第十七章 碳硼族元素

医药化工学院：梁华定

第十七章 碳硼族元素•本章共用 5课时•碳硼族元素单质的物理化学性质•碳硼族元素氢化物的物理化学性质•碳硼族元素含氧酸或氢氧化物的物理化学性质

•碳硼族元素含氧酸盐和其它盐的物理化学性质

第一节 通 性• 碳族包括元素： C,Si,Ge,Sn,Pb• 价层电子 ( 价轨道 ): ns2np2 (ns np nd 共 9 个 , 对 C 价

轨道为 2s 2p 共 4 个 ) 。•硼族包括元素： B, Al, Ga, In, Tl

•价层电子 ( 价轨道 ): ns2np1 (ns np nd 共 9 个 , 对 B 价轨道为 2s 2p共 4 个 ) 。

特点• 1 、电负性大，以共价为特征。• 电负性： C---2.55 Si---1.90 B---2.04

• 电负性规律：自上到下变小，得电子能力下降，失电子能力增强。

• 氧化数：碳族主要氧化态： -4, 2,4 硼族主要氧化态： 1, 3

特点

• 3 ．硅、硼都是亲氧元素。• 自然界主要存在形式： SiO2 B2O3 Al2O3

• C 是组成生物界的主要元素 • Si 是构成矿物界的主要元素

2 ．能自相结合成链，形成一系列烷烃、硅烷、硼烷

能力： C ＞ Si ＞ B

通式： CnH2n+2 SinH2n+2(7≥n≥1) BnHn+4 BnHn+6

•4 ．都有同素异形体

第二节 碳

1 ．集团得到电子氧化态多变 , 形成离子化合物 ( 极难）

成键方式

3 ．与电负性大的元素共用电子对，氧化态为正 4

2 ．共用电子对形成共价化合物，氧化态 -4

CaC2 （类似 NaCl 型）

CX4

CH4

•6 ．大 π 键 πnm(m<2n) ：有

第二周期元素参与而形成的多中心多电子的大 π 键。

•4 ．成链能力极强，可形成网状结构，且自我成链能力极强，还可以与其它元素化合形成网状结构

•5 ． +4 氧化态时可形成四个共价键，且不存在孤电子对间的斥力，故具有很强 π 成键能力（ C ）

性 质C 原子构型

C-C-C 键角 /°

杂化轨道形式密度 /(g·cm−3)

C-C 键长 /pm

金刚石四面体109.5

sp3

3.514

154.4

石 墨三角形平面

120

sp2

2.266

141.8

C60

近似球面116( 平均 )

sp2.28

1.678

139.1(6/6); 145.5(6/5)

1. 结构

2 － 1 、碳的同素异形体

•一．金刚石、石墨金刚石、石墨、无定形碳

富勒烯中以 C60 最稳定，其笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体。 32 个面中包括12 个五边形面和 20 个六边形面，每个五边形均与 5 个六边形共边，而六边形则将 12 个五边形彼此隔开。与石墨相似， C60 分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个

σ 键，剩余的轨道和电子共同组成离域 π 键，可简单地将其表示为每个 C 原子与周围 3 个 C 原子形成 2 个单键和 1

个双键。

富勒烯 (fullerenes)

巴基球 (buckyballs)

英国科学家克罗托(Kroto H W)

美国科学家柯尔(Curl R F)

美国科学家斯莫利(Smalley R E)

•1985 年 9 月 R.E.Smalley 等在氦的脉冲气流里用激光气化石墨生成碳簇合物 C60 、 C70 。获 1996 年诺贝尔奖。

2. 性质 金刚石的化学性质极稳定. 石墨的化学性质总体看来比较稳定，都能形成类似 K+C8

- 这类化合物。•石墨层层之间①作用力结合疏松；②距离大。能容许一些小分子、原子或离子插入，形成插入化合物，其结果结构不变、片层间距离增加，性质改变（石墨“膨胀”）。•1 ．导体（离子化合物）：导电性增强―― C8K 、 C24K 、 C36K 、 C48K 、 C60

K

•K→K++e 片层带负电荷， π 电子体系不破坏，导电性增加；

•Cl2 ＋ 2e→2Cl － 片层留下空穴，带正电荷，导电性增加。2 ．非导体（共价化合物） :

C （石墨）＋ F2→ （ CF ） n 聚一氟化碳结合时用到离域键电子， π 电子体系破坏，不导电。

• 由 C60 可以合成出多种化合物。①可在球体内部空腔包含其它原子；②可在球间空隙填入原子；③可用另一种原子置换球面上的碳原子；④可以用各种官能团在球面上进行加成反应。 C60 可被 F2 和 H2 等分步加成产生 C6

0 F6 、 C60 F42 、 C60 H36 等共价化合物。碱金属与 C60

产生 K6C60 、 Rb3C60 等离子型化合物。• 人们发现碱金属与 C60 产生 AxC60 (K6C60 、 Rb3C60 等 )

离子型化合物有超导性能，其临界温度 (K3C60 的 TC 为19K) 比金属合金超导体向，而且 AxC60 是球状结构，属三维超导，因此，是很有发展前途的材料。

(a) (b)

图 S-13-2 石墨和 C60 的化合物举例 : (a) KC8 and KC16 , (b) [(Ph3P)2Pt(C60)].

石墨

● 溶剂热法

CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石 Ni-Co-Mn 合金催化剂

700℃

● CH4

H2

混合气 C微波（频率 2.45×106 s-1 ，功率 400 W ）33.7 kPa, < 1273 K

● 高温、高压、催化剂合成

1.5 分钟， FeS （熔剂，催化剂）5×106 Pa ~ 10×106 Pa ， 1500 ~ 2500 ℃

1θm mol2.866kJ G

金刚石的人工合成金刚石的人工合成

● 炭黑（年产超过 8×106 t ， 94 % 用于橡胶制品 的填料） ● 活性炭（高比表面积： 400 ~2500 m2 · g-1)

● 碳纤维（每架波音 767 飞机需用 1 t 碳纤维材料）

低结晶度碳

用纯石墨作电极，在 Ne 中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上， 这种碳烟中存在着 C60

、 C70 等碳原子簇。

2 － 2 碳的氧化物2 － 2 碳的氧化物

HCOOH CO + H2O

H2C2O4 CO + CO2 + H2O

△ ，浓硫酸

△, 浓硫酸

实验室

CO CO2 C3O2 C4O3 C5O2 C12O9 主要介绍 CO ,

CO2 ，及 CO 的等电子体 N2

CH4 + H2O CO + 3H2

C + H2O CO + H2

650～ 1000 , 10×10℃ 5 Pa

NiO 催化

925～ 1375℃1×105 Pa～ 30×105 Pa

（水蒸气转化法）

（水煤气反应法）

● 制备： 工 业

•CO 可看作甲酸的酸酐

CO CO2

CO 和 CO2

● CO 的最重要性质是 可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2 ,

rHm = - 596 kJ ·mol-1

还原性 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2

FeO + CO = Fe + CO2

PdCl2(aq) + CO(g) + H2O =

CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq)

加合性 与其路易斯酸碱性有关 . 一个 难得的实例是 CO 在高压下与

B2H6 形成稳定配合物 .

常温下反应，可以用以检出微量 CO ：

因为 CO 与血红蛋白中 Fe( ) Ⅱ 原子的结合力比 O2 高出 300倍, 阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输 。

● CO 的毒性

血红蛋白的示意结构

● CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也

不明显 。 CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱

和水溶液中溶解的 CO2 仅有 1% 转化为 H2CO3) ：

CO2(aq)

pH: 2~3 8~9 11~12

OH-

H+

OH-

H+(aq)HCO 3

(aq)CO 23

CO2 的性质

CO2 与 NH3 反应生成的 (NH4)2CO3 可以用来制造 CO(NH2)2 .

•CO2 + 2NH3＝ CO （ NH2 ） 2 （高压、催化剂）•化肥 CO2 + NH3 + H2O ＝ NH4HCO3固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制

冷剂 . “干冰”自由升华温度－ 78℃

•高温时与金属反应 2Mg(Al) + CO2 = 2MgO + C

• 2Na + CO2 = Na2CO3 + CO( 不能扑灭金属着火)

CO2 的某些特征反应

温室效应 (Greenhouse Effect)温室效应 (Greenhouse Effect) 经过对世界 13个地区进行的考察发现，在 200 年至 2000 年间，北半球气温在异常情况下低于正常气温 0~0.4℃，直到 20世纪最后 1

0 年才突然攀升，变为高于正常气温 0.8℃。这表明，在北半球， 20

世纪最后 10 年是过去 2000 年来最热的时期，南半球的情况也基本相似。

“温室效应”，是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（其他如 N

2O ， CH4 ，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的 . 在过去 , 大气中 CO

2 浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程， CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与 Ca2+ 结合成 CaCO3 沉淀的速度 . 太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖 . 但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果 . 另外，现在的问题是地球是否在变暖？

减小环境污染！

给太阳降温 ?

温室效应成因

　 2 － 3 碳酸及其盐• 1.   碳酸的酸性 • CO2 + H2O ＝ H2CO3

• CO2 H∶ 2CO3 ＝ 600 1(1L∶ 水中溶解 0.9L CO2)

• Ka1＝ 4.30×10-7 Ka2＝ 5.61×10-11 考虑实际浓度 K＝ 2×10-4

• 2 ．碳酸、碳酸根、碳酸氢根的结构• HCO3

- (π34) CO3

2- (π46)

• 3 ．碳酸盐的溶解性、水解性、热稳定性 • 溶解性 : Na+ 、 K+ 、 NH4

+ 正盐溶于水、其酸式盐溶解度相对较低。

• Na 、 KHCO3 、 NH4HCO3 溶解度小的原因：• 氢键形成双聚离子（ HCO3 ） 2

2- ，多聚离子（ HCO

3 ） nn- 。

• 水解性 : Ca2+ + CO32- = CaCO3↓

• 2Al3+ + 3CO32-+ H2O = 2Al(OH)3↓+3 CO2↑

• 3Cu2+ + 2CO32-+ H2O = 2Cu2(OH)2CO3↓+ CO2↑

• 热稳定性 : MCO3 = MO + CO2↑稳定性 : 铵盐＜过渡金属盐＜碱土金属盐＜碱金属盐• MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

• 分解温度 / 540 600 1290 1360℃• 极化理论解释稳定性：一般地，半径越小，金属极

化越大，越易分解， 极化力： H+＞ Li+＞ Na+

• 稳定性： H2CO3<NaHCO3<Na2CO3 • 极化力： Mg2+＞ Ca2+＞ Ba2+ • 稳定性： MgCO3<CaCO3<BaCO3

CS 只能瞬间存在， CS2 是个吸能化合物 (fGm= 65 kJ ·mol-1) ，

易燃，是个优良的溶剂 .

CF4CCl4 CBr4 CI4

四卤化碳的某些性质 性 质 CF4 CCl4 CBr4 CI4

熔点 / ℃沸点 / ℃△fGm

/KJ mol﹒ -1

–187

–128

–879(g)

– 23

77

– 65.2(l)

90

190

+47.5(s)

171( 分解 )

≈130(升华 )

﹥0

所有的 CX4 都能发生水解：

CX4 (g 或 l ) + 2 H2O (l) === CO2 (g) + 4 HX (aq

)

2 － 4 与硫卤素形成的化合物

硅是组成岩石、矿物的基本元素 , 硅和铝一起分布在铝硅酸盐矿物中。最有工业价值的矿物是石英砂 (SiO2) 。

无 定 型 体：石英玻璃，硅藻土，燧石晶 体：天然为石英 ( 原子晶体 )

纯 石 英：水晶含有杂质的石英：玛瑙

第三节 硅

•存在形式：亲氧元素→无游离态（石英、硅酸盐）

•通式： aMXOY·bSiO2·cH

2O

•基本结构单元：硅氧四面体

1 、存在

2 ．成键特征

（ 1 ）难形成 Pπ － Pπ 键 ，倾向以较多的 σ 键形成聚合体。 Si ： SP3

（ 2 ）硅有 3d 轨道可参加成键，可形成配位数为 6 的化合物 Na2 [SiF6]

3 － 1 单质硅

半导体性质：：周期表中 7 种半导体元素 B， Si， Ge， As， Sb， Se

和 Te全在 p 区 . 特别需要提醒的是 :不能以导电能力判断一种物质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度 .

p- 型和 n- 型半导体

第 14/Ⅳ 族元素和某些第 Ⅲ—Ⅴ 族化合物的禁带（ 25℃）材料 E/eV 材料 E/eV

C( 金刚石 ) 5.47 BN 7.5(近似值 )

SiC 3.00 BP 2.0

Si 1.12 GaN 3.36

Ge 0.66 GaP 2.26

Sn 0 GaAs 1.42

InAs 0.36

• 晶硅：具金属光泽，能导电（不及金属）――准金属：制半导体的材料。 ΔE<3ev 。掺入元素后 ΔE 减少，如Si ： ΔE= 1.1ev

• 掺入Ⅲ A(B 、 Al 、 Ge 、 In) 少了一个电子，留下了一个带正电荷的“空穴”，元素导电性增加形成 p 型半导体；掺入 Al 后 ΔE= 0.057ev

• 掺入Ⅴ A(p 、 As 、 Sb 、 Bi) 多了一个电子，元素导电性增加形成 n 型半导体。掺入 P 后 ΔE= 0.044 ev 。

p- 型半导体受到光的照射 , 价带中的电子吸收光能后被激发至导带 , 在价带留下带正电荷的空穴。与正电荷空穴不同 , 导带电子容易穿越接触面进入 n- 型半导体 , 这样就产生了电流。这些电子由导线携带穿过外电路的负载 (如灯泡 , 电动马达等 ), 最后回到 p- 型半导体 , 以填充那里的空穴。继续吸收光线会产生更多的传导电子和空穴 , 只要有光线照射在太阳能电池上 , 这个过程就会继续下去。

太阳光

p-型半导体n-型半导体

电子流→

负荷

太阳光

p-型半导体n-型半导体

电子流→

负荷

光电池

光子带隙材料 硅单晶材料

太阳电池材料 纳米半导体材料

一 些 半 导 体 硅 材 料一 些 半 导 体 硅 材 料

制法

● 硅 (Silicon) ：冶金级硅（纯度 98.5%~99.7% ）全世界年产量约5×105 t. 大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量 5×108 t.

SiO2 + 2 C Si + 2 CO>2000℃

Si(粗 ) + 2Cl2 SiCl4 ， Si(粗 ) + 3HCl SiHCl3 + H2

673-773 K 553-573 K

SiCl4 + 2H2 Si( 纯 ) + 4HCl ， SiHCl3 + H2 Si( 纯 ) + 3HCl>1273K >1173K

↓ 粗馏提纯

↓ 区域融熔单晶硅

区域融熔示意图

冶金级硅的 65% 用于制造合金 , 约 30% 用于制造硅橡胶，约 4% 用于制造半导体和高分散度的二氧化硅。大量硅铁被用作炼钢过程的除氧剂

性质 （ 1 ）与非金属反应单质 F2 Cl2 O2 N2 C

• 产物 SiF4 SiCl4 SiO2 Si3N4 SiC• 温度／ K 常温 673 873 1573 2273• （ 2 ）与酸作用• Si + HF ＋ HNO3 =H2[SiF6] + 4NO +H2O• （ 3 ） 与碱作用• Si + 2H2O(g) = SiO2 + H2↑

• Si + NaOH ＋ H2O =Na2SiO3 + 2H2↑• （ 4 ）与金属反应

硅的饱和氢化物称为硅烷 . 通式为 SinH n+2 (7≥n≥1) 最简单的为 SiH4. 气态： SiH4 Si2H6 液态： Si3H8 Si4H10 Si5H12 Si6

H14

•Si O2 + 4Mg = 2MgO + Mg2Si

• Mg2Si + 4H+ = 2Mg2+ + SiH4↑

制法

3 － 2 硅烷 (silane or silicon)

甲硅烷

性质：自 燃： SiH4 + O2 = SiO2 + H2O

强还原性： SiH4 + 2 KMnO4 = 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g)

水 解： SiH4 + (n+2) H2O = SiO2· nH2O + 4H2(g)

热稳定性差： SiH4 = Si + 2 H2S500℃

原因是亲氧性

● 制备1. 1. SiX4

● 物性SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4

聚集态 g l l

s

相对分子质量 小 大溶沸点 低 高

SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O

Si + 2 Cl2 = SiCl4

SiO2 + 2 C + 2 Cl2 = SiCl4 + 2 CO

3 － 3 四卤化硅和氟硅酸3 － 3 四卤化硅和氟硅酸

→

水解快并生成 [SiF6]2− 的性质与其路易斯酸性有关 !

● 性质 ( 水解 )

3 SiF4(g) + 8 H2O(l) →

H4SiO4(s) + 4 H3O+(aq) + 2 [SiF6]2-(aq) ( 比 H2SO4 酸性还强 )

SiCl4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4HCl ( 产生白色酸雾 )

SiF4 + 2HF → H2[SiF6]

氟硅酸的酸性比硫酸还强 !

SiX4(g 或 l) + 2 H2O(l) SiX4(OH2)2(aq) 水解产物 扩大配位层 形成加合物 消除 HX 分

子

•3SiF4 + 2Na2CO3+ 2H2O = 2Na2[SiF6]↓ + H4SiO4 + CO2

3-4 硅的含氧化合物3-4 硅的含氧化合物

一 、 二氧化硅一 、 二氧化硅无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide) 晶 体：天然为石英 ( 原子晶体 ) 纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙

缟玛瑙

紫晶

石英盐

水晶

黑曜石

玛瑙

—硅石

： Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体 , 处于四面体顶端的 氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定 .

正硅酸根离子 [SiO4]4-

O

Si

OO

O

共用一个顶点的二硅酸根离子 [Si2O7]6-

O

SiO

OO

SiO

OO

共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2 绿柱石中共用两个顶点的环状 [Si6O18]12-

● 结构

不活泼，高温时只能被 Mg 、 Al 或 B 还原

说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！

与 HF 作用 SiO2 + 4HF → SiF4(g) + 2H2O

说明可用 HF 在玻璃上刻字！

SiO2 + 2 Mg → 2 MgO + Si高温

与碱作用 SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + 2 H2O

SiO2 + 2 Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2(g)

加热

熔融

● 性质：

二 硅酸及硅酸盐 (silicic acid & silicate)

硅酸H4SiO4 原硅酸（正硅酸）H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸xSiO2·yH2O 多硅酸

制备：Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl

Na2SiO3 + 2 NH4Cl = H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)

胶冻状硅酸 硅胶-H2O

名 称 化学组成 x 值 y 值

正硅酸 H4SiO4 1 2

偏硅酸 H2SiO3 1 1

二偏硅酸 H2Si2O5 2 1

焦硅酸 H6Si2O7 2 3

三硅酸 H4Si3O8 3 2

几种不同的多硅酸（ x SiO2·y H2O ）

硅胶的形成及应用

• H4SiO4 （ PH ＝ 2 － 3 稳定）→（放置脱水）形成多硅酸即多硅酸溶胶→（加电解质或 H+ ）形成凝胶（半凝固状，软而透明，富有弹性）→（干燥脱水）形成硅胶（多孔性固体，干燥剂、吸附剂、催化剂载体）

• 硅胶＋ CoCl2 浸泡即为变色硅胶（兰色、红色）

硅酸盐 可溶性： Na2SiO3 、 K2SiO3

不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色（可制 造水中花园）

硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式 .

泡沸石： Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O

硅酸钠： Na2O · nSiO2

碱金属硅酸盐水解使溶液显碱性，酸或铵盐促进水解使之沉淀出硅酸：

碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂，用作制造橡胶、塑料工业中的 SiO2 填料和石油裂解催化剂的起始物 , 也用于合成分子筛和硅胶。

+ H2O(l) + OH-(aq)

+ 2 NH4+(aq) + 2 NH3(g)

+ 2 H3O+(aq) + 2 H2O(l)

)(aqSiO23

)(aqSiO23

)(aqSiO23

)(aqHSiO3

)(aqSiOH 32

)(aqSiOH 32

● 性质：

具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐 .

分子筛 (Molecolar sieves)

● 沸石 (Zeolites) 的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4 和 AlO4 四 面体组成 . 通式表示为 [(M+, M 2+

0.5) AlO2]x ·[SiO2]y·[H2O]z ，阴离子 骨架中的 Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸 能力和热稳定 性随此增大而升高 .

● 分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能

三、铝硅酸盐材料——沸石

Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O

削顶八面体是个十四面体 , 叫钠沸石笼 (sodalite cage), 是构成一大类沸石骨架的基础。

一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？

“β 笼”是个 14 面体 (8 个六边形面和 6 个四边形面 ) ， 或者将其看作削顶八面体。 八面体的 6 个顶角被削变成 6 个四方形，原来的 8 个三角形面变成了正六边形。 14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原子相间占据， 每个 Si 原子和 Al 原子都处于由周围 O

原子围成的四面体中心。 原子处于 14 面体的棱边上。由此可看出有 24 个顶角，因此 Si 和 Al 原子总数为 24 。

Question

Solution

硅无机高分子

它们几乎能以任何相象得出来的方式相结合 . 由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无机高分子材料 . 这些材料具有许多优异的性能，如高温下的稳定性、抗氧化和抗风蚀能力、疏水性、起泡和稳泡能力、绝缘性、高透气性、对人体无害、物理性能几乎不随温度而变化等 .

当今发展中的无机高分子材料有三大类：

聚硅氧烷 聚磷腈 聚硅烷

O Si

R

Rn

N P

R

R

Si Si

R

Rn

R

R

组成硅氧烷的基本结构单元为：R3SiO(1/2) 单功能基（ M ）R3SiO(2/2) 双功能基（ D ）R3SiO(3/2) 三功能基（ T ）R3SiO(4/2) 四功能基（ Q ）

Si On

CH3

CH3

Si OH3C

CH3

CH3

Si CH3

CH3

CH3

第四节 硼

• B ： 2s22p1→2s12px12py

1

•4 － 1 硼原子结构特征及成键特征

① 缺电子原子；小半径； ② 高电离能； ③ 电负性大。

硼化学的独特性

一．成健特性•① 共价性：共用电子对形成共价化合物，氧化态3 ，不能形成＋ 3 价离子（电负性大）、不能形成金属键、不形成多重键。

② 缺电子性：共用电子对形成多中心键，缺电子性质

缺电子 (13 族 )

(electron-deficient)

氢化物B2H6

•③ 多面体习性：成链能力极强，可形成网状结构，且自我成链能力极强（ B ），还可以与其它元素化合形成网状结构（笼状、巢状）

B3N3H6 ( 无机苯)

金刚石 立方氮化硼

二、硼在形成化合物时的成键特征

• 1 ．单个硼原子形成的化合物• ①sp2 杂化 BF3 、 BCl3(π4

6)

• ②sp3 杂化 KBF4 、 NaBH4

•2. 硼亲氧原子 B － O

•基本结构单元： BO3 BO4

•晶态 B2O3 ：具二维片层结构；固态 B2O3 ： BO4

空间网状结构； H3BO3

：具六方形对称的片层结构； 硼酸晶体的片层结构

•B2H6 14 个价轨道、 12 个电子。三中心二电子键（氢桥键 3c-2e 键）•1976 年 lipscomp 研究了硼烷的成健要素：•名称 硼氢键 硼硼键 氢桥健 硼桥键 闭合硼桥键•  2c-2e 2c-2e 3c-2e 3c-2e 3c-2e

•结构 B-H B-B

•三．形成三中心键乙硼烷结构

4 － 2 单质硼

• 键型：硼硼键 B － B ， 3c-2e 硼桥键； B12 正二十面体（多面体，二十面体的不同连接方式形成不同的同素异形体）原子晶体

上上上 -菱形硼中 B12 二十面体透视图 .

结构

  性质• 原子晶体：硬度大 (9.5) 、熔点高 (2573K) 、沸

点高 (2823K) 、化学性质不活泼。 • 1 ．与氧、非金属：亲氧亲氟能力特别强无定形

硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与 Cl2 ， Br2 ，O2 ， S 等反应需加热，高温下与 C ， N2 反应生成碳化物和氮化物

• 2 ．与酸• 3 ．与强碱：与碱作用放出氢气：• 4 ．生成硼化物

B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2

2 B + 2 OH--+ 2 H2O 2 BO2

- + 3 H2

2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H2

以下几 个反应较重要：

制备：：分酸法和碱法两种● 酸法： Mg2B2O5·H2O( 硼镁矿 ) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4

虽一步可得到 H3BO3 ，但需耐酸设备等苛刻条件 .

● 碱法： Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2

( 浓 ) ↓ 结晶出来 浓的水溶液 ↓ 通 CO2调碱度

4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3

硼砂 ↓ 溶于水，用 H2SO4调酸度Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4

溶解度小 ↓ 脱水 2 H3BO3 B2O3 + 3H2O ↓Mg

B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B ( 粗硼 )

粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3

↓ 用 HCl, NaOH, HF (l) 处理 纯硼 ( 95 % ~ 98 % )

↓I2

BI3

↓ 钽丝（ 1000~1300K ）

2BI3 2B + 3I2

（ >99.95%)

● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼 .

无定形硼可用于生产硼钢 . 硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒 . 前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力 .

用途

4 － 3 硼的氢化物――硼烷4 － 3 硼的氢化物――硼烷

(1) 分类：按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类

(2) 结构： B ：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）

美国物理化学家

Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获 1976 年诺贝尔化学奖

氢键和氢桥键有什么不同？

氢 键 氢 桥结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是 B

主要是 F 、 O 、 N

与 H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称

Question 为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以 BX3 形式存在？

如果 BH3 分子存在的话，则其结构为

B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系 . B

2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为 106 ） .

BX 中 B 以 sp2 杂化，每个杂化轨道与 X 形成 键后，垂直于分子平面 B 有一个空的 p 轨道， 3 个 F 原子各有一个充满电子的 p

轨道，它们互相平行，形成了 46 大 键，使 BX3 获得额外的稳定性

. 但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的 p 轨道，故不能生成大 键 .

B

H

H

H

(4) (4) 制备：：不能由 B 和 H2 直接化合制得：

(3) (3) 性质

2

1● 质子置换法： BMn + 3 H+ → B2H6 + 3 HCl

●氢化法： BCl3 + 3 H2 → B2H6 + 3 HCl

2

1

●氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3

3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4

乙醚

乙醚

● 加合反应 B2H6 + CO →2 [H3B←CO]

B2H6 + 2 NH3 → [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]-

2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 →2 NaBH4

● 被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl

rHm= -1376 kJ·mol-1

● 自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g)

高能燃料，剧毒-1mr molkJ 2026- H

● 水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s) + 6 H2(g)

水下火箭燃料-1

mr molkJ 504.6- H

4.4 硼的三卤化物 4.4 硼的三卤化物

BBr3BCl3

BF3

B 为 sp2 杂化态性质

卤化物BF3

BCl3

BBr3

BI3

熔点 /℃

– 127

– 107– 46 49

沸点 /℃

– 100 12 91 210

– 1112– 339– 232 21

1mol/kJθm

Δ fG

● 最后一栏指 25 ℃ 时 BX3 气态的生成自由能 ;

● 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 ;

● BX3 气、固、液态都不形成二聚体；

● 酸性：

大小顺序 BF3 < BCl3 < BBr3

从 F ， Cl ， Br 的电负性考虑， BX3 的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于 BX3

的平面三角形分子结构和垂直于平面的 p 轨道形成的 π 键强弱却是随 F ， Cl ， Br 的顺序而减弱的缘故 .制备：除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得 .

B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l) = 2 BF3(g) + 3 [H3O]+[HSO4]-(soln)

+ CaSO4(s)

2 B + 6 HCl === 2 BCl + 3 H2O

B2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO

用途：有机反应的重要催化剂 .

制备化学中的重要性

一类是与路易斯碱形成酸碱的反

应，例如：

BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s)

所有 BX3 都能发生这类反应，用

做碱的除 NR3 外还可以是 SR2 和

PR3 .

水解： BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX (X=Cl, Br, I) 4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4]

另一类是 BCl3, BBr3 和 BI3 与温和的质子试剂 （如 ， H2O ，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应，例如：

判断下列反应的产物并写出化学方程式：

1. BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应；2. BCl3 与过量 NaCl 在酸性水溶液中的反应； 3. BBr3 与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应

.1. BF3 是硬 Lewis 酸，对 F- （硬的中强碱）具有较高的亲和力， 反应形成配合物： BF3(g) + F-(aq) →[BF4]-(aq) ，过量的 F-

和酸是为了防止 pH 过高而水解，例如形成 [BF3OH]-.

2. 发生水解，而不是与 Cl- 配位： BCl3(g) + 3 H2O(l) → H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)

3. BBr3 发生质子转移形成 B—N 键： BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 → B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)

Question

Solution

硼的氧化物：：通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到 . 加热脱水红热时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周加热到 670 K 得晶体状 B2O3. 1273 K 以上得蒸气 .

B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物： B2O3 + CoO → Co(BO2)2

B2O3 + P2O5 → 2BPO2

B2O3 溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：B2O3 + 3H2O → H3BO3

B2O3 + 3H2O( 水蒸气 ) → 2HBO2

无定形 B2O3 蒸气分子

O

B

O

B

O

136 pm

120 pm90-125¡ã

4-5 硼酸和硼酸盐

值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定 . 多基 化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使 显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：

θapK

硼酸 少见的固体酸 . 不像分子式 B(OH)3 所暗示的那样， H3BO3 在 水中是一元酸 . 其质子转移平衡与 B 原子的缺电子性质密切相关：

2.9p θa KB(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)

浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在 . 3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3

H2O

OH HO—CH2 O—CH2

HO—B + HO—CH O B C(OH)H + H3O+ + H2O

OH HO—CH2 O—CH2

火焰呈现绿色

含硼化合物燃烧

9.2p θa K

H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的 . 这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键 .

硼酸晶体的片层结构

硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80% 。一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包括洗涤剂组分 ( 过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂。

硼砂： Na2B4O7·10H2O ，

实际结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O

● 结构

B

O

H

O O

BO

H

O

B

OH

BO

O

OH

2-

B

O

BO O

O O

OH

HO

BBHO OH

2-

硼酸盐

③ 脱水 风化脱水 → Na2B4O7 体积膨胀 受热脱水 → 硼砂玻璃

① 易溶于水，水解呈碱性

[B4O5(OH)4]2- + 5 H2O → 4 H3BO3 + 2 OH － → 2 H3BO3 + 2 B(OH)3

② 与酸反应制 H3BO3

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O →

4 H3BO3 + Na2SO4

● 性质

硼砂珠试验

工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化。● 制备

在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：

● 用途

Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O

Na2B4O7+CoO= 2NaBO2•Co(BO2)2 （火焰呈兰色）

•Na2B4O7+CuO= 2NaBO2•Cu(BO2)2 （火焰呈兰绿色）

•Na2B4O7+Cu2O= 2NaBO2•CuBO2 （火焰呈红棕色）

第五节 碳化物、硅化物、硼化物第五节 碳化物、硅化物、硼化物 碳与比它电负性低的元素形成的二元化合物 叫 碳化物 . 金属和准金属元素形成的碳化物大体可分为三类：

(1) 似盐型碳化物：第 1 、第 2族元素以及元素 A1 形成的离子型固体化

合物 . 它们又可细分为：

CaC2 （类似型 NaCl）

K+C8-

● 甲烷型碳化物，如 BeC2, 碳原子

是形式上的 C4+ 离子

● 二碳化物，如 CaC2 ，包括碱金 属、碱土金属和镧系元素在内 的许多元素都能形成二碳化物， 又叫乙炔化物，其中的 C2

2- 相当于 乙炔中的 [C C]2- 离子，该离子是 [C C]2- 和 N N 的等电子体 .

•Al4C3 +12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4↑

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2↑

● 由第 1族金属形成的石墨嵌入化合 物，如 KC8 等

(2) 金属型碳化物：具有金属的导电性和光泽， d 区和 f 区元素形成的这类化合物 . 金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，具高熔点、高硬度、高化学稳定性、导电导热性好，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金属 – 碳键 . 化学式为： MC(TiC,ZrC) M2C(Mo2C,W2C) M3

C(Fe3C)

金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物 .

某些无机硬质材料的磨损硬度与晶格焓密度的关系

(3) 类金属碳化物 ( 原子型碳化物 )：

B 和 Si 与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物 . 碳化硼和俗名叫“金刚砂” 的碳化硅都是硬质材料 : SiC具金刚石结构 B4C 三维网状结构

.