О научных исследованиях кафедры электрохимии: недавние результаты и

перспективы.

В. В. Малев

16 апреля 2013 г.

1

Идеализированная схема системы: подложка/пленка/раствор, моделирующей модифицированный электрод

• Темные кружки – восстановленная форма фрагментов пленки, светлые – окисленная форма; в средней части рисунка изображены начальное и конечное состояния акта переноса электрона е; вертикальными пунктирными линиями с переменным индексом i = 1, 2,…, M обозначены плоскости центров зарядов фрагментов пленки с координационным числом решетки, равным 6.

Гранты кафедры в настоящее время

• 4 гранта РФФИ:Взаимосвязь структуры и электрохимических свойств полимеров на основе

комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

Адсорбционный и электрохимический синтез функциональных материалов на основе проводящих полимеров c наноcтруктурированными включениями металлов

Создание электрохимических сенсоров для определения антропогенных и природных поллютантов в естественных водоёмах в целях экологического мониторинга (совместно с Центром Экологической Безопасности РАН)

Синтез, структура и электрохимические свойства гибридных металл-полимерных материалов, перспективных для топливных элементов и суперконденсаторов

• 2 темы НИР из средств СПбГУ:Разработка методов синтеза нанокомпозитных металл-полимерных

электродных материалов на основе проводящих полимеров и их исследование в целях создания электрокаталитических систем и сенсоров. 12.38.15.2011

Исследование наноструктурированных композитных электродов, перспективных для создания топливных элементов и экологического мониторинга. 12.38.77.2012 3

Сотрудники кафедры

4

ППС УВПИванов В. Д. – доцент, 1 ставка

Балушкина С. Р. – зав. уч. лаб., 1 ставка

Кондратьев В. В. – проф., 1 ставка

Дацкевич О. – инженер, 1 ставка (аспирант)

Кравцов В. И. – проф., 0.5 ставки

Нижегородова А. О. – инженер, 1 ставка (аспирант)

Левин О. В. – ст. преп., 0.5 ставки

Яковлева С. В. – инженер, 1 ставка

Малев В. В. – проф., 1 ставка

Елисеева С. – ст. инженер, 1 ставка (в настоящий момент в отпуске по уходу за ребёнком)

Никифорова Т. Г. – доцент, 1 ставка

Толстопятова Е. Г. – доцент, 0.5 ставки

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) электродов, модифицированных комплексами никеля (Ni[Schiff]) с основаниями

Шиффа.

0,0 0,5 1,0 1,5

-500

0

500

poly[Ni(SalEn)] poly[Ni(CH

3O-SalEn)]i, A/cm2

E, V

a)

0,0 0,5 1,0 1,5-1000

-500

0

500

1000 poly[Ni(SaltmEn)] poly[Ni(CH

3O-SaltmEn)]i, A/cm2

E, V

b)

O

N N

OM

R1R2

R3

R1 R2

R3

R4 R4

YОбщая структурная формула комплексов [M(Schiff)] на основе салицилового альдегида (слева). Y – «мостиковая» группа, R1 – R4 – заместители в

ароматической части лиганда.

Schiff = SalEn при R1 – R4 = H и Y = CH2-CH2; CH3O-SalEn

при R1 =CH3O, остальнеое то же;

Schiff = SaltmEn при R1 – R4 = H и Y = C(CH3)2-(CH3)2;

CH3O-SaltmEn при R1 =CH3O, остальное то же;

Различные случаи природы неподвижных носителей тока

C) Плёнка, имеющая поляронную и редокс проводимость: • Та же реакция образования полярона: 2R – e ↔ P• и образования окисленной формы: R – e ↔ Ox; • разность этих реакций отвечает диспропорционированию полярона

• P ↔ Ox + R ( 3 )

A) Механическая смесь двух носителей заряда (случай редокс пленок):• R1 – e ↔ Ox1 and R2 – e ↔ Ox2 , ( 1 )

B) Система полярон/биполярон: •2R – e ↔ P and P – e ↔ B ( 2 )

e-

i i+1 i i+1

e-

i, i+1 i+2 i i+1, i+2 i, i+1 i+2, i+3

e-

i, i +1 i i+1

2P ↔ B + 2R ( 4 )

i, i+1 i+2, i+3 i, i+1 i+2

i, i+1 i+2, i+3

i+3

• аналогичная реакция диспропорционирования поляронов с образованием биполярона и восстановленой формы должна иметь место в случае В

e-

Вольтамперные кривые, рассчитанные для случая С при различных значениях параметров системы

-10 0 10 20

0,00

0,05

0,10

0,15

d/dE+(d/

dE)/2

E0

3

2

1

V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., 80, (2012), 426V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., (2013), в печати

Потоковые уравнения для плёнок электроактивных полимеров

z

CaC

RT

F

zC

z

CDJ i

iiiii

ii 11

С учётом протекания реакций диспропорционирования это уравнение следует заменить на

z

jii

iiiii

ii duCkCz

CaC

RT

F

zC

z

CDJ

0

11

где интегральное слагаемое соответствует учёту реакции диспропорционирования

СЭМ – изображение плёнки PEDOT с кластерами металлического палладия

• Тёмные области изображения соответствуют порам плёнки. Отдельные кластеры палладия отмечены стрелками.

Calculated CV-curves of electrodes modified with metal-composite polymer films

• Кривые электровосстановления «пробных частиц» (например, пероксида водорода) на металл-композитной пленке (кривые 1, 2, 3). Вставка к рисунку (его нижняя правая часть) показывает, что подавляющие части таких кривых соответствуют хорошо известному уравнению электрохимической кинетики

Здесь произведение ρk ’0 имеет смысл эффективной константы скорости электро-восстановления и зависит от загрузки металла в соответствующую пленку. Это означает, что такая пленка «ведет себя» как твердый электрод, изготовленный из включенного в нее металла.

-0.50 -0.25 0 0.25 0.50

-1.510 - 9

-110 - 9

-510 - 10

Jk / mol cm-2 s-1

E/V

1

2

3 E/V -0.2 0.0 0.2 0.4

-30

-25

-20 1

2

3

f(JK)

(0) KK 0 K lim

K

J FJ A k C (1 )exp

J RT

E

V.V. Malev, O.V. Levin // Electrochim. A, 56 (2011)

3586-3596

Популяция пор в пленках электроактивных полимеров

(a) цилиндрические, (b) щелевые, (c) конические, (d) клиновидные

V.V. Malev, O.V. Levin // J. Russ. Electrochemistry, 48 (2012) 413

Экспериментальные результаты; PEDOT/Au + H2O2 (случай металл-композитных пленок)

Кривые электровосстановления H2O2 на вращающемся дисковом GC/PEDOT электроде в растворе PBS при отсутствии (1) и в присутствии (3) 0.001 M H2O2, а

также на GC/PEDOT/Au электроде (в том же PBS) в отсутствии (2) и присутствии (4) 0.001 M H2O2 .

Kondratiev V.V., Pogulaichenko N.A., Tolstopjatova E.G., Malev V.V., J. Solid State Electrochem.,15 (2011) 2383-2393

12

Представление данных опыта в координатах Левича-Коутецкого.Концентрация гидрохинона 6 × 10–4 M; (1) - чистый стеклоуглеродный электрод, (2)–(4) – тот же электрод, модифицированный пленкой PPD; толщина пленки L,

nm: (2) 150, (3) 330, (4) 390.

Экспериментальные результаты; пленка поли-o-фенилендиамина + гидрохинон (случай сквозных пор)

Russian Journal of Electrochemistry, 2008, Vol. 44, No. 1, pp. 98–103 13

PEDOT/Au + H2O2 (металл-композитная пленка)

Koutecky-Levich plots of 1/Id(τ) vs. ω-1/2 for the hydrogen peroxide reduction on

composite PEDOT/Au film in PBS solution plus 1∙10-3 M H2O2 at different durations of

gold loading from solution of 1∙10-3 М HAuCl4, s: 1 - 720, 2 – 60, 3 – 60 (partial

currents). Curve 3 represents partial limiting currents of H2O2 reduction on gold

particles.V.V. Kondratiev et al. “Hydrogen peroxide electroreduction on composite PEDOT films with included gold nanoparticles”; J. Solid State Electrochemistry December 2011, Volume 15, Issue 11-12, pp 2383-2393 14

Частицы палладия на никелевой подложке

Измерение активности бутирилхолинэстеразы до и после контакта с потенциальными ингибиторами

Измерение активности бутирилхолинэстеразы (БХЭ):

Накопившейся холин измеряется с помощью амперометрического биосенсора на основе холиноксидазы (ХО):

БХЭБутирилхолин + Н2О холин + масляная кислота

Н2О2 → O2 + 2H+ + 2e (+350 mV vs Ag/AgCl)

Холин + Н2О + 2О2 бетаин + 2H2O2

ХО

Аналитический отклик анализатора пропорционален току анодного окисления перекиси водорода (реакция протекает при участии медиатора – диоксида марганца, MnO2)

Принцип анализа нейротоксинов:

Сенсорный элемент и его характеристики

Типичный отклик сенсора на добавление холина

Пленка ацетата целлюлозы

Слой холиноксидазы

Слой MnO2

Графит

0

30

60

90

120

150

180

850 950 1050 1150

t,ceк

I,нА

0 100 150 200t, сек.

Предел детекции по холину – 1* 10-6М

Время отклика – 100 сек.

Строение биосенсора