ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах

ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ

Поверхневі явища у конденсованих фазах

drr

rdrdrrdrrr

rdrr

2

33223

33

4

3/4)(3/4)(443/4

3/4)(3/4

rdr

rrdrdrrrdrr

8

48)(444)(4 22222

Збільшення площі поверхні кулі при збільшенні радіусу r до (r + dr)

Збільшення об’єму кулі при збільшенні радіусу r до (r + dr)

rdr8

Pdrr 24

Загальна зміна поверхневої енергії

Робота стиснення (розширення) системи

rP

2

Pdrrrdr 248

rdr8

Pdrr 24

Загальна зміна поверхневої енергії

Робота стиснення (розширення) системи

Рівняння Юнга-Лапласа:

r

P

21

11

rrP

rP

2

Рівняння Юнга-Лапласа:

Для несферичних тіл:

Для циліндру радіуса r: r1 = r, r2 = ∞:

площина

енергія

довжина

сила

rf 22 mgf 1

Метод сталагмометрії

При відриві краплини: 21 ff

rmg 2r

mg

2

2м

Дж

м

Н

ghghPRr lgl

)(θcos22

Капілярне підняття рідини

(R – радіус капіляра, r – радіус кривизни, - кут змочування)

Капілярне підняття (а) та опущення (б)

Rr θcos

При повному змочуванні = 0 та cos = 1

Для ртуті = 465·10-3 Дж/м2 при 450 атм: входження у пори ~ 15 нм

Збільшення тиску насиченої пари над рідиною

Додатковий тиск на поверхню рідини веде до збільшення тиску насиченої пари над рідиною:

RT

PVpp mexp0 Vm - мольний об'єм конденсованої фази

Для плоскої поверхні r1 = r2 = ∞ і P = 0

У випадку випуклого меніску за рахунок кривизни поверхні виникає так званий “тиск Лапласа” згідно до рівняння Юнга-Лапласа:

rP

2

Рівняння Томсона (Кельвіна):

rRT

Vpp m

n

2exp0

pn – тиск насиченої пари над випуклою поверхнею

При r = 10-6 м pn/p0 = 1,001

Рівняння Томсона (Кельвіна):

rRT

Vpp m

n

2exp0

Підвищення тиску насиченої пари над малими краплинами призводить до агрегації рідини у великі краплі (атмосферні осади, перегонка)

При r = 10-7 м pn/p0 = 1,011

При r = 10-8 м pn/p0 = 1,114

Для ввігнутих менісків рідин:

rRT

Vpp m

n

2exp0

Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи

xi – мольна частка компонента в об'ємі;yi – мольна частка компонента в поверхневому шарі

iii yRT ln)(

iVii A

iiiV

ii yRTxRTA lnln)()(

Хімічний потенціал у поверхневому шарі відрізняється від хімічного потенціалу в об'ємі на величину роботи утворення поверхні:

iV

iVi xRT ln)(

Aii NA

iiV

ii A )()(

iiV

iii AxRTyRT ln)(ln)(

iiiii yRTxRTAA lnln


xi – мольна частка компонента в об'ємі;yi – мольна частка компонента в поверхневому шарі

i

i

ii x

y

A

RTln

iiiV

ii yRTxRTA lnln)()(

iiiii yRTxRTAA lnln

)ln(ln iii

i xyA

RT

)ln(ln)( iiii xyRTA

Вираз для поверхневої енергії гомогенної конденсованої фази

Міняємо знаки


1

1

2

221 lnln)(

x

y

x

y

RT

A

Двокомпонентна система з частинками, що не дуже відрізняються за розмірами (1 = 2 = та A1 = A2 = A)

121 xx

i

i

ii x

y

A

RTln

121 yy

12

12

yx

xyK

2

22

1

11 lnln

x

y

A

RT

x

y

A

RT

12

1221 )(exp

yx

xy

RT

A

RT

AK

)(exp 21


Kxx

Kxy

22

22 1

21 1 xx

21 1 yy 12

12

yx

xyK

12

1221 )(exp

yx

xy

RT

A

RT

AK

)(exp 21

222

222

22

22

)1(

)1(

yxx

yxy

yx

xyK

222222222 )( yxKxKyxxKyxy

222222 xKyxKyxy


Kxx

Kxy

22

22 1

i

i

ii x

y

A

RTln

K

Kxx

A

RT

xKxx

Kx

A

RT )1(ln

)1(ln 22

2222

22

RT

AK

)(exp 21

21ln KA

RT

KA

RTln12

K

KKxx

A

RT

K

Kxx

A

RTK

A

RT )1(ln

)1(lnln 22

122

1

An /1

Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:

При 1 = 2 K = 1 y2 = x2 = 1 = 2

Залежність питомоїповерхневої енергії від складурозчину (розплаву)

Залежність складу поверхневого шару (у2) від складу об'єму (х2):

1 — ПАР; 2 — ПІР

)1ln()1ln( 221221 KxxRTnKxxA

RT


При 1 > 2 K > 1 (крива 1)

Залежність питомоїповерхневої енергії від складурозчину (розплаву)

Залежність складу поверхневого шару (у2) від складу об'єму (х2):

1 — ПАР; 2 — ПІР

)1ln()1ln( 221221 KxxRTnKxxA

RT

При K >> 1 y2 > x2 при будь-яких співвідношеннях

При 1 < 2 K < 1 (крива 2) При K << 1 y2 < x2 при будь-яких співвідношеннях

RT

AK

)(exp 21

2121 )1ln( RTxnxRTn

22 )1ln( xx

При K << 1

)1ln( 221 KxxRTn


При малих x2

Критерій Жуховицького для ПАР 21

)1ln(0 bcRT

bc

bc

1

Рівняння для ПАР у розведених розчинах

Рівняння Ленгмюра для адсорбції:

Рівняння Шишковського для поверхневого натягу:

...110

...100

...111

цгкцгкцгк

Поверхнева енергія твердих тіл

Для монокристалів є анізотропною величиною

Для кубічної гранецентрованої гратки:

...111

...100

...110

цокцокцок

Для кубічної об’ємноцентрованої гратки:

Грані кристалів: індекси Міллера

Грані кристалів: індекси Міллера

min1

n

iiiS

Принцип мінімуму вільної енергії Гіббса-Кюрі для монокристалів

i - поверхнева енергія i-ї грані, Si – її площина

при constV

consthhh i

i

...2

2

1

1

Теорема Вульфа

hi - висота перпендикуляру, що опущений з центру кристалізації на i-ту грань монокристала

Грані з малими значеннями i розташовані у безпосередній близькості до центрів кристалізації і отримують максимальний розвиток.

Конформації гіпотетичного двовимірного кристала

Побудови рівноважних форм методом Вульфа

10 = 250·10-3 Дж/м2 11 = 225·10-3 Дж/м2

Повна поверхнева енергія кристалі площиною 1 м2

Грань (10): 4·1·250·10-3 = 1 Дж

0

Грань (11): 4·1·225·10-3 = 0,9 Дж

Рівноважна форма: 4·0,32·250·10-3 + 4·0,59·225·10-3 = 0,851 Дж

Щільність упаковки атомів на поверхні (S)

Структура Площина Структура ПлощинаS/ max S/ max

кубічна гране-центрована(к.г.ц.)

кубічна об’ємно-центрована(к.о.ц.)

{111}

{100}

{110}

{210}

{211}

{221}

{110}

{100}

{111}

{211}

{210}

{221}

1,000

0,866

0,612

0,387

0,354

0,289

1,000

0,707

0,409

0,578

0,316

0,236

Принцип Браве: рівноважними і максимально розвинутими повинні бути грані з максимальною ретикулярною щільністю

Documents

ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах