第十七章 元素有机化合物 第十七章 元素有机化合物 第一节 概述

第二节 有机锂化合物

第三节 有机铝化合物

第四节 有机硅化合物

第五节 有机磷化合物

第一节 概述第一节 概述 一、分类

　 有机化合物中除含有 C 、 H 外，还通常有O 、 N 、 S 、 Cl 、 Br 、 I 等，除了这八种元素外，化合物中所含有的其它元素称异元素。异元素直接与碳原子相连的有机化合物称元素有机化合物（有些异元素与 C 之间间接相连），元素有机化合物分成金属有机化合物和非金属有机化合物。

二、元素有机化合物的一般制法 * 单质与卤代烃作用

对于一些不活泼的元素，还可以用它们的钠合金制。如：

* 从元素的卤化物制备（多元元素有机化合物都用此法制备） 由活泼金属有机化合物制备不活泼金属有机化合物及非金属有机化合物，常用的试剂为RMgX 和有机锂。

* 由元素有机化合物制备 主要通过元素的置换，一般是从比较不活泼的有机化合物制备比活泼的有机化合物，常用的试剂为有机汞化合物。

第二节 有机锂化合物第二节 有机锂化合物 有机锂化合物是最重要的碱金属有机化合物。

近年来它在有机合成、高分子合成的理论与实践方面起着重要的作用。 一、制法 * 卤烷与金属锂作用 在惰性溶剂中：

反应必须在无氧无水的条件下进行，否则会有副反应发生。

* 金属锂与烯烃加成

二、性质 有机锂的性质与 RMgX 相似，但比 RMgX更活泼，有其特殊性质。* 锂化反应　 有机锂和烃作用，烃中的氢被 Li 取代 ：

* 与活泼氢作用 如与羧酸、醇、胺等反应生成RH ，甚至乙醚 α-C 上的氢也可被取代。

* 对不饱和键的加成反应● 与 CO2 作用

● 与 C=C 双键加成

乙烯在丁基锂存在下的加压聚合也是以类似的加成方式进行的。

● 与羰基的加成 与 RMgX 相似，比 RMgX 更活泼，甚至可以与羧酸盐的羰基起加成反应，也可与空间阻碍大的羰基化合物作用。

用此法可制仲醇和叔醇：

如果用 RMgX ，通常由于空间阻碍难于进行加成而得到还原产物。

* 烃基锂与卤烷中卤素的交换反应 常用丁基锂，苯基锂。如：

此反应对于含有影响 RMgX 形成的基团（ -CO- 、 -COOH ）的分子来说显得特别重要，如：

* 活性中间体的形成—生成苯炔、碳烯等高度活性的中间体

* 与金属卤化物作用

R2CuLi 为二烃基铜锂（ R= 烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I 、 Br 、 OSO2R 、 OCOCH3   ）

R2CuLi 与 α 、 β- 不饱和羰基化合物反应， R 可选择性地加在 β 碳上，此试剂在合成上较为有用。如：

第三节 有机铝化合物第三节 有机铝化合物 一、分类

　 按铝所连三个基团的状况可分为： R3A1

R2A1Z 、 RA1Z2

　其中 R= 烃基 ；Z=H 、 F 、 Cl 、 Br 、 I 、 OR 、 SR 、 NH2、

NHR 、 NR2、 PR2 等 。应用最广泛的是烷基铝及其卤化物

二、制法 * 由卤烃和金属铝作用

此法是制备烷基铝比较常用的方法

* 烯烃与氢化铝作用

由于 A1H3 太贵可用 H2+A1 代替，如：

三异丁基铝，在 100℃ 条件下，与其它 α- 烯烃作用可得到其它三烷基铝。

* 卤化铝与 RMgX 作用

三、烷基铝的性质与作用 * 烷基铝化学性质活泼，其中 C-A1 键可以与 C=C

C 三 C 及 -CO- 等加成，制备一系列化合物，在有机合成上很有用途，例如：

* AIR3 还可用作喷气式发动机和导弹的高能燃料，它不但放出的能量高，而且着火迟延时间短。

* A1R3 可作为烯烃聚合的催化剂，如

由 A1R3 与 TiC14 组成的一类催化剂称Ziegoer-Nata 催化剂，用于定向聚合。

第四节 有机硅合物第四节 有机硅合物 一、 硅烷及有机硅化合物 * 硅烷

Si 为四价元素，其硅氢化合物称硅烷，它们是无机化合物，如：甲硅烷 SiH4、乙硅烷 Si2H6等。硅烷中的 Si-H 键不如 C-H 键稳定，容易断裂，因此化学性质很活泼，在空气中可自燃，生成 SiO2 和 H2O ，也易水解，或与 X2 反应 。

* 有机硅化合物

● 分子中含有 C-Si 键的即烷基取代的硅烷为有机硅化合物，与碳化合物相似称为有机硅烷，卤代硅烷，硅醇 硅醚，硅酮等。

● C-C 和 C-Si 键稳定性相近而 Si-Si

不稳定，因此硅不容易形成长链，同时 C-H 比 Si-H稳定，所以 Si-H比

C-H 活泼，而 Si-O 比 C-O稳定，因此通过醚键结合是有机硅化合物的特征。

二、重要的有机硅化合物的制备 * 直接合成法——制备烷基氯硅烷 工业上：

R2SiCl2 是主产物，但往往得到的是混合物（ R3SiC1 或 RSiC13 ），分离比较困难。烷基氯硅烷 Si-Cl 键性质活泼，易水解、醇解。如：

* 间接合成法：RMgX+氯硅烷→烃基硅烷或烃基氯硅烷，如：

生成的是混合物，可以控制 RMgX 的量，使其中一种产物为主要产物。

三、烃基氯硅烷的反应和聚硅氧烷 * 烃基氯硅烷的反应——生成烷基硅醇、硅二醇

和硅三醇。

* 硅二醇和硅三醇极不稳定，立即脱水生成具有硅氧链的缩聚物——聚硅氧烷，由硅醇脱水可得线型缩聚物，由硅醇脱水则得体型缩聚物，如：

* 聚硅氧烷非常稳定，许多化学试剂对它都没有影响，不易氧化，具有高度的耐热性、电绝缘性，抗水性、在工业上应用广泛，根据其结构和性质不同分三大类：

● 硅油：线型结构 通常以 (CH3)2 SiCl2 和少

量的 (CH3)3SiC1 为原料，是工业用良好的润滑油，高级变压器油、高真空泵油和良好的热载体，良好的消泡剂。

● 硅橡胶：应用最广泛的硅橡胶为甲基硅橡胶。硅橡胶的特性是耐低温又耐高温，在 -100-300℃ 间仍能保持弹性；绝缘性好，无毒、无味；化学稳定性好。所以常用于制造飞机和宇宙飞船中用的密封件，薄膜、胶管；电子设备，电缆和电片中也应广泛应用，近年来还应用于制造人心脏瓣膜和血管。

● 硅树脂　 用（ CH3)2SiCl2 和一定比例的CH3SiCl3 进行水解，生成的甲基硅三醇能与其它三分子硅醇进行一个分子间脱水，形成体型结构的高聚物叫甲基硅树脂。硅树脂耐热、抗油、抗水并具有高度的绝缘性，广泛应用于电气工业中和耐高温绝缘涂料、粘合剂、及泡沫塑料等。

第五节 有机磷化合物第五节 有机磷化合物 一、有机磷P与 N相似可以生成类似与胺的膦（有机磷）如 ：

二、有机磷化合物的制备* 叔膦可通过 RMgX+PCI3 制备

* 卤代烷 +磷化钠

三、有机磷化合物的性质、用途 * 膦的碱性比胺小，只能与强酸作用成盐，易氧

化成 五价化合物如：

* 很多有机磷化合物是重要的杀虫剂——农药如敌百虫：

是一种高效低毒的胃毒杀虫剂，它在酸中稳定，在碱中则转化为不溶于水而毒性更大的敌敌畏，对害虫、人、动物都有很大的毒性，其结构如下：

结构中虽无 P-C 键属非有机磷化合物，但仍列入有机磷农药讨论。再如乐果：

四、磷内鎓盐（磷叶立德）和 Wittig （魏悌稀反应） * 磷叶立德（ Wittig 试剂） ● P有空的 3d轨道，易与相邻的 C 形成内鎓盐（ YLid ）的结构

主要存在形式 也可以烯式双键表示

这样的试剂称磷叶立德，也叫Wittig 试剂，以此而进行的反应称 Wittig 反应。

● 制法

* Wittig 反应及应用● Wittig 反应

Wittig 反应，首先是试剂中的负碳亲核中心进攻羰基碳而加成，然后分解为一个烯烃和氧化叔膦。如：

总的结果是 Wittig 试剂的碳与羰基中的氧进行了交换

说明：（ 1 ）在 α-C 上有吸电子基的 Wittig 试剂更易生成，而

且比较稳定。（ 2 ） Wittig 试剂 与 C=O 反应与羰基的活性有关

　　　　　　　醛 > 酮 > 酯

● 应用 由于 RCHO 、 R-C-R 可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族，可以包括双键、参键、 -OH 、 -OR 、 -NR2 和酯基等官能团，而 Wittig 试剂也可包括双参键、芳基和某些官能团，因此，反应在有机合成上有泛的应用，可以引入双键，合成许多难于用其它方法合成的化合物。如：