第十四章 氮族元素

氮 N 大气中的 N2 ， 动植物体内的含氮物质， 智利硝石 NaNO3 。 0.03% 第 18 位 磷 P 动植物体内的含磷物质， 磷酸钙 Ca3 (PO4 ) 2 H2O ，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第 12 位 砷 As 雄黄 As4S4 ，雌黄 As2S3 ， 锑 Sb 以硫化物的形式存在 辉锑矿 Sb2S3 ， 铋 Bi 辉铋矿 Bi2S3 。

一 单质

N2 是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。 N2 分子中，两个 N 原子之间成三键， 1 个 σ 键， 2 个 π 键 。 N2 是已知的最稳定的双原子分子之一。

1 氮气的化学性质

常温下 N2 很稳定，表现出惰性；高温下活泼些。

1° 和非金属的反应

§1 氮和氮的化合物

N2 + 3 H2 2 NH3

需要催化剂，在一定 T ， p 下反应，高中阶段讨论过。

2° 和金属单质的反应

类似石墨的结构

= N = B

N2 + O2 ——— 2 NO 放电

1200 oC 2 B + N2 ——— 2 BN ( 大分子 )

和 Li 反应 ， 250 ℃ 时就很快了。 6 Li + N2 ——— 2 Li 3 N

高温下和 Mg 、 Ca 、 Sr 、 Ba 反应

3 Ca + N2 ——— Ca3N2 ， ( Sr ： 380 ℃ ， Ba ： 260

)℃

410 oC

2 氮气的制备 工业上分馏液态空气制 N2 。 制取高纯 N2 ，需将 N2 通过灼热铜网以除去 O2 ，通过 P2O5 除去 H2O ，之后储入钢瓶 。

也可分解其它氧化性酸的铵盐制 N2

实验室中制 N2 ，采用加热分解亚硝酸铵溶液的方法 NH4NO2 (aq) ——— 2 H2O + N2

也有时用现生成的 NH4NO2 分解制 N2

NH4Cl + NaNO2 ——— NaCl + 2 H2O + N2

( NH4 )2Cr2O7 (s) ——— Cr2O3 + 4 H2O + N2

储存 N2 的钢瓶黑瓶黄字，而 O2 是蓝瓶黑字。 最危险的是 H 2 瓶，深绿色瓶红字。

二 氮的氢化物

1 氨 ( NH3 )

1°NH3 的分子结构

2 ° 液氨的性质

－ 33.4 oC 液化，可作非水溶剂。

自偶电离 2 H2O —— H3O+ + OH － Kw = 1.0 10 － 14

2 NH3 —— NH4+ + NH2

－ K = 1.9 10 － 33

故液氨和 H2O 相似，很难电离，更难电离 。

N s p3 不等性杂化，三个 N － H

σ 键 ，一对孤对电子，三角锥形。

和 Na 反应 H2O 和 Na 反应迅速， NH3 和 Na 反应极慢，放置时反应如下：

液态 NH3 能溶解碱金属，稀溶液显蓝色 。

氨合电子的存在是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。金属液氨溶液的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。

2 Na + 2 NH3 ——— 2 Na+ + 2 NH2－ + H2↑

H2 逸出后，蒸干得白色固体 NaNH2 ，即氨基钠。

Na + n NH3 —— Na+ + e ( NH3 ) n

3° 氨的化学性质

A) 络合反应 氨分子中有一个孤电子对，属于路易斯碱，可与许多金属离子配位，形成络离子。

氨与 BF3 反应 ：在 BF3 中， B ： 2s2 2px1 2py

0 2pz0 ——

sp2 杂化，与 3 个 F 形成三个 键。 B 中还有一个空的 2 pz 轨道， 所以 BF3 属于路易斯酸。 NH3 的孤电子对填到 B 的 2 p 空轨道中，形成配位键。

AgCl + 2 NH3 ——— Ag (NH3)2 + + Cl －

NH3 溶于水中形成水合氨分子 NH3 · H2O 。 NH3 · H2O

部分电离

其中的 NH4+ 就是 NH3 与 H+ 配位得到的 。

上述这些反应归于氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的作用。

B) 还原性 NH3 中 N （－ 3 价），显最低价态，可以被氧化。

NH3 + H2O ——— NH3 · H2O ——— NH4+ + OH －

与氧气反应

4 NH3 + 3 O2 ( 纯 ) ——— 2 N2 + 6 H2O

4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO↑ + 6 H2O

燃烧

Pt

氯和溴也能将 NH3 氧化

NH3 过量时，产物中会有 NH4+ 。

C) 取代反应 NH3 中的 H 可被依次取代，生成 H2 N － ( 氨基 ) 、( 亚氨基 ) 和氮化物等衍生物 。

高温下，氨气可以还原 CuO

2 NH3 + 3 CuO ——— N2 + 3 Cu + 3 H2O

被 HNO2 氧化 NH3 + HNO2 ——— N2 + 2 H2O

2 NH3 + 3 Cl2 ——— N2 + 6 HCl

2 NH3 + 3 Br2 ——— N2 + 6 HBr

2 Na + 2 NH 3 —— 2 NaNH2 + H2 ↑

NCl 3 受振动或受热 90 ℃ 以上猛烈爆炸分解 ： 2 NCl 3 ——— N2 + 3 Cl2

而 NF3 却是相当稳定的无色液体。

故使用剩余的银氨溶液不宜长期放置。

NH4Cl + 3 Cl 2 ——— 4 HCl + NCl 3 ( 黄色油状液体 )

因为 Cl 半径大，作配体时空间效应不利，所以不稳定；而 F 半径小，空间效应有利，所以可稳定存在。

为什么？？

银氨溶液久置时，会发生下列变化

Ag ( NH3 )2+ —— AgNH2 —— Ag2NH —— Ag3N

生成一系列容易爆炸的物质 AgNH2 、 Ag2NH 、 Ag3N 。

3 Mg + 2 NH3 ( 液 ) —— Mg 3 N2 + 3 H2 制取氮化物△

氨基，亚氨基，可取代其它化合物的原子或基团，发生氨解反应。氨解反应和水解类似。

D) 氨解反应

HgCl2 + 2 NH3 —— Hg ( NH2 )Cl↓ + NH4Cl

上述反应均涉及 2 NH3 —— NH4+ + NH2

－，属氨解反应。

光气 ( 碳酰氯 )尿素 ( 碳酰氨 )

COCl2 + 4 NH3 ——— + 2 NH4ClNH2

NH2

O = C

亚硫酰氯亚硫酰氨

SOCl 2 + 4 NH3 ——— + 2 NH4Cl NH2

NH2

O = S

E) 铵盐的热分解反应

铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸，其实质是质子转移反应。

酸越弱，酸根越容易与 H+ 结合，其銨盐越容易分解。 NH4HS ——— NH3 + H2S

氧化性酸的盐，分解产物中的 NH3 可能被氧化 NH4NO3 ——— N2O + H2O

(NH4)3PO4 ——— 3 NH3 + H3PO4

(NH4)2SO4 ——— NH3 + NH4HSO4

NH4HCO3 ——— NH3 + CO2 + H2O

△

△

△

低温下反应很慢，要在高温下进行。但是该反应是个放热反应，高温下氨要分解，影响产率。因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。

4° 氨的制备

氮化物水解可得 NH3 ，如 Ca3N2 + 6 H2O ——— 3 Ca(OH)2 + 2 NH3

工业制法 单质直接化合法

3 H2 + N2 —— 2 NH3

实验室制法 NH4Cl + Ca(OH)2 ——— CaCl2 + H2O + NH3↑

△

2 联氨 N2H4

1° 结构 N2H4 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 － NH2 取代。 N

原子上仍有孤对电子。 N2H4 有顺式和反式两种构象。

沿 N － N 键方向观察，得到两种投影图：

顺式 反式

顺式 反式

联氨 分子式 N2H4 ，又叫做 “肼”（ 音 jǐng ）

A) 弱碱性 联氨显碱性的机理与 NH3 一样，是二元弱碱，其碱性比 N

H3 略弱。 N2H4 + H2O —— N2H5

+ + OH － K1 = 3.0 10 － 6

纯的联氨是无色液体， m.p. 1.4 ℃， b.p. 113.5 ℃。与水以任意比例互溶。

2° 联氨的性质

可与 HCl 、 H2SO4 成盐， 如 N2H5Cl （即 N2H4 · HCl ）， N2H6SO4 （即 N2H4 · H2SO4

） B ) 氧化还原性 N2H4 中 N 显 － 2 价，应既有氧化性又有还原性 酸中 N2H5

+ / NH4+ °= + 1.27 V

N2 / N2H5+ °= － 0.23 V

碱中 N2H4 / NH3 °= + 0.1 V

N2 / N2H4 °= － 1.15 V

从电极电势看，联氨既有氧化性又有还原性。但不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，以致于没有实际意义。 故联氨只是一个好的还原剂。

联氨在空气中燃烧时产生大量的热。

N2H4 + 4 AgBr ——— 4 Ag + N2 + 4 HBr

N2H4 + 2 H2O2 ——— N2 ( g ) + 4 H2O

N2H4 + HNO2 ——— 2 H2O + HN3

产物中的 HN3 称为叠氮酸，是氮的又一种氢化物。

D ） 配位能力 因为 N2H4 中 N 有孤电子对，所以可与 M n + 形成配合物

C ） 稳定性 易分解 N2H4 ——— N2 + 2 H2

当有 Ni 作催化剂时，联氨发生如下的歧化反应 3 N2H4 ——— N2 + 4 NH3

Co 3 + + 6 N2H4 ——— [ Co ( N2H4 ) 6 ] 3 +

Pt 2 + + 2 NH3 + 2 N2H4 ——— [ Pt ( NH3 ) 2 ( N2H4 ) 2 ] 2 +

3° 联氨的制备

用 NaClO 氧化过量氨水制取 N2H4

2 NH3 + NaClO ——— N2H4 + NaCl + H2O

3 羟氨 NH2OH

羟氨也可以与 HCl 、 H2SO4 成盐 NH3OHCl ( 即 NH2OH HCl )

( NH3OH ) 2 SO4 [ 即 ( NH2OH ) 2 H2SO4 ]

弱碱性 NH2OH + H2O ——— NH3OH + + OH － Kb = 9.1 10 － 9

其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。 2 NH2OH + 2 AgBr ——— 2 Ag + N2 + 2 HBr + H2O

羟氨 NH2OH 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 OH 取代，仍有孤对电子，可以配位。 纯羟氨是白色固体，又叫胲 （ 音 hài ）。

4 叠氮酸 叠氮酸 分子式 HN3 ， 无色液体 。

两个有单电子的 sp 2 杂化轨道和 H 、 N 2 成 σ 键。有孤对电子的 sp 2 杂化轨道不参加成键， pz 有 1 个单电子。

1° 分子结构 HN3 的分子构型及键联关系如右图 N 1 sp 2 不等性杂化。

N 2 sp 等性杂化，和 N 3 、 N 1 各成一个 σ 键，不参加杂化的 pz 轨道有对电子，不参加杂化的 py 轨道有 1 个单电子。

N 3 有 3 个单电子和 1 对孤对电子。通过 px 的 1 个电子和 N 2 成 σ 键，通过 py 的 1 个电子和 N 2 成 π 键。 pz 轨道有 1 个单电子。

叠氮酸分子的成键情况 叠氮酸根负离子成键的图示 请模仿叠氮酸分子对叠氮酸根负离子加以具体的说明。

于是在 pz 方向 N 1 有 1 个电子、 N 2 有 1 对电子、 N

3 有 1 个电子。在 N 1 ， N 2 ， N 3 之间成大 键 —— 。

43

2° 性质 N 3

－ 也是一种拟卤离子。其性质类似于卤素离子。

活泼金属的叠氮酸盐较稳定。 C ） 难溶盐 Ag N3 ， Pb(N3)2 ， Hg 2(N3)2 均为难溶盐 。

Pb ， Ag 等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2 AgN3 ——— 2 Ag + 3 N2

Pb ( N3 )2 可以做雷管的引火物。

B ）稳定性 HN3 不稳定，受热爆炸分解 2 HN3 ——— H2 + 3 N2

A ） 弱酸性 HN3 —— H+ + N3

－ Ka = 1.8 10 － 5

HN3 是氮的氢化物中唯一的酸性物质。

三 氮的含氧化合物 1 氮的氧化物

1° N2O

无色气体，有毒。分子构型为直线形。 N2O 与 N 3－ 是等

电子体，两者的成键情况基本相同。

2° NO

无色气体。从双原子分子的分子轨道图可知， N 和 O 之间有三个键，键级为 2.5 。

个个Πσ

2 2

43

1个 1个 1个键 π 电子 3 π σ

2s p 2 p z

左 N 为 sp2 等性杂化， pz 有两个电子

2s p²» µÈÐÔÔÓ»¯

2 p z

右 N 为 sp2 不等性杂化， pz 有一个电子

65 每个 O 中各有一个 pz 电子，所以形成 。

3 ° N2O3

键联关系

N2O3 是 HNO2 的酸酐， 273 K 时 N2O3 为蓝色液体。 等物质的量的 NO 和 NO2 在低温下反应生成 N2O3

NO + NO2 ——— N2O3

N 若 sp2 等性杂化，大 键中电子多，一般键级低，不稳定。杂化轨道中存在不成键的单电子，能量高，不稳定。

2s p²» µÈÐÔÔÓ»¯

2 p z

N 原子 sp2 不等性杂化， pz 有一个电子

33 每个 O 中各有一个 pz 电子，所以形成 。

4° NO2

43 为什么不用 解释其成键情况？

43 意味着 N 原子采取 sp2 等性杂化

2s p 2 p z

N2O4

43 但是 的说法利于解释 NO2 易于二聚成为 N2O4 的反应。

在 NO2 的杂化轨道中有未成键的单电子，反应活性高，所以容易结合成 N2O4 。

和 NO2 、 N2O4 有关的反应： 2 NO2 ——— N2O4

N2O4 + H2O ——— HNO3 + HNO2

2 HNO2 ——— NO + NO2 + H2O

N 均采取 sp2 等性杂化， 5 个 键， 1 个 。86

常温下 N2O5 为白色固体，属于离子晶体，由离子键结合而成， [ NO2

+ ] [ NO3－ ] 。 N2O5 是 HNO3 的酸酐 。

43

每个 N 均采取 sp2 等性杂化，各与 O 形成三个 键。每个 N 的

pz 轨道上有两个电子，四个端基 O

各有 1 个 pz 电子，分别形成两个

。 N2O5 结构中 N － O － N 不是直线，所以 7 个原子并不共面。故要分别形成两个大 键。 上面讨论的是 N2O5 的气体分子的结构。

为什么要分别形成大 键？

5° N2O5

键联关系

1° 亚硝酸的分子结构

2 亚硝酸及其盐

HNO2 分子中， N 采取 sp2 不等性杂化，与两个 O 形成两个 键， pz 轨道中有 1 个电子，与端基氧的 pz 肩并肩重叠，形成一个 键。于是 N 与端基 O 之间有双键。

一般来说，反式结构稳定性大于顺式。

顺式反式

NO2－ 中的 N 采取 sp2 不等性杂化，形成两个 键， N

还

2° 化学性质

但亚硝酸盐还是很稳定的，并不发生歧化。

有一个 pz 轨道中的电子，两个 O 各有一个 pz 电子，加上负价的一个电子，形成 。

43

A) 稳定性 亚硝酸受热易分解，不稳定 。 2 HNO2 —— NO2 + NO + H2O

歧化分解，见自由能 － 氧化数图。

在酸性介质中，从自由能 － 氧化数图可以看出， HNO2 位于 HNO3 与 NO 连线的上方，说明 HNO2 热力学上不稳定。 HNO2 在动力学上也很不稳定。 HNO2 仅存在于水溶液中。从未得到过游离酸， HNO2 易歧化分解。 在碱性介质中，亚硝酸盐可稳定存在。

C) 氧化还原性 HNO2 中的 N 为 +3 价，所以既有氧化性，又有还原性。

B) 弱酸性

HNO2 —— H+ + NO2－ Ka = 5×10 － 4 比 HAc 强些。

在强酸中有平衡 HNO2 + H+ —— NO + + H2O ， NO+ 的存在对于亚硝酸的性质有很重要的影响。

在酸性介质中： HNO2 / NO °= 0.99 V ，所以 HNO2 有较强的氧化能力。 2 HNO2 + 2 I － + 2 H+ —— 2 NO + I2 + 2 H2O

因在酸中有 NO+ 存在，易得电子形成还原产物 NO 。且因NO+ 为正离子，易于和 I － 接近，故很容易将 I － 氧化。 而硝酸盐的酸性溶液，不能将 I － 氧化。这是由于动力学原因所至。亚硝酸和稀硝酸可以据此加以区别。

D) 难溶盐和络合物 除浅黄色的 AgNO2 不易溶解外，其余盐类一般易溶。

在无氧化剂和还原剂时， HNO2 易歧化。

遇强氧化剂时， HNO2 也有还原性 5 NO2

－ + 2 MnO4－ + 6 H+ —— 5 NO3

－ + 2 Mn2+ + 3 H2

O

在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐，生成酸根络离子 [ Co ( NO2 ) 6 ] 3 － ，其钾盐 K 3 [ Co ( NO2 ) 6 ] 是黄色沉淀物。

小结： 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主，有络合能力的不稳定的一元弱酸。

3° 制备 将 NO 和 NO2 的混合物通入冰水中，得 HNO2

NO2 + NO + H2O —— 2 HNO2

为什么要用冰水？？

温度高时， HNO2 不稳定，受热分解。

也可以用强酸与亚硝酸盐反应制取亚硝酸 H+ + NO2

－ —— 2 HNO2

3 硝酸及其盐

1° 硝酸及硝酸根的结构

sp2 等性杂化

43

N 的杂化方式： 键的个数：pz 电子个数：大 键类型：

N 的杂化方式： 键的个数：pz 电子个数：

大 键类型：

sp2 等性杂化

64

4 个 4 个（ N 2 ， O 1

2 ）

3 个6 个（ N 2 ， O 1 3 ， 负离子 1 ）

浓硝酸与金属反应的还原产物多数是 NO2 。而 NO2 对 H

NO3 的氧化反应有催化作用。 Cu + 4 HNO3 —— Cu (NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

C) 氧化性

B) 不稳定性 4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2

HNO3 见光分解，所以要避光保存。

2° 硝酸的性质

A) 强酸性 HNO3 —— H+ + NO3

－ 完全电离 。

强脱水剂 2 HNO3 ——— N2O5 + H2O N2O5 是 HNO3 的酸酐。

浓 HNO3 与非金属反应还原产物多数为 NO 。

S + 2 HNO3 ( 浓 ) —— H2SO4 + 2 NO

稀 HNO3 与还原剂反应，产物多为 NO 。

HNO3 越稀，还原产物的价态越低；金属越活泼，还原产物的价态越低。从 NO2 ， NO ， N2O 到 N2 ，以致于 NH4

+ 。如 Zn + HNO3 ( 稀 ) —— Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O

MnS + 2 HNO3 ( 极稀 ) —— Mn ( NO3 ) 2 + H2S

在上面的反应中， HNO3 只显示了酸性，没有显示氧化性。

极稀的 HNO3 几乎无氧化性，与活泼金属反应放出氢气。

尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但 Au 、 Pt 等金属在浓硝酸中仍然很稳定。但是它们可溶于王水中。

D) 王水的氧化作用

王水 浓 HNO3 ：浓盐酸 ＝ 1 ： 3 ( 体积比 )

浓 HNO3 16 mol·dm － 1 ，浓盐酸 12 mol·dm － 1 ，由此可以得知王水中两种酸的物质的量的大致比例。 Au 3 + + 3 e —— Au °= 1.24 V

NO3－ + 4 H+ + 3 e —— NO + 2 H2O °= 0.96 V

Au 3 + 被王水中的 Cl － 络合后， 电对 Au 3 + / Au 的 有所下降 AuCl4

－ + 3 e —— Au + 4 Cl － °= 1.00 V

实质上王水的氧化能力并没增强，而是王水使金属的电极电势下降，所以王水可溶 Au 、 Pt 等贵金属。

于是 HNO3 稍浓时即可将 Au 溶解。

Au + HNO3 + 4 HCl —— HAuCl 4 + NO + 2 H2O

王水与 Pt 反应，生成 H2Pt Cl 6 。

3° 硝酸盐的热分解 由于 K+ 、 Na+ 、 Ca 2 + 等离子的电场较弱，其亚硝酸尚可稳定存在，故硝酸钾，硝酸钠，硝酸钙等的热分解产物，多为亚硝酸盐 NaNO3 —— NaNO2 + 1/2 O2 ↑

金属活性在 Mg 和 Cu 之间的金属硝酸盐，由于其阳离子的电场强些，亚硝酸盐不稳定。因此在硝酸盐分解的同时，亚硝酸盐也要分解。结果是生成氧化物，放出 NO2 和 O2 ，如 Pb ( NO3 ) 2 —— PbO + NO2 + O2↑

Hg ， Ag ， Au 的氧化物不稳定，故其硝酸盐分解的同时，其亚硝酸盐，金属氧化物都将分解，如 Ag NO3 —— Ag + NO2 + O2 ↑

阳离子具有还原性的硝酸盐分解时可能发生氧化还原反应 NH4NO3 —— N2O + 2 H2O

一般硝酸盐分解都有 O2 放出，故可助燃 。 带结晶水的硝酸盐受热分解时，先脱掉结晶水。脱水过程中有时发生水解反应，如 Mg ( NO 3 ) 2 · 6 H2O —— Mg ( OH ) NO3 + HNO3 + 5 H2O

4° 硝酸的制备 在中学化学课程中，学习过工业上用氨 氧化法制 HNO3 。

硝酸具有挥发性，实验室里可用 NaNO3 和浓硫酸反应制取硝酸，采用蒸馏的方法进行分离。 NaNO3 + H2SO4 ( 浓 ) —— NaHSO4 + HNO3↑

4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO + 6 H2O

2 NO + O2 ——— NO2

2 NO2 + H2O ——— 2 HNO3 + NO↑

Pt

§2 磷和磷的化合物 一 单质

1 同素异形体 磷单质有三种同素异形体，白磷（黄磷），红磷和黑磷。 红磷被认为具有链状结构， 黑磷被认为具有片状结构。 谈到单质磷，经常指白磷。它是 △ fGm = 0 ， △ fHm = 0 的那种单质磷。 白磷是分子晶体，分子间靠范德华力结合，分子式 P4 。 4

个磷原子位于四面体的四个顶点，如图。 磷原子之间基本上以 p 轨道相互成键。∠ PPP ＝ 60° ，故轨道重叠不大。这种 σ 键有张力、弯曲，不稳定。这是白磷化学性质活泼的主要原因。

2 磷的化学性质

1° 和非金属单质反应 和卤素反应生成 PX3 或 PX5 ，和 O2 反应生成 P2O3

或 P2O5 。磷蒸汽缓慢氧化时产生的能量能以光的形式放出，产生绿色的磷光，而且发光时无热量产生。这种光称为冷光 。 和 S 反应 4 P + 3 S —— P4 S

3

P4 S3 是 黄色固体 磷的许多反应过程，都以 P4 为基础。

2° 和金属反应

P + Al —— Al P ( 650 － 700 ºC )

2 P + 3 Zn —— Zn 3 P2 ( 500 － 600 ºC )

3 ° 和高价金属离子反应

磷单质可以被具有氧化性的金属离子氧化，如 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O —— 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4

4° 歧化反应 白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的 △ G 都是负值，但由于动力学原因，这种歧化只有在碱中才能成为现实。

生成的 Cu 又可以和 P 直接化合成 Cu3 P

11P + 15 CuSO4 + 24 H2O —— 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4

在 H2O 中的歧化速度相当慢，可以忽略，以至于少量的白磷可以放在 H2O 中保存。

P4 + 3 NaOH + 3 H2O —— PH3 + 3 NaH2PO2 ( 次磷酸钠 )

（－ 3 价 ） （ + 1 价 ）

和 N2 相比 P4 是活泼的，不稳定的。 这可以从下面的自由能 － 氧化数图中看出。

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-300

-200

-100

0

100

200

P2H4

P

H3PO2

H3PO3

H3PO4

H4P2O6

磷在连线的上方 。斜率多为负值，说明什么 ？

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-600

-400

-200

0

200

400

600

NH4+

N2H5+

NH3OH+

N2

N2ONO

HNO2

NO3-

氮在连线的下方

3 制 备 以 Ca 3 ( PO4 ) 2 、 SiO2 及 C 为原料，在电炉中高温制磷， Ca3 ( PO4 )2 ( s ) + 3 SiO2 ( s ) —— 3 CaSiO3 ( l ) + P2O5 ( g )

二 磷的氢化物 磷化氢 PH3 ，又叫做膦； P2H4 ，叫联膦。

磷化氢 无色剧毒气体，有大蒜气味。 m.p. 141 K ， b.p. 185.6 K 。 在水中溶解度比 NH3 小得多， 290 K 时， 100 个体积的水可溶解 26 个体积的 PH3 。

1 磷化氢 1° 磷化氢的性质

P2O5 ( g ) + 5 C ( s ) —— 2 P ( g ) + 5 CO ( g )

磷蒸气通入水中凝固成白磷。

PH3 ( g ) + HI ( g ) —— PH4 I ( s )

所以在固态 PH4 I 中存在 PH4+ 离子。但 PH4 I 溶解于水

后， PH4+ 给出 H+ ，所以在水溶液中仍无 PH4

+ 离子存在。

同理 PH4+ 极易给出 H+

PH4+ + H2O —— PH3 + H3O+

在 PH3 的水溶液中几乎不存在 PH4+ ( 鏻离子 ) 。

A) 配位能力 PH3 + H2O —— PH3H2O —— PH4

+ + OH － Kb = 10 － 25

由此可见 PH3 的碱性远小于 NH3 。

以上事实皆说明 PH3 对 H+ 的配位能力较差。 因为 P 的半径大于 N ，所以与 H+ 的结合力小于 NH3 。 与过渡金属络合时，其能力又比 NH3 的能力强。为什么？

B) 还原能力

原因是 N 原子的价层中无 d 轨道，而 P 的原子中有 3

d

空轨道，可接受过渡金属离子中的 d 电子对，形成反馈键。 所以 PH3 对于过渡金属离子的配位能力大于 NH3 。

从自由能 － 氧化数图上看，各折线多具有负的斜率，故许多物质的还原性都较强。

PH3 一定温度下，可在空气中燃烧

PH3 + 2 O2 —— H3PO4

423 K 1mr molkJ35.1272H

从电极电势看， PH3 无论在酸性的条件下还是在碱性条件下，均表现较强的还原性。

。 V89.0 V063.0 33 PH/PPH/P 酸中 ； 碱中

8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4

反应不停止，生成的 Cu2SO4 和 PH3 继续如下两类反应：

PH3 可把一些金属从它的盐中还原出来。

2°PH3 的制备 可结合 NH3 的制备考虑 。 A) 直接化合 P4 + 6 H2 —— 4 PH3 ( g )

1 ） PH3 继续还原 Cu （ I ） 4 Cu2SO4 + PH3 + 4H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu↓

2 ） PH3 沉淀 Cu （ I ） 3 Cu2SO4 + 2 PH3 —— 3 H2SO4 + 2 Cu 3 P↓浅黑色沉淀

B) 鏻盐与强碱反应 PH4

+ + OH － —— PH3↑ + H2O

C) 磷化物的水解 Ca3P2 + 6 H2O —— 3 Ca(OH)2 + 2 PH3↑

2 联膦

用水解法制的 PH3 ，其中含有 P2H4 。纯的 P2H4 是白色液体。 P2H4 的还原性比 PH3 强，在空气中可以自燃 。 2 P2H4 + 7 O2 —— 2 P2O5 + 4 H2O 产生 “鬼火”

D) 白磷在碱中歧化

这种反应在氨的制备中是没有的。 P4 ( S ) + 3 OH － + 3 H2O ——— 3 H2PO2

－ + PH3↑

1° 分子结构 P4 分子中受弯曲应力的 P － P 键在 O2 分子的进攻下很易断裂。在每两个 P 原子间嵌入一个氧原子，形成的 P4O6 分子。

三 磷的含氧化合物 1 氧化物

磷的氧化物以 P2O3 （ 实际上其分子为 P4 O6 ）和 P2O5

（实际上其分子为 P4 O10 ）为最常见。

+ 3 O2

分子接近球形，易滚动， 故 P2O3 有滑腻感。

P4 O6 的每个 P 上各有一对孤对

电子，还可以再结合氧，形成 P4O10 ，

又简称五氧化二磷。

2° 与水的反应

P4O6 和冷水反应，

最终产物是 H3PO3

和热水反应，生成的 H3PO3 将歧化

5 P4O6 + 18 H2O ( 热 ) —— 8 P + 12 H3PO4 或

P4O6 + 6 H2O ( 热 ) —— PH3 + 3 H3PO4

P4 O6 + 6 H2O (冷 ) —— 4 H3PO3 亚磷酸 P ( III )

隔绝空气加热 P4 O6 ，会得到另一种氧化物 P2O4

2 P4O6 —— 3 P2O4 + 2 P ( 红 )

P2O4 无色晶体。 P2O4 溶于水中歧化得 H3PO3 和 H3PO4 。 P4O10 和水作用 水不足时 P4O10 + 2 H2O —— 4 HPO3 偏磷酸 水略多于上 4 HPO3 + 2 H2O —— 2 H4P2O7 焦磷酸 当有硝酸催化， H2O 量大于 P4O10 的 6 倍时，很快地生成磷酸 P4O10 + 6 H2O —— 4 H3PO4

P4O10 是强脱水剂，从下面数据（每立方米含水克数）可看出其吸水能力之强。 CaCl2 H2SO4 (浓 ) KOH P4 O10

H2O ( g / m3 ) 0.34 0.003 0.002 0.00001

它可以使 H2SO4 脱水 P4O10 + 6 H2SO4 —— 6 SO3 + 4 H3PO4 （或 HPO3 ）

2 亚磷酸和次磷酸 1° 分子结构

亚磷酸 H3PO3 ( III ) 次磷酸 H3PO2 ( I )

亚磷酸 H3PO3 分子中的 P 采取 sp3 杂化，三条单电子的杂化轨道与 H 及两个 OH 结合，形成 3 个 键，有对电子的杂化轨道与端基氧形成一个配位键、两个 d - p 配键 。

次磷酸分子中只含有一个羟基，它是一元中强酸 H3PO2 —— H+ + H2PO2

－ K1 = 1 10 － 2

次磷酸 H3PO2 分子中的 P 同样采取 sp3 杂化，三条单电子的杂化轨道与两个 H 及一个 OH 结合，形成 3 个 键，有对电子的杂化轨道与端基氧形成一个配位键、两个 d － p 配键 。

H3PO3 无色固体， m.p. 346 K ，溶解度 82 克。 H3PO2 无色晶体，有毒，易吸水潮解。

2° 性 质

A) 酸 性 亚磷酸分子中含有二个羟基，它是二元中强酸 H3PO3 —— H+ + H2PO3

－ K1 = 5 10 － 2

H3PO3 和 H3PO2 都是强还原剂 B) 还原性

H3PO2 + Ag+ + 2 H2O —— Ag + H3PO4 + 4 H+

H3PO3 + Ag+ + H2O —— Ag + H3PO4 + 2 H+

卤素单质、重金属盐如 AgNO3 、 HgCl2 、 CuCl2 及 Ni

Cl2

的溶液都能被 H3PO2 及其盐还原， 所以次磷酸盐用于化学镀。 H3PO2 + 2 CuSO4 + 2 H2O —— 2Cu + H3PO4 + 2 H2SO4

析出的金属铜沉积在镀件上，完成化学镀。

23

34

2223

3343

2333

HPO/PO

POH/HPO

POH/POH

POH/POH

在酸中 = － 0.499 V

= － 0.276 V

= － 1.565 V

= － 1.12 V

在碱中

C) 歧化反应 从次磷酸和亚磷酸的元素电势图可以看出，两种酸在酸性和碱性介质中均不稳定，将发生歧化。

H3PO4 ———— H3PO3 ———— PH3

－ 0. 276 V － 0. 057 V

H3PO4 ———— H3PO2 ———— PH3

－ 0. 388 V － 0. 174 V

PO43 －

———— HPO32 － ———— PH3

－ 1. 12 V － 0. 81 V

PO43 －

———— H2PO2－ ———— PH3

－ 1. 34 V － 1. 18 V

4 H3PO3 —— 3 H3PO4 + PH3

2 H3PO2 —— H3PO4 + PH3

3 磷 酸 1° 分子结构

磷酸 H3PO4 ( V )

三条单电子的杂化轨道与三个 OH 结合，形成 3 个 键。

²» µÈÐÔÔÓ»¯

s p3

磷酸分子中的 P 采取 sp3 杂化

有孤对电子的 sp3 杂化轨道对向氧原子配位，成 配位键 。 氧原子 2s2 2px

2 2py1 2pz

1 重排成 2s2 2px2 2py

2 2pz0 。

氧原子中 p 轨道的对电子，反馈入磷的 3d 空轨道，形成两个 d - p 配键 。

+

+

_

_+_ 23 pd

3d 和 2p ，对称性一致。

O O

空出一条轨道以接受 s p3 杂化轨道的孤对电子。

2° 磷酸的性质

C) 非氧化性的酸

H3PO4 / H3PO3 = － 0.276 V

PO43 － / HPO3

2 － = － 1.12 VB

A

纯的磷酸是固体， m.p. 42℃， b.p. 213℃，沸点高。市售的 85% 的 H3PO4 ，相当于 15 mol ·dm － 3 。 这种溶液中有氢键形成，呈粘稠状。

B) 高沸点酸

A) 三元中强酸性 H3PO4 —— H+ + H2PO4

－ K1 = 7.6 10 － 3

H2PO4－ —— H+ + HPO4

2 － K2 = 6.3 10 － 8

HPO42 － —— H+ + PO4

3 － K3 = 4.4 10 － 13

磷酸与同周期元素高价含氧酸的氧化性相比较： 磷酸中心原子氧化数是 5 ，比 HClO4 (VII) ， H2SO4 (V

I) 都低，得电子的趋势不如后两者，氧化性弱 。

C) 络合性 磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物。例如分析中常用 PO4

3 － 做为 Fe 3 + 的掩蔽剂。 FePO4

不强。

磷酸中心原子和氧之间的键能大： Si － O > P － O > S － O > Cl － O

( kJ·mol － 1 ) 809.6 596.6 521.7 272

P － O 的键能远大于 S － O 和 Cl － O 键。故磷酸中的 P － O 键不易断，磷酸的氧化性弱。 H2SiO3 的氧化性应该如何呢 ？

H4P2O7 焦磷酸，为四元中强酸，也叫一缩二磷酸 。

104

73

32

21

106.5K 105.2K

104.4K 100.3K

是黄色沉淀，但 H3 PO4 过量时，生成络合物溶解 。

H3PO4 受强热时，分子间发生脱水缩合反应 。

D) 缩合性

焦磷酸

Fe3+ + PO43 － —— FePO4↓

FePO4 + PO43 － —— Fe ( PO4 )2

3 －

链 n 聚多磷酸的通式 H n + 2 P n O 3 n + 1

三磷酸或称为二缩三磷酸

脱掉 4 个水分子

环三聚

环四聚 ( HPO3 )4 ，四偏磷酸

小结：磷酸是难挥发的非氧化性的 有络合性和缩合性的三元中强酸。

偏磷酸的酸性强于磷酸

3° 磷酸盐

B) 溶解性 Na+ ， K+ ， Rb+ ， Cs+ ， NH4

+ 的正盐 和一氢盐可溶； 二氢盐一般可溶；其它盐类难溶 。

C) 水解性 易溶的碱金属的正盐水解，溶液显碱性； 磷酸一氢盐水解，溶液亦显碱性，说明水解强于电离； 二氢盐水解显酸性，说明电离强于水解。

磷酸盐的种类很多，有 PO4

3 － ( 正磷酸盐 ) ； HPO4

2 －， ( 磷酸氢盐 )

H2PO4 － ( 磷酸二氢盐 ) ；

P2O74 － ( 焦磷酸盐 ) ；

P3O105 － ( 链三聚磷酸盐 ) ；

( PO3 ) n n － ( 环多聚偏磷酸盐 ) 。

A) 种类多

PO43 － + 3 Ag+ —— Ag 3 PO4 ↓ 黄色沉淀

PO3－ + Ag+ —— Ag PO3 ↓ 白色沉淀

P2O74 － + 4 Ag+ —— Ag 4P2O7 ↓ 白色沉淀

D) 几种磷酸根的鉴别

向 K3PO4 、 KPO3 、 K4P2O7 溶液中分别加入少许 2 mol·dm － 3 的 HAc ，再分别滴入稀的鸡蛋清溶液 ———— 使蛋清溶液凝聚的是 KPO3 。

四 磷的卤化物和硫化物 1 磷的卤化物 磷的卤化物多是共价化合物，结晶多是分子晶体。其存在状态与其分子量有直接的关系。 PX3 到 PX5 ， 随分子量增大由气态到液态，再到固态。如

PF3 ( 气体 ) ， PCl 3 ( 液体 ) ， PBr3 ( 液体 ) ， PI3 ( 红色固体 )

PF5 ( 气体 ) ， PCl 5 ( 固体 ) ， PBr5 ( 黄色固体 ) 。 磷的卤化物易水解 :

PX3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HX ( 亚磷酸 )

PX5 + 4 H2O —— H3PO4 + 5 HX ( 磷酸 )

若 H2O 少时，水解不完全，如 PX5 + 2 H2O —— P (OH)2X3 + 2 HX

脱水 P (OH)2X3 —— POX3 + H2O

POX3 称为磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中最重要的是 POCl3 ，可用来与醇类化合物反应， 合成磷酸酯 ( 杀虫剂 ) 。 PCl3 与酚溶液的反应，类似于水解，称为酚解。 PCl3 + 3 HOC6H5 —— P( OC6H5 ) 3 + 3 HCl

亚磷酸三苯酯

随卤素原子量增大，卤化磷的热稳定性减弱 PF5 > PCl5 > PBr5

结晶的 PCl 5 和 PBr5 都不具有三角双锥结构。在 PCl 5

晶体中，含有正四面体的 [ PCl 4 + ] 和正八面体的 [ PCl 6

－ ] ，两者以离子键相结合。 而 PBr5 晶体中却是 [ PBr4

+ ] 和 Br － 。 气态 PCl 5 和 PBr5 分子的结构符合价层电子对互斥理论的结论，即为三角双锥结构 。 2 磷的硫化物 磷的硫化物是 P 和 S 共热产物，以 P4 为基础的有 P4 S3 、P4S5 、 P4S7 、 P4S10 ，均为浅黄色固体。 P4 S 5 的结构如图所示。

PCl5 ——— PCl3 + Cl2

473 K

§3 砷 锑 铋 一 单质

1 物理性质 N2 P As (灰色 ) Sb (银白 ) Bi (灰红 )

m.p.( ) ℃ － 210 44 817 630 271

As 的熔点大幅度升高，这说明晶体类型发生了改变，由分子晶体已变为金属晶体。金属键随半径的增大而减弱，故 As ，Sb ， Bi 的熔点依次变低， Bi 已属于低熔点金属。

砷蒸气的分子为 As4 ，与 P4 相似，也是四面体结构。 Sb ， Bi 具有导电性，其液态时的导电性大于固态。

氮 磷 砷 锑 铋的金属性依次增强。

N 和 P 的晶体属于分子晶体，结合力是色散力，故其 m.p.

随分子半径的增大而升高。这是典型的非金属的规律。

2 化学性质

1° 与非金属单质反应 砷 锑 铋可与 O2 、 S 、 X2 等直接化合成三价化合物，和 F2 反应有五价化合物生成 。

3° 与酸的反应 砷锑铋的金属活动性介于 H 和 Cu 之间，不与盐酸反应。 可与氧化性酸反应。

与 III A 族形成 GaAs 、 InAs 、 GaSb ，它们是 IVA 族硅锗的等电子体，多是重要半导体材料。称为 III － V 族半导体材料。

2 ° 与金属反应 砷 锑 铋与碱金属反应生成 Na3M ，与碱土金属生成 Mg3M

2 型化合物。

Bi + 4 HNO3 —— Bi ( NO3 ) 3 + NO + 2 H2O

HNO3 不能将 Bi 氧化成 Bi （ V ）化合物 。

3 Sb + 5 HNO3 + 2 H2O —— 3 H3SbO4 + 5 NO

3 As + 5 HNO3 + 2 H2O —— 3 H3AsO4 + 5 NO

2 As + 3 H2SO4 (浓 ) —— As2O3 + 3 SO2↑ + 3 H2O

2 Sb + 6 H2SO4 (浓 ) —— Sb2(SO4 ) 3 + 3 SO2↑ + 6 H2O

2 Bi + 6 H2SO4 (浓 ) —— Bi 2 (SO4 ) 3 + 3 SO2↑ + 6 H2O

与浓 H2SO4 反应时， Sb ， Bi 成盐，说明其金属性较强； As 变成氧化物，说明其非金属性较强。

3 P + 5 HNO3 + 2 H2O —— 3 H3PO4 + 5 NO

与酸碱的反应说明 As ， Sb ， Bi 金属性依次增强。 Bi

属于金属，而 As 主要显非金属性。

AsH3 ( 胂 ) ( g ) SbH3 ( g ) BiH3

b.p. / K 210.5 254.6 298.8

二 砷锑铋的氢化物

4° 和碱的反应

2 As + 6 NaOH ———— 2 Na3AsO3 + 3 H2↑

Sb 、 Bi 的金属性强，无此反应。

熔融

1 氢化物的制备 注意从制备方法去分析物质的化学性质。

1° 水解法（不变价） Na3As + 3 H2O —— 3 NaOH + AsH3↑

Mg 3 Sb2 + 6 HCl —— 3 MgCl2 + 2 SbH3

Mg 3 Bi 2 + 6 HCl —— 3 MgCl2 + 2 Bi H3

制备 SbH3 需要比 Zn 强的还原剂，如 KBH4 。 用它还原 KSb (C4H4O6 ) 2 酒石酸锑钾。

Na3As + 3 HCl ( aq ) —— 3 NaCl + AsH3↑

生成的 AsH3 可以从盐酸中逸出，说明 AsH3 的碱性极弱。而 Na3N 在盐酸中水解产生的 NH3 不能放出，将成铵盐。

2 ° 还原法（由 + 3 —— － 3 ） As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 —— 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3 H2O

酒石酸是一种二元有机酸 羟基丁二酸

制备 BiH3 需要更强的还原剂，可用 LiAlH4 氢化铝锂在 － 100 ℃ 下还原 BiCl3 。温度高时， BiH3 要分解。

2 化学性质1° 稳定性

Bi H3 在常温下很快分解，要在液氮温度保存。 SbH3 的稳定性次之，受热分解 2 SbH3 ——— 2 Sb + 3 H2

加热

这个反应说明 BiH3 极不稳定。 从制备反应中看出 AsH3 SbH3 BiH3 的还原性依次增强。

AsH3 的稳定性最好， 2 AsH3 ——— 2 As + 3 H2

300 ℃

在玻璃管壁形成砷镜砷镜反应

砷镜，黑色，有金属光泽。砷镜反应可检测出 As 的存在。

砷可溶于 NaClO 溶液中，所以用 NaClO 溶液可以洗掉玻璃上的砷镜 2 As + 5 ClO － + 6 OH － —— 2 AsO4

3 － + 5 Cl － + 3 H2O

SbH3 也有锑镜反应，但不能用 NaClO 洗掉锑镜。

2° 还原性 从制备可以看出， AsH3 、 SbH3 、 BiH3 的还原性依次增强。 可以还原 KMnO4 、 K2Cr2O7 、 H2SO4 、 H2SO3 等。

法医鉴定 As 的这种方法 ，叫做马氏（ Marsh ）试砷法。马氏试砷法可检查出 0.007 mg 的 As 。

把含 As2O3 ( 砒霜， 0.1 g 致命 ) 的样品， 和 Zn 、盐酸等混合，将产生出气体导入管中，生成砷镜可以说明 As 的存在。

3° 碱性 从制备上已看出 AsH3 、 SbH3 和 BiH3 碱性极弱，以致可以从盐酸中逸出。

古氏试砷法可检出 0.005 mg 的 As 。

AsH3 与 AgNO3 浓溶液反应时，有 Ag3As↓ 产生。 AsH3 + 6 AgNO3 (浓 ) —— Ag3As 3 AgNO3 + 3 HNO3

黄色复合物

2 AsH3 + 12 Ag NO3 + 3 H2O —— As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag

AsH3 、 SbH3 、 BiH3 还可以还原重金属的盐类。

三 砷 锑 铋的含氧化合物 Bi2O3 黄色， Bi2O5 棕色，其余氧化物为白色 。

这个反应是古氏（ Gutzeit ）试砷法的基本反应。

Sb2O3 + 6 NaOH —— 2 Na3SbO3 + 3 H2O

Sb2O3 + 6 HCl （浓）—— 2 SbCl3 + 3 H2O

1 酸碱性 1° 氧化数为 3 的化合物 As2O3 + 6 NaOH —— 2 Na 3 AsO3 + 3 H2O

As2O3 + 6 HCl ( 浓 ) —— 2 AsCl3 + 3 H2O 进行程度很小

Bi 2O3 + NaOH ≠ 不发生反应 Bi2O3 + 6 HCl （浓）—— 2 BiCl3 + 3 H2O

As2O3 两性偏酸

Sb2O3 两性偏碱

Bi2O3 碱性

氧化物的水化物在水溶液中有两种电离方式 M (OH)3 —— M 3 + + 3 OH － 碱式电离 H3 MO3 —— H+ + H2MO3

－ 酸式电离 As 以酸式电离为主，两性偏酸 H3AsO3

Sb 两性 H3SbO3 ， Sb(OH)3

Bi 碱式电离 Bi(OH)3

2° 氧化数为 5 的化合物 As2O5 ， Sb2O5 ， Bi2O5 ， H3AsO4 ， H3SbO4 ， HBiO3

均为酸性物质 。 2 氧化还原性质

1°As(III) 的还原性 氧化数为 3 的含氧酸中，还原性最强的是 H3AsO3 。

在碱介质中 AsO33 － 可以还原 I2 ，

AsO33 － + I2 + 2 OH － —— AsO4

3 － + 2 I － + H2O

在酸介质中发生的却是其逆过程 H3AsO4 + 2 I － + 2 H+ —— H3AsO3 + I2 + H2O

2°Bi (V) 的氧化性 氧化数为 5 的含氧酸中以 Bi (V) 的氧化性为最强。 从单质的性质中已经看到，硝酸不能把 Bi 氧化成 Bi (V) ，而可以把 Sb 和 As 氧化到五价。 Bi (V) 要在碱性介质中生成 Bi 3 + + Cl2 + 6 OH － —— BiO3

－ + 2 Cl － + 3 H2O

生成的 NaBiO3 是相当强的氧化剂 ，是在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4

－ 的常用的强氧化剂。

5 BiO3－ + 2 Mn2+ + 14 H+ —— 5 Bi3+ + 2 MnO4

－ + 7 H2

O 四 砷 锑 铋的三卤化物 1 状态和颜色

AsF3 AsCl3 为液体，其余为固体 。 AsI3 红色 ， SbI3 红色， BiI3 棕色 ， BiBr3 黄色 ， 其余为白色。 结论 分子量大时， m.p. 高，颜色深。

2 三卤化物的水解性

P 、 As 、 Sb 、 Bi 金属性增强 ， P(OH)3 ， As(OH)3 ， Sb(OH)3 ， Bi(OH)3 碱性依次渐强。

PCl3 + 3 H2O —— H3 PO3 + 3 HCl 水解彻底 P (III) 和 OH － 结合强，因为 P(OH)3 碱性弱。其实 P(O

H)3 是中强酸，不能解离出 OH －。 AsCl3 + 3 H2O —— H3AsO3 + 3 HCl

H3AsO3 为弱酸，或说碱性比 H3PO3 强， As (III) 和 OH

－ 的结合弱于 P (III) 和 OH － ，故水解不如 PCl3 彻底 。

Sb(OH)3 和 Bi (OH)3 碱性更强， SbCl 3 和 BiCl3 的水解不完全。

这种不彻底体现在： 若用浓盐酸抑制 AsCl3 的水解，体系中会有 As3+ 存在； 但用浓盐酸抑制 PCl 3 水解时，溶液中仍不存在 P 3+ 。

加盐酸完全可以抑制 SbCl3 和 BiCl 3 的水解 。配制 SbC

l 3

水溶液和 BiCl 3 水溶液时，要用盐酸以抑制水解。

SbCl3 + H2O —— SbOCl ( 白色沉淀 ) + 2 HCl

Bi Cl3 + H2O —— Bi OCl ( 白色沉淀 ) + 2 HCl

3 三卤化物的制备 卤素和单质直接作用 2 M + 3 X2 —— 2 MX3 ( M = P ， As ， Sb ， Bi )

盐酸和氧化物反应 M2O3 + 6 HCl —— 3 MX3 + 3 H2O ( M = Sb ， Bi )

用这种方法制 PCl3 不可能，制 AsCl3 十分困难。

SbCl3 和 BiCl3 部分水解生成 Sb(OH)2 Cl 和 Bi (OH)2 Cl ，再脱水得 SbOCl （氯氧化锑）和 BiOCl （氯氧化铋），即

五 砷 锑 铋的硫化物 1 物理性质

As2S3 和 As2S5 黄色 Sb2S3 和 Sb2S5 橙色 Bi2S3 黑色 Sb2S3 和 Bi2S3 均属在 0.3 mol ·dm － 1 的盐酸中不可溶的硫化物 。 2 化学性质 1 ° 和酸碱反应 A) 氧化数为 3 的硫化物 As2S3 + HCl (浓 ) ≠

As2S3 + 6 NaOH —— Na3AsS3 + Na3 AsO3 + 3 H2O

As2S3 酸性

Bi2S3 + 6 HCl ( 4 mol ·dm － 1 ) —— 2 BiCl3 + 3 H2S↑

Bi2S3 + NaOH ≠

Bi2S3 碱性

Sb2S3 + 6 HCl ( 9 mol ·dm － 1 ) —— 2 SbCl3 + 3 H2S↑

Sb2S3 + 6 NaOH —— Na3 SbS3 + Na3SbO3 + 3 H2O

Sb2S3 两性

氧化数相同的硫化物和氧化物比较，其酸碱性有何异同？

B) 氧化数为 5 的硫化物

As2S5 + HCl (浓 ) ≠ As2S5 比 As2S3 酸性强 。

Sb2S5 + 6 HCl (浓 ) —— 2 SbCl3 + 3 H2S↑ + 2 S↓

可以认为先发生 Sb2S5 —— Sb2S3 + 2 S

之后 Sb2S3 + 6 HCl —— 2 SbCl3 + 3 H2S

Sb2S5 + NaOH —— Na3SbS4 + Na3SbO3S + 3 H2O

或 4 Sb2S5 + 24 NaOH —— 5 Na3SbS4 + 3 Na3SbO4 + 12 H2O

Sb2S5 仍属两性，但偏酸性，其酸性比 Sb2S3 强。

或 4 As2S5 + 24 NaOH —— 5 Na3AsS4 + 12 H2O + 3 Na3AsO4

硫代砷酸钠 砷酸钠

As2S5 + 6 NaOH —— Na3AsS4 + 3 H2O + Na3AsO3S

硫代砷酸钠 含氧硫代砷酸钠

这意味着 4 Na3AsO3S 相当于 Na3AsS4 + 3 Na3AsO4

2° 和碱性硫化物的反应

A) 氧化数为 3 的硫化物

只有酸性或两性硫化物才能与碱性硫化物反应

As2S3 + 3 Na2S —— 2 Na3AsS3

Sb2S3 + 3 Na2S —— 2 Na3SbS3

Bi2S3 + Na2S ≠ 因为 Bi2S3 属碱性硫化物 。 B) 氧化数为 5 的硫化物 As2S5 + 3 Na2S —— 2 Na3 AsS4

Sb2S5 + 3 Na2S —— 2 Na3 SbS4

Bi2S5 不能稳定存在。 为什么 ？

硫代酸盐只能在中性或碱性中存在，遇酸分解。 这种分解，可以看成是硫代酸盐遇到酸首先生成硫代酸，再分解成 H2S 和硫化物 。

3° 和多硫化物的反应

具有还原性的氧化数低的硫化物才能与多硫化物反应 。 As2S3 + 2 Na2S2 —— As2S5 + 2Na2S

As2S5 + 3 Na2S —— 2 Na3AsS4

Sb2S3 + 2 (NH4)2S2 —— Sb2S5 + 2 (NH4)2S

Sb2S5 + 3 (NH4)2S —— 2 (NH4)3 SbS4

Bi2S3 + Na2S2 ≠

2 Na3AsS3 + 6 HCl —— 6 NaCl + As2S3↓ + H2S↑

2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl —— 6 NH4Cl + Sb2S5 + 3 H2S

3 硫化物的制备 1° 通入 H2S 沉淀法 在 Bi 3 + ， Sb3 + 的溶液中通入 H2S

2 Bi( NO3 ) 3 + 3 H2S —— 2 Bi2S3 + 6 HNO3

2 Sb( NO3 ) 3 + 3 H2S —— 2 Sb2S3 + 6 HNO3

对于 As2S3 则要在浓盐酸中通入 H2S 。因为只有在浓盐酸中，才会有 As 3+ 存在，通入 H2S 时才可能生成 As2S3 。

2 AsCl3 + 3 H2S —— 2 As2S3 + 6 HCl

2° 硫代酸盐分解法 Na3As S3 + HCl —— NaCl + H2S + As2S3

Na3As S4 + HCl —— NaCl + H2S + As2S5

用此法制得的五价硫化物比 1° 法中所得的产品要纯净些。