Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны (карбонильные соединения)

C

O

HRC

O

RRальдегид кетон

Карбонильная группа

C

O

RR

Карбонильный углерод находится в состоянии sp2-гибридизацииСвязь С-О полярная D = 2.3-2.8 Д

δ+

δ-

C O

R

R1200

1200

H

O1

2-метилундеканаль

Номенклатура

C

O

H HC

O

H3C HC

O

H3C CH3

метаналь этаналь пропанон(формальдегид) (ацетальдегид) (ацетон)

циклогексанкарбальдегид

транс-4-гидроксицикло-гексанкарбальдегид

1-циклогексилэтанон

O

H

O

CH3

O

HO

O

бензальдегид

ацетофенон

бензофенон

O

O

HO

O ?3-(4-гидроксифенил)бутан-2-он

Синтез альдегидов и кетонов. Это мы уже знаем!№ Название реакции Пример

1 Окисление спиртов

2 Гидратация ацетиленов

3 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

4 Реакция Реймера-Тимана

5 Перегруппировка Фриса

R1

R2OH

[O]C

O

R2R1

вторичныйспирт

кетон

H C C HH+, Hg2+

H2O

H3C CO

Hацетилен ацетальдегид

R C C HH+, Hg2+

H2O

R CO

CH3

кетон

Ar-H CR O

Cl+

AlCl3 ArC

O

R' + HCl

кетон

O

O

1. AlCl3, C6H5NO2, 1400C

2. H2O, HCl

OH O

35%

OH

O

65%

+

OHOH

+ CHCl3 + 3 KOH600C

O

H

2 :1

+

OH

O H

альдегиды, содержащие фенолную группу

RCH2OH[O] [O]

CO

OHR

первичныйспирт альдегид карбоновая

кислота

CO

HR

Реакции альдегидов и кетонов

C

O

CR H

Реакционные центры

12

1. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе:

C OR'R

Nu

CR'

R O

Nu

AdN

2б. Реакции СН-кислот

C

O

CR H

B

C

O

CR C

O

CR

R-X

R X

C

O

CR R + X- SN

C

O

CR R X AdN

2а. Кето-енольная таутомерия

R C

O

CHR R C

OH

CHR

H Hal2

R C

O

CHR

Hal

+ HHal

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

C OR'

R

Nu

H+

C OR'

RH

Кислотный катализ AdN

C OR'R

Nu

CR'

R O

Nu

AdN

№ Наименование реакции

Общая схема реакции

1 Взаимодействие с реактивами Гриньяра

2 Взаимодействие с литийорганическими соединениями

3 Взаимодействие с ацетиленидами

4 Реакция Виттига

C O(H)R'R

+ R''-MgX

C

R

(H)R' O-MgX+

R''

HClH2O C

R

(H)R' OH

R''

Это мы уже знаем!

C O(H)R'R

+ R''-Li

C

R

(H)R' O-Li+

R''

HClH2O

C

R

(H)R' OH

R''

C O(H)R'R

C

R

(H)R' O-Na+

C

HClH2O

C

R(H)R' OH

CC CHNa+

CH CH

C O(H)R'R AdN

C

R

(H)R' O

H2C

+ Ph3P CH2

PPh3

C CH2

R

(H)R'+ Ph3P=O

№ Наименование реакции

Общая схема реакции

1 Присоединение воды

2 Присоединение спиртов

Кислотный катализ

Основный катализ

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

CR'(H)

RHOC O(H)R'

R HOH2O

гем-диол

+ R'OHOR

H

+ R'OH OR' + H2OR

H

OR'OHR

H

OR'

альдегид полуацеталь ацеталь

+ R'OHOR

R

+ R'OH OR' + H2OR

R

OR'OHR

R

OR'

кетон полукеталь кеталь

+ R'-O-HC

O

R H OR' + H2OR

H

OR'+ HX C

R H

OH

C

OH

R H

OR'H

X

C

OH

R H

OR'

1. H+

2. R'OH

+ R'-O-H

CO

R

H

C

O

R H

OR'

BH + H-OR' B-H + O-R' CR

OH

H

OR'

+ O-R'

Получение ацеталей используется в качестве защиты альдегидной группы

O

H + Br

O

H

OH

H

O

бензальдегид 4-бромбутаналь 5-гидрокси-5-фенилпентаналь

1. Какой синтетический прием необходимо применить для синтеза молекулы 5-гидрокси-5-фенилпентаналя?2. Какие дополнительные синтетические процедуры необходимо провести с исходными веществами,

чтобы «подготовить» их для основной реакции?

Защита альдегидной группы

Получение реактива Гриньяра

+Br

O

HHO OH

H+

Br

O

O

2-(3-бромпропил)-1,3-диоксоланциклический ацеталь

Br

Mg

Et2O

O

O BrMg

O

O

O

H

O+MgBr-

+

O

OBrMg

O

O

HCl, H2O

OH O

H HO OH+

Образование целевого спирта и снятие защиты

№ Наименование реакции

Общая схема реакции

3 Образование циангидринов

4 Присоединение бисульфита

Реакция используется для отделения альдегидов и кетонов от некарбонильных соединений

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

R C

O

H+ H-C N

R = Alk, Ar

CR

OH

HC N

циангидрин альдегида

CHO

HC N

циангидрин бензальдегида2-гидрокси-2-фенилацетонитрил

+ NaHSO3R OH

H(R)

SO O

ONa

R CO

H(R)

H+ (OH-)

R CO

H(R)

бисульфитный аддукт карбонильного соединения

альдегиды, метилкетоны,некоторые циклические кетоны

5. Присоединение производных аммиака

H2N-G Продукт

H2N-R (Ar, Alk) амин С=NH-R Имин (основание Шиффа)

H2N-OH гидроксиламин C=NOH оксим

H2N-NH2 гидразин C=N-NH2 гидразон

H2N-NHPh фенилгидразин C=N-NH-Ph фенилгидразон

H2N-NHCONH2 семикарбазид C=N-NHCONH2 семикарбазон

Используется для идентификации карбонильных соединений

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

+ H2N-G C NH-GC

O OHC

NG + H2O

H+

- H+

Кето-енольная таутомерияCH3

OHH2CH3C

O

CH3

кето-форма енольная форма

Енолизация – процесс перехода от кето-формы к енольной (частный случай таутомерии)

Енолизация может катализироваться как кислотами, так и основаниями

O

Br

Br2/AcOH

250C

O

Br

Br

п-бромацетофенон п-бромфенацилбромид

Галогенирование кетонов

O

OH

O

O1,2-циклогександион

100%

O CH2

Br

O

Br

BrO CH2

Br

+ Br

HOH

- H2O

O CH2

Br

Br-Br

O CH2

Br

O

Br

Br

H+

HO CH2

Br

HO CH2

Br

HO CH2Br

Br

+ Br2

- H+ - Br- - H+

H H

Кето-енольная таутомерия

Качественная реакция на ацильную группу

Тпл. 119-121°С

Галоформная реакция

+ I2OH-

H2O

R

O

CH3R

O

O + CHI3иодоформ

ацильная группа (Ac)

+ R

O

CH2R

O

CH2+ I2 R

O

CH2IR

O

CH3

R

O

CI3

R

O

CI3

OH-

H2O

OH-

H2O

R CI3

OH

O

R

O

OH + CI3R

O

O + CHI3иодоформ

H3CO

H+ NaCNaq

H2SO4 H2O, HCl OH

H3C COOH

H

OH

H3C CN

Hацетальдегид циангидрин

ацетальдегидамолочная кислота

+ NaHSO3 OH

H

O

HSO O

ONa

бензальдегид бензальдегид-бисульфитныйаддукт

+H+

EtOH/H2OC

O

HN

O2N

NO2N

NH

NO2

O2NNH2

C

метилфенилкетон(ацетофенон)

2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон ацетофенона

O+ H2N

H+N

- H2O

+ H2OO + NH2-NH2 N NH2

H+

O

+ CH3CH2OHH3CH2CO

OCH2CH3

HO

OCH2CH3

H+

OH-

O

+ CH3CH2OH

OH

O