第 12 章 含硫、磷、砷有机化合物

12.1 含硫有机化合物

分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物。 （ organosulfur compound ）

12.1.1. 含硫有机化合物的分类

6 主族

OS

1s22s22p4

1s22s22p63s23p4

硫能形成与含氧化合物相当的一系列含硫化合物，并且具有相似的化学性质。

含氧有机化合物 含硫有机化合物 醇 ROH 硫醇 RSH

酚 ArOH 硫酚 ArSH

醚 R-O-R 硫醚 R-S-R

过氧化物 二硫化物

R S S RR O O R

相似的二价化合物

高价化合物方面有差别 氧没有四价或六价有机化合物

硫的四价有机化合物： 亚砜和亚磺酸六价有机化合物： 砜和磺酸。

12.1.2. 硫醇和硫醚的结构和命名 1 、 硫醇（ thiols ）可看作是醇分子中的氧原子被硫

原子替代的化合物。 通式： RSH 。 -SH 称为巯基（音球），（ mercapt

o group ）

R SH

硫采取 sp3 杂化

2 、硫醚（ sulfides ）可看作是醚分子中的氧原子被硫原子替代的化合物。

通式： R-S-R ，硫醚键（ C-S-C ）是硫醚的官能团。

SCH3

CH3

硫采取 sp3 杂化

3 、硫醇和硫醚的命名 与醇和醚相似，只是把“醇”

改为“硫醇”，“醚”改为硫醚。在含有巯基的化合物中，巯基可作为取代基命名。

CH3SH CH2 CH CH3

SH SH

CH2 CH2

SH OH

甲硫醇 1 ， 2- 丙二硫醇 β- 巯基乙醇

CH3SCH3

CH3SCH2CH2CH3

S CH2CH3

甲硫醚

苯乙硫醚

甲丙硫醚

12.1.3 硫醇的物理性质

嗅味： 分子量较低的硫醇具有极其难

闻的嗅味。随着硫醇碳原子数增加，臭味逐渐变弱，大于 C9 的硫醇已没有臭味。

工业上常把低级硫醇作为 臭味剂使用

12.1.4 硫醇的化学性质1 、酸性硫化氢： pKa=7.04 ：水 ： pKa=15.7乙硫醇： pKa=10乙醇 ： pKa=18 醇不能与氢氧化钠生成盐，而硫醇和

氢氧化钠可形成稳定的盐。CH3CH2SH NaOH CH3CH2SNa H2O

硫醇具有酸性原因

硫原子半径比氧原子半径大

S-H 键的键长（ 182pm ）比 O-H 键长（ 144pm ）

长

易被极化

所以巯基中的氢易解离而显酸性。

硫醇可与重金属（ Hg2+ 、 pb2+ 、Ag+ . Cu2+ ）的氧化物或盐作用，生成不溶于水的硫醇盐。

RSH HgO2 Hg(SR)2 H2O

RSH Pb(CH3COO)22 Pb(SR)2 CH3COOH2

重金属中毒：

许多蛋白质和酶中都发现有巯基存在。在生物体内，酶中的巯基与重金属盐结合，就会使酶失去活性而丧失正常的生理功能，从而引起人畜中毒。

重金属中毒解毒剂 医学上利用硫醇与重金属生成稳定盐

的性质， 制备了几种水溶性较大的邻二硫醇类化合物，作为重金属中毒的解毒剂。

CH2 CH CH2

SH SH OH

CH2 CH CH2

SH SH SO3Na

二巯基丙醇 二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠（ BAL ）

NaOOCCHCHCOONa

SHSH

解毒原理：（ 1 ）与体内游离重金属离子作用： 这些解毒剂能与进入体内的汞、砷等离

子结合成不易解离的无毒配合物，然后经尿排出体外，以保护酶体系的功能不受损害。

CH2

CH

CH2

SH

SH

OH

Hg2+CH2

CH

CH2OH

S

SHg

（ 2 ）与已和酶结合的重金属作用：

这些解毒剂可以夺取已与体内蛋白质或酶结合的重金属，形成五元环的稳定配合物，而经尿中排出，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。

E

SH

SH

Hg2+E

S

S

Hg H+2

活性酶 中毒酶

E

S

S

HgCH2

CH

CH2SO3Na

SH

SH E

SH

SH

CH2

CH

CH2SO3Na

S

S

CH2

CH

CH2SO3Na

S

SHg

中毒酶 活性酶

2 、硫醇的氧化反应 在空气中或与弱氧化剂（碘、稀

过氧化氢）作用，硫醇被氧化成二硫化物（ disulfides ）。

RSH2[O]

[H]R S S R

二硫化合物中含有二硫键（ -S-S- ）（ disulfide bond ） , 它可以用温和的还原剂（如 NaHSO3 、 Zn+HAC ）还原成硫醇。

RSH2[O]

[H]R S S R

• 硫醇和二硫化合物之间的氧化还原反应在生物体内是重要反应。例如，在酶的作用下，半胱氨酸经氧化可生成胱氨酸。

CH2 CHCOOH

SH NH2

[O]

[H]

CH2 CHCOOH

S NH2

S

CH2 CHCOOH

NH2

2

人胰岛素：S S

21¸ö°±»ùËá¹¹ ³ÉµÄAëÄÁ´

S

SS

S

30¸ö°±»ùËá¹¹ ³ÉµÄBëÄÁ´

RSH [O] RSOH RS

O

OH R S

O

O

OH

强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸、浓硫酸）等氧化硫醇，经过中间产物次磺酸、亚磺酸，最后生成磺酸。

次磺酸 亚磺酸 磺酸

3 、硫醇酯化反应 硫醇与醇相似，可以与羧酸作

用生成羧酸硫醇酯。

RC

O

OH R'SH RC

O

SR' H2O

硫醇与羧酸进行酯化时，羧酸分子提供羟基，而硫醇提供氢原子形成 H2

O 。

在生物体内具有重要作用的硫醇酯是乙酰辅酶 A 。

乙酰辅酶 A 在糖、脂肪和蛋白质代谢中起着重要作用。

乙酰辅酶 A 是由辅酶 A 在酶的作用下和乙酸作用而得。

（ 1 ） .辅酶 A

酶单纯酶

结合酶

蛋白质部分

非蛋白质部分

酶蛋白

辅酶 全酶

辅酶 A （ CoA ）是酰基转移酶的辅酶。 辅酶 A 属于泛酸的衍生物。

泛酸是 β- 氨基丙酸和二羟基羧酸经酰胺键形成的 β- 氨基丙酸衍生物。

CH2 C CHC

O

NCH2CH2COOH

CH3

CH3

OH OH H

泛酸 N-(3 ， 3- 二甲基 -2 ， 4- 二羟基丁酰基 )-β- 氨基丙酸

辅酶 A由腺苷 -3’- 磷酸、焦磷酸、泛酸和 β- 氨基乙硫醇结合而成的分子。其结构式如下：

HS CH2CH2N

H

C

O

CH2CH2 N

H

C CH

O

OH

C

CH3

CH3

CH2 O P O P

O O

OH OH

O CH2

O

OH

H H

O

P OHO

OH

H H

N

NN

N

NH2

¦Â-°±»ùÒÒÁò́¼ ·º Ëá ½¹Á×Ëá

ÏÙÜÕ-3-Á×Ëᡯ

（ 2 ）乙酰辅酶 A

辅酶 A 的巯基乙酰化，可生成乙酰辅酶 A

+ HSCoACH3COOH CH3C

O

SCoAø

辅酶 A 乙酰辅酶 A

乙酰辅酶A的功能

乙酰化试剂

亲核试剂

硫原子的吸电子诱导效应使酰基碳具有较大的正电性，羰基易于受到亲核试剂的进攻，而 -SCoA 是一个好的离去基团，因而乙酰辅酶 A 能起乙酰化的作用

酰基的正电性使 α-H 活泼，α-H 能以质子形式离解，所

生成的负碳离子能与 C=O 进行亲核加成反应，此时又具有亲核试剂的功能。

乙酰辅酶 A 作为酰化剂： 体内合成长链脂肪酸，增长碳链可通

过类似克莱森酯缩合反应的过程进行

乙酰辅酶 A 丙二酸单酰CoA 3- 酮脂酰 CoA

乙酰辅酶 A作为亲核试剂 :柠檬酸的合成

12.1.5 硫醚的氧化 在室温下，硫醚可被硝酸、三氧

化铬或过氧化氢氧化成亚砜。

R S R[O]

R S R

O

亚砜

在高温下，硫醚被发烟硝酸，高锰酸钾等强氧化剂氧化成砜。

R S R[O]

R S R

O

O

2

砜

12.1.6 磺胺类药物

磺胺类药物（ sulfa-drugs ）是一类具有对氨基苯磺酰胺基本结构的药物。对氨基苯磺酰胺（简称磺胺 sulfanilamide ）

H2N SO2NH214

磺胺的构效关系 :

1 、氨基与磺酰氨基在苯环上必需互成对位。

2 、      N1-单取代的衍生物可使抑菌作用增强， N1 ， N1-双取代时均丧失活性。

3 、  N4- 氨基的游离（或潜在状态）是产生抑菌作用的关键。

抑菌作用 : 磺胺类药物能与细菌生长所必需的对氨基苯甲酸（ PABA ）产生竞争性拮抗，干扰了细菌的酶系统对 PABA 的利用，而使细菌不能生长，因此有抑菌作用。

12.2 含磷有机化合物

12.2.1 含磷有机化合物结构

5 主族

NP

1s22s22p3

1s22s22p63s23p3

氮只能形成 3 价和 4 价化合物，而磷可分别

形成 3 价、 4 价和 5 价化合物。

As

磷可形成 5 价的原因 :

P

磷可采取 sp3d 杂化状态而形成 5个共价单键，或者磷原子采取 sp3 杂化， d电子参与形成 π键，而构成结构形式为 的五价化合物。

3s

3p

3d

7.5eV

9eV

烷基磷与胺相似，磷原子为 sp3 杂化，，分子呈棱锥形。

N

CH3 CH3

CH3

1080

P

CH3 CH3

CH3

990

膦 C-P-C 键角比 C-N-C 键角小主要原因是磷原子的未成键电子对受到原子核的约束小，轨道体积大，压迫另三个 σ键，致使键角被压缩变小。

12.2.2 含磷有机化合物的分类

1、三价磷化合物 磷化氢或亚磷酸的烃基衍生物。

磷化氢（ PH3 ）分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦（音吝， phosplines ），与胺相似，也有伯膦、仲膦、叔膦，都是三价磷化氢的烃基衍生物。

伯膦 仲膦 叔膦

亚磷酸的烃基衍生物

亚磷酸 烃基亚磷酸 二烃基亚磷酸

2、五价磷化合物

磷烷是一类含有 5 价磷的烃基有机化合物：

P

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5P

C2H5

C2H5

C2H5 CH2

五苯膦 三乙基亚甲基膦

磷酸分子中的羟基被烃基取代的衍生物称膦酸。

PHO

OH

OH

O P

OH

OH

OR P

OH

OR

R

磷酸 膦酸 次膦酸

磷酸或膦酸分子中的氢被烃基取代的衍生物叫磷酸酯或膦酸酯。

磷酸一烷基酯 膦酸一烷基酯 次膦酸酯

12.2.3 含磷有机化合物的命名

膦、亚膦酸、膦酸的命名是在类名前加上烃基的名称，例如：

三乙基膦 乙基亚膦酸 苯基膦酸

凡是含氧的酯基，都用前缀 O-烃基表示。“ O-烃基”表示烃基连接在氧原子上。例如：

O， O-二乙基磷酸酯 O， O-二乙基甲基膦酸酯

膦酸和次膦酸可形成酰卤和酰胺，其名称按羧酸衍生物命名法命名。

甲基膦酰胺 O， O-二甲基磷酰氯 甲基乙基次膦酰胺

12.2.4 磷酸酯 •生物体内含有多种含磷有机化合物，它们均以磷酸、二聚磷酸或三聚磷酸的单酯或双酯形式存在。

R O P OH

OH

O

R O P O

OH

O

P OH

OH

O

R O P O

OH

O

P O

OH

O

P OH

O

OH

磷酸单酯 二聚磷酸单酯 三聚磷酸单酯 （焦磷酸单酯）

• 辅酶腺苷一磷酸（ AMP）、腺苷二磷酸（ ADP）和腺苷三磷酸（ ATP）等在生命过程中起着重要作用。在生理条件下（ pH=7.2—7.4），它们均以阴离子的形式存在。

O P O

O

O

ÏÙÜÕ ¡«P

O

O

O¡«O P O

O

O

ÏÙÜÕ ¡«P

O

O

O

P

O

O

O

O P O

O

O

ÏÙÜÕ

腺苷一磷酸 腺苷二磷酸 腺苷三磷酸 （ AMP） （ ADP） （ ATP）

在机体代谢过程中，能量的储存，转移和利用主要凭借磷酸基的合成或分解来实现的。

磷酸键的形成或磷酸化作用总是吸能反应；

磷酸键的分解或脱磷酸化作用总是放能反应。

三磷酸腺苷的磷酸酐键（ P-O-P ）在水解为二磷酸腺苷的过程中放出能量。

ATP + H2O ADP + ÄÜÁ¿

ATP 的磷酸酐水解放出的能量为 30.5 kJ/mol～ 54.4 kJ/mol ，

一般的磷酸酯水解放出的能量在 8.4—16.8 kJ/mol 。

在生物化学上，通常将释放出 20 kJ /mol 能量以上的化学键称为“高能键”，一般用“～ P”符号表示。

含有高能磷酸键的化合物称之为高能磷酸化合物。

12.2.5 有机磷农药

• 近代科学发明农药后，才有能力对传播传染病的媒介—鼠、蚁、虱等和危害各种农作物的病虫草等有害生物进行有效的控制，因此农药和医药一样都是人类文明社会进步的物质保障。

有机磷化合物在农药应用方面，可以作为杀虫剂，杀菌剂，除草剂和植物生长调节剂。

有机磷杀虫剂由于其药效高，应用范围广，作用方式好，无积累中毒等特点，而成为目前杀虫剂中生产量最大的品种。

1．有机磷杀虫剂的结构与分类 通式：

PR1

R A

O£¨S£©

2R£¬R =

A= OR SR»ò

Íé »ù¡¢ Íé Ñõ»ù¡¢°· »ù1 2

按照化学结构的不同，有机磷杀虫剂可以分为以下几种主要类型：

PO

CH3O

CH3O CHCCl3OH

敌百虫 （膦酸酯型）

O ， O- 二甲基 - （ 1-羟基 -2 ， 2 ， 2-三氯乙基）膦酸酯

PO

CH3O

CH3O O CH=CCl2

敌敌畏

（磷酸酯型）

O ， O- 二甲基 -O- （ 2 ， 2- 二氯乙烯基）磷酸酯

PS

CH3CH2O

CH3CH2O

O NO2

对硫磷

（硫酮磷酸酯型）

O ， O- 二乙基 -O- （对硝基苯基）硫代磷酸酯

PO

NH2

CH3O

CH3S

甲胺磷 （磷酰胺型）

O ， S- 二甲基硫代磷酰胺

PS

CH3O

CH3O

S CH2C NHCH3

O 乐果 （二硫代磷酸酯型）

O ， O- 二甲基 -S- （ N- 甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯

2 、化学性质 （ 1 ）水解反应 在酸性或碱性等条件下有助于有机磷杀虫剂水解反应的进行

P

O

OCH3

OCH3

CH3OH2O

H+

P

O

OH

OCH3

CH3O CH3OH

P

O

OCH3

OCH3

CH3OH2O P

O

O

OCH3

CH3O CH3OHOH

有机磷杀虫剂生物活性及生化行为取决于磷酯的特征：

水解断裂任何一个磷原子上的键都最终使杀虫剂失去活性。

（ 2 ）氧化 有机磷杀虫剂在氧化剂作用下或酶催化下易发生氧化反应，其中 P=S 可氧化成 P=O

PS

CH3CH2O

CH3CH2O

O NO2

[O]P

CH3CH2O

CH3CH2O

O NO2

O

反应的结果可使氧化所得产物的生物活性增加，产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂。

3 、有机磷杀虫剂作用机理及中毒防治

（ 1 ）、有机磷杀虫剂作用机理

乙酰胆碱是一种神经系统传导刺激的化学介质。正常机体在神经兴奋时，神经末鞘释放出乙酰胆碱而起作用，然后乙酰胆碱被胆碱酯酶水解为胆碱和乙酸而失去作用，机体以此来调节神经之间的刺激传导。

• 有机磷农药进入机体后，与胆碱酯酶作用，有机磷杀虫剂脱去A部分而生成磷酰化胆碱酯酶，从而使胆碱酯酶丧失了水解乙酰胆碱的能力，引起乙酰胆碱在体内累积，造成神经功能过度兴奋。引起中毒现象。因此有机磷杀虫剂是中枢神经系统的剧毒物。

（ 2 ）、有机磷农药的解毒剂

氯磷定和解磷定

E OH PR1

R A

O£¨S£©

2 PR1

R OE

O£¨S£©

2 HA

µ¨¼îõ¥Ã¸ Å©Ò© Á×õ£» µ̄¨¼îõ¥Ã£̧¨Öж¾Ã¸£©

PR1

R OE

O£¨S£©

2N

CH3

CH=NOH ClN

CH3

CH=N OP

O

RR1 2

(S)

E OH

ÂÈÁ׶¨£¨Öж¾Ã¸£© »î »¯Ã¸

（ 3 ）有机磷农药中毒的预防

稀释后使用；防止皮肤污染；不要逆风喷洒；不要在工作时进食、饮水或抽烟；在吃饭、喝水、吸烟或上厕所前要洗手、洗脸；工作完毕要全身彻底冲洗。禁止用有机磷杀虫剂杀灭体虱、跳蚤、疥虫等寄生虫。

12.3 含砷有机化合物

• 与氮和磷的氢化物相似，三价砷化氢（ AsH3 ）的有机衍生物称为胂 (arsine) ，可参照胺的命名法来命名。

CH3AsH2 AsH2 (CH3)2AsH

甲胂 环己基胂 二甲胂

二甲乙胂 3-胂基 -1- 丙醇

砷的含氧有机化合物较复杂，有些含氧有机砷化物的命名与磷的含氧有机化合物命名相似。例如：

As

O

OH

OH (CH3)2As

O

OH

苯胂酸 二甲基亚胂酸

• 砷化合物是古老的杀虫剂，杀菌剂之一。在植物病害的防治中普遍采用的有机砷化合物主要有二硫代氨基甲酸砷和烷基砷盐类这两种类型。例如：

NCH3

CH3

C

S

S3

As

三 -N- 二甲基二硫代氨基甲酸胂

福美胂（二硫代氨基甲酸砷类）

CH3 As

OO

OCa H2O

甲基胂酸钙 烷基砷盐类

由于砷会在土壤中积累，破坏土壤的理化性质，更由于砷在人体中有积累毒性，因此砷化物农药逐渐被禁用或限制使用

12.4 化学武器及预防

化学武器：是指借助于各种运载工具和施放工具把化学战剂投放到目标 , 用于杀伤人员、牲畜和毁坏植物生长的武器。

化学战剂：战争中用来毒害人畜、毁灭生态的有毒物质（ chemical warfare agents ， CWA ）或简称毒剂。

化学战剂的分类

神经性毒剂

糜烂性毒剂 窒息性毒剂

全身中毒性毒

剂

失能性毒剂 刺激剂

12.4.1 几种毒剂的结构和性质

1 、芥子气和路易氏气——糜烂性毒剂。

SCH2CH2Cl

CH2CH2Cl

ClCH CH AsCl

Cl

2 ， 2’－二氯二乙硫醚

芥子气

2-氯乙烯二氯化胂 路易氏气

（ 1 ）水解 碱可以中和芥子气水解产生的酸，加速它的水解，水解后生成无糜烂作用的物质。因此加碱可以促进水中芥子气的水解而失去毒性。

SCH2CH2Cl

CH2CH2ClH2O2

NaOHS

CH2CH2OH

CH2CH2OHNaCl2

路易氏气很容易水解，加温或加碱则加速水解，水解产物 2-氯乙烯氧胂为微溶于水的白色固体，仍有糜烂性。

ClCH CH AsCl

Cl H2O ClCH CH As O HCl

2-氯乙烯氧胂虽仍有糜烂作用，但不容易渗入皮肤和防护器材。因此，在没有消毒剂时，立即用水冲洗路易氏气染毒的皮肤也有一定作用。

2-氯乙烯氧胂

(2) 与碱作用：

路易氏气能被碱性物质被坏而失去糜烂性。与氢氧化钠、碳酸钠等碱性溶液作用，完全分解，生成乙炔、亚砷酸钠等没有糜烂作用的物质。

ClCH CH AsCl

Cl NaOH6 HC CH Na3AsO3 NaCl3 3CO2

可在强碱稀溶液或弱碱溶液中对路易氏气进行煮沸消毒。

• (3) 氧化作用：路易氏气很容易被一些氧化剂（如漂白粉、高锰酸钾）氧化生成无糜烂性的物质。漂白粉是路易氏气常用的消毒剂。

HClClCH CH AsCl

ClH2O2

[O]ClCH CH As O

OH

OH2

2-氯乙烯胂酸（无糜烂作用）

芥子气可被氧化生成亚砜和砜。 芥子气被次氯酸钙、过氧化氢和稀

硝酸等氧化生成二氯二乙亚砜，而无糜烂作用，但被高锰酸钾等强氧化剂氧化成二氯二乙砜，又具有糜烂作用。

ClCH CH AsCl

Cl

CH2

CH

CH2

HS

HS

HO

ClCH CH AsCH2

CH

CH2

S

S

HO

HCl2

(4) 与二巯基类化合物的作用，路易氏气与二巯基类化合物迅速作用，生成无毒产物。所以二巯基类化合物是路易氏气的特效解毒药物。

ClCH CH AsCl

Cl

CH2

CH

CH2

HS

HS

HO

ClCH CH AsCH2

CH

CH2

S

S

HO

HCl2

12.4.2 化学武器的防护

防护措施

防护

消毒

急救

（ 1 ）防护 根据军用毒剂的作用特点和中毒途径，使用防毒面具和穿防毒衣等器材把人体与毒剂隔绝，同时保证人员能呼吸到清洁的空气。

• 防毒面具分为： 过滤式 隔绝式两种

过滤式防毒面具的滤毒罐内装有滤烟层和活性炭。 滤烟层由纸浆、棉花、毛绒等纤维物质制成，能阻挡毒烟、雾等毒剂。 活性炭经氧化银、氧化铬、氧化铜等化学物质浸渍过，不仅具有强吸附毒气分子的作用，而且有催化作用，使毒气分子与空气及化合物中的氧发生化学反应，转化为无毒物质。

• 隔绝式防毒面具中，有一种化学生氧式防毒面具。

• 使用时，人员呼出的气体经呼气管进入生氧罐，其中的水汽被吸收，二氧化碳则与罐中的过氧化钾和过氧化钠反应，释放出的氧气沿吸气管进入面罩。其反应式为：

2Na2O2+2CO2＝ 2Na2CO3+O2

2K2O2+2CO2 = 2K2CO3+O2

（ 2 ）消毒 凡能与毒剂作用，使毒剂失去毒性的化学物质，均称为化学消毒剂，简称消毒剂。常用的消毒剂有以下几类：

含有效氯化合物

次氯酸盐类：次氯酸钙、漂白粉。

氯胺类：如一氯胺、二氯胺

碱性化合物

无机碱：如氢氧化钠、碳酸钠。

有机碱；如乙醇胺

氧化剂：浓硝酸、重铬酸盐、高锰酸钾等。

（ 3 ）急救 针对不同类型毒剂的中毒者及中毒情况，采用相应的急救药品和器材进行现场救护，并及时送医院治疗。

第一次世界大战中化学战剂的使用证明了化学武器是一种大规模的杀伤性武器。由于化学武器对人员和环境的伤害极大，国际社会在 1993年制定了《关于禁止发展、生产、储存和使用化学武器及销毁此种武器的公约》，包括我国在内的 130 多个国家先后在条约上签字。