第十三章 含氮有机化合物第十三章 含氮有机化合物

含氮有机化合物通常指氮原子和碳含氮有机化合物通常指氮原子和碳原子直接相连而成的有机化合物，本原子直接相连而成的有机化合物，本章仅讨论胺、酰胺、含氮杂环等。章仅讨论胺、酰胺、含氮杂环等。

第一节 胺第一节 胺一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名 (( 一一 ) ) 结构结构 胺可以看作是氨的衍生物（胺可以看作是氨的衍生物（ RNHRNH2 2 、、

RR22NHNH 、 、 RR33NN ），胺的空间结构与氨），胺的空间结构与氨一样呈三棱锥形。在氨分子中，氮原一样呈三棱锥形。在氨分子中，氮原子以 子以 spsp33 杂化轨道成键，各杂化轨道成键，各 σσ 键之间键之间的夹角接近的夹角接近 109°109° 。。

N

H

H H

N

H

H3C H

N

CH3

H3C CH3

氨氨 NHNH33 甲胺甲胺 CHCH33NHNH22 三甲胺三甲胺 (CH(CH33))33NN

（二）分类 （二）分类

11 ．根据氮原子所连烃基种类的不同， ．根据氮原子所连烃基种类的不同， 脂肪胺、芳香胺。 脂肪胺、芳香胺。22 ．根据与氮原子相连的烃基数目不．根据与氮原子相连的烃基数目不 同，胺可分为伯、仲、叔胺。 同，胺可分为伯、仲、叔胺。

伯胺 伯胺 R(Ar) NH2

R(Ar) NH R'(Ar) 仲胺仲胺

R(Ar) N R'(Ar)

R(Ar)叔胺叔胺

季铵碱季铵碱 季铵盐季铵盐

R N R

R

R +

OH- R N R

R

R +

Cl-

氨 、 胺 和 铵 字 的 用 法 不 同 。氨 、 胺 和 铵 字 的 用 法 不 同 。“氨”字用来表示气态氮（“氨”字用来表示气态氮（ NHNH33 ）或）或基，如氨基（基，如氨基（ -NH-NH22 ）；“胺”字用来）；“胺”字用来表示氨的烃基衍生物，如甲胺（表示氨的烃基衍生物，如甲胺（ CHCH33NNHH22 ）、“铵”字则是用来表示胺的盐）、“铵”字则是用来表示胺的盐类以及季铵盐或季铵碱，如氯化甲铵类以及季铵盐或季铵碱，如氯化甲铵（（ CHCH33NHNH33

++ClCl—— ）。）。

（三）命名（三）命名

11 ．简单胺的命名是根据氮原子上所．简单胺的命名是根据氮原子上所 连的烃基名称来命名，当氮原子连的烃基名称来命名，当氮原子 上所连的烃基相同时，用中文数上所连的烃基相同时，用中文数 字 “二、三” 表示相同的烃基数字 “二、三” 表示相同的烃基数 目。若烃基不同时，则按基团由目。若烃基不同时，则按基团由 小到大的顺序写出。例如：小到大的顺序写出。例如：

CHCH33NHNH22 甲胺 甲胺 苯胺苯胺

丙胺 丙胺

甲乙氨甲乙氨

二乙胺二乙胺

NH2

CH3CH2CH2NH2

CH3NHCH2CH3

CH3CH2NHCH2CH3

三甲胺三甲胺CH3-N-CH3

CH3

CH3CH2-N-CH2CH2CH3

CH3

甲乙丙胺甲乙丙胺

22 ．对于氮原子上连接有脂肪烃基的．对于氮原子上连接有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺，常在脂肪烃基之前芳香仲胺和叔胺，常在脂肪烃基之前冠以“冠以“ N-”N-” 或“或“ NN ，， N-”N-” 字：字：

NH CH3 N CH3

CH3

N-N- 甲基苯胺 甲基苯胺 NN ，， N-N- 二甲基苯胺 二甲基苯胺

33 ．对于比较复杂的胺，常以烃为母．对于比较复杂的胺，常以烃为母体，把氨基作为取代基来命名。例如：体，把氨基作为取代基来命名。例如：

2-2- 甲基甲基 -4--4- 氨基庚烷 氨基庚烷

3-3- 甲氨基己烷甲氨基己烷

CH3CH2CH2CH-CH2-CH-CH3

CH3NH2

CH3CH2CHCH2CH2CH3

NHCH3

二、化学性质二、化学性质 （一）碱性和成盐（一）碱性和成盐11 ．胺分子能结合水中质子，在水溶．胺分子能结合水中质子，在水溶液液 中呈碱性。中呈碱性。 胺可以与无机酸成盐，用强碱又可胺可以与无机酸成盐，用强碱又可以将其从盐中游离出来。说明胺的碱以将其从盐中游离出来。说明胺的碱性比较弱。性比较弱。

(CH(CH33))22NH CHNH CH33NHNH2 2 CHCH33))33N N

二甲胺 甲胺 三甲胺 二甲胺 甲胺 三甲胺 pKb 3.29 3036 4.24 pKb 3.29 3036 4.24

NH NH3 3 CC66HH55NHNH2 2 (C(C66HH55))22NHNH

氨 苯胺 二苯胺氨 苯胺 二苯胺 4.76 9.30 13.04.76 9.30 13.0

在芳香胺中的氮原子是以在芳香胺中的氮原子是以 SpSp22 杂化，杂化，氮原子上的未共用电子对可与芳环的氮原子上的未共用电子对可与芳环的电子形成共轭体系，使得氮原子上的电子形成共轭体系，使得氮原子上的电子云部分移向芳香环，减弱了氮原电子云部分移向芳香环，减弱了氮原子与质子结合的能力，故芳香胺的碱子与质子结合的能力，故芳香胺的碱性比氨弱。性比氨弱。

季铰碱为离子型化合物，是强碱，季铰碱为离子型化合物，是强碱，其碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相近。其碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相近。各类胺的碱性强弱顺序大致为：各类胺的碱性强弱顺序大致为：季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳香胺。季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳香胺。

NH2

22 ．成盐．成盐

氯化甲铵（或甲胺盐酸盐）氯化甲铵（或甲胺盐酸盐）

CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl- »ò CH3NH2 HCl

NH2 + HCl NH3+ Cl-

氯化苯铵氯化苯铵

由于胺的碱性不强，一般只能与由于胺的碱性不强，一般只能与强酸形成稳定的盐。胺盐遇强碱又强酸形成稳定的盐。胺盐遇强碱又能游离出胺来。这些性质可用于胺能游离出胺来。这些性质可用于胺的鉴别、分离和提纯。的鉴别、分离和提纯。

（二）酰化反应（二）酰化反应

伯胺和仲胺都能与酰氯或酸酐反应，伯胺和仲胺都能与酰氯或酸酐反应，反应时胺分子中氨基上的氢原子被酰反应时胺分子中氨基上的氢原子被酰基取代而生成酰胺。基取代而生成酰胺。

CH3CH2NH2 + CH3 C

O

Cl CH3 C

O

NHCH2CH3

乙胺 乙酰氯 乙酰乙胺乙胺 乙酰氯 乙酰乙胺

苯胺 乙酐 乙酰苯胺苯胺 乙酐 乙酰苯胺

NH2+ (CH3CO)2O) CH3 C

O

NH + CH3COOH

常见的酰化剂有酰卤和酸酐。叔胺常见的酰化剂有酰卤和酸酐。叔胺氮原子上没有氢原子，所以不发生酰化氮原子上没有氢原子，所以不发生酰化反应。反应。 酰化反应生成的酰胺大多数是结晶 酰化反应生成的酰胺大多数是结晶固体，比较稳定，有一定的熔点。所以固体，比较稳定，有一定的熔点。所以化学上常用此反应鉴别伯胺和仲胺以及化学上常用此反应鉴别伯胺和仲胺以及保护活泼的氨基在化学反应中不被氧化。保护活泼的氨基在化学反应中不被氧化。酰胺毒性较小，在制药工业上有重要意酰胺毒性较小，在制药工业上有重要意义。义。

（三）与亚硝酸反应（三）与亚硝酸反应11 ．伯胺与亚硝酸的反应．伯胺与亚硝酸的反应（（ 11 ）脂肪伯胺在强酸存在下，与亚）脂肪伯胺在强酸存在下，与亚硝硝 酸反应，定量放出氮气，可作为酸反应，定量放出氮气，可作为 氨基（氨基（ -NH-NH22 ）的定量测定。其）的定量测定。其 反应式可简单表示如下：反应式可简单表示如下：

RNH2 + HNO2N2¡ü + ROH + H2OÇ¿Ëá

（（ 22 ）芳香伯胺与亚硝酸反应，在室）芳香伯胺与亚硝酸反应，在室温下，生成酚和氮气，其结果与脂肪温下，生成酚和氮气，其结果与脂肪伯胺的反应相似。伯胺的反应相似。

NH2+ HNO2 N2¡ü +

OH+ H2O

若 在 强 酸 （ 如 盐 酸 ） 溶 液 中 及低温若 在 强 酸 （ 如 盐 酸 ） 溶 液 中 及低温（（ 00－－ 5℃5℃）条件下，生成重氮盐。）条件下，生成重氮盐。

芳香伯胺 重氮盐芳香伯胺 重氮盐

NH2+ (CH3CO)2O) CH3 C

O

NH + CH3COOH

22 ．仲胺与亚硝酸反应．仲胺与亚硝酸反应脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都生成都生成 N-N-亚硝基胺。亚硝基胺。

二乙胺 亚硝酸 二乙胺 亚硝酸 N-N- 亚硝基二乙胺亚硝基二乙胺

CH3CH2

CH3CH2NH + HNO2

CH3CH2

CH3CH2N NO + H2O

N-N- 甲基苯胺 亚硝酸 甲基苯胺 亚硝酸 N-N-亚硝基亚硝基 -N--N- 甲基苯胺甲基苯胺

NH + HNO2

CH3

N

CH3

NO+ H2O

N-N- 亚硝基胺为中性黄色油状液体或亚硝基胺为中性黄色油状液体或黄色固体，遇稀盐酸加热可分解为原黄色固体，遇稀盐酸加热可分解为原来的仲胺。来的仲胺。 N-N- 亚硝基胺是一种致癌物亚硝基胺是一种致癌物质，对用于罐头食品及脱肉的防腐剂质，对用于罐头食品及脱肉的防腐剂一亚硝酸钠已经做了限量规定。一亚硝酸钠已经做了限量规定。

33 ．叔胺与亚硝酸的反应．叔胺与亚硝酸的反应（（ 11 ）脂肪叔胺的氮原子上没有氢，）脂肪叔胺的氮原子上没有氢，与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐。与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐。

叔胺的亚硝酸盐叔胺的亚硝酸盐

N

R

R

R

+ HNO2 N

R

R

R

R

+

NO2-

（（ 22 ）芳香叔胺与亚硝酸反应，不是）芳香叔胺与亚硝酸反应，不是生 成 盐 ， 而 是 生 成 芳 环 对位或邻位生 成 盐 ， 而 是 生 成 芳 环 对位或邻位（当对位已有取代基时）上的氢被亚（当对位已有取代基时）上的氢被亚硝基取代的产物。如：硝基取代的产物。如：

NH3C

H3C+ HNO2 N

H3C

H3CNO + H2O

NN ，， N-N- 二甲基苯胺 对二甲基苯胺 对 -- 亚硝基亚硝基 -N-N ，， N-N- 二甲基苯二甲基苯胺胺 （桔黄色）（桔黄色）