Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской

академии наук

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования Кемеровский государственный университет

На правах рукописи

ВОРОПАЙ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ

ВЫСОКОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ, НАПОЛНЕННЫХ Ni ИЛИ

Ni(ОН)2, И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ИХ ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор

Захаров Юрий Александрович

Научный консультант:

К.х.н., Колмыков Роман Павлович

Кемерово 2014

2

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

BJH – метод Barrett–Joyner–Halenda

GO – graphene oxide

GS – lightly oxidized, electrically conducting graphene

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry

S – удельная площадь поверхности, м2/г

SP – одноточечный метод БЭТ

V – удельный объем пор, см3/г

БЭТ – Брунауэр–Эммет–Теллер

МУР – малоугловое рассеяние рентгеновского излучения

МФРНР – массовая функция распределения неоднородностей по размерам

НК – наноструктурированный композит

ПАВ – поверхностно-активное вещество

ПУМ – пористый углеродный материал

РФА – рентгенофазовый анализ

РФлА – рентгенфлуоресцентный анализ

РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РЭМ – растровая электронная микроскопия

ЧДА – чистый для анализа

Аmic – микропористость (отношение объема микропор к общему объему пор)

β – отношение поверхности композита к поверхности углеродной матрицы

С – емкость (Ф)

Суд – удельная емкость (Ф/г)

масс, % – массовое процентное содержание элемента

атом, % – атомарное процентное содержание элемента

3

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ………………………………………...……..……..2

СОДЕРЖАНИЕ…..………………………………………………..…….………3

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………..…….……….5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР…………………………..……..……...12

1.1. Методы получения наноструктурированных композитов типа

Ме/Substrate………………………………………………………………..………....12

1.2. Методы получения наноструктурированных композитов типов

Ме(ОН)2/Substrate или МехОу/Substrate…..………………………………….…..…18

1.3. Некоторые функциональные свойства наноструктурированных

композитов систем Ме/Substrate, Ме(ОН)2/Substrate или

МехОу/Substrate..….......21

1.3.1. Магнитные свойства композитов………………………..………..…….21

1.3.2. Электрохимические свойства композитов…………………..……..…..24

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО

ПОЛУЧЕНИЮ И ИССЛЕДОВАНИЮ ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ………………..………..…….29

2.1. Используемые реактивы и

матрицы……………………………...……….29

2.2. Методика синтеза

композитов……………………………………...……..30

2.3. Рентгенографические исследования композитов методом малоуглового

рассеяния рентгеновского

излучения……………………………..……………..….31

2.4. Рентгеноструктурный анализ

композитов……………….……………….33

2.5. Электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ

наноструктурированных композитов…………………………………………...….35

2.6. Определение пористой структуры НК методом сорбции-десорбции

азота при 77

К……………………………………………………………………………….38

2.7. Исследование композитов методом

РФЭС……………………………….40

4

2.8. Определение емкости НК

Ni(OH)2/C……….……………………………..44

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУК-

ТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИТА

Ni/C…………………………………………..47

3.1. Получение НК

Ni/C………………………………………………………...47

3.2. Исследование морфологии НК Ni/C………………..…………….………48

3.3. Изучение стадийности процесса получения НК системы Ni/C…..…….60

3.4. Исследование поверхности НК системы Ni/C методом РФЭС…..…….68

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУК-

ТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИТА Ni(OH)2/C……….…………….……………..72

4.1. Получение НК

Ni(OH)2/C………………………….………….…………...72

4.2. Исследование морфологии НК

Ni(OH)2/C……….…………………….…73

4.3. Влияние температуры и типа растворителя на свойства

НК…………....90

4.4. Исследование НК, полученных в условиях обратной пропитки……….94

4.5. Циклическая вольтамперометрия образцов композитов……….……..104

ВЫВОДЫ…………………………………………………………………...…113

ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………..…….114

5

ВВЕДЕНИЕ.

Нанотехнологии плотно влились в нашу повседневную жизнь и сегодня

нельзя представить современный мир, без них. Сфера применения их весьма

разнообразна [1-3], и рынок продолжает расти в связи с увеличением

исследований в данной области. Далеко не последнее место в получении и

исследовании занимают наноструктурированные композиты на основе

наночастиц металлов, помещенных в инертную матрицу.

Получение наноразмерных металлов, их оксидов и гидроксидов в

различных органических и неорганических матрицах, исследование их физико-

химических свойств является актуальной задачей современного

материаловедения. Благодаря совокупности уникальных каталитических,

магнитных и электродных характеристик наноструктурированные композиты

(НК) превосходят индивидуальные порошки металлов и их соединений. Во

многом это связанно с синергетическим эффектом между активным веществом и

субстратом, усиливающим функциональные свойства первого. Также

использование носителя позволяет избежать высокой (сильной) агломерации и

контролирует рост фазы активного вещества [4].

Композиты, использующие в качестве активного вещества переходные

металлы, их оксиды или гидроксиды, находят широкое применение в качестве

катализаторов [5-8], устройств записи и хранения информации [9-11], в качестве

электродов для ионисторов (суперконденсаторов) [12-18], армирующих добавок

[19].

Основной проблемой в данной области является поиск технологически

более простого, дешевого и экологически чистого способа получения НК с

высокими эксплуатационными характеристиками. Для достижения этой цели в

качестве субстрата используют различные углеродные материалы (нанотрубки,

нановолокна, пенографит [16], графен, аморфный углерод и др.), пенометаллы

(пеноникель [20, 21]) или полимерные матрицы [4, 22]. Свойства полученных НК

во многом зависят от свойств используемой матрицы, поэтому крайне важно

6

исследовать механизмы образования фазы активного вещества на различных

носителях, отличающихся морфологией и составом.

Очень мало работ посвящено получению НК на пористых углеродных

матрицах со сложной морфологией, высокой величиной гравиметрической

пористости и поверхности. В данной работе использовались углеродные

матрицы, полученные в ИУХМ СО РАН, и обладающие высокой величиной

удельной пористости и поверхности (0.7-4.0 см3/г и 1000-3000 м

2/г (по методу

БЭТ) соответственно) [23-26].

Целью исследования является разработка способов и установление условий

(приближенных к оптимальным) получения сформированных на основе

высокопористых углеродных матриц наноструктурированных, рентгеног-

рафически и химически чистых Ni/С и Ni(ОН)2/С композитов с высокими

параметрами пористой структуры, изучение физико-химических свойств их

(преимущественно морфологии) и электродных (емкостных) характеристик в

модельных суперконденсаторахх.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить влияние реакционных условий (вид углеродной матрицы,

тип и концентрация прекурсоров, температура, последовательность стадий) и на

этой основе разработать способы и установить условия (приближенные к

оптимальным) получения наноструктурированных, рентгенографически чистых,

не содержащих примесей промежуточных продуктов композитов Ni/С и

Ni(ОН)2/С с высокими характеристиками пористой структуры (Vпор до 2.5 см3/г,

Sуд до 1700 м2/г (по методу БЭТ)).

2. Определить химический, фазовый составы, форморазмерные

характеристики частиц наполнителей и влияние на них типа матрицы и вида

прекурсора.

3. Изучить распределение частиц наполнителей (поверхность и поры

матрицы), изменение параметров пористой структуры матриц при

формировании наноструктурированных композитов и определить

7

эффективность защиты матрицей частиц никеля от окисления при нормальных

условиях.

4. Показать возможности дальнейшей оптимизации свойств НК

воздействием на реакционную среду ультразвуком, введением ПАВ и

регулированием рН.

5. Изучить влияние прекурсоров Ni(ОН)2, типа матрицы, содержания и

распределения наполнителя на электродные (емкостные) характеристики НК

Ni(ОН)2/С в модельных суперконденсаторах, показать возможность и

определить достигнутый на настоящем этапе уровень повышения емкости НК-

электродов относительно углеродных матриц. Выяснить наличие и характер

побочных (негативных) процессов.

Защищаемые положения:

1. Методики и приближенные к оптимальным условия получения

рентгенографически чистых НК Ni/С и Ni(ОН)2/С с высокими характеристиками

пористой структуры (Vпор до 2.5 см3/г, Sуд до 1700 м

2/г (по методу БЭТ)).

2. Морфология НК Ni/С: распределение частиц никеля (внешняя

поверхность и в поры матрицы) в зависимости от условий получения НК,

характер пространственного распределения внутрипоровых частиц никеля и

высокая антикоррозионная защита их углеродной матрицей.

3. Формирование наполняющих НК гидроксидных частиц в виде

плоских (D100/D001 в диапазоне 4.7-7.5) нанокристаллитов Ni(OH)2 в порах

углеродных матриц. Влияние видов углеродной матрицы и типа прекурсора на

форморазмерные характеристики кристаллитов Ni(OH)2, а также на параметры

пористой структуры НК относительно углеродной матрицы.

4. Влияние ПАВ, ультразвука и щелочи на характеристики пористой

структуры НК, открывающее возможности дальнейшей оптимизации их свойств.

5. Электродные (емкостные) свойства НК Ni(ОН)2/С в модельных

суперконденсаторах и влияние на них вида прекурсора гидроксида, типа

углеродной матрицы, размеров кристаллитов гидроксида никеля, его

распределения и концентрации в углеродной матрице.

8

Научная новизна работы:

1. Впервые разработаны способы и установлены условия (приближенные к

оптимальным) получения наноструктурированных, рентгенографически чистых,

не содержащих промежуточных продуктов композитов с высокими

характеристиками пористой структуры (Vпор до 2.5 см3/г, Sуд до 1700 м

2/г (по

методу БЭТ)) на основе синтезированных из доступных и недорогих видов

сырья (в том числе каменного угля) высокопористых углеродных матриц,

наполненных наночастицами никеля или его гидроксида.

2. Впервые определено влияние типа матрицы и вида прекурсора на

форморазмерные характеристики частиц наполнителей.

3. Впервые показана высокая эффективность при нормальных условиях

антикоррозионной защиты матрицей частиц никеля, сформированных в ее порах.

Впервые рассмотрено влияние условий синтеза на распределение частиц

наполнителей (поверхность и поры матрицы) и изменения параметров пористой

структуры матрицы при формировании НК.

4. Впервые рассмотрено влияние ПАВ, ультразвукового воздействия на

реакционную среду и щелочности среды на свойства получаемых НК.

5. Впервые установлено влияние на электродные (емкостные)

характеристики полученных НК в модельных суперконденсаторах типа

углеродной матрицы, содержания и распределения наполнителя в матрице, вида

прекурсоров Ni(ОН)2.

Практическая значимость работы. Полученные результаты будут

использованы: 1) при разработке электродных материалов (НК гидроксиды

переходных металлов / углеродная матрица) ионисторов, перспективных для

применения в электронике; 2) при разработке каталитически активных систем

(НК переходные металлы / углеродная матрица) и новых композитных

магнитных материалов.

9

Апробация работы. Результаты работы представлены на Конференции

молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического

материаловедения» (г. Кемерово, 2012 г); II Всероссийском симпозиуме с

международным участием «Углехимия и экология Кузбасса» (г. Кемерово, 2012

г); Всероссийской молодежной конференции «физика и химия наноразмерных

систем» (г. Екатеринбург, 2012 г); III Всероссийском симпозиуме с

международным участием «Углехимия и экология Кузбасса» (г. Кемерово, 2013

г); Инновационном конвенте «Кузбасс: Образование, Наука, Инновации» (г.

Кемерово, 2013 г); V-й Всероссийской конференции по наноматериалам

«НАНО-2013» (г. Звенигород, 2013 г); II Конференции молодых ученых

«Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г.

Кемерово, 2013 г); XV международной научно-практической конференции

«Энергетическая безопасность России: новые подходы к развитию угольной

промышленности» (г. Кемерово, 2013 г); Всероссийской научной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы,

поиски, решения» (г. Новокузнецк, 2013 г); IX (XLI) Международной научной

конференции студентов и молодых ученых «Образование, наука, инновации -

вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2014 г); III Конференции молодых

ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г.

Кемерово, 2014 г); 6 International Symposium on Carbon for Catalysis (Trondheim,

Norway, 2014 г); the 63 World Congress on Carbon (Jeju island, Korea, 2014 г);

Международном Российско-Казахстанском симпозиуме «Углехимия и экология

Кузбасса» (г. Кемерово, 2014 г); IV Международной научной конференции

«Наноструктурные материалы – 2014: Беларусь – Россия – Украина» (г. Минск,

2014 г); Инновационном конвенте «Кузбасс: Образование, Наука, Инновации»

(г. Кемерово, 2014 г); II Всероссийской конференции «Химия и химическая

технология: достижения и перспективы». (г. Кемерово, 2014 г).

Результаты работы представлены в 5 статьях журналов из перечня ВАК:

Автор выражает благодарность сотрудникам КемГУ: к.х.н., доценту

кафедры ХТТ В.М. Пугачеву, к.ф.-м.н., с.н.с. ПНИЛ СТТ В.Г. Додонову, к.х.н.,

10

доценту кафедры АХ Н.В. Ивановой, инженеру кафедры ХТТ Н.М. Федоровой,

инженеру кафедры ХТТ И.Г. Додоновой; сотрудникам ИУХМ СО РАН: к.х.н.,

н.с. А.В. Самарову, д.х.н., зав.лаб. ВУМ Ч.Н. Барнакову, к.ф.-м.н., н.с. А.В.

Пузынину; сотруднику ЦКП КемНЦ: к.х.н., инженеру Т.С Маниной; сотруднику

ИК СО РАН: к.ф.-м.н., с.н.с. И.П. Просвирину, за помощь в выполнении и

обсуждении экспериментальных результатов по теме диссертации.

Часть исследований проведена на оборудовании ЦКП КемНЦ и ИК СО

РАН.

Объем и структура работы. Представленная работа состоит из введения,

четырех глав, списка литературы, содержащего 197 наименования. В

заключении приведены основные результаты и выводы. Работа изложена на 133

страницах машинописного текста и содержит 63 рисунка и 16 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в рамках государственных контрактов

проекта 2014/64 базовой части госзадания (Минобрнауки РФ) и темы 46.3.1

госзадания ИУХМ СО РАН.

В первой главе представлены литературные данные по методам получения

различных наноструктурированных композитов, содержащих наночастицы

металлов, их оксидов или гидроксидов, распределенных различных матрицах.

Описаны основные свойства полученных композитов.

Во второй главе описаны методики и условия получения НК Ni/C,

полученных посредством восстановления никеля из водного раствора хлорида

никеля гидразингидратом в щелочной среде на поверхности пористой

углеродной матрицы, и НК Ni(ОН)2/С, полученных посредством осаждения

гидроксида никеля из водного раствора хлорида или азида никеля в щелочной

среде на поверхности пористой углеродной матрицы. Описываются

инструментальные методы изучения состава, структуры и свойств композита.

В третьей главе представлены результаты изучения состава и морфологии

наноструктурированных никель-углеродных композитов. Показано, что размер и

форма получаемых частиц никеля на поверхности матрицы зависит от условий

синтеза и параметров матрицы. Установлено, что углеродная матрица

11

эффективно защищает наночастицы никеля от окисления. Определены условия

получения рентгенографически чистых фаз наночастиц никеля на поверхности

углеродной матрицы. Проведено сопоставление результатов о структуре

композитов, полученных различными методиками, – показано

удовлетворительное согласование результатов.

В четвертой главе представлены результаты изучения

наноструктурированных композитов Ni(ОН)2/С, полученных из хлоридного и

азидного прекурсоров гидроксида. Определена форма и размеры кристаллитов

гидроксида металла. Показано, что размеры кристаллитов гидроксида зависят от

параметров углеродной матрицы и от вида прекурсора. Определены электродные

характеристики полученных композитов. Отмечено резкое уменьшение

параметров пористой структуры матрицы (удельные поверхность и пористость)

превышающее количество вводимого гидроксида. Отмечено разнонаправленное

влияние ПАВ, ультразвука и щелочи на характеристики НК, открывающее

возможности дальнейшей оптимизации их свойств.

12

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения наноструктурированных композитов типа

Ме/Substrate

Развитие исследований в области получения наночастиц металлов связано с

возможностью их применения в различных областях науки и техники. Но из-за

высокоразвитой поверхности такие частицы химически более активны, чем

крупнозернистые материалы, что приводит к их полному или частичному

окислению. Также нанопорошки металлов могут самопроизвольно

агломерировать, а это приводит к потере ряда уникальных физико-химических

свойств и затрудняет их дальнейшее применение. Поэтому проблема

стабилизации ультрадисперсных частиц является весьма актуальной задачей

[23]. В качестве стабилизаторов могут выступать различные ПАВ [24, 27]. Так

же наночастицы металлов можно покрыть инертной оболочкой из углерода

(методом CVD [25]) или благородного металла [26-30].

Благодаря методу обратных мицелл в работе [31] были получены

монодисперсные наночастицы никеля размером 3.7 нм. Восстановление

Ni(C5H7O2)2 проводили тетрагидридоборатом натрия в системе с ПАВ, в которой

гексадециламин служил в качестве стабилизатора и растворителя. Этот же метод

можно использовать для получения наноразмерных частиц других переходных

металлов.

Получение наночастиц металлов «жесткозакрепленных» в

макроскопической матрице делает их перспективными для применения в

качестве каталитически активных систем [8] или новых магнитных материалов

[32, 33].

В работе [34] стабилизацию наночастиц железа, гадолиния и кобальта

проводили в углеродной матрице, полученной при ИК-пиролизе

полиакрилонитрила (ПАН), смешанного с прекурсором металла (Fe(С5Н5)2,

Со(С5Н7О2)2, GdCl3, Gd(С5Н7О2)3). При этом пиролиз прекурсоров

соответствующих металлов проходил с одновременной карбонизацией ПАН.

13

Данный способ весьма эффективен и дает возможность получать частицы малых

размеров (средний размер наночастиц кобальта 17-19 нм), но ввиду

использования высоких температур наночастицы начинают реагировать с

матрицей. В случае использования железосодержащих прекурсоров это

приводит к появлению фаз карбида железа с различной модификацией, а в

случае Gd-прекурсора – фаз GdOCl, Gd2O3 и GdN.

Вместо ПАН можно использовать малеиновый ангидрид [35] или

тетрахлорэтилен [36]. В этих работах в качестве прекурсора металла

использовали ферроцен, при этом получали наночастицы железа, равномерно

распределенные в аморфной углеродной матрице. Карбонизацией ферроцена в

дуроле [37] получали наночастицы Fe3C диаметром около 10 нм,

инкапсулированные углеродом.

В последние 10-15 лет приобретает популярность метод дугового испарения

[38, 39]. Часто этот метод используется для получении различных форм углерода

(нанотрубки, нанолуковицы и др.). При использовании электродов, содержащих

металл, получают различные наночастицы, инкапсулированные углеродом. Так,

в работе [40] были получены однодоменные микрокристаллы LaC2 размером от

20 до 40 нм, покрытые оболочкой углерода. Проводя испарение электродов в

жидком азоте, авторы [41] получали наночастицы никеля размером 5-20 нм,

покрытые углеродной оболочкой. Как в случае с пиролизом и карбонизацией,

процесс дугового распыления часто приводит к образованию наряду с частицами

металлов их карбидов [42]. Это связанно с использованием высоких температур

и необычайно высокой химической активностью наночастиц. Но в ряде случаев

этого удается избежать, так, например, в работе [43], где осаждение из дуги

проводилось на поверхности силиконовой подложки, авторы показали, что

осадок содержит в своем составе только металлические наночастицы, покрытые

углеродной оболочкой, без сторонних металл-углеродных фаз.

Использование инертных матриц, таких как Al2O3, SiO2, Si [44] и др.

позволяет получать наночастицы, не загрязненные фазой карбида. Чаще

14

получение таких композитов проводят термолизом металлосодержащих

соединений [45-47] на поверхности матрицы [48, 49].

Пиролизом также можно получать инкапсулированные наночастицы

металлов и их сплавов. Так, в работе [50] пиролизом Na2Fe(CN)5NO и Ni(NO3)2

на поверхности гамма-алюминия были получены твердорастворные

наночастицы NiFe, покрытые тонкой углеродной оболочкой (около 6 нм).

Иногда пиролиз проводят детонационно, например, в работе [51]

использовали смесь пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенол) и ферроцена,

которые помещались в закрытый сосуд и нагревались до 290 0С. При этой

температуре происходил взрыв кислоты, что приводило к увеличению давления

до 40 МПа и температуры до 1000 0С. Данное воздействие вызывало разложение

ферроцена и образование инкапсулированных наночастиц железа размером 5-20

нм. Также в процессе образовывались нанотрубки диаметром 40-100 нм. Их

количество зависело от соотношения кислота/ферроцен.

Также известен способ получения металл-углеродных композитов в

процессе восстановления ионов металла из растворов их солей самой матрицей.

В работе [52] было показано, что различные поверхностные группы по-разному

влияют на восстановление палладия. Таким образом модифицируя поверхность

углеродной матрицы (создавая нужный состав поверхностных групп), например,

обработкой ее кислотами (в основном азотной и соляной), можно увеличить

восстановительные способности матрицы [53-55]. Но такой способ в основном

применим к благородным металлам. Для переходных металлов необходимы

более сложные условия: высокие температуры, сложные растворители,

присутствие вспомогательных веществ, например, ацетата натрия [56].

Использование субстрата из природного сырья, например, рисовой шелухи

[57], и модификация ее кремнием позволило авторам работы получить композит,

содержащий до 20 масс, % кобальта. Восстановление проводили титрованием

Na2SiO3 в 3 M HNO3, содержащей соль Co(NO3)2. Кобальт входил в состав

композита в виде оксидов (СоО и Со3О4), а также в виде фазы Co2SiO4. Размер

частиц при этом составил в среднем 5-6 нм.

15

Иногда для получения металлических частиц восстановление оксидов или

солей металлов проводят в токе водорода [58-61] на поверхности матрицы. Этот

способ характеризуется высокими температурами (350-800 0С) и

продолжительными временами (3-5 часов), но является достаточно

эффективным и гибким для получения в основном каталитически активных

систем. На рисунке 1.1 (из работы [61]) показан процесс получение

инкапсулированных частиц Ni3Sn2 в токе плазмы водород/метан. Процесс

получения проходит в 2 стадии. На первой стадии под действием водорода

восстанавливается золь-гель, содержащий ионы металлов, а на второй при

включении подачи метана происходит закоксовывание поверхности наночастиц.

Так как в процессе восстановления наночастиц металла ничто не препятствует

их росту, распределение частиц по размерам получается достаточно широким

(10-100 нм).

Рис. 1.1. Схема получения инкапсулированных частиц Ni3Sn2.

Вместо плазмы метана и водорода можно использовать плазму углерода

[62], полученную катодным испарением углеродного электрода. При этом

авторы показывают, что в зависимости от вида металла происходит рост

различных структур углерода. Данный способ, ввиду отсутствия восстановителя,

16

как в предыдущей работе, приводит к загрязнению наночастиц металла их

карбидами.

Другим методом является осаждение наночастиц металла из газопаровой

фазы на поверхности матриц. Контролируя концентрацию атомов металла в

газовой фазе можно получать требуемые размеры частиц. В работе [63]

проводилось получение ферромагнитного композита Сох(Аl2О3)1-х, где х –

атомная доля кобальта (менялась от 0.078 до 0.422). Благодаря методу

двухтигельного электронно-лучевого испарения были получены пленки

толщиной 1-5 мкм, которые представляли собой наночастицы кобальта,

распределенные в матрице оксида алюминия. В зависимости от концентрации

кобальта, а соответственно и размера частиц, композиты проявляли или

суперпарамагнитные (при х < 0.28) или ферромагнитные (при х = 0.422)

свойства.

Таким же методом ионно-лучевого распыления были получены

наночастицы Dy, Gd, Tb в титановой матрице [64, 65]. Средний размер частиц

составил 1.5-21 нм с довольно малой дисперсией (примерно 20%). Коэрцитивная

сила при 4.5 K для наночастиц Gd и Tb с размером ~10 нм составила 1 кЭ и 22

кЭ соответственно. Быстрое же ее снижение при дальнейшем уменьшении

размеров авторы связывают со снижением температуры Кюри.

Также интересен так называемый механизм карбидного цикла (МКЦ),

используемый для получения волокнистых углеродных наноструктур (ВУНС). В

этом процессе образуются ВУНС с наночастицами металлов на концах нитей.

Несмотря на большое число работ по получению ВУНС, сам МКЦ, а именно

процессы, протекающие на поверхности наночастицы металла, слабо изучены. В

работах [66, 67] такие структуры получены в процессе самодиспергирования

массивных металлов под действием химической эрозии соляной кислотой,

образованной в результате разложения 1,2-дихлорэтана. Авторы работ отмечают,

что МКЦ протекает на образованных наночастицах никеля, в которых

организуется структура «лобовой» и «тыльной» граней. Именно на «лобовой»

грани происходит разложение углеродсодержащего прекурсора, откуда атомы

17

углерода посредством диффузионного массопереноса к «тыльной» грани

образуют различные ВУНС.

Таким образом, можно условно разделить методики получения

наноструктурированных композитов на 3 вида по способу получения:

1. Получение наночастиц на готовой матрице (матричный способ);

2. Покрытие готовых наночастиц инертной оболочкой;

3. Образование наночастиц и матрицы в одном процессе.

Все описанные выше способы получения металл-углеродных композитов

направлены на сохранение функциональных свойств получаемых металлических

наночастиц. Например, для защиты наночастиц от воздействия внешней среды

их покрывают инертной углеродной оболочкой, что позволяет предотвратить их

окисление и благодаря этому сохранить необходимые магнитные свойства. Но в

ряде случаев (ИК-пиролиз, дуговое испарение) в процессе получения образуются

сторонние металл-углеродные фазы, загрязняющие полученный материал.

Чтобы этого избежать, прибегают к использованию всевозможных

восстановителей. Например, при закоксовывании наночастиц в токе метановой

плазмы используют водород, который восстанавливает частицы металла из его

золь/геля, а потом не дает им вступить в реакцию с углеродом при разложении

метана. Но при таком способе получения очень трудно контролировать размер

наночастиц, который является критичным для магнитных характеристик.

Использование уже готовой матрицы позволяет контролировать размеры

наночастиц металла. Данное направление хорошо развито в сфере получения

каталитически активных систем. Но обычно такой процесс сопряжен с высокими

температурами и иногда с использованием водорода, что заметно усложняет

процесс получения. Использование более «мягких» условий (атмосферное

давление, температура не выше 100 0С) для получения НК позволяет упростить

аппаратурное обеспечение и за счет этого снизить стоимость конечного продукта

без потери основных функциональных свойств, а это является критичным для

создания новых технологий в сфере современного развития промышленного

потенциала Российской Федерации.

18

1.2. Методы получения наноструктурированных композитов типов

Ме(ОН)2/Substrate или МехОу/Substrate

Получение оксидов и гидроксидов переходных металлов на поверхности

углеродных, металлических и других проводящих подложек является актуальной

задачей в области получения новых материалов для электрохимических

источников тока (ЭХИТ) [68-71]. В связи с этим активно проводятся

исследования по поиску простых, экологически чистых и вместе с тем

эффективных способов получения новых высокоемких материалов на основе

оксидов и гидроксидов переходных металлов. Отправной точкой в сфере

получения электрохимических конденсаторов является патент Бекера [72],

который заложил основы современных ЭХИТ.

Формирование гидроксидов никеля или кобальта на высокопроводящих

подложках, таких как пеноникель [20, 21, 73], позволяет получать рекордно

высокие емкости, в том числе за счет низких потерь на внутреннем

сопротивлении. Так, в работе [73] электроосаждением α-Ni(OH)2 на поверхности

пеноникеля был получен материал, обладающий емкостью 3152 Ф/г. Но данный

материал обладал низкой циклируемостью, что приводило к потере боле 50 %

емкости уже через 100 циклов заряд/разряд. Как отмечают авторы работ [74-76],

α-Ni(OH)2 обладает низкой циклируемостью ввиду присутствия

интеркалированных молекул воды, что увеличивает степень деформации, и,

следовательно, приводит к механическому разрушению электрода. Получение

же β-Ni(OH)2, как отмечают авторы работы [15], весьма перспективно ввиду

высокой циклируемости данного соединения. Авторы работы проводили

осаждение β-Ni(OH)2 на стальную подложку из щелочной ванны. Сначала нитрат

никеля переходит в аммиакат (1.1) никеля, а затем при нагревании в гидроксид

(1.2) [77].

Ni(NO3)2 + NH3OH → [Ni(NH3)6](NO3)2 + OH (1.1)

[Ni(NH3)6](NO3)2 → Ni(OH)2 + NH3NO3 (1.2)

19

С помощью метода «щелочной ванны» могут быть получены и другие

соединения никеля, например, NiOOH [78] и 3Ni (OH)2 x 2H2O [79].

Выбор подложки для осаждения является важной задачей. В свете

современных исследований наиболее популярной подложкой для осаждения

различных гидроксидов и оксидов переходных металлов является графен. Этот

материал обладает высокой теоретической удельной площадью поверхности

(около 2700 м2/г), что делает его отличным кандидатом на эту роль. Графен

также может быть модифицирован для увеличения проводимости, например, в

работе [13] было показано, что осаждение на высокопроводящем графене (GS) и

на окисленном (GO) приводит к получению в первом случае электродных

материалов с более высокой емкостью. Это во многом связано с меньшими

потерями на внутреннее сопротивление электродов на базе GS.

В другой работе [16] отмечалось положительное влияние

кислородсодержащих поверхностных групп, как центров «захвата» ионов Mn2+

из раствора хлорида марганца. Ранее отмечалось, что этот механизм в основном

характерен для благородных металлов. Однако, благодаря формированию

зародышей оксида марганца в местах расположения оксидных групп, авторам

работы удалось получить 1D структуры оксида марганца на поверхности

окисленного графена. Этого эффекта они добились в растворе

вода/изопропиловый спирт при температуре 83 0С. Механизм достаточно прост,

т.к. грань (001) самая высокоэнергитичная [80] в кристалле MnO2, и она

адсорбирует на себе молекулы воды в первую очередь. При определенном

соотношении воды и изопропилового спирта можно добиться адсорбции воды

только на грани (001), что приводит к преимущественному росту в направлении

этой грани [81].

Система вода/изопропиловый спирт часто используется как растворитель

при получении НК. Так, авторы работы [14] предлагают одностадийный способ

получения композита Co(OH)2/C. Особенностью данного метода является

использование Na2S в качестве осадителя гидроксида кобальта, т.к. сульфид

20

натрия подвергается гидролизу в присутствии воды. Помимо формирования

кристаллитов целевого продукта происходит частичное восстановление GO

ионами серы. Авторы показали, что количество гидроксида кобальта на графене

по-разному влияет на электрофизические свойства электродов, сформированных

из таких композитов (оптимум достигался при соотношении Co(OH)2:C как

30:1).

Использование другой смеси, например, вода/N,N-диметилформамид

(ДМФ) в соотношении 1:10, позволяет получать кристаллиты Ni(OH)2 x 0.75H2O

на поверхности графена [82]. Кристаллиты гидроксида никеля равномерно

зарождаются на поверхности графена в процессе гидролиза Ni(СН3СОО)2 при

80 0С. Толщина таких кристаллитов находится в интервале 10-20 нм, а ширина

сильно зависит от количества кислорода на поверхности графена (уменьшается

по мерее увеличения концентрации кислорода). Далее, благодаря

термообработке при 180 0С, Ni(OH)2 x 0.75H2O преобразуется в β-Ni(OH)2.

Другой развитый метод получения гидроксидов и оксидов переходных

металлов – электроосаждение их на поверхности электрода. Этот метод

приобрел большую популярность как с развитием ЭХИТ, так и с развитием

альтернативных источников энергии, а именно солнечных батарей [83-89]. В

работе [90, 91] электроосаждение оксида марганца проводили на поверхности

углеродного волокна. Электрод подвергался катодной поляризации до

достижения постоянного значения потенциала и выдерживался при этом

времени 1-4.5 часа. При этом образованные частицы MnO2/хитозан достаточно

крупные (~ 1 мкм) и равномерно покрывают поверхность углеродного волокна,

что показывают результаты сканирующей электронной микроскопии.

Проведение электроосаждения в различных полиэлектролитах [92, 93]

способствует получению более мелких наночастиц активного вещества. В

другой работе [94] на поверхности углеродного носителя «Vulkan XC-72»

осаждаются наночастицы β-NiO размерами 1-5 нм благодаря использованию

переменного тока на никелевых электродах, погруженных в суспензию

углеродного носителя и гидроксида щелочного металла.

21

Уже готовые электроды из гидроксида никеля можно обрабатывать,

например, методом анодного окисления, как в работе [95]. Полученные такой

«закалкой» электроды аккумуляторных батарей обладали большей емкостью

(0.35-0.37 А*ч/см3 против 0.32 А*ч/см

3, для стандартной методики получения) и

циклируемостью (удельная электрическая емкость сохранялась на протяжении

более чем 1000 циклов).

Все способы получения новых электродных материалов для ЭХИТ

направлены на формирование частиц активного вещества как можно меньших

размеров и с хорошей доступностью их для раствора электролита. На графене за

счет его высокоразвитой поверхности способны формироваться кристаллиты

гидроксида достаточно малых размеров (10-20 нм в толщину), но графен не

имеет собственной 3D структуры (пористости), и потому при формировании из

них электрода частицы «гидроксид (или оксид) металла/графен» агломерируют,

что затрудняет транспорт электролита к поверхности активного вещества.

Использование высокопористых подложек (пеноникель, пенографит) позволяет

избежать агломерирования наночастиц активного вещества, но такие подложки

имеют низкую удельную поверхность, что приводит к формированию

достаточно толстых (порядка 1 мкм) покрытий, что само по себе ухудшает

электродные характеристики. В нашей работе использовалась подложка,

сочетающая в себе и высокую удельную поверхность для получения тонких

покрытий, и стабильную пористость для улучшения транспорта электролита.

1.3. Некоторые функциональные свойства наноструктурированных

композитов систем Ме/Substrate, Ме(ОН)2/Substrate или МехОу/Substrate

1.3.1. Магнитные свойства композитов

Как уже было отмечено ранее, наночастицы металлов, помещенные в

инертные матрицы, широко используются в качестве магнитных материалов [32,

96]. Применение магнитных наночастиц является наиболее широким в медицине

(например, в качестве средств лечения рака или магнитных биомаркеров [97-

22

99]), биологии, в устройствах записи и хранения информации и прочих областях

науки и техники.

При размерах от единиц до десятков нанометров большинство магнитных

наночастиц проявляют суперпарамагные свойства. Магнитный момент частицы

в этом случае пространственно неустойчив и может изменять ориентацию под

воздействием тепловых флуктуаций. Индивидуальные же моменты атомов

сохраняют упорядоченное состояние относительно друг друга, это проявляется в

исчезновении гистерезиса при температурах выше блокировки при сохранении

сигмоидальной (S образной) формы кривой намагниченности.

Такое резкое изменение магнитных свойств связано с уменьшением размера

частицы до определенного критического значения или ниже. Этот критический

размер зависит от природы материала наночастицы и равен (или несколько

меньше) величине магнитного домена. Таким образом происходит

трансформация полидоменной магнитной структуры (макроскопический

материал) в однодоменную структуру (наночастица). Чем меньше становится

размер частицы по отношению к критическому размеру (критический радиус),

тем тепловые флуктуации оказывают большее влияние на движение спинов, и

система становится суперпарамагнитной [100].

В последние годы также активно развивается новое направление

электроники – спинтроника [101-103]. Оно связано с использованием спин-

орбитального взаимодействия в качестве инструмента управления магнитными

характеристиками [104]. В этом направлении ведутся работы по созданию и

исследованию магнитных полупроводников [105], в которых управление

магнитным моментом носителя заряда способно значительно расширить

возможности проектирования новых устройств [106]. В перспективе это

позволит создать устройства с энергонезависимой сверхплотной магнитной

памятью (Magnetic Random Access Memory – MRAM), которые не подвержены

износу при чтении и записи [107, 108]. В настоящее время уже существуют

прототипы MRAM-устройств, которые способны успешно конкурировать с

жесткими дисками ввиду отсутствия движущих частей. Для повышения

23

плотности записи в работе [109] предложено использование кольцеобразной

магнитной ячейки, которая была получена авторами путем электроннолучевой

литографии с последующей молекулярно-пучковой эпитаксией на поверхности

кремния. Размер частиц при этом составил порядка 100 нм. Если же уменьшить

размер частиц до 10 нм, можно достигнуть плотности записи равной

теоретически предельной для жестких дисков (62 Гбайт/см2) [110].

Еще одним молодым направлением в области получения магнитных

наноматериалов на основе редкоземельных металлов является использование их

в системах магнитного охлаждения [111].

Использование магнитных наночастиц в медицинских целях также широко

обсуждается. В настоящее время большой интерес вызывают два направления

использования магнитных наночастиц: 1) в качестве контраста в магнитно-

резонансной томографии (МРТ) [112] (усиления контраста клеток

специфического типа); 2) адресное инициирование контролируемого теплового

эффекта (гипертермия) [113].

Второе направление активно развивается в медицине с целью воздействия

на пораженный участок организма, например, злокачественную опухоль. Идея

основана на введении (частицы движутся в область наведенного магнитного

поля) в нужную область организма магнитных наночастиц с определенной

коэрцитивной силой и последующим воздействием переменного магнитного

поля определенной частоты. Это может вызвать их разогрев, который либо

уничтожит (сожжет) вредные клетки при сильном нагреве, либо, при небольшом

нагревании, увеличит эффективность химио- или радиотерапии в окрестности

опухоли, что уменьшает урон, наносимый человеку при традиционных методах

лечения.

В настоящее время для гипертермии используют либо чистый магнетит

[114], либо наночастицы магнетита, допированные ионами гадолиния [115].

Внедрение гадолиния позволяет увеличить поглощение энергии и,

следовательно, увеличить КПД самого процесса. Другим перспективным

материалом является феррит кобальта [116]. Проведенные исследования

24

показали возможность применения магнитной жидкости на основе наночастиц

CoFe2O4 в процессе гипертермии, особенно в диапазоне частот магнитного поля

600-800 кГц. Также можно отметить наличие наночастиц феррита кобальта в

суперпарамагнитном состоянии, о чем свидетельствует зависимость скорости

поглощения магнитного поля от квадрата амплитуды магнитного поля.

В качестве контраста для МРТ используются наночастицы магнетита (Fe3O4

[117], Fe@Fe3O4 [118] и Fe3O4@SiO2 [119]), которые предварительно

модифицируют различными биохимическими веществами [120, 121], это

повышает контраст и предохраняет наночастицы от быстрого фагоцитоза

(удаления их из организма из-за реакции с клетками иммунитета), что позволяет

существенно сократить количество вводимых в организм наночастиц.

Другим направлением применения магнитных наночастиц является

адресная доставка лекарств и генов [122-124]. Эксперименты на мышах [122],

где использовались наночастицы оксида железа диаметром ~20 нм, покрытые

полимерной оболочкой, показали хорошую их биосовместимость, а модельные

эксперименты, близкие к условиям человеческого организма, показали, что

такие носители способны поддерживать подачу лекарственных средств в

области поврежденного спинного мозга до 3 дней.

Также магнитные наночастицы в паре с селективными абсорбентами

способны проводить сепарацию биологических объектов (вирусов, бактерии и

т.д.) [125] или веществ, загрязняющих окружающую среду [126]. Например, в

работе [127] использовались наночастицы меди, иммобилизованные ионами

металла, для удаления из воды частиц микроцистина, что оказалось весьма

эффективным способом по данным жидкостной хроматографии. Наночастицы

металла со связанными частицами микроцистина легко удалялись при помощи

магнита.

1.3.2. Электрохимические свойства композитов

Электрохимические конденсаторы (ЭХК) в настоящее время заполняют

пробел между батареями и обычными твердотельными электролитическими

25

конденсаторами. Поэтому исследования с целью создания новых материалов для

ЭХК имеют большое практическое значение.

Оксиды переходных металлов, например, RuO2, широко изучаются ввиду

плавного изменения степени окисления в пределах до 1.2 В. Псевдоемкостное

поведение RuO2 в кислых растворах было в центре внимания исследований

более 30 лет [128]. Степень окисления рутения плавно меняется в соответствии с

уравнением (1.3) от (II) до (IV). Здесь «х» непрерывно меняется от 0 до 2 в

процессе заряд/разрядного цикла в окне напряжения от -1.2 до 1.2 В. Такое

емкостное поведение электрода может быть описано изотермой Фрумкина.

RuO2 + xH+ + xe

- ↔ RuO2-x(OH)x (1.3)

MnO2 + xMe+ + yH

+ + (x+y)e

- ↔ MnOOMexHy (1.4)

Как сообщалось в [129] удельная емкость материалов на основе оксида

рутения более 600 Ф/г. Но высокая цена и использование водного электролита

(окно потенциала до 1 В) ограничивает их сферу применения лишь небольшими

электронными устройствами. Использование органических электролитов с

протонными заместителями (например, Li+) должно помочь преодолеть барьер

1 В.

Еще одной хорошо исследованной системой является оксид марганца [130].

Механизм накопления зарядов основан на поверхностной адсорбции катионов

Me+ (K

+, Na

+ и др.) электролита, а также на включении протона в соответствии с

уравнением (1.4).

На рисунке 1.2 показана вольтамперограмма MnO2-электрода в 0.1 М

водном, электролите K2SО4. На поверхности электрода протекают быстрые,

обратимые последовательные окислительно-восстановительные реакции,

определяющие поведение вольтамперограммы, форма которой близка к форме

для ДСК. Микропорошки или пленки микронной толщины из MnO2 обладают

удельной емкостью ~150 Ф/г в нейтральных водных растворах электролитов с

окном напряжения

26

положительного электрода в гибридных ионисторах. Другие оксиды переходных

металлов с различными степенями окисления, такие как оксиды молибдена,

также следует изучать в качестве активных материалов для

псевдоконденсаторов.

Рис. 1.2. CVs-кривая симметричной ячейки с МnО2-электродами в в 0.1 М

водном электролите K2SО4. Верхняя часть CVs-кривой связана с окислением

Мn(III) в Мn (IV), а нижняя часть относится к восстановлению Mn (IV) до Mn

(III). С+ - ион металла (Na

+, K

+ и т.д.)

Гидроксид никеля, являющийся классическим материалом для

аккумуляторов (Ni-MH, Ni-Cd и Ni-Fe), приобрел большую популярность в связи

с переходом к наноразмерному состоянию (получение частиц гидроксида никеля

нанометровых размеров). Протекающие на гидроксидно-никелевом электроде в

процессе зарядки/разрядки процессы можно представить в виде

электрохимической реакции, например, для никель-кадмиевого аккумулятора,

описываемой уравнением (1.5) [128]. Переход к наноразмерности позволил

получить электродный материал на основе гидроксида никеля с высокой

скоростью заряд/разряда, что сделало его перспективным для дальнейшего

исследования с целью использования как материала для ЭХК.

27

Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e (1.5)

Полученные авторами работы [13] кристаллиты гидроксида никеля на

графене обладают малой толщиной, что увеличивает скорость протекания

электрохимической реакции в объеме электрода. Также данный материал

обладает весьма большой стабильностью (циклируемостью) для данного рода

материалов (уменьшения емкости не наблюдается даже после 2000 циклов).

Графен в данном случае выполняет роль как центров для кристаллизации

гидроксида никеля, так и роль основы, заметно снижающей общее

сопротивление материала.

Иногда гидроксид никеля переводят в оксид, как в работе [12]. Для этого

проводят отжиг гидроксида никеля при температуре 280-320 0С. Форма CVs-

кривой для композита NiO/УНТ-10% (90 % оксида никеля и 10 % углеродных

нанотрубок по массе) схожа с кривой для ДЭС. Как в случае оксида марганца

или рутения, оксид никеля плавно окисляется до гидрооксида.

Еще одна система, из числа наиболее перспективных – это гидроксид

кобальта. Получение его кристаллитов на графене [14] позволяет достичь

емкости до 973 Ф/г при соотношении Co(ОН)2:графен как 30:1. Также авторы

отмечают, что количество графена в композите играет ключевую роль.

Уменьшение или увеличение его относительно содержания 30:1 (гидроксид

никеля:графен) приводит к снижению удельной емкости.

Наблюдаемые в эксперименте сдвоенные пики характерны для процесса

перехода гидроксид кобальта → гидрооксид кобальта → оксид кобальта,

который можно представить в виде уравнений (1.6) и (1.7).

Со(ОН)2 + ОН- → СоООН + Н2О + е (1.6)

СоООН + ОН- → СоО2 + Н2О + е (1.7)

Процесс полного окисления кобальта сильно зависит от доступности его для

раствора электролита, и, как показывают авторы работы [20], при плохом

28

доступе процесс окисления может ограничиваться только первой стадией

(уравнение 1.6). При полном окислении гидроксида кобальта (для этого

гидроксид кобальта был осажден на пеноникель) до оксида могут быть получены

материалы с удельной емкостью (в пересчете на массу активного вещества) до

2600-2700 Ф/г. Удельные потери емкости такого материала после 300 циклов

около 3,9%. Это указывает на то, что Co(OH)2, полученный на пеноникеле, имеет

хорошую электрохимическую стабильность.

Таким образом, существует много различных решений для формирования

новых электродных материалов. Но все они требуют использования дорогих

(углеродные нанотрубки, графен, пенографит) либо массивных (пеноникель)

носителей. Использование недорогого (например, из отходов угледобычи) и

легкого (имеющего малую плотность) носителя, сочетающего в себе развитую

пространственную структуру (имеющего пористость) и высокую (более 1000

м2/г) величину удельной поверхности может стать новым решением для

получения электродных материалов следующего поколения.