ResearcherE.O. YUNEVICH – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Leading Researcher

Friazino brunch of the Kotelnikov Institute of Radioengineering and Electronics RAS Friazino, Russian Federation

Siw integrated active log-periodic antenna

Possibility of an effective power output of the radiation produced by an active FET-based log-periodic antenna into the substrate in-tegrated waveguide is investigated. Proposed design is modeled using the 3D-Transmission Line Matrix method. Distribution of the electromagnetic field energy density in the substrate is calculated.

The results of numerical calculations are compared with data of the experimental measurements for the real active antennas.

Key words: microwave oscillator, active microstripe antenna, dielectric waveguide.

Введение

Активные микрополосковые антенны-генераторы (АГ) являются перспективным направлением раз-вития маломощных источников микроволнового из-лучения [1–3]. Основными преимуществами таких излучателей являются их компактность, отсутствие потерь в промежуточных фидерах и возможность объединения в многоэлементные матрицы с целью суммирования мощностей и создания активных фа-зированных антенных решеток (АФАР).

В работах [1–3] показана возможность эффек-тивной генерации волн СВЧ-диапазона и излучения их в свободное пространство активными логопе-риодическими АГ, в том числе в матричных струк-турах. Существует ряд практических приложений, где может быть полезна конструкция активной ин-тегрированной антенны, с выводом мощности не в открытое пространство, а диэлектрическую под-ложку. Потребность в таких конструкциях связана также с тем, что с повышением частоты излучения,

особенно в миллиметровом диапазоне волн, ши-роко используются волноводы на основе диэлек-триков. Они обладают малыми размерами и легко реализуются в промышленном производстве. В по-следнее время большое внимание привлекает пла-нарная конструкция – волновод, интегрированный в диэлектрическую подложку – Substrate Integrated Waveguide (SIW) [4]. В настоящей работе показана возможность интеграции активной логопериодиче-ской антенны на полевом транзисторе с волноводом типа SIW и эффективного вывода излучения в дан-ный волновод.

Волновод на диэлектрической подложке (SIW)

Волновод, интегрированный в подложку представля-ет собой линию передачи, образованную двумя па-раллельными металлическими слоями, нанесенными на диэлектрическую подложку, соединенные двумя рядами металлизированных отверстий, которые обе-спечивают электрическое соединение слоев (рис. 1).


49

РИС. 1 Волновод, интегрированный в диэлектрическую подложку

РИС. 2 Основные геометрические размеры волновода

Особенностью данных структур является то, что они сохраняют большинство преимуществ классиче-ских волноводов: большая передаваемая мощность, малые потери, полностью экранированная структура и высокая добротность резонаторов. При этом при-обретаются преимущества планарных структур: ма-лые размеры и вес, низкая стоимость производства. Одно из главных достоинств данной технологии – возможность интегрировать все компоненты на од-ной подложке, включая пассивные компоненты, ак-тивные элементы и антенны [5]. Это особенно важно при переходе в миллиметровый диапазон волн.

Интегрированные в подложку волноводы, как и металлические, имеют ограничения по полосе про-пускания и минимальным размерам. На рисунке 2 изображены основные параметры интегрированного волновода: s – шаг отверстий, d – их диметр, h – тол-щина подложки, w – ширина волновода (при малых s и d за нее можно принять в первом приближении рас-стояние между центрами двух рядов отверстий), er – относительная диэлектрическая проницаемость подложки.

Ширина волновода напрямую связана с предель-ной частотой, но по сравнению с полым металличе-ским волноводом она меньше в er раз:

w a r= / ε , (1)

где а – ширина полого металлического волновода.Зависимость предельной частоты от ширины вол-

новода имеет вид:

f cw

cr

=ε

. (2)

Диаметр отверстий и расстояние между ними должны выбираться так, чтобы обеспечить отсут-

ствие утечки излучения между ними. Чем меньше будут данные размеры, тем меньше будет утечка из-лучения, однако для оптимизации производства не стоит выбирать количество отверстий, приходящее-ся на минимальную длину волны среза, более двад-цати [6]. Помимо этого должно соблюдаться условие s > d. Поскольку данный волновод является периоди-ческой структурой, то в нем возможно проявление частотной селективности. Для предотвращения свя-занных с этим эффектов в рабочей полосе волновода необходимо соблюдать условие:

s c<λ4

. (3)

Конструкция активной антенны

Для оценки эффективности вывода мощности излу-чения от активной антенны с помощью описанного выше волновода рассмотрим следующую конструк-цию. На диэлектрической подложке размещается логопериодический излучатель с одной стороны, а также реализуется уже рассмотренная нами кон-струкция интегрированного волновода с заданны-ми частотными параметрами. С другой стороны данная подложка полностью металлизирована. На стороне металлизации также располагается актив-ный элемент – транзистор, выводы которого свя-заны с лепестками антенны через переходные ме-таллизированные отверстия (рис. 3). Над областью излучателя монтируется еще один слой диэлектри-ка, металлизированный с одной стороны. Оба слоя металлизации получившейся конструкции соеди-няются переходными металлизированными отвер-стиями по периметру, кроме места подключения волновода.

ИЗВЕСТИЯ

50


РИС. 4 Активная логопериодическая антенна, интегрированная с планарным волноволом

Таким образом, антенна оказывает-ся помещенной в закрытый резонатор, к которому подключен волновод. Пре-имущества резонатора также заключа-ются в том, что с его помощью можно осуществлять управление обратной связью генератора на транзисторе, а также обеспечить необходимое повы-шение коэффициента взаимной связи в случае использования матрицы из активных антенн для получения коге-рентного излучения по аналогии с объ-емным закрытым резонатором.

Моделирование излучения активной антенны

Для расчета распределения поля в предполагаемой конструкции генера-тора используется эквивалентная мо-дель, изображенная на рисунке 4. Для проведения моделирования применял-ся широко распространенный метод пространственной матрицы передаю-щих линий (3D-TLM) [7]. Для данной модели использовались следующие характеристики. Материал диэлектри-ка – Rogers 4350B (e = 3.66), толщина обоих слоев диэлектрика – 1.5 мм, рас-стояние между рядами отверстий – 10 мм, диаметр отверстий – 1 мм, рас-стояние между центрами соседних отверстий – 2 мм. В качестве излучате-ля использовалась логопериодическая

РИС. 3 Конструкция активной антенны, интегрированной с волноводом на подложке


51

РИС. 5 Распределение плотности энергии от единичной антенны-генератора

антенна с внешним радиусом 7 мм. Угол раствора антенны равняется 120°, область металлизации – 60°, период антенны (отношение длин соседних зуб-цов) – 2 . Вместо транзистора использовались два дискретные порта, имитирующие соединения сток-исток и затвор-исток.

Из полученных в результате компьютерного мо-делирования данных (рис. 5) видно, что на частоте 15 ГГц (основная мода для волновода) значительная часть энергии излучения отводится в волновод.

В образующемся между пластинами резонаторе можно также расположить несколько планарных из-лучателей, обеспечив таким образом эффективное суммирование мощностей генераторов и вывод ге-нерируемой мощности в планарный волновод. Для расчета распределения плотности энергии в случае нескольких излучателей на подложке были располо-жены четыре логопериодических излучателя с внеш-ним радиусом 5 мм. Остальные размеры конструк-ции остались неизменны (рис. 6).

Результаты расчета распределения плотности электромагнитной энергии показывают, что в данном случае также происходит эффективный отвод излу-чаемой мощности в планарный волновод на диэлек-трической подложке (рис. 7).

Измерение мощности излучения в волноводе

Для экспериментальной проверки возможности вы-вода мощности через интегрированный в подложку волновод была изготовлена конструкция, соответ-ствующая модели на рисунке 4. На рисунке 8 пред-ставлена фотография образца активной антенны,

интегрированной с планарным волноводом. Для оценки мощности излучения, выводимой через ди-электрический волновод, на конце волновода был сделан скос, позволяющий совместить его с полым металлическим волноводом. Измеренная мощность излучения в полом металлическом волноводе соста-вила порядка 600 мкВт, что сравнимо с мощностью, излучаемой этой антенной в открытое пространство. Таким образом, результаты эксперимента показыва-ют возможность использования активных антенн, в том числе и в многоэлементных конструкциях в пла-нарных структурах для вывода мощности в диэлек-трическую подложку.

Используемая в данной работе геометрия резона-тора и планарного волновода, а также их сопряже-ние могут быть в дальнейшем оптимизированы для обеспечения наибольшей эффективности вывода мощности в волновод на диэлектрической подлож-ке, что является задачей для проведения тщательных инженерных расчетов. Заметим лишь, что наличие металлизации по обе стороны от активной антенны является необходимым условием для гашения ос-новной части излучения в свободное пространство и эффективного вывода мощности в волновод. На рисунке 9 представлено распределение плотности электромагнитной энергии в плоскости продольной оси конструкции в отсутствие металлизации с одной стороны антенны.

Из рисунка видно, что в данном случае основная часть энергии излучается в свободное пространство, а не в планарный волновод. Сигнал, излучаемый в диэлектрик, может при этом использоваться для кон-троля режима работы генератора.

ИЗВЕСТИЯ

52


РИС. 8 Активная антенна с выводом излучения в планарный волновод

РИС. 7 Распределение плотности энергии при 4-х генераторах

РИС. 6 Система из 4-х активных антенн

Выводы

Активная логопериодическая антенна-генератор на полевом транзисторе, интегрированная с волново-дом на подложке может обеспечивать эффективный вывод излучения в диэлектрик. Данное решение позволяет интегрировать микрополосковые актив-ные антенны, в том числе в виде многоэлемент-

ных антенных решеток, в многофункциональные радиоэлектронные модули. При этом наличие до-полнительного металлического отражателя также повышает коэффициент обратной связи в случае одиночной антенны и взаимной связи в многоэле-ментных решетках, увеличивая при этом эффектив-ность генерации и суммирования мощностей источ-ников излучения.


53


1. В.Е. Любченко, В.Д. Котов, Е.О. Юневич. Активная микрополосковая антенна с диодом Ганна // Известия ВУЗов, Радиофизика, 2003. Т. 46. 8–9. СС. 799–803.

2. Любченко, В. Е., Юневич, Е. О., Калинин, В. И., Ко-тов, В. Д., Радченко, Д. Е., Телегин, С.А. Генерация микроволнового излучения активными антеннами на полевых транзисторах в условиях синхронизации внешним сигналом, Радиотехника и электроника, 2013. Т. 58. 10. СС. 1044–1047.

3. В.Е. Любченко, Е.О. Юневич, В.И. Калинин, В.Д. Котов, Д.Е. Радченко, С.А. Телегин. Генерация ми-кроволнового излучения активными антеннами на полевых транзисторах в квазиоптическом резонато-ре, Радиотехника и электроника, 2013. Т. 58. 12. CC. 1192–1196.

4. M. Bozzi, L. Perregrini, K. Wu; P. Arcioni, Current and Future Research Trends in Substrate Integrated Wave-guide Technology, Radioengineering, Vol. 18. Issue 2, PP. 201–209, June 2009.

5. M. Bozzi, A. Georgiadis, and K. Wu, Review of Sub-strate Integrated Waveguide (SIW) Circuits and Anten-nas, IET Microwaves, Antennas and Propagation, June 2011. Vol. 5. 8. PP. 909–920.

6. H. Kumar, R. Jadhav and S. Ranade. A review on sub-strate integrated waveguide and its microstrip intercon-nect, Journal of Electronics and Communication Engi-neering, 2010. Vol. 3. 5. PP. 36–40.

7. C. Christopoulos. The Transmission-Line Modeling Me-thod TLM. New York: IEEE Press, 1995.

РИС. 9 Распределение плотности энергии в открытом резонаторе


Любченко Владимир Евтихиевичдоктор физ.-мат. наук, заведующий лабораторией, профессор,

Е-mail: [email protected]Калинин Валерий Иванович

канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудникзаведующий лабораториейКотов Виктор Дмитриевич

старший научный сотрудникРадченко Дмитрий Евгеньевич

научный сотрудникТелегин Сергей Александрович

научный сотрудникЮневич Евгений Олегович

канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудникФрязинский филиал Института

радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН 141190, Фрязино, Российская Федерация, пл. Введенского, 1

Lyubchenko Vladimir EvtihievichDoctor of Phys.-Math. Sciences, Head of Laboratory Е-mail: [email protected] Valery IvanovichCand. of Phys.-Math. SciencesSenior Researcher, Head of LaboratoryKotov Viktor DmitrievichSenior ResearcherRadchenko Dmitry EvgenievichResearcherTelegin Sergey AleksandrovichResearcherYunevich Evgeniy OlegovichCand. of Phys.-Math. Sciences, Leading ResearcherFriazino brunch of the Kotelnikov Institute of Radioengineering and Electronics RAS 141190, Friazino, Russian Federation, Vvedenskogo street, 1

References

1. V.E. Lyubchenko, V.D. Kotov, E.O. Yunevich. Aktivnaya mikro-poloskovaya antenna s diodom Ganna [Active microstrip antenna with Gunn diode] Izvestia Vuzov, Radiophysika, 2003. Vol. 46. 8–9. PP. 799–803.

2. Lubchenco V.E., Yunevich E.O., Kalinin V.I., Kotov V.D., Rad-chenko D.E., Telegin S.A. Generaciya mikrovolnovogo izlucheniya aktivnymi antennami na polevyh tranzistorah v usloviyah sinhroni-zacii vneshnim signalom [Generation of microwave radiation with FET integrated active antennas under synchronization by external signal] Radiotehnika i elektronika [Radio Engineering and Elec-tronics], 2013. Vol. 58. 10. PP. 1044–1047.

3. V.E. Lyubchenco, E.O. Yunevich, V.I. Kalinin, V.D. Ko-tov, D.E. Radchenko, S.A. Telegin. Generaciya mikrovolnovogo izlucheniya aktivnymi antennami na polevyh tranzistorah v kvazi-opticheskom rezonatore [Generation of microwave radiation with FET integrated active antennas in the quasi-optical resonator] Radiotehnika i elektronika [Radio Engineering and Electronics], 2013. Vol. 58. 12. PP. 1192–1196.

4. M. Bozzi, L. Perregrini, K. Wu, P. Arcioni. Current and Future Re-search Trends in Substrate Integrated Waveguide Technology, Ra-dioengineering, June 2009. Vol. 18. Issue 2. PP. 201–209,

5. M. Bozzi, A. Georgiadis, and K. Wu. Review of Substrate Integrated Waveguide (SIW) Circuits and Antennas, IET Microwaves, Anten-nas and Propagation, June 2011. Vol. 5. 8. PP. 909–920.

6. H. Kumar, R. Jadhav and S. Ranade. A review on substrate integrat-ed waveguide and its microstrip interconnect, Journal of Electron-ics and Communication Engineering, 2010. Vol. 3. 5. PP. 36–40.

7. C. Christopoulos. The Transmission-Line Modeling Method TLM. New York: IEEE Press, 1995.

54

Н.А. БУЛЫЧЕВ 1 – доктор хим. наук, ведущий научный сотрудник, действ. член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: [email protected]Л.Л. ЧАЙКОВ 1 – канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник E-mail: [email protected]Э.Н. МУРАВЬЕВ – чл.-корр. АИН им. А.М. Прохорова ученый секретарь отделения физико-химии и технологии перспективных материалов Москва, Российская Федерация, E-mail: [email protected]А.А. ЧЕРНОВ – канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией, Московский физико-технический институт Долгопрудный, Российская Федерация, E-mail: [email protected]М.А. КАЗАРЯН 1 – докт. физ.-мат. наук, профессор, действ. член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: [email protected]

1Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва, Российская Федерация

исследОвание размерных характеристик нанОчастиц ОксидОв металлОв, пОлученных в акустОплазменнОм разряде метОдОм динамическОгО рассеяния света

В настоящей работе показано, что возникающая в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации новая форма плазменного разряда, может быть эффективно использована для синтеза наночастиц оксидов различных металлов – алюминия, меди, олова, железа, титана, индия, мо-либдена и др. с контролируемой формой и размером частиц и узким распределением по размерам. В работе методом ди-намического рассеяния света проведено изучение размерных характеристик наночастиц оксида вольфрама, полученных в акустоплазменном разряде. Была измерена интенсивность

рассеяния суспензиями наночастиц света, падающего под разными углами. Эти данные позволили оценить средний раз-мер частиц и их распределение по размерам в условиях отсут-ствия ультразвуковой кавитации и после нее. С использова-нием приближения Релея-Ганса-Дебая по данным о размерах частиц и интенсивности рассеяния дана сравнительная оцен-ка поведения концентраций частиц разных размерных групп.

Ключевые слова: плазма, наночастицы, оксиды металлов, динамическое рассеяние света.

N.A. BULYCHEV 1 – Doctor of Chem. Sciences, Chief Researcher Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences, E-mail: [email protected]Л.Л. ЧАЙКОВ 1 – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Chief Researcher E-mail: [email protected]. MURAVYEV – Corresponding member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences Scientific Secretary of the Department of physicochemistry and technology of advanced materials Moscow, Russian Federation, E-mail: [email protected]. CHERNOV – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Head of laboratory, Moscow Physical-Technical Institute Dolgoprudnyi, Russian Federation, E-mail: [email protected]. KAZARYAN 1 – Doctor of Phys.-Math. Sciences, Professor Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences, E-mail: [email protected]

1Lebedev Physical Institute of RAS, Moscow, Russian Federation

inveStigation of Size characteriSticS of metal oxide nanoparticleS obtained in acouStoplaSma diScharge by dynamic light Scattering technique

In this paper, a new form of plasma discharge in a liquid un-der intensive ultrasonic treatment exceeding the cavitation threshold with volume luminescence in entire space between electrodes and raising volt-ampere characteristics has been ex-plored as a promising way for synthesis of nanoparticles. Fur-thermore, in this plasma discharge, nanoparticles of oxides of various metals (aluminium, copper, iron, titanium, indium, zinc, molybdenum etc.) with controlled shape and size of particles

and narrow particles size distribution have been synthesized. Using the dynamic light scattering technique, the size charac-teristics of nanopathicles of tungsten oxide without and after ultrasonic cavitation were studued. For these studies, the ap-proximation of Reley-Hans-Debye was applied.

Key words: Plasma, nanoparticles, metal oxides, dynamic light scattering.

Введение

В предыдущей работе было показано, что возника-ющий в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации акустоплазменный разряд может быть эффективно использован для инициирования различных физических и химиче-ских процессов, в том числе для синтеза нанораз-

мерных материалов [1]. В таком акустоплазменном разряде были синтезированы наночастицы оксидов различных металлов – алюминия, вольфрама, цин-ка и др. Полученные наночастицы были охарак-теризованы комплексом методов физико-химиче-ского анализа и установлены их распределения по размерам в зависимости от интенсивности ультра-звукового поля.


55

РИС. 1 Изменение средних по группам размеров гидродинамических радиусов частиц со временем:

а – БК, б – УЗпП, в – КП

После этого логично было исследовать возмож-ность улучшения параметров наночастиц, получен-ных в разряде, за счет присутствия ультразвуковой кавитации.

Как было показано ранее, применение ультра-звукового поля позволяет активировать поверхность образующихся в суспензии частиц и существенно повлиять на их способность к адгезии и адсорбции [2–5]. Было показано, что эффективное получение функциональных наноразмерных материалов с за-данными свойствами может быть осуществлено пу-тем контролируемого диспергирования материалов в ультразвуковой кавитации и направленной моди-фикации поверхностей микро- и наночастиц в ге-терофазных системах. Полученные результаты по действию ультразвука на дисперсные системы откры-вают новые подходы к получению частиц в том чис-ле с контролируемыми параметрами поверхностных адсорбционных слоев, что имеет большое практиче-ское значение для повышения качества лакокрасоч-ных материалов, паст, полимерных композиционных материалов и т.д. Были также установлены физико-химические закономерности взаимодействия по-верхности неорганических и органических микро- и наночастиц с высокомолекулярными соединениями различной структуры в водных дисперсных системах под влиянием ультразвукового воздействия.

Исследование суспензий наночастиц методом динамического рассеяния света

Было проведено измерение методом ДРС временных зависимостей радиусов частиц и интенсивностей рас-сеяния, по которым определялись концентрации ча-стиц окиси вольфрама, полученных в плазменном раз-ряде без кавитации (БК), с кавитацией (КП), а также в плазменном разряде без кавитации с последующей обработкой взвеси ультразвуком (УЗпП). Измерения проводились через 2–3.5, 6–7, 30 часов и через 4 суток после получения частиц, более точно время измере-ния для каждой суспензии приведено на рисунках 1–3. Функции корреляции и интенсивность рассеяния из-мерялись под углами рассеяния 30, 40 и 60º.

Обработка полученных корреляционных функ-ций проводилась программой разложения функций по экспонентам DynaLS, дающей распределение интенсивности рассеяния по радиусам частиц. Об-работка показала наличие в суспензиях нескольких групп частиц различных размеров: 5–15, 20–40 (или 25–60 для образца БК), 95–170, 230–320 нм. Резуль-таты измерений приведены на рисунках 1–3.

Изменение средних по этих группам значений эффективного гидродинамического радиуса частиц

со временем показано на рисунке 1. Видно, что во всех случаях с самого начала присутствуют части-цы самых малых размеров, а так же радиусов 20–35 и 95–170 нм. Позже, через 6 часов в образце БК и примерно через сутки в образце УЗпП, образуются более крупные частицы с радиусом порядка 300 нм, концентрация которых мала и уменьшается со вре-менем, по-видимому, из-за выпадения их в осадок. В образце, полученном в плазменном разряде с кави-тацией (КП) такие частицы не наблюдались вообще.

б

в

а

ИЗВЕСТИЯ

56


РИС. 3 Изменение со временем интенсивности рассеяния частицами различных

групп размеров в образцах: а – БК, б – УЗпП, в – КПРИС. 2 Временная зависимость интенсивности рассеяния

под углом 40º разными образцами

Что касается появления в образце УЗпП группы частиц с радиусами 50–90 нм, то нужно отметить, что под разными углами проявлялось наличие или этой группы, или группы 120–195 нм.

Важно, видимо, отметить, что в образце БК са-мые мелкие частицы, радиусом 5–10 нм, через чет-веро суток пропали совсем, как представляется, образовав более крупные, 20–30 нм, агрегаты. В об-разцах же КП и УЗпП эти самые мелкие частицы сохранились.

Изменение во времени полной интенсивности света, рассеянного образцами под углом 40º, приве-дено на рисунке 2. Из рисунка видно, что изначаль-но интенсивность рассеяния образцом КП заметно больше, чем остальными образцами. Однако со вре-менем интенсивность рассеяния в этом образце па-дает быстрее, чем в остальных, сравнивается с ними и становится даже несколько меньше. Это может оз-начать либо уменьшение числа частиц (например, за счет выпадения крупных частиц в осадок), либо их измельчение (за счет распада агрегатов). Чтобы про-яснить этот вопрос, мы рассмотрели интенсивность рассеяния частицами различных размеров во всех трех образцах. Эти временные зависимости, усред-ненные по рассеянию под углами в 30, 40 и 60º, при-ведены на рисунке 3.

Видно, что в то время как в образце, приготов-ленном в плазменном разряде без кавитации (БК) интенсивность рассеяния на частицах наименьших размеров со временем падает, а затем (через 3–4 су-ток) и совсем пропадает, последующая обработка ультразвуком позволяет сохранить во взвеси такие частицы дольше (УЗпП, рис. 3б), а при приготов-лении частиц в плазменном разряде с кавитацией (КП, рис. 3в) интенсивность рассеяния на самых

мелких частицах со временем даже растет и уже через 30–40 часов превышает такую интенсивность в образце УЗпП. Это может быть связано с изме-нением поверхностных свойств наночастиц окиси вольфрама при синтезе в плазменном разряде из-за присутствия кавитации.

Некоторые несоответствия суммы приведенных на рисунке 3 интенсивностей полной интенсив-ности рассеяния под углом в 40º, приведенной на рисунке 2, объясняются тем, что иногда, как уже

б

а

в


57

РИС. 4 Изменение со временем объемной концентрации CV оксида вольфрама в частицах различных

размерных групп: а – БК, б – УЗпП, в – КП

говорилось, под разными углами рассеяния видны разные группы частиц.

Заметим также, что в образце ПК не обнаружи-вались самые большие и сильно рассеивающие, ра-диусом ~300 нм, частицы, а интенсивность рассея-ния, тем не менее, почти все время превосходила интенсивность в остальных образцах, а в остальное время была к ней близка. Ясно, что эти особенности интенсивности рассеяния обусловлены изменениями концентрации частиц различных размеров. С прак-тической точки зрения также именно поведение кон-центраций разных частиц наиболее интересно для приложений, например, для подготовки сырья для метаматериалов и других нужд.

По данным о размерах и интенсивности рассеяния мы попытались дать сравнительную оценку поведе-ния концентраций частиц разных размерных групп в разных образцах. Точнее, оценивалась объемная концентрация CV окиси вольфрама, содержащейся в частицах каждого размера. Использовалось при-ближение Релея-Ганса-Дебая. При этом считалось, что самые мелкие частицы состоят только из окиси вольфрама и имеют показатель преломления n = 2.2, а более крупные частицы, в соответствии с рисун-ком 3б, содержат 26 % окиси вольфрама и 74 % воды и имеют показатель преломления 1.606. Понятно, что для точного определения концентраций нужно иметь сведения о настоящей форме частиц, кото-рых у нас нет, однако и в сферическом приближении можно сделать оценки концентраций, позволяющие сравнить поведение концентраций частиц разных групп в разных образцах.

Результаты такой оценки приведены на рисунке 4. Из рисунка 4 видно, что в образце БК самые мел-

кие частицы, моночастицы окиси вольфрама, через 2–3 суток пропадают, по-видимому, образуя более крупные агрегаты и «переходя» в другую размерную группу («увеличение» оценочной величины CV для мелких частиц через 30 часов после приготовления может быть связано с образованием ди- и тримеров и с несоответствием их сферической модели). Соот-ветственно растет количество вещества в частицах с радиусом 25–60 нм, а более крупные, ~100–300 нм, постепенно агрегируют и выпадают в осадок, и ко-личество вещества в них уменьшается. Обработка ультразвуком после получения частиц в плазменном разряде (УЗпП, рис. 3б) позволяет стабилизировать объемную концентрацию WO3 и замедляет как обра-зование самых крупных агрегатов, так и выпадение их в осадок, удерживая практически постоянной ве-личину CV для мелких и средних частиц.

В то же время образец ПК, приготовленный в присутствии кавитации, показывает не только от-

сутствие падения, но даже рост со временем кон-центрации WO3, содержащегося в самых мелких, как мы предполагаем, моночастицах оксида воль-фрама. В то же время в этом образце не возрас-тает CV для частиц среднего размера, а частицы с радиусами 85–200 нм по-видимому распадаются на «элементарные» моночастицы оксида. При этом че-рез четыре дня полное количество WO3 во взвеси в 1.5–2 раза больше, чем в образце БК и несколько больше, чем в образце УЗпП.

б

а

в

ИЗВЕСТИЯ

58


Выводы

Таким образом, в результате проведенных исследова-ний можно заключить, что, во-первых, ультразвуко-вая обработка суспензии частиц оксида вольфрама, полученных в акустоплазменном разряде улучшает дисперсность и стабилизирует дисперсную систе-му. Во-вторых, применение мощного ультразвука, создающего кавитацию, при синтезе наночастиц оксида вольфрама позволяет получить более высо-кодисперсную и более стабильную суспензию на-ночастиц по сравнению с суспензией, полученной в отсутствие кавитации, что согласуется с данными наших предыдущих работ.


1. Н.А. Булычев, М.А. Казарян, Л.Л. Чайков, И.С. Бурха-нов, В.И. Красовский. Получение наноразмерных ча-стиц оксидов металлов в плазменном разряде в жидкой фазе под действием ультразвуковой кавитации и анализ их физико-химических и оптических свойств, Краткие сообщения по физике, 2014. 9. С. 45–49.

2. R.F. Ganiev, N.A. Bulychev, V.N. Fomin, I.A. Arutyunov, C.D. Eisenbach, V.P. Zubov, E.B. Malyukova. «Effect of mechanical activation on surface modification in aqueous pigment disperse systems», Doklady Chemistry, 2006, Vol. 407. РР. 54–56

3. N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov. «Ultrasonic Treatment Assisted Surface Modification of Inorganic and Organic Pigments in Aqueous Dispersions», Journal of the Balkan Tribological Association, 2008, Vol. 1 (14). РР. 30–39.

4. N.A. Bulychev. Conformational changes in polymers ad-sorbed on titanium and iron oxides, Inorganic Materials, 2010, Vol. 46. I. 4. РР. 393–398

5. N. Bulychev, B. Dervaux, K. Dirnberger, V. Zubov, F.E. Du Prez, C.D. Eisenbach. Structure of Adsorption Layers of Amphiphilic Copolymers on Inorganic or Organic Particle Surfaces, Macromolecular Chemistry and Physics, 2010. Vol. 9 (211). PP. 971–977.

References

1. N.A. Bulychev, M.A. Kazaryan, L.L. Chaikov, I.S. Bur-khanov, V.I. Krasovsky. [Poluchenie nanorazmernyh chastic oksidov metallov v plazmennom razryade v zhidkoj faze pod dejstviem ul'trazvukovoj kavitacii i analiz ih fiziko-himicheskih i opticheskih svojstv, Kratkie soobscheniya po fizike] Synthesis of nanosize particles of metal oxides in plas-ma discharge in liquid phase under ultrasonic cavitation and study of their physico-chemical and optical properties, Bul-letin of Lebedev Physical Instutite, 2014, Vol. 9. PP. 45–49.

2. R.F. Ganiev, N.A. Bulychev, V.N. Fomin, I.A. Arutyunov, C.D. Eisenbach, V.P. Zubov, E.B. Malyukova. Effect of mechanical activation on surface modification in aqueous pigment disperse systems, Doklady Chemistry, 2006, Vol. 407. PP. 54–56

3. N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov. Ultrasonic Treatment Assisted Surface Modification of In-organic and Organic Pigments in Aqueous Dispersions, Journal of the Balkan Tribological Association, 2008, Vol. 1 (14). PP. 30–39.

4. N.A. Bulychev. Conformational changes in polymers ad-sorbed on titanium and iron oxides, Inorganic Materials, 2010, Vol. 46, I. 4. PP. 393–398

5. N. Bulychev, B. Dervaux, K. Dirnberger, V. Zubov, F.E. Du Prez, C.D. Eisenbach. Structure of Adsorption Layers of Amphiphilic Copolymers on Inorganic or Organic Particle Surfaces, Macromolecular Chemistry and Physics, 2010, Vol. 9 (211), PP. 971–977.


1Булычев Николай Алексеевичдоктор хим. наук, ведущий научный сотрудник


1Чайков Леонид Леонидовичканд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник

E-mail: [email protected]Муравьев Эрнест Николаевич

ученый секретарь отделения физико-химии и технологии перспективных материалов

чл.-корр. АИН им. А.М. Прохорова117218, Москва, Российская Федерация, ул. Кржижановского, 29

E-mail: [email protected]Чернов Александр Анатольевич

канд. физ.-мат. наук, зав. лабораториейМосковский физико-технический институт

141700, Долгопрудный, Российская Федерация, Институтский пер., 9 E-mail: [email protected]

1Казарян Мишик Айразатовичдоктор физ.-мат. наук, профессор


1Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН119991, Москва, Российская Федерация, Ленинский пр-т, 53

1Bulychev Nikolay AlekseevichDoctor of Chem. Sciences, Chief ResearcherFull member of Prokhorov Academy of Engineering SciencesE-mail: [email protected] Leonid LeonidovichCand. of Phys.-Math. Sciences, Chief ResearcherE-mail: [email protected] Ernest NikolaevichCorresponding member of Prokhorov Academy of Engineering SciencesScientific Secretary of the Department of physicochemistry and technology of advanced materials117218, Moscow, Russian Federation, Krzhizhanovsky str, 29E-mail: [email protected] Alexander Anatol'evichCand. of Phys.-Math. Sciences, Head of laboratoryMoscow Physical-Technical Institute141700, Dolgoprudnyi, Russian Federation, Institutsky per.E-mail: [email protected] Mishik AjrazatovichDoctor of Phys.-Math. Sciences, ProfessorFull member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences E-mail: [email protected] Physical Institute of RAS119991, Moscow, Russian Federation, Leninsky pr-t, 53

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА ПРИ ЧАСТИЧНОЙ ПОДДЕРЖКЕ ГРАНТОВ РФФИ 14-02-31515-мол_а, 14-02-00602-а, 14-02-92019 ННС_а

59

С.Ф. МАРЕНКИН – главный научный сотрудник, доктор хим. наук, профессор Е-mail: [email protected]А.Д. ИЗОТОВ – заведующий лабораторией, доктор хим. наук, Член-корр. Российской академии наук Е-mail: [email protected]И.В. ФЕДОРЧЕНКО – старший научный сотрудник, канд. хим. наук Е-mail: [email protected]

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)Москва, Российская Федерация

технОлОгические ОснОвы пОлучения магнитОгранулирОванных структур в системах пОлупрОвОдник-феррОмагнетик

В работе сформулированы требования, предъявляемые к магнитогранулированным структурам, обладающие эф-фектом ГМС в системах полупроводник-ферромагнетик. На основе комплексных исследований показано, что си-стемы полупроводник-ферромагнетик, соответственно AIIBIVCV

2 -, AIIIСV-, AII3СV

2 – Mn(C), относятся к системам эвтек-

тического типа и являются перспективными для получе-ния гранулированных структур с высокими значениями магнетосопротивления.

Ключевые слова: спинтроника, композит, гранулированная структура, магнетосопротивление.

S.F. MARENKIN – Principle Researcher, Doctor of Chem. Sciences, Professor Е-mail: [email protected]. IZOTOV – Head of Laboratory, Doctor of Chem. Sciences, Corresponding Member, RAS Е-mail: [email protected]. FEDORCHENKO – Senior Researcher, Cand. of Chem. Sciences Е-mail: [email protected]

Kurnakov Institute of General and Inorganic chemistry Russian Academy of SciencesMoscow, Russian Federation

technological foundation of recept of magnetogranular StructureS in SyStemS Semiconductor-ferromagnetic

The required conditions for the magneto granular structures semiconductor-ferromagnet were stated in this work. The physical-chemical bases for the synthesis of these structures based on semiconductors AIIBIVCV

2, AIIIСV, AII3СV

2 – ferromagnet Mn(C) (corresponding manganese pnictide) were observed. The

advancements of these structures for spintronics applications were shown.

Keywords: Spintronic, composite, granular structure, magneto resistance.

Введение

Термин «магнитогранулированные структуры» ши-роко используется в зарубежной литературе и оз-начает композит, состоящий из ферромагнитных нанокластеров в немагнитной матрице. Интерес к таким структурам определяется возможностью создания материалов, обладающих значительным магнитосопротивлением. В настоящее время в ка-честве материалов устройств спинтроники исполь-зуют сверхрешетки, которые состоят из магнитных и немагнитных нанослоев. На основе таких сверх-решеток создают спиновые вентили, обеспечива-ющие магнитную операционную память (MRAM). Эти устройства основаны на эффектах гигантского (ГМС) или туннельного (ТМС) магнетосопротивле-ния. Эти эффекты могут быть получены также и на однослойной композиционной (гранулированной) структуре. В настоящее время широко исследу-ются однослойные нанокомпозиты систем диэлек-трик-ферромагнетик, например оксиды алюминия, титана или кремния (диэлектрики) в качестве ма-

трицы и сплавы кобальта с железом (ферромагне-тики) [1]. Впервые эффект ГМС в гранулированной структуре был получен в работе [2]. В этой работе исследования проводились в системе металл-фер-ромагнетик. В качестве немагнитной матрицы ис-пользовали медь, а кобальт формировал ферромаг-нитные кластеры.

Как видно из представленной на рисунке 1 схе-мы, магнитные моменты ферромагнитных класте-ров в отсутствие магнитного поля ориентированы произвольно. При приложении магнитного поля магнитные моменты ферромагнитных кластеров выстраиваются вдоль магнитного поля. Это приво-дит к уменьшению рассеяния спин-поляризованных электронов и обеспечивает увеличение проводи-мости. Величина магнетосопротивления зависит от концентрации магнитных кластеров и угла на-правленности их магнитных моментов. Для выбо-ра компонентов магнитогранулированных структур важно [3], чтобы композит состоял из немагнитной матрицы с нанокластерами ферромагнетика, при этом ферромагнетик должен обладать достаточно

ИЗВЕСТИЯ

60


высокой температурой Кюри. Граница раздела фер-ромагнетика должна быть стабильной, не завися-щей от температуры и состава. В гранулированной структуре расстояние между ферромагнитными на-нокластерами должно удовлетворять Гейзенбергов-скому виду, который обеспечивает обменное взаи-модействие между ферромагнитными кластерами. Желательно, чтобы магнитогранулированная струк-тура относилась к мягким магнетикам, т.е. обладала малой величиной коэрцитивной силы, что позволит обеспечить быстродействие и малые тепловые поте-ри при переключении направленности магнитного поля. Анизотропия магнетосопротивление гранули-рованной структуры должна быть незначительной, что позволит возможность создания поперечных или продольных устройств.

Эти требования не отражают полностью тех слож-ных задач, которые необходимо решать при создании конкретных материалов устройств спинтроники. Од-нако они полезны для поиска и синтеза эффективных гранулированных структур. В качестве выбора ма-триц таких структур нам представилось интересным рассмотреть полупроводники. Полупроводники от-личаются высокой подвижностью носителей заряда, для них характерно более инертное взаимодействие с ферромагнитными фазами.

Исходя из этих положений и опираясь на экс-периментальные результаты, предоставленные в обзорах [4–7], в качестве систем полупроводник-ферромагнетик, перспективных для синтеза грану-лированных структур, были предложены системы, образованные с одной стороны такими полупро-водниками, как тройные полупроводники группы AIIBIVCV

2, двойные полупроводники AIIIBV и AII3BV

2,

и ферромагнетиками – пниктидами марганца MnP, MnAs, MnSb с другой стороны.

Исследования комплексом методов физико-хими-ческого анализа ряда этих систем позволили устано-вить, что эти системы относятся к системам эвтек-тического типа с малой взаимной растворимостью компонентов. Координаты эвтектик представлены в таблице 1.

Основываясь на работах академика Я.Б. Зельдови-ча о зародышеобразовании в условиях значительных пересыщений, в этих системах были синтезирова-ны композиты с нанокластерами ферромагнетиков. Магнитные и электрические свойства композитов определяли нанокластеры ферромагнитных пникти-дов – MnP, MnAs, MnSb с ТС = 290–600 К. Из этих результатов наиболее интересными были данные за-висимости сопротивления от магнитного поля.

В композитах ZnGeAs2 + MnAs был обнаружен эффект гигантского отрицательного магнитного со-противления (ОМС), который достигал более 50 % при температуре 1,45 К [9]. Для композитов Cd-GeAs2 + MnAs, наблюдался эффект положительного магнетосопротивления (ПМС), который составлял более 250 % при 210 К [9]. Различие в знаках маг-нетосопротивления, по-видимому, обусловлено осо-бенностями микроструктур композитов ZnGeAs2 и CdGeAs2 с MnAs. Композит CdGeAs2 + MnAs, в от-личие от ZnGeAs2 + MnAs, обладал игольчатой ми-кроструктурой (рис. 2).

Для композита ZnGeAs2 + MnAs выделения ферромагнитной фазы выглядели в виде отдель-ных глобул. По-видимому, в системах с игольчатой структурой возникает перколяция, связанная с одно-временным наличием в структуре композита класте-

РИС. 1 Схема образования магнетосопротивления в гранулированной структуре


61

ров и изолированных наногранул, характеризующих-ся различными величинами магнитной анизотропии и наличием диполь-дипольного взаимодействия, что приводит к появлению положительного магнетосо-противления (ПМС). Для структуры, сформирован-ных ферромагнитными нанокластерами, в виде от-дельных глобул, как в ZnGeAs2 + MnAs характерно отрицательное магнетосопротивление (ОМП). Ана-логичные явления имели место в гранулированных структурах, образованных оксидами алюминия, ти-тана или кремния со сплавами кобальта с железом [1]. Возникновение перколяционных явлений, подтверж-дали результаты исследований композитов твердых растворов составов Zn0,9Cd0,1GeAs2 и Zn0,1Cd0,9GeAs2 содержавших 15 мол. % MnAs, величина (ОМС) в первом падала, и уменьшался (ПМС) по равнению с композитами ZnGeAs2 + MnAs и CdGeAs2 + MnAs, соответственно.

Гранулированные систем AIIISb-MnSb, где AIII-Al, Ga, In были также получены в условиях значитель-ных пресыщений. Средний размер ферромагнит-ных кластеров MnSb в гранулированной структуре InSb+MnSb составлял 24 нм [14–16], а в гранули-рованной структуре GaSb + MnSb составлял ~40 нм [10]. Температура Кюри в этих структурах составля-ла ~600 К (рис. 3).

Анализ результатов исследований магнетосопро-тивления, на примере композита GaSb + MnSb пока-зал, что поведение сопротивления в магнитном поле имеет сложный вид. При малых значениях магнитного поля до 0,8 Т, сопротивление резко падает, а при боль-ших медленно растет, т.е. в малых магнитных полях, до насыщения, наблюдается отрицательное магнито-сопротивление, а при больших положительное. Такое

ТАБЛИЦА 1

СистемаКоординаты эвтетик

ЛитератураСостав мол % Температура плавления, °С

ZnGeAs2 – MnAs 46% MnAs 760 [4]

CdGeAs2 – MnAs 28% MnAs 620 [4]

Zn0,9Cd0,1GeAs2 – MnAs 43% MnAs 756 [3]

Zn0,1Cd0,9GeAs2 – MnAs 24% MnAs 615 [3]

ZnSnAs2 – MnAs 45% MnAs 650 [3]

GaSb – MnSb 41% MnSb 632 [8]

InSb – MnSb 6,5% MnSb 515 [14]

Zn3As2 – MnAs 25% MnAs 735 [3]

Cd3As2 – MnAs 47 %MnAs 650 [13]

РИС. 2 Микроструктура композита CdGeAs2+MnAs

РИС. 3 Температурная зависимость намагниченности композита GaSb+MnSb при B=0,1 T

ИЗВЕСТИЯ

62


РИС. 4 Зависимость сопротивления композита GaSb+MnSb от величины магнитного поля при Т = 5 (а) и 300 К (б)

поведение магнитосопротивления наблюдалось как при низких температурах 5 К, так и при ком-натных 300 К (рис. 4).

Следует отметить, что изменение магнито-сопротивления с отрицательного на положи-тельное, наблюдается в магнитном поле, при котором происходит насыщение намагничен-ности (рис. 5).

Такой характер поведения сопротивления от магнитного поля, по-видимому, объясняется изменением механизма рассеяния носителей заряда. В малых магнитных полях преобладает рассеяние, связанное со спин-зависимыми эф-фектами, а при больших магнитных полях маг-нитосопротивление определяет Лоренцевский магниторезистивный эффект.

В дальнейшем объемные образцы компози-тов систем AIIISb-MnSb были использованы в качестве мишеней при получении пленок им-пульсным лазерным осаждением с механиче-ской сепарации капель [16]. Пленки были син-тезированы на лейкосапфировых подложках, состава эвтектики системы GaSb + MnSb. Тол-щина пленок составляла 80–130 нм. Согласно данным электронной и атомно-силовой микро-скопии пленки были однородны. Электриче-ские свойства пленок зависели от технологи-ческих условий, в основном от температуры подложки. Лучшие образцы имели удельное сопротивление 7×10–3 ом·см, обладали дыроч-ным типом проводимости. При 300 К имели концентрацию 8.1×1019 см–3 и подвижность носителей заряда 102 см2 ·в–1·с–1. Изменение сопротивления пленок в магнитном поле и со-впадало с характером поведения объемных об- РИС. 6 Магнетосопротивление пленки композита GaSb+MnSb

РИС. 5 Зависимость намагниченности от величины магнитного поля при разных температурах

а б


63

РИС. 7 Дифракционная картина композитной пленки Cd3As2+MnAs. РИС. 8 Поверхность композита

разцов композита GaSb + MnSb, и отличалось лишь по величине (рис. 6).

Изменение направленности ОМ на ПМ в плен-ках совпадало с величинами насыщения на кривых намагниченности при величинах магнитного поля ~1 × 10–1 Т.

Гранулированные структуры систем AII3CV

2 – MnCV, где А – Zn, Cd; а С – P, As были получены как в виде объемных образцов, так и в виде тонких пленок. Объемные образцы были синтезированы, также как и гранулированные структуры в систе-мах AIIBIVCV

2 и AIIIBV – MnCV. путем сверхбыстро-го охлаждения расплавов. Пленки были получены методом вакуум-термического испарения. Выбор метода основан на том, что полупроводниковые соединения AII

3CV2 – фосфиды, арсениды цинка и

кадмия испаряются конгруэнтно и следовательно могут быть получены испарением в вакууме объ-емных кристаллов [11].

Объемные образцы, гранулированных структур Zn3P2 + MnP и Cd3As2 + MnAs были ферромагнети-ками с температурами Кюри, соответственно, 290 и 320 К. В них наблюдался эффект ОМС [12, 13]. Пленки композитов Zn3P2 + MnP и Cd3As2 + MnAs были получены на сапфировых подложках методом вакуумно-термического испарения. Дифракцион-ные картины пленок, показали, что в аморфных ма-трицах полупроводников AII

3CV2 образуются грану-

лы пниктидов марганца (рис. 6). Пленки, согласно данным электронной и атомно-силовой микроско-пии (рис. 7), состояли из глобул со средним разме-ром 100 нм и отличались однородным распределе-нием элементов.

Выводы

На основе комплексных исследований показано, что системы полупроводник-ферромагнетик, соответ-ственно AIIBIVCV

2 -, AIIIСV-, AII3СV

2 – Mn(C), относятся к системам эвтектического типа и являются перспек-тивными для получения гранулированных структур с высокими значениями магнетосопротивления.

Были синтезированы магнитогранулированные структуры в системах Zn(Cd)GeAs2, Zn(Cd)3P(As)2 – MnP(As) и (Al,Ga,In)Sb – MnSb. Показано, что при-рода формирования в них магнетосопротивления определяется структурой кластеров ферромагнети-ка Mn(C).


1. С.А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников [и др.] Нели-нейные явления в нано- и микрогетерогенных системах. М.: Бином, Лаборатория знаний, 2012. 352 с.

2. A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J. Carey [et al.] Giant mag-netoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys// Physical Re-view Letters. 1992. Vol. 68. 25. 3745.

3. Маренкин С.Ф., Изотов А.Д., Новоторцев В.М. Физико-химические основы синтеза магнитогранулированных структур в системах полупроводник-ферромагнетик // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. Междунар. конф. ФТТ. Минск, 2013. Т. 1. С. 56–58.

4. Physicochemical foundations of synthesis of the new fer-romagnets form chalcopyrites AIIBIVCV2. V.M. Novo-tortsev, S.F. Marenkin, I.V. Fedorchenko, A.V. Kochura. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010. Vol.55. 11. PP.1762–1773

5. Novotortsev V.M., Kochura A.V., Marenkin S.F. New Fer-romagnetics Based on Manganese-Alloyed Chalkopirptes AIIBIVCV2. Inorganic materials. 2010. Vol. 46. 13. РP. 1421–1436.

6. O.N. Pashkova, A.D. Izotov, V.P. Sanygin, and A.V. Filatov. Cluster Magnetism in Doped InSb. Russian Journal of Inor-ganic Chemistry, 2014, Vol. 59. 7. PP. 688–691.

ИЗВЕСТИЯ

64


РАБОТА БЫЛА ВЫПОЛНЕНА ПРИ ЧАСТИЧНОЙ ФИНАНСОВОЙ ПОДДЕРЖКЕ ПРОЕКТОВ РФФИ 14-03-90004 Бел. а, 12-03-00851 и 13-03-00125

7. V.P. Sanygin, E.A. Tishchenko, Dau Hieu Shi, and A.D. Izotov. Concept of Impurity–Dislocation Magnetism in III–V Com-pound Semiconductors. Inorganic Materials, 2013. Vol. 49. 1. PP. 6–13.

8. L. Kilanski, R. Gorska, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wojcik, B.J. Kowalski, J.R. Anderson, C.R. Rotundu, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V. Fedorchenko, S.F. Maren-kin Magnetism and magnetotransport of strongly disordered Zn1-XMnXGeAs2 semiconductor: The role of nanoscale mag-netic clusters. Journal of Applied Physics 108, 073925 (2010)

9. L. Kilanski, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wуjcik, B.J. Kowalski, N. Nedelko, A. Ślawska-Waniewska, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V. Fedorchenko, S.F. Maren-kin Colossal linear magnetoresistance in a CdGeAs2:MnAs mi-cro-composite ferromagnet. Solid State Communications 151 (2011) PP. 870–873.

10. Маренкин С.Ф., Трухан В.М., Труханов С.В [и др.] Фа-зовые равновесия, электрические и магнитные свой-ства эвтектики GaSb-MnSb // ЖНХ. 2013. Т. 58. 11. С. 1478–1483.

11. Маренкин С.Ф., Трухан В.М. Фосфиды, арсениды цинка и кадмия. Минск: Вараскин А.Н., 2010. 224 с.

12. S.F. Marenkin, V.M. Trukhan, I.V. Fedorchenko. Magnetic and electrical properties of Zn3P2+MnP materials. Inorganic materials. 2013. Vol. 58, 6. PP. 545–549.

13. Маренкин С.Ф., Трухан В.М., Федорченко И.В. [и др.]. Маг-нитные и электрические свойства композита Cd3As2+MnAs // ЖНХ. 2014. Т. 59. 4. С. 511–516.

14. Kochura A.V., Aronzon B.A., Lisunov K.G. [et al.] Mag-netotransport of indium antimonide doped with manganese. J. Appl. Phys. 2013. Vol. 113. P. 083905.

15. В.М. Новоторцев, А.В. Кочура, С.Ф. Маренкин и др. Син-тез и магнитные свойства эвтектики системы InSb-MnSb // ЖНХ. 2011. Т. 56. 12. С.2038–2044

16. S.F. Marenkin, O.A. Novodvorsky, A.V. Shorokhova et al. Growth of Magnetic Eutectic GaSb–MnSb Films by Pulsed Laser Deposition. Inorganic Materials, 2014, Vol. 50, No. 9, PP. 897–902

17. В.М. Новоторцев, А.В. Кочура, С.Ф.Маренкин и др. Фер-ромагнетизм сплавов InSb c Mn // ЖНХ. 2006. Т. 51. 10. С. 1729–1733.

References

1. S.A.Gridnev, Yu.E.Kalinin, A.V.Sitnikov et al. Nelineinye yavleniya v nano- I mikrogeterogennyh sistemah. Moscow: Binom, Laboratoriya znanii. 2012. 352 p.

2. A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J. Carey [et al.] Giant mag-netoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys. Physical Re-view Letters. 1992. Vol. 68. 25. 3745 p.

3. Marenkin S.F., Izotov A.D., Novotortsev V.M. Fiziko-khimi-cheskie osnovy sinteza magnitogranulirovannyh struktur v sistemah poluprovodnik-ferromagnetik. Aktual’nye problemy

fiziki tverdogo tela: sb. Dokladov Mezhdunarod.conf. FTT. Minsk. 2013. T. 1. PP. 56–58.

4. Physicochemical foundations of synthesis of the new fer-romagnets form chalcopyrites AIIBIVCV2. V.M. Novo-tortsev, S.F. Marenkin, I.V. Fedorchenko, A.V. Kochura. Rus-sian Journal of Inorganic Chemistry, 2010. Vol. 55. 11. PP. 1762–1773.

5. Novotortsev V.M., Kochura A.V., Marenkin S.F. New Fer-romagnetics Based on Manganese-Alloyed Chalkopirptes AIIBIVCV2. Inorganic materials. 2010. Vol. 46. 13. РP. 1421–1436.

6. O.N. Pashkova, A.D. Izotov, V.P. Sanygin, and A.V. Filatov. Cluster Magnetism in Doped InSb. Russian Journal of Inor-ganic Chemistry, 2014. Vol. 59. 7. PP. 688–691.

7. V.P. Sanygin, E.A. Tishchenko, Dau Hieu Shi, and A.D. Izotov. Concept of Impurity–Dislocation Magnetism in III–V Com-pound Semiconductors. Inorganic Materials, 2013. Vol. 49. 1. PP. 6–13.

8. L.Kilanski, R. Gorska, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wojcik, B.J. Kowalski, J.R. Anderson, C.R. Rotundu, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V. Fedorchenko, S.F. Maren-kin Magnetism and magnetotransport of strongly disordered Zn1-XMnXGeAs2 semiconductor: The role of nanoscale mag-netic clusters. Journal of Applied Physics 108, 073925 (2010)

9. L. Kilanski, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wуjcik, B.J. Kowalski, N. Nedelko, A. Ślawska-Waniewska, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V. Fedorchenko, S.F. Maren-kin Colossal linear magnetoresistance in a CdGeAs2:MnAs micro-composite ferromagnet // Solid State Communications 151 (2011) PP. 870–873

10. Marenkin S.F., Trukhan V.M., Trukhanov S.V. et al. Fazovye ravnovesiya, elektricheskie i magnitnye svoistva evtektiki GaSb-MnSb. ZhNH. 2013. Vol. 58. 11. PP. 1478–1783.

11. Marenkin S.F., Trukhan V.M. Fosfidy, arsenidy zinka I kad-miya. Minsk: Varaskin A.N. 2010. 224 p.

12. S.F. Marenkin, V.M. Trukhan, I.V. Fedorchenko. Magnetic and electrical properties of Zn3P2+MnP materials. Inorganic materials. 2013. Vol. 58. 6. PP. 545–549.

13. Marenkin S.F., Trukhan V.M., Fedorchenko I.V. et al. Mag-nitnye I elektricheskie svoistva kompozita Cd3As2+MnAs//ZhNH. 2014. Vol. 59. 4. PP. 511–516.

14. Kochura A.V., Aronzon B.A., Lisunov K.G. [et al.] Mag-netotransport of indium antimonide doped with manganese. J. Appl. Phys. 2013. Vol. 113. PP. 083905.

15. V.M.Novotortsev, A.V.Kochura, S.F. Marenkin et. Al. Sintez i magnitnye svoistva evtektiki sistemy InSb-Mn-Sb. Zh.N.H. 2011. Vol. 56. 12. PP. 2038–2044.

16. S.F. Marenkin, O.A. Novodvorsky, A.V. Shorokhova et al. Growth of Magnetic Eutectic GaSb–MnSb Films by Pulsed Laser Deposition. Inorganic Materials, 2014. Vol. 50. 9. PP. 897–902.

17. V.M. Novotortsev, A.V. Kochura, S.F. Marenkin et al. Ferrma-gnetizm splavov InSb c Mn. Zh.N.H. 2006. Vol. 51. 10. PP. 1729–1733.

Сведения об авторах Information about authors Маренкин Сергей Федорович

главный научный сотрудник, доктор хим. наук, профессорЕ-mail: [email protected]

Изотов Александр Дмитриевичзаведующий лабораторией, доктор хим. наук

Член-корреспондент Российской академии наук, Е-mail: [email protected]Федорченко Ирина Валентиновна

старший научный сотрудник, канд. хим. наук, Е-mail: [email protected]Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

119991, Москва, Российская Федерация Ленинский просп., 31

Marenkin Sergei FedorovichPrinciple Researcher, Doctor of Chem. Sciences, ProfessorЕ-mail: [email protected] Alexander DmitrievichHead of Laboratory, Doctor of Chem. Sciences, Corresponding Member RASЕ-mail: [email protected] Irina ValentinovnaSenior Researcher, Cand. of Chem. Sciences, Е-mail: [email protected] Institute of General and Inorganic chemistry RAS119991, Moscow, Russian Federation Leninskii pr. 31

Президиум Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова поздравляет коллектив Научно-исследовательского института

технического стекла со славной датой – шестидесятилетием со дня основания института

ОАО «НИТС» является флагманом Российской науки в разработке теоретических основ, материаловедческих и конструкторских решений технологических процессов получения и производства прозрачных высокопрочных композиционных материалов и различных видов остекления на их основе для авиационной, космической, наземной и глубоководной техники.

Высокий научный потенциал сотрудников института и многолетний опыт производства позволил создать целый ряд изделий конструкционной оптики, соответствующим мировым стандартам, а по ряду параметров и превосходящих аналогичные зарубежные достижения. Это упрочненное до уровня высокопрочных сталей остекление гражданских и боевых самолетов, вертолетов, всех космических станций, специальной наземной техники, подводных аппаратов и многое другое.

Материаловедческие и физико-химические исследования, проведенные в институте, позволили разработать ряд новых технологических процессов производства изделий конструкционной оптики, в том числе упрочнение стекла различными способами до уровня 100–150 кг/мм2, (что в 2–3 раза превосходит аналогичные достижения за рубежом), формообразование слож-ных поверхностей высокого оптического качества, нанесение прозрачных электропрово-дящих, просветляющих, теплоотражающих, радиозащитных, светоделительных покрытий, склейки прозрачных высокопрочных композиций. Получаемые по этой технологии изделия по прочностным, оптическим и весовым показателям на 20–30 % превосходят аналогичную за-рубежную продукцию.

За время существования института создан целый класс изделий конструкционной оптики с индексом «ТСК», эксплуатирующихся в различных областях техники. Это лобовое остекление гражданских и боевых самолетов, всех космических станций, специальной наземной техники, подводных аппаратов.

Более 300 видов изделий для авиации и космоса разработано для всех ОКБ России. Это: птицестойкие изделия остекления самолетов Ил-96-300, Ту-114, Ту-204, Ту-334, Ан-72, Як-42, прозрачная броня и облегченные беспереплетные фонари военных самолетов и вертолетов Т-50, МиГ-29, Су-25, Ту-22МЗ, Ту-29, Ту-160, Як-130, Ка-50, Ка-52, Ми-8, Ми-28; прозрачная броня и облегченные беспереплетные фонари военных самолетов и вертолетов Т-50, МиГ-29, Су-25, Ту-22МЗ, Ту-29, Ту-160, Як-130, Ка-50, Ка-52, Ми-8, Ми-28; прецизионные иллюминаторы и оптические фотолюки, работающие в видимой и ИК-области спектра для бортовых оптических приборов и систем; жаропрочные прецизионные оптические иллюминаторы для всех орбитальных и спускаемых аппаратов, в том числе для орбитальной станции «Мир», межпланетных станций «Венера», «Марс», «Комета Галлея», многоразового космического корабля «Буран», МКС «Альфа» и многое другое.

Мы гордимся, что ОАО «НИТС» является коллективным членом, созданной Александром Михайловичем Прохоровым Академии инженерных наук.

Желаем Коллективу Института больших творческих успехов в это непростое время.

Президиум Академии Инженерных наукимени А.М. Прохорова

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМУ ИНСТИТУТУ ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА

(ОАО «НИТС») – 60 лет

66

1. При направлении материалов для публикации в журнале необходимо заполнить кар-точку «Сведения об авторе» (на русском и английском языках). Пример. Адрес реги-страции: 111222, Москва, ул. генерала Авдеева, дом 2, корпус 4, квартира 444. 111222, Moscow, street of General Avdeeva, the house 2, building 4, apartment 444.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ:

Фамилия.........................................................Имя.................................................................Отчество.........................................................Дата и место рождения...................................Адрес регистрации (прописки) по паспорту с указанием почтового индекса...........Адрес фактического проживания с указанием почтового индекса..........................Контактная информация

(домашний, служебный и мобильный телефоны, электронный адрес)................Название организации

(место работы (учебы)) вместе с ведомством, к которому она принадлежит, занимаемая должность, адрес организации с указанием почтового индекса....

Ученая степень и звание ( диплома, аттестата, кем и когда выдан)......................

2. Объем статьи не должен превышать 20 страниц машинописного текста. Текст необходимо набирать в редакторе Word шрифтом 12, Times New Roman; текст не форматируется, т.е. не имеет табуляций, колонок и т.д. Статьи должны быть свободны от сложных и гро-моздких предложений, математических формул и особенно формульных таблиц, а также промежуточных математических выкладок. Нумеровать следует только те схемы и форму-лы, на которые есть ссылка в последующем изложении. Все сокращения и условные обо-значения в схемах и формулах следует расшифровать, размерности физических величин давать в СИ, названия иностранных фирм и приборов – в транскрипции первоисточника с указанием страны.

3. Отдельным файлом должны быть присланы аннотация и ключевые слова на русском и ан-глийском языках. В аннотации полностью должна быть раскрыта содержательная сторона публикации и полученные результаты (выводы). Аннотация должна иметь объем от 100 до 250 слов. После аннотации дается перечень ключевых слов – от 5 до 10.

4. Список использованной литературы (лишь необходимой и органически связанной со ста-тьей) составляется в порядке упоминания и дается в конце статьи. Ссылки на литературу в тексте отмечаются порядковыми цифрами в квадратных скобках, а именно: [1, 2]. Жела-тельно, чтобы список литературы содержал не менее 10–12 источников, в том числе как минимум – 3 зарубежные публикации (желательно из трех стран) в данной области за последние 5–10 лет.

Список литературы представляется на русском, английском языках и латинице (романским алфавитом). Вначале дается список литературы на русском языке, имеющиеся в нем зару-бежные публикации – на языке оригинала. Затем приводится список литературы в роман-ском алфавите, который озаглавливается References и является комбинацией англоязычной [перевод источника информации на английский язык дается в квадратных скобках] и транслитерированной частей русскоязычных ссылок. В конце статьи приводится назва-ние статьи, фамилия, имя, отчество автора(ов), ученая степень, ученое звание, должность и место работы, электронный адрес хотя бы одного из авторов для связи и точный почто-вый адрес организации (место работы автора) на русском и английском языках, при этом название улицы дается транслитерацией.

Список литературы следует оформлять в соответствии с Международными стандартами.

ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ, РАССМОТРЕНИЯ, ПУБЛИКАЦИИ И РЕЦЕНЗИРОВАНИЯ СТАТЕЙ


67

ПРИМЕР ОФОРМЛЕНИЯ ЛИТЕРАТУРЫ

• Статья из периодического журналаБаранов М.И., Веселова Н.В. Основные достижения отечественных и зарубежных научных школ в области техники высоких напряжений. Часть 1: Московская, Ленинградская, Томская и Киевская школы ТВН//История науки и техники. 2012. Т. 2. 3. С. 38−52.

• ReferencesПеревод русского текста на латиницу необходимо производить с использованием ресурса http://shub123.ucoz.ru/Sistema_transliterazii.html. Онлайн транслит-переводчик. Перевод на английский язык – с помощью ресурса http://translate.google.com/«Google Перевод-чик» – онлайн-перевод текстов.

Схема представления статьи: автор (ры), название статьи пишется на латинице, далее в ква-дратных скобках название статьи на английском языке. Название журнала – на латинице, далее в квадратных скобках – перевод названия на английский язык. Год, номер (том, вы-пуск), страницы. При этом слово «том» пишется не полностью – volume, а сокращенно – Vol.

Baranov M.I., Veselova N.V. Osnovnye dostizheniya otechestvennykh i zarubezhnykh nauchnykh shkol v oblasti tekhniki vysokikh napryazheniy. Chast 1: Moskovskaya, Leningradskaya, Tomskaya i Kievskaya shkoly TVN [The main achievements of Russian and foreign scientific schools in the art of high voltages. Part 1: Moscow, Leningrad, Tomsk and Kiev school TVN]. Istoriya nauki i tekhniki [History of science and Engineering]. 2012. Vol. 2. 3. PP. 38–52.

Перевод всегда необходимо перепроверять. Так, например, в указанном выше переводе «Google Переводчик» – онлайн-перевод текстов сделан правильно, однако последова-тельность школ в конце изменена, то есть Московская, Ленинградская, Томская и Киевская школы ТВН, были переведены как Moscow, Leningrad, Kiev and Tomsk school TVN. В таких случаях автору надо самому исправить неточность перевода, внести коррективу и написать Moscow, Leningrad, Tomsk and Kiev school TVN, как это дается выше.

• МонографияИщенко А.М. Отечественное приборостроение: становление и развитие. М.: Научтехли-тиздат, 2011. Ishchenko A.M. Otechestvennoe priborostroenie: stanovlenie i razvitie [Domestic instrument: Development and Evolution]. M.: Nauchtekhlitizdat [Moscow: Publishing house «Nauchtehlitizdat»]. 2011. 240 p.

Название издательства «Научтехлитиздат» на английский язык не переводится, поэтому пи-шется латинскими буквами. Если книга и/или монография издана в издательстве название, которого переводится на английский, то сначала надо дать транслитерацию названия из-дательства, а потом в квадратных скобках указать перевод этого названия на английский язык. При этом обращаем Ваше внимание, что в России принято название города Москвы указывать сокращенно – М., однако зарубежные читатели могут не понять, что это город Москва, а может быть книга издана в Мурманске, Магнитогорске, Мариуполе. Поэтому в ква-дратных скобках указываем полное название города – Moscow, а если это город, где издана монография и/или книга, например, Мариуполь: Издательство «Звезда», или Магнитогорск: Издательство «Сталь», то в квадратных скобках кроме города указываем перевод названия издательства на английский язык.

Например: Иванов И.И. Проблемы разработки недр. М.: Наука, 2012. 320 с. В References эту книгу указываем так: Ivanov I.I. Problemy razrabotki nedr [Problems of development of mineral resources]. M.: Nauka [Moscow: Publishing house «Science»]. 2012. 320 p.

Особо обращаем внимание авторов, что если Вы ссылаетесь на статью, то обязательно надо указать страницы от и до, на которых она напечатана, при этом букву «с» надо ставить перед страницами. Например, С. 22–37, в References – РР. 22–37. Если дается ссылка на монографию, то буква «с» ставится после указания количества страниц. Например, 240 с. В References – 240 p. Все материалы необходимо направлять на электронный адрес ре-дакции, а также на почтовый адрес редакции (107258, Москва, Алымов пер., д. 17, стр. 2, ООО «Научтехлитиздат», редакция журнала «указать название журнала») с подписями автора(ов) на каждой странице.

ИЗВЕСТИЯ

68


ЭТАПЫ РАССМОТРЕНИЯ И ПУБЛИКАЦИИ СТАТЬИ

1. Регистрация статьи и присвоение ей индивидуального номера.

2. Определение соответствия содержания статьи тематике журнала. Если содержание не совпадает с тематикой публикуемых статей в журнале, статья снимается с рассмотре-ния; об этом сообщается автору (или авторам). Неопубликованный материал авторам не возвращается.

3. Направление статьи рецензенту, крупному специалисту в данной области.

4. Рассмотрение замечаний и пожеланий рецензента; при необходимости обращение к ав-тору с просьбой учесть замечания и пожелания рецензента. При получении от рецензента отрицательной рецензии статья передается другому рецензенту. При отрицательном ре-зультате повторного рецензирования статья снимается с рассмотрения.

5. Научное редактирование.

6. Литературное редактирование.

7. Корректура статьи.

8. Верстка статьи.

После прохождения вышеперечисленных этапов статья включается в список подготовлен-ных для публикации статей и публикуется в порядке общей очереди.

ПРАВИЛА РЕЦЕНЗИРОВАНИЯ СТАТЕЙ

Любая статья, поступающая в редакцию журнала, независимо от личности автора(ов) на-правляется рецензенту, крупному специалисту в данной области.

Статья рецензенту передается безличностно, т.е. без указания фамилии автора(ов), места ра-боты, занимаемой должности и контактной информации (адреса, телефона и E-mail адреса).

Рецензент на основе ознакомления с текстом статьи обязан в разумный срок подготовить и в письменной форме передать в редакцию рецензию, в обязательном порядке содержащую оценку актуальности рассмотренной темы, указать на степень обоснованности положений, выводов и заключения, изложенных в статье, их достоверность и новизну. В конце рецензии рецензент должен дать заключение о целесообразности или нецелесообразности публика-ции статьи.

При получении от рецензента отрицательной рецензии статья передается другому рецензен-ту. Второму рецензенту не сообщается о том, что статья была направлена рецензенту, и что от него поступил отрицательный отзыв. При отрицательном результате повторного рецензи-рования статья снимается с рассмотрения и об этом сообщается автору(ам).

Автору(ам) редакция направляет копии рецензии без указания личности рецензента.

В исключительных случаях, по решению редакционной коллегии, при получении от двух рецензентов отрицательного отзыва, статья может быть опубликована. Такими исключи-тельными случаями являются: предвзятое отношение рецензентов к рассмотренному в ста-тье новому направлению научного нововведения; несогласие и непризнание рецензентами установленных автором фактов на основе изучения и анализа экспериментальных данных, результатов научно-исследовательских, опытно-конструкторских и других работ, выполнен-ных на основании и в рамках Национальных и государственных программ и принятых за-казчиком; архивных и археологических изысканий, при условии предоставления автором документальных доказательств и т.д.

ISSN 2307-163Х

NEWS ACADEMY OF ENGINEERING SCIENCES

A.M. PROKHOROV

3 ∙ 2014

ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ

ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК им. А.М. ПРОХОРОВА

Documents

Известия академии инженерных наук 2014 №3