Лекция 4 Получение водорода с помощью угля

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

1

Лекция 4 Получение водорода с помощью угля

История вопросаТермодинамика процесса газификацииСхемы установокЭкономические оценки

2


История вопроса

•Мэрдок в 1792 г. получил горючий газ из угля как попутный продукт при производстве "светильного масла".

•К 50-м годам XIX в. в крупных и средних городах Европы и Северной Америки действовали газовые заводы для производства отопительного, бытового и светильного газа.

• В 1920-1940 гг. в Германии была реализована программа углепереработки с производством моторных топлив, металлургического топлива, газов различного назначения и широкого спектра продуктов углехимии, включая пищевые продукты. Во время второй мировой войны с использованием жидких продуктов пиролиза, прямого и непрямого ожижения угля производилось до 5,5 млн. т в год моторного топлива.

•Начиная с 50-х годов XIX в., все более серьезную конкуренцию углю начинает оказывать нефть, а затем природный газ.

3


Основные инженерные решения газификации угля

1. Газогенератор с кипящим слоем. Фриц Винклер (концерн BASF), 1926 г.

2. 2. Разработка фирмой "Лурги" в 1932 г. слоевого газогенератора, работающего под давлением 3 МПа. Использование повышенного давления для интенсификации процесса газификации реализовано почти во всех современных промышленных газогенераторах.

3. Пылеугольный газогенератор с жидким шлакоудалением. Генрих Копперс и Фридрих Тотцек, 1944-45 гг.. Первый промышленный аппарат этого типа был построен в 1952 г. в Финляндии. Пылеугольный принцип газификации с жидким шлакоудалением реализован в промышленных аппаратах Destec, Shell, Prenflo, разработанных на основе газогенератора Копперса-Тотцека, в аппарате Texaco и др.

4. Газификаторы для переработки тяжелых нефтяных остатков. Фирма Texaco в 1950-е годы. Всего построено более 160 таких установок. В 1970-е годы была разработана модификация аппарата Texaco для газификации водо-угольной суспензии. Принцип подачи угля в аппарат в виде водо-угольной суспензии использован и в газогенераторе Destec.

4


Термодинамика процесса газификации

Разложение 1 моля жидкой воды при стандартной температуре (298 К) при полностью обратимых процессах требует затраты работы, равной ΔG1Ж=237,4 кДж/моль и идет по реакции:

Н20=Н2+1/202 А максимальная работа, которая может быть получена при полном окислении угля при стандартной температуре составляет ΔG2 =394,6 кДж/моль С02. в реакции (считаем, что уголь в основном состоит из С)

С+02 = С02,Т.е., при полностью обратимых процессах для получения 1 кмоля водорода (2 кг водорода) требуется 237,4/394,6 = 0,6 кмоля С =7,22 кг С, т. е. 3,61 кг С на 1 кг Н2.

При разложении воды в виде пара (чаще всего именно так) с учетом того, что ΔG0

1п=228,7 кДж/моль Н20, теоретический расход углерода составит 0,58 моля С или 3,48 кг С на 1 кг водорода.

КПД в расчете на низшую теплоту сгорания водорода (241,9 кДж/моль Н2) будет равен 1,06. Значение КПД, большее единицы, связано с тем, что при обратимом протекании реакции С + 2Н20↔2Н2 + С02

при стандартной температуре энтропия возрастает на 78,59 энтропийной единицы (э. е.), что означает возможность подвода из окружающей среды 98,0 кДж/моль углерода. Эта теплота и прибавляется к теплоте сгорания израсходованного угля.

STHG (1 энтропийная единица равна 1 кал * град-1)

5


В зависимости от способа подвода теплоты различают два метода газификации: автотермический и аллотермический. При

автотермическом процессе теплота, необходимая для проведения реакций, получается в процессе сжигания части исходного топлива

внутри аппарата. В аллотермическом процессе необходимая теплота подается внутрь газогенератора или через поверхность

стенок, или путем подачи нагретого газового теплоносителя

На практике разложение Н2О углеродом не являются обратимыми, вследствие чего затраты углерода на получение водорода возрастают по следующим причинам:

1. Реакция С + 2Н20↔2Н2 + С02 (1)- эндотермическая и для ее проведения к системе нужно

подводить теплоту (дополнительно сжечь уголь). Можно подвести аллотермически(через стенку реактора) или автотермически (добавив кислород в реактор). Будем рассматривать аллотермический процесс.

Стандартный тепловой эффект реакции (1) (если вода подана в виде пара): ΔН°298 = +90 170 кДж/кмоль С и от Т не зависит. Если эта теплота подводить за счет сжигания С в О2по реакции: С+02=С02, (2) то (с учетом ΔН°298 =—393,7 кДж/моль) , на 1 моль С, участвующий в реакции (1), нужно сжечь до С02 дополнительно 0,23 моля С в реакции (2).

Т.е., на получение 2 кмолей Н2 (4 кг водорода) надо затратить 1,23 моля С, или 14,76 кг углерода (3,69 кг С на 1 кг Н2). КПД этого процесса, рассчитанный по низшей теплоте сгорания водорода, должен составлять 100%.

6


Но этим затраты С не исчерпываются. В соответствии с реакцией (1) Н2 получается в смеси с С02, а равновесные концентрации Н2 и С02 будут являться функциями температуры. Минимальная работа разделения этой газовой смеси составляет 739,3 кДж/моль Н2. Если считать, что эта работа будет получена преобразованием теплоты, получаемой при сжигании углерода, с КПД 33%, то понадобится затратить 0,01 кмоля С на 1 кмоль Н2, -или 0,06 кг С на 1 кг Н2.

Суммарные затраты С в лучшем случае составят 3,75 кг С на 1 кг Н2 и максимальный КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, будет равен 98%.

В реальности, из-за высоких температур реакции, аллотермический принцип обеспечить сложно. Поэтому обычно автотермичность процесса достигается одновременным воздействием на углерод водяного пара и кислорода (паро-кислородная конверсия).

С+О2=С02;

С+2Н20 = С02+2Н2;

С+Н20=СО2+ Н2;

С+С02=2СО.

7


Термодинамические характеристики реакций парокислородной конверсии угля

Равновесные концентрации всех основных реагентов парокислородной газификации (при условии автотермичности реакции) при Р=0,1 МПа.

Равновесные концентрации 02 и Н20 в продуктах газификации при всех представляющих интерес для практики температурах пренебрежимо малы. Т.е., продукты парокислородной газификации представляют собой смесь С02, СО и Н2.

8


Т.к. еще не весь углерод полностью окислен, СО можно окислить до С02, в реакции сдвига

Термодинамические характеристики реакции сдвига в СУ:

Прежде чем осуществлять реакцию сдвига, от смеси С02, СО и Н2 нужно отделить С02. На это должна быть затрачена работа разделения (опять сжечь немного С).

Без учета работы разделения, теоретический КПД процесса, рассчитанный по низшей теплоте сгорания водорода, должен составлять 100%, т. е. на получение 1 кг Н2 в смеси реагентов выходящих из реактора, должно затрачиваться 3,69 кг С.

9


Схема последовательной газификации:

Термодинамические характеристики реакции:

В реальности реакция происходит в две стадии: вначале С окисляется до СО2 а затем СО2 восстанавливается до СО по реакции

Предполагалось, что окислителем С для производства недостающего количества теплоты является О2. На практике обычно применяют воздух. При аллотермическом осуществлении процесса принципиального различия между использованием чистого кислорода или воздуха нет. При автотермическом осуществлении процесса применение воздуха приводит к тому, что в продуктах реакции оказывается азот, удаление которого требует затрат работы или теплоты.

10


Схемы установок для получения водорода

Классификация процессов газификации угля:1. по состоянию угля, подаваемого в газификатор. Есть газификаторы с неподвижным слоем угля, газификаторы с кипящим слоем угля, пыле-угольные газификаторы, газификаторы, в которые уголь подается в виде водоугольной суспензии или в виде пасты, представляющей собой смесь угольной пыли с каким-либо минеральным маслом;2. по характеру подвода теплоты в газификатор. Чаще применяется автотермическое ведение газификации, но существуют схемы и с аллотермическими процессами;3. по типу применяемого окислителя. Здесь применяются воздух, кислород, водяной пар и двуокись углерода и различные их комбинации;4. газификаторы с жидким и твердым шлакоудалением, что, зависит от уровня температуры в газификаторе;5. давление в газификаторе. Различают газификаторы атмосферного и повышенного давления.

11


газификация угля в неподвижном слое с использованием паровоздушного или парокислородного дутья с давлением около 3 МПа.

Процесс Лурги

Уголь

Кислород

Уголь с размерами 5—30 мм подается через шлюз. Вращающийся питатель распределяет его по вращающейся решетке. Парокислородное дутье подается под решетку противотоком к реагирующему опускающемуся углю. Вначале смесь проходит сквозь слой горячего шлака, лежащего на решетке, и подогревается. Затем газы поступают в зону горения кокса, где температура достигает 1300—1500 К. Из этой зоны горячие газы попадают в зону газификации, где протекают эндотермические реакции, и Т газов снижается. При Т 1000— 1123 К реакции прекращаются и продукты газификации, продолжая подниматься, осуществляют термическое разложение сырого угля в верхней части слоя и уносят с собой его продукты. На выходе из слоя газы имеют Т 600— 800 К. Непосредственно к газификатору примыкает скруббер-холодильник, в котором полученный газ промывается водой и охлаждается. Шлак проваливается сквозь решетку и попадает в бункер, откуда периодически удаляется через шлюз.

12


Основные недостатки процесса Лурги: 1. необходимость использования сортированного угля — всю мелочь приходится использовать в других процессах. 2. наряду с газификацией происходит пиролиз угля, продукты которого (смола, пирогенетическая влага и другие) уносятся с газом, что требует более сложной его очистки. 3. в процессе с твердым шлакоудалением степень использования водяного пара невысока (30—40%). Это увеличивает как затраты энергии на газификацию, так и количество воды, требующей очистки перед выбросом из установки.

Усовершенствование процесса Лурги идет по пути увеличения температуры в зоне горения и газификации. При этом степень конверсии водяного пара возрастает, а удаление шлака осуществляется в жидком виде.Состав газа, получаемого по методу Лурги, существенно зависит от уровня температур. При парокислородном дутье и жидком шлакоудалении получается газ, содержащий (по объему) 58 % СО, 6 % С02, 26 % Н2, 9 % СН4 и 1 % N2.

В последнее время ведутся работы, направленные на повышение давления в процессе Лурги до 8 МПа.

13


Процесс Копперс-Тотцека: газификация угольной пыли при атмосферном давлении.

Предварительно подготовленная угольная пыль с частицами <100 мкм смешивается с кислородом и водяным паром и подается в футерованную камеру газификатора. В камере угольная пыль и газифицирующая смесь движутся прямотоком. Соотношение пара и кислорода подбирается таким, чтобы температура оказалась более 1800 К и шлак расплавился. Удаление большей части шлака осуществляется в жидком виде.Газ, получаемый из бурого угля, содержит(по объему): 57% СО, 10% С02, 31%-Н2 и менее 1% СН4

Для получения Н2 процесс Копперс-Тотцека достаточно эффективен. Преимущества: при высоких Т смолы и прочие ВМ соединения разлагаются, что упрощает очистку газа и сбросной воды. Недостатки: высокая Т получаемого газа требует утилизации содержащейся в нем физической теплоты. Т.к. сырой газ содержит много пыли и имеет атмосферное давление, его теплоту можно использовать только в котле-утилизаторе для производства технологического пара.

14


Метод Винклера: газификация, угля в кипящем слое. Процесс Винклера предусматривает парокислородную газификацию при атмосферном давлении. Сам газификатор представляет собой футерованную шахту, в нижней части которой за счет дутья, подаваемого снизу, создается кипящий слой угля. Часть парокислородной смеси подается выше слоя для газификации вынесенных из слоя мелких частиц. Тепло- и маосообмен в кипящем слое достаточно интенсивны, что обеспечивает высокую степень газификации углерода (90%).В газификаторе Винклера предусмотрено твердое шлакоудаление, что обусловливает сравнительно низкую температуру процесса (около 1300 К). В верхней части шахты газификатора установлены парогенерирующие трубы, которые служат для утилизации теплоты газов и выделения из них части золы, унесенной в расплавленном состоянии газами.Газ, получаемый в газификаторе Винклера, содержит (по объему): 48 % СО, 14% СО2, 35% Н2, 1—2 %СН4 (прочие компоненты — около 1 %).

15


Метод С02-акцептор: теплота вводится в зону газификации за счет реакции СаО с двуокисью углерода с образованием доломита:

СаО + С02 = СаС03

Схема газификации по способу СО2 -акцептор: 1 — зона подготовки угля; 2—загрузочный шлюз; 3 — зона термического разложения; 4 — газификатор с кипящим слоем; 5 —котел-утилизатор+водяной скруббер; 6 — аппарат для очистки газа; 7 — реактор метанирования; 8—регенератор с кипящим слоем

В реакции выделяется около 177 ООО кДж теплоты на 1 кмоль СаО. Этого количества теплоты достаточно, чтобы осуществить газификацию угля только водяным паром.

16


Процесс газификации идет в кипящем слое при давлении 1—2 МПа. Отсортированный и высушенный уголь подается через шлюз вначале в камеру термического разложения, где при температуре 1073—1123 К происходит пиролиз исходного угля продуктами газификации. Поэтому получающийся газ содержит продукты пиролиза. Часть образовавшегося кокса поступает в собственно кипящий слой газификатора. В верхнюю часть слоя поступает регенерированный доломит с температурой около 1300 К. В нижнюю часть слоя подается паровое дутье. Образующаяся в результате реакции с водяным паром двуокись углерода вступает в реакцию с СаО, образуя доломит и поставляя теплоту для эндотермической реакции угля с водяным паром. Более крупные и тяжелые частицы СаС03 постепенно опускаются в нижнюю часть слоя. Непрореагировавший уголь и зола уносятся газами вверх, а СаС03 выводится из газификатора и направляется на регенерацию.Регенерация представляет собой эндотермический процесс, происходящий при температуре около 1300 К: СаС03 = СаО + С02.В регенераторе также организуется кипящий слой. Теплоту для реакции регенерации поставляет сжигание в воздухе части полукокса, выводимого из камеры термического разложения. Регенерированный доломит возвращается в газификатор, а дымовые газы из регенератора вместе с золой направляются на утилизацию теплоты. В конечном итоге теплоту для эндотермической реакции газификации угля водяным паром поставляет горение того же угля, но так как продукты сгорания не смешиваются с продуктами газификации, может быть использовано дешевое воздушное дутье.Недостаток процесса С02— акцептор: сравнительно низкая температура газификации, лимитируемая термической стойкостью доломита (~1123 К). Из-за этого в газе остаются продукты пиролиза и требуется специальная очистка как газов, так и воды.Газ, получаемый по этому методу, содержит (по объему): 16% СО, 11 % С02, 56 % Н2, 15% СН4 (прочие компоненты— около 2 %)•

17


Состав конечного газа, % объемный

Наименование процесса

СО2 СО Н2 СН4 N2 Автотермические процессы Газификация мелкозернистого топлива в «кипящем» слое (газогенератор Винклера, парокислородный процесс)

19,0 38,0 40,0 2,0 1,0

Газификация пылевидного топлива в аэрозольном потоке (газогенератор Копперса-Тотцека, парокислородный процесс)

12,0 56,0 29,4 0,6 2,0

Аллотермические процессы Газификация с использованием атомного тепла(гелиевый теплоноситель, гидрирующая газификация)

0,9 4,3 62,9 31,9 -

Газификация пылевидного топлива в плазме водяного пара 1,5 41,8 64,6 0,1 2,0

Типичные составы газов полученных в автотермических и аллотермических процессах

18


Технико – экономический анализ производства водорода с помощью угля, с утилизацией угольного метана и удалением СО2

Основная цель: посчитать технико – экономические показатели для 4-х вариантов производства Н2:

•Обычный вариант (для сравнения)

•Удаление СО2

•Максимальное производство Н2

•Когенерация Н2/энергия

Расчеты выполнены для низкосортного угля (штат Вайоминг США), вместе с которым добывается шахтный метан, газифицируется, производится захоронение СО2 в неиспользуемых пластах.Стоимость угля с доставкой: $12.85/тн, отпускная цена на шахте: $5.45/тн

Состав угля

весовые % , без

влаги

Углерод 67.6

Кислород 17.7

Водород 4.8

Азот 1.2

Сера 0.8

золы 7.9

влажность (вес%) 26.6

Высшая теплота сгорания 20,073 Дж/г

19


Газификатор Destec

Аллотермический двухстадийный газификатор с восходящим потоком. Температура на выходе Т=1,038°C, давление 2,841 kPa . Водно – угольная суспензия содержит 53 вес.% угля. Используется кислород, а не воздух, чтобы минимизировать содержание N2 в синтез-газе.

•Для очистки сингаза от сажи и золы – циклонный сепаратор и керамический фильтр.•Выходной газ содержит: H2, CO, CO2, H2O. Т.к. содержание CH4, меньше 0,1 %, риформинг не проводится.•Для максимизации выхода Н2 проводится реакция сдвига для СО.•Т.к. сингаз содержит около 1,400 ppm H2S, сера удаляется в 2 стадии: гидродесульфурация + адсорбция на ZnO. При регенерации сорбента SO2 собирается и превращается в серную кислоту.•Высокотемпературный пар используется для генерации электричества, или отопления.•Полученный водород очищается адсорбционным методом

Возможности захоронения CO2 при извлечении шахтного метана•Предполагается что на место каждой молекулы СН4 можно поместить 2 молекулы СО2•Выбросные газы содержащие CO2 (68 mol%; 93 wt%) сжимаются от 2.6 MPa до 3 - 14 MPa (пластовое давление) •Нужно пробурить новые скважины и соединить их трубопроводами с установкой. Общая длина трубопроводов -100 км.

20


Схемы производства водорода

Общая часть:

1. Обычный вариант

СО2 не улавливается, шахтный метан не добывается и не утилизируется

21


вариант 2:

СО2 собирается и нагнетается в угольный пласт, СН4 не используется

Вариант 3:Отходящие газы закачиваются в пласт, извлекаемый метан используется для производства сингаза

Вариант 4: Отходящие газы закачиваются в пласт, извлекаемый метан используется для производства электроэнергии

22


Материальный и энергетический баланс при 100% загрузке

Вариантпотребление

угля

Потреб-ление

метана

Произ-водство H2

Потреб-ность в

электро-энергии

Энерг. Коэфф. (энергия, на

выходе / энергия на

входе)

# (кг/час) (кг/час) (кг/час) (MВт)

сравнительный 1 113,393 0 8,011 -12 0.8311

0.5822

Удаление CO2 2 113,393 0 8,011 -4 0.57

максимум H2 3 113,393 47,366 18,739 43 0.65

Производство H2/ электричество 4 113,393 36,419 8,011 -241 0.50

1 – с учетом энергии отходящего газа2- без учета энергии отходящего газа

23


вариант#

Инвестиции (млн., U.S. $)

сравнительный 1 612

Удаление CO2 Максимум H2

2 3

726 959

H2/эл. энергия 4 929

Расходы на строительство

Отпускные цены Н2

Documents

Лекция 4 Получение водорода с помощью угля