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第 第 5 5 章 有机金属化学物章 有机金属化学物一、引言

1 、有机金属化学合物的概念

金属与碳（烃基、配位有机分子等）

以各种键型相结合的一类化合物。

　 ( 有时 C 通过 O、 N、 S 等与金属键合 )

二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe

乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg

2

四乙基铅： 汽油抗震剂；

Co2(CO)8 ： 烯烃醛化试剂；

RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（ Wilkonson ）铑

AlMe3 ： 有机铝 聚乙烯合成催化剂

丙烯基 三丁基锡

不对称合成催化剂

3

2 、典型金属有机化合物

①1827 丹麦 药剂师 蔡斯 ( W. e. Zeise)

K[PtCl3(C2H4)] 平面正方形。 Pt( )Ⅱ 与 C2H4

为 σ-π 配键。由氯铂酸钾 (K2[PtCl4]) 与乙

炔反应。 σ-π 配键的协同作用，削弱了乙

烯分子中 C=C 化学键，使乙烯活化而易发

生反应，因而它在有机合成上有重要意义。

4

(a) M ← L 配位 （ b）M→ Lπ 配位

Pt- 乙烯配合物中成键的 DCD 模型反馈键加强了 Pt2+ 和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ = Ｃ键。

dsp2 空轨道

M ← L

π ＊空轨道M → L

5

②1900 (法 ) Grignard 合成有机镁试剂

　　　　　

醛、酮　→　醇（增链　等）

　　 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖

MgBrHCMgBrHC 56纯醚

56

' 'R- X+ R - MgX R- R + MgX

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• ViccorGrignard 法国有机化学家。 1871 生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习 2 年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下， 1901 发现了格氏试剂获博士学位。1912 瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。

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　 ③ 1865 合成三甲基铝

1953 Zieglar 试剂（三乙基铝 + 四氯化钛）

应用于烯烃定向聚合。（ 1～ 5atm、 50℃

）

1963 Zieglar-Natta德 - 意大利　诺 化学奖

8

• 合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛 - 三乙基铝 [TiCl4-Al(C2H5)3]

• 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。 1950s 德国化学家

齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产 ( 不需高压，成本低 ) ，得到了支链很少的高密度聚乙烯。 意大利化学家

纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了 1963 年的诺贝尔化学奖

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Zieglar 试剂 包括烷基铝（ R3Al ），

烷基卤化铝（ R2AlX， RAlX2 ），

烷基氢化铝（ R2AlH， RAlH2 ），

烷基烷氧化铝（ R2AlOR’ ，），

芳基铝、以及含 N、 S、 P 等有机铝。

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④ 1951 合成夹心结构二茂铁

火箭燃料添加剂

3 2 2RCH ( + O RCH OOH(烃） 过氧化物）400 C

2 5 2 2 5

2 2 3

Fe(C H ) Fe+ 2C H

4Fe 3O 2Fe O

以上

11

• 1951 英 T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美S.A.Miller 分别独立地发 现 了 二 茂 铁Fe(C5H5)2 ， 第 二 年 G.Wilkinson 和

R.B.Woodward 等人提出了二茂铁的夹心式结构 (全新 ) ，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。

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⑤ 有机锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；

　　　　　　　三烃基锡羧酸酯的 3 种可能的结构

　可像 C， 4 配位，有空 d ，可 5、 6 配位

C-Sn 键易断，不对称，催化、助催化。

烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。

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二丁基二氯化锡 单丁基三氯化锡 (MBTL)

二丁基氧化锡 (DBTO) 二丁基醋酸锡

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二丁基马来酸锡 二丁基二月桂酸锡 (DBTL)

单丁基锡酸 (F4100) 氯代单丁基锡酸 (F4101)

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⑥有机膦酸铜等：用于分子识别、传感　

器、催化、磁学、光学等领域。

⑦ Mn、 Fe、 Ni 的有机膦酸化合物具有

磁学性质；

饵 Er 、铽 Tb 有机膦酸化合物有发光性质；

锆 Zr 基有机膦薄膜有非线性光学性质；

多孔铪 Hf膦酸有催化性质。

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⑧ 　含 -COOH、 -SO3H、 -NH3 等官能团的

有机膦酸化合物可作质子导体。

⑨　一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分

子，从而可用于分子识别或吸收剂。

⑩　表面金属有机化合物可用于多相催化。

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二、 有机金属化合物的分类

① 离子型、共价型金属有机化合物；

② 主族和过渡元素型……；

③ 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……。

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1 、 离子型有机金属化合物

R—H 的盐 R—M （M=ⅠA，Ⅱ A ）

环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2

三苯甲基钠 Na+[C(C6H5)3]

Na、 K、 Rb、 Cs; “Li” ？？

Ca、 Sr、 Ba; “Be、Mg” ？？

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（电负性 Ｃ 2.55, Li 0.98, Cs 0.79 ）

Li-C 离子性 43% （共价性较高）

Cs-C 离子性 57%

R—（ Li 、 Be、Mg ） 具有共价性。

离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电

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2 、共价有机金属化合物

（ 1 ）含有 σ共价键的有机金属化合物

Sn(CH3)4 、 Pb(CH3)4 、 Zn(CH3)2 、

Cd(CH3)2 、 [(CH3)3Pt I ]

M-C 形成两中心两电子共价键

溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，

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(2) 含多中心键的有机金属化合物

缺电子化合物

[Al(CH3)3] 2、 [LiMe] 2、 [BeMe2]x

熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）

23

24

25

[LiMe]4

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（ 3 ）含有 π 键的有机金属化合物

过渡金属与含 π 键的配体形成的

π 配体 （定域 C2H4 、 C2H2 ）

（离域 C5H5 、 C6H6 ）

多个 C原子可提供 π电子

也可提供空 π* 轨道接受 M 的 d 电子

27

28

PR3 与过渡金属的成键作用（ d-π* ）

29

三、 有效原子序数规则和命名

1 、 18和 16电子规则

非过渡金属有机化合物遵守

八隅体规则 Pb(C2H5)4

过渡金属遵守有效原子序数规则 ,EAN 规则

电子总数 = 金属所在周期稀有气体的

原子序数

30

第四周期 36（ Kr ）， 外层 18电子

第五周期 54（ Xe ），

第六周期 86（ Rn ）

Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个 π 电子

3CO 6 个 σ 电子

Co-1 10 个 d 电子

31

正八面体的分子轨道

12~18均稳？　

32

有些 16电子也稳定 Fe Co Ni

d8 电子组态的金属 Ru Rh+ Pd2+

Os Ir + Pt2+

平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl,

[Pt(C2H4) Cl3]

Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为 16电子

* 配体以电子对配位

33

有些经典配合物 “ 12电子”

由分子轨道理论解释

6 个能级较低的成键轨道 a1g , t1u, eg可纳 12

个电子， 3 个非键的 t2g 轨道可纳 6 个电子，

在非键轨道填入电子，能量不变，

所以 EAN = 12 ~ 18 均稳定。

34

对平面正方形过渡金属有机化合物，

　　　　　　　 16 电子为稳定结构。

过渡金属 9 个价轨道与 配体 4 个轨道

　　　　　　　组成 13 个分子轨道。

4 个成键轨道（ a1g ， eu2， b1g ） 8

4 个非键轨道（ eg2， b2g ， a*

1g ） 8

5 个反键轨道（ b1g, a*1g, a*

2u, eu ）

35

正四面体分子轨道

36

2 、 金属的氧化态　（取决于配体）

-1 ： H、 X ；

0 ( 中性 ) ： NH3， PR3， AsR3， SR2 ；

-1： CH3- π-C3H5

- π-C5H5- 键和碳为奇数为 -

1

0 ： C2H4 ， C6H6 键和碳为偶数为 0

37

CH3 　 Mn (CO)3

-1 x =1 0

Fe (CO)3 　 (C4H4) 环丁二烯

x = 0 0 0

38

3 、 配体电子数的计算

（ 2e 给与体） : CO、 X- 、烷基、芳基 ;

（ 2e 给与体） : 双键、三键 ;

（ 3 e 给与体） : NO;

（ 4 e 给与体） : 丁二烯、环丁烯 ;

3 个或 3 个以上双键的烯烃 供 n 个 e 。

39η3 4电子 ； η5 6电子

40

○

○

41

○

○

42

4 、 EAN 规则实例

43

44

45

46

5 、 有机金属化合物命名原则

(η3- C3H5)Co(CO)3

三羰基 ( η- 烯丙基 ) 合钴 (Ⅰ )

η表示π 键合

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(η3- C7H7)Fe (η5- C5H5)CO

羰基 · (1-3-η-环庚三烯基 ) · （ η-环戊二烯基）合铁 ( )Ⅱ

若环或链上只有一部分原子参加配位，则 η前将这一部分原子的位列出

48

(η4- C8H8)Co (η5- C5H5)CO

(1-3： 5-6-η-环辛四烯 ) · （ η-环戊二烯基）合钴 ( )Ⅰ

49

若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头σ 加在此配体前，表示σ 键合。

Fe(CO)2(η5- C5H5) (η5- C5H5)

二羰基 · (σ环戊二烯基 ) · （ η-环戊二烯基）合铁 ( )Ⅱ

50

四、 过渡金属的羰基化合物

CO 是最重要的 σ 给予体和 π 接受体

配体 , 与低氧化态 ( +1, 0, -1) 的过渡

金属形成羰基化合物 , （催化性）

51 CO 的分子轨道

← 配位键

←σ 键

←3σ

←4σ

←5σ

←6σ

←1π

←2π

52

53

1 、单核二元羰基化合物

所有单核羰基化合物均可根据分子式

推断结构。

M(CO)6 (M=Cr、Mo、W)

八面体（ Oh群）

3×4， 4×3 （三角）， 6×2

54

M(CO)5 (M=Fe、 Ru、 Os)

三角双锥（ D3h群 )1×3 3×2

Ni(CO)4 为四面体（ Td ）群

4×3 3×2

55

56

57

2 、双核二元羰基化合物

化合物中含M-M 键， M周围的

价电子数据达到 18 。

CO 的配位有两类：

端基配位（记为 tip） (CO 与一个 M 配位 )

桥基配位（记为 b ） (CO 与二个 M 配位 )

58

Mn2(CO)10 端基配位

59

Fe2(CO)9 既有端基 ,也有桥基配位

‘桥配’为一个 Fe 原子“提供”一个 e

60

Co2(CO)8 溶液中端基 ,固态时有桥基

自由焓相差不多 , 所以可互变。

61

Fe3(CO)12 有桥 CO 基 Fe Co Ni

Ru3(CO)12 无桥 CO 基 Ru Rh Pd

Os3(CO)12 无桥 CO 基 Os Ir Pt

金属原子半径大 , 不利于成桥。

多羰基化合物多有色 , 原子数多则色深。

Fe(CO)5 无色液体

Fe2(CO)9 金黄色片状

Fe3(CO)12 深墨绿色

62

3 、 金属羰基化合物中的成键作用

10 个价电子填入3σ, 4σ, 1π, 5σ 。3σ,5σ 中填 O、 C 的 孤对电子。4σ, 1π填三对成键 e ， 成 1个 σ、 2个 π 键。5σ孤 e 对活泼 ,与M 键合2π 反键空轨道可接受 M 的电子 ,所以 CO又是电子对的接受体。

（ 1 ） CO 分子轨道能级图

63

64

10 个价电子填入 3σ, 4σ, 1π, 5σ 。

孤对电子填在 3σ(O), 5σ(C) 中。

4σ, 1π填三对成键 e ，

成 1个 σ、 2个 π 键。

5σ孤 e 对活泼，与 M 键合

2π 反键空轨道可接受 M 的电子 ,

所以 CO又是电子对的接受体。

65

（ 2 ） σ-π 配键的协同效应

CO与M 成键时，电子由 C 流向 M ，

按 pauling电中性原理， M 上多余的

负电荷必须流回配体 (CO 的空 π* )

形成反馈键。

66

M-CO 反馈键能存在原因

① 　 CO有π* ；

M 低氧化态，电子密度高，转到 π* 。

M-C 之间 “给予“与　“反馈”的结果加

强了 M-C 键，削弱了 C-O 键，使 CO 活化。

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② 金属的电子密度减小，使 Z* 增加 ,

配体→ M （吸 e ）的 σ 键变强。

π 反馈键，强化了 σ 配键。

③ 强化的 σ 键又使 M负电荷密度增加，

利于电子从金属反馈，流向配体，

使反馈键加强，“协同效应”。

68

M ← C 成键，削弱了 C― O 键，使 CO 活化

M → C 的 2π* 空轨道中，“反馈键” 增强了 C-M 键

结果： M – C 键加强， 削弱了 C― O 键，使 CO 活化

→ 反馈

←

→

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（ 3） CO 的配位方式

（ a ）端基； （ b ）对称双桥基；（ c ）不对称双桥基； （ d ）三桥基；（ e ）碳与 4 个金属原子（其中 1 个与 O原子共同配位）

CO 的配位方式可通过红外光谱鉴定

70

（ 4 ）影响 C-O 键伸缩振动频率的因素

① CO 的配位方式

端基 1900~2150cm-1

μ2-桥基 1750~1850cm-1

μ3-桥基 1620~1730cm-1

桥连 M 多， νC-O 下降越多，说明被削弱

71

② 金属的原子半径和氧化态

半径越大或氧化态越负， νC-O 下降越多。

72

③ 其它取代基的影响

νC-O(cm-1)

Ni(CO)4 2000

(MeP)Ni(CO)3 1949

(MeP)2 Ni(CO)2 1855

若羰基被其它基团（ L ）取代，而 L

接受 d 电子能力比 CO 弱， νC-O再降

73

4 、过渡金属羰基化合物的化学反应

（ 1 ）羰基被取代

羰基被有 π* 空轨道的配体取代

异腈、膦、胂、胺等；

Fe(CO)5 + 2PCl3

→ Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO

74

（ 2 ）与碱或还原剂反应

Fe(CO)5 + 3NaOH →

→ Na [ HFe (CO)4 ] + Na2CO3 + H2O

]Na[Co(CO)2Na/Hg2(CO)Co 4THF

82

75

(3) 与卤素反应

Mn ２ (CO)10 + 2Br2 → 2Mn(CO)5Br2

(4) 双核羰基化合物与 NO 作用

Fe2(CO)9 + 4NO →

2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO

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五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物

1 、 分子氮化合物

[Ru(NH3)5N2]2+ 1965 年由 Allen-Senoff制得

RuCl3+N2H4 → [ Ru(NH3)5N2 ] Cl2

混合配体的多元配合物

Cr、Mo、W、 Fe 、 Ru 、 Os 、 Co、Rh、 Ir 、 Ni

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• 氮分子的化學性質比較遲鈍。 1965 年人們發現六氨合釕 ( )Ⅲ 可以與一氧化氮反應﹐生成[Ru(NH)N]﹐驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成﹐從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物。 氮分子的電子構型與一氧化碳的電子構型很相似﹐氮分子絡合的金屬化合物很少﹐羰基金屬種類很多﹐這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定﹐只是在過渡金屬處於低價狀態﹐有較強的反饋情況下﹐M─NN 鍵才能得到穩定。

78

• 分子氮絡合的金屬一般為Ⅳ B到Ⅶ B族的過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩定﹐低價金屬容易被還原﹐絡合物上的氮分子容易游離。最常見的絡合方式是端基一頭絡合﹐還有兩頭絡合﹔較少見的是側基絡合和雙側絡合。為了穩定低價過渡金屬﹐需要有其他配位體同時存在﹐如膦﹑雙膦

﹑環戊二烯基﹑羰基苯等。

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• 分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅外光譜特徵波數的多少來衡量。氮在游離分子 NN 中的鍵距為 1.0976埃﹐紅外伸縮波數為 2000～ 2200厘米 -1 。分子氮被絡合後﹐鍵距拉長﹐伸縮波數變小﹐鍵距為 1.35埃﹐紅外伸縮波數低到 1600厘米 -1 。

此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物﹐例如鎳絡氮 Ni(N)﹐其氮分子基本保持原有分子氮的性質﹐不屬金屬有機化合物的範圍。

80

过渡金属和分子氮的化合物属于

混合配体的多元配合物。

N≡N 键能 940.5kJ· mol-1

3000 ℃仍稳定。

第一键能 522.5 kJ· mol-1

比 CO 大一倍。

（ 1 ）过渡金属与氮分子的键合作用

81 N2 的分子轨道

1个 σ 键2个π 键

←←

82

‘g’ 中心对称，‘ u’ 中心不对称

83

N2 和 M 间的化学键与 CO 类似，

N2 和 M 结合后，伸缩振动频

νN≡N 下降，说明键被削弱。

但， N2 和 M 生成配合物的能力比

CO差， ∵ N2 的空 π* 能量高，

接受 e 对能力差，∴ N2 化合物不稳定。

84

分子 N2 化合物不稳定，

加入强 σ 给予体 NH3 ，

可增加 M 的电子密度，

利于 M的 d电子向 N2 反馈，

减弱 N≡ N 键，增加 N-M 键，

∴分子 N2 化合物多元配位。

如 [ Ru ( NH3 )5 N2 ] Cl2

85

（ 2） N2 分子的配位方式

Ⅰ、Ⅲ（端基，一个 M 只与一个 N 成键），Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ（侧基，两个 N 同时键和一个 M ）Ⅵ 、Ⅶ 、Ⅷ 少见

○ ○ ○ ○ ○

○

86

① 端基配位 M 与 1 个 N 原子成键

M ‘d 空’ ← N2 3σg

M ‘d 满’ → N2 ‘1πg’

形成反馈键。

87

② 侧基配位 M 与 2 个 N 原子成键

N2 ‘1πu’→M‘ d’ 形成给予型三中心配位键，

同时 M ‘d ’ 轨道与 N2 空的 ‘ 1πg ’ 形成 π 型

三中心反馈键。无论端配或侧配 N≡ N 键都

变松弛 ,νN≡N 都小于 2331cm-1 。

○○

88

（ 3 ）影响 νN≡N 的因素

①　金属在周期表中的位置

d 3~ d 8 构型的 M 易形成分子氮化合物。

因需 d 空轨道，且有一定数量的 d 电子。

同族， n ↗ Fe Ru Os ，

则反馈作用↗ ， νN≡N ↘ 。

89

②　金属离子的价态的影响

M 价态↘ ， νN≡N 明显↘ 。

③ N2 配位方式的影响

侧配的 νN≡N 较低。

④　形成双核的影响

双核降的多，三核降的更多。

所以簇状化合物对降低 νN≡N 更有利。

90

⑤　其它配体的影响

其它配位原子多为 O、 P、 N ，

可增加金属原子的电子密度，利

于 M → N2 分子反馈 , 使 νN≡N

降低更多。

91

2 、亚硝酰化合物

NO 通过 N 原子与过渡金属配位。

同时形成 σ 给予键和 π 反馈键。 与 CO 的区别：

（ 1 ） CO 是 2 e 配体；只给 σ 对电子。 NO 是 3 e 配体， π* 1 个电子也生成反馈键。

92

π* 的 1个 e参与成键

O N

93

N N

94

(2) CO端配时总呈直线， NO可直可弯

N 直线中 sp杂化，有 σ―π 键； N 折线中 sp2

95一种具有 NO 桥基的化合物

↑桥基

↑↑ ○○

96

一种具有 μ3 –NO桥基的过渡金属化合物

97

六、 过渡金属的不饱和链烃化合物

用途：在加氢、聚合、烯烃醛基化异构化过程中起重要的配位催化作用。

98

典型的不饱和链烃配合物是

K[ Pt Cl3 ( C2H4 ) ] Zeise （蔡斯）盐

( PPh3 ) 2 Pt ( PhC≡ CPh )

二 ( 三苯基膦 ) · 二苯基乙炔合铂

1 、 不饱和链烃配合物的结构特点

Ph 苯基 phenyl

99

[ Pt Cl3 ( C2H4 ) ]- ; ( PPh3 )2 Pt ( PhC≡ CPh )

100

烯炔过渡金属配合物结构特征

（ 1） C-C 键长比 “配位” 前要长

游离乙烯 C=C 133.7pm

Zeise盐中 C=C 137pm

乙炔中 C≡ C 120pm

铂配合物中 C≡ C 132pm

101

（ 2 ）配位作用是对称的 2 个 C 与 M 距离相等。

若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上， 三角、 平面正方、 三角双锥

（ 3 ）直线炔或平面烯配位后 变成非直线或非平面。

102

2 、 DCD 键合模型

Dewar-Chatt-Duncanson

解释 [ Pt Cl3 ( C2H4 ) ]-离子构型。

Pt2+(d 8) ， d s p 2杂化， 3个 Pt-Cl 键；

乙烯没有孤对电子，是用成键 π 轨

道和 Pt的 d s p 2杂化轨道重叠成键。

103

(a) M ← L 配位 （ b）M→ Lπ 配位

Pt- 乙烯配合物中成键的 DCD 模型反馈键加强了 Pt2+ 和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ = Ｃ键。

dsp2 空轨道

M ← L

π ＊空轨道M → L

104

Zeise盐中，乙烯与 Pt( )Ⅱ 配位后，

νC=C由 1623cm-1降至 1526cm-1 ，

使乙烯活化，即反馈键使 C=C 键削弱，

容易加氢，为烯烃氢化催化剂。

乙炔过渡金属配合物 νC≡C 下降更多。

105

七、过渡金属的环多烯化合物1 、一般介绍

1951 年合成二茂铁。

M 为 Ⅵ B Ⅶb (Ⅷ 除 Pt) ，镧系、锕系

M

106

弯曲夹心化合物

[Re(η5-Cp)2Cl], [Mo(η5-Cp)2H2], [Ti(η5-Cp)2Cl2], [Ta(η5-Cp)2Cl2]

107

“半夹心”琴凳式化合物

108 多层夹心结构

109

具有 2, 6, 10 个 π 电子体系的多环烯

C3Ph3+ C4H4

2- C5H5- C6H6 C7H7

+ C8H82-

2e 6e 6e 6e 6e 10e

环戊二烯

虽有些 C原子数≠ 4n+2 ，但π电子数 = 4n+2 ， ∴ 仍具有芳香性。

110

2 、二茂铁

（ 1 ）合成二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火

箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的

熟化剂及紫外线吸收剂等。 1951 合成。

22255553 MgClMgBrFe)H(CMgBr)H2(CFeCl

2255262 HFe)H_(C)保NC,(300FeHC2 护

111

（ 2 ）性质

① 酰化 环上氢被酰基取代

HCl)COCHHFe(CCCOClCHFeC 345PAlCl

3P3

2

② 缩合 茂环和甲醛与胺缩合

OH)NMeCHHFe(CCHNMeOCHFeC 22245P22P2

112

③ 金属化反应 环上氢被取代

113 被其它原子团取代

114

（ 3 ）结构和键合 ① 环的配置

重叠型 D5 （气） 交错型 D5d （固）

C-C 键长 140.3pm

Fe-C 键长 204.5pm

115

②分子轨道和能级

* 茂环 5个 C ，线性组合 5 个分子轨道，

a 全对称；

e1a 和 e1

b ；

e2a* 和 e2

b* 。

116由一组 pπ 轨道形成的分子轨道 ( 对称性匹配不同 )

a

e1a

e1b

e2a*

e2b*

117

* 二茂环 10 个轨道组成分子轨道群

e2u ( 非键轨道 ) （ 2×2 ）

e2g – (3dxy, 3d x2

-y2) （ 2×2 ）

e1u – (4px, 4py) （ 2×2 ）

e1g – (3dxz, 3dyz) （ 2×2 ）

a2u – 4pz （ 1×2 ）

a1g –(4s, 3dz2) 强成键 （ 1×2 ）

118二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道 ‘ 9 对’

← 对称性匹配 2 个

← 1 个

←

←

← 2 个

← 2 个

← 2 个

← 非键

二茂铁10个轨道

铁 9 个轨道↙

119

二茂铁中8 个分子轨道 1 个非键轨道

Fe

a1g

a2u

e1g

e1u

e2g

a’1g e*1g ← 非键轨道反键轨道→

120

121

122

XRD 揭示的 [Cr(η6-C6H6 )] 与二茂铁为等电子体

六元环

二苯铬

123

成键→

铬9个价轨道

二苯铬的分子轨道“ 21

个” 二苯12 个配体轨道

(a1g)2(a2u)2(e1u)4(e1g)4(e2g)4(a’1g)2

非键→

反键→

124

• 二茂铁分子中， 2 个 C5H5- 提供 12 个

电子， Fe( )Ⅱ 有 6 个电子，共 18 个电子将 8 个成键轨道个 1 个非键轨道正好填满，所以二茂铁分子反磁性，十分稳定。

• 二苯铬的 a’1g 的主要成分是 Cr 的 3d 轨

道，由于 Cr (0) 的 Z * 比 Fe ( ) Ⅱ 的 小， Cr的 3d 轨道能量相对较高，∴二苯铬

的 a’1g 轨道上的电子容易失去而被氧化。

125

3 、 环辛四烯铀 U(C8H8)2

环辛四烯非 4n+2 ，非芳香性的 2

88THK

88 HCK2HCK2 πe* (4n+2)

126

C8H82- πe* (4n+2) 具有芳香性

U(C8H8)2 (D8h) C8H8 平面结构

U4+ 组态 [Rn 6s26p6] 5f 2

C8H82- 10 个 πe ； 共 2×10+2=22e

288

THK88 HCK2HCK2

环辛四烯 (C8H8)非 4n+2 ，非芳香性的

127

反磁性

(e3u)2 非键

(e2u)4 成键

(e2g)4

(e1u)4

(e1g)4

(a2u)2

(a1g)2

128

八、 配位催化反应

烯烃与过渡金属配位后，形成 σ-π

配键，分子中的双键被削弱，利于烯烃催化加氢、氧化、烷基化、羰基化、聚合等。这类 π 配合物具有可溶性，所以为均相催化反应。

步骤：氧化加成、插入、氢转移、还原 消除等

129

（ 1 ） 烯烃氢化作用

130

Rh 铑 4d 7 5s 2

烯烃氢化 → 烷烷

RhCl(PPh)3 催化剂

烯

131

（ 2 ） 烯烃的醛基化反应

钴催化剂，使 CO、 H2 对烯加成

钴不饱和配位态，有催化作用

132

π→σ

↓

↓ -

烯烃醛化

烯烃

醛

133

乙烯氧化成醛的催化机理