Кінетика електродних процесів

Кінетика електродних процесів

Закони Фарадея

1-ий закон Фарадея: Кількості речовин, що перетворюються при електролізі, пропорційні кількості електрики, що пройшла через електроліт.

2-ий закон Фарадея: При проходження однакової кількості електрики через різні електроліти кількості різних речовин, що зазнають перетворень у електродів (виділення з розчину, зміна валентності), пропорційні хімічним еквівалентам цих речовин. (Електрохімічні еквіваленти різних речовин відносяться, як їх хімічні еквіваленти).

kItkQM

z

A

Fk

1

Fn

tIMm

FnQ

1 моль e- = 96500 Кл = 1 Фарадей

Фарадеївські та нефарадеївські процеси

Коли поляризація межі розділу метал|розчин призводить до переходу електрону, і речовина з окисненого стану переходить у відновлений (і навпаки), кажуть про фараеївський процес.

Коли зміна різниці потенціалів на межі розділу метал|розчин не викликає переходу електронів через межу розділу, а лише призводить до перерозподілу заряду поблизу цієї межі, кажуть про нефараеївський процес.

Струм обміну

Кількість електрики, що проходить в умовах рівноваги в одиницю часу від електроду до розчину і назад, називається струмом обміну.

Існування струму обміну можна довести методом ізотопних індикаторів.

Ідеально поляризований електрод

• Електрод, на якому не відбувається переносу заряду, називається ідеально поляризованим електродом (ІПЕ). • Незалежно від накладеного потенціалу, на ІПЕ можуть перебігати лише нефарадеївські процеси.• Приклад: Hg електрод, занурений у водний розчин NaCl у діапазоні потенціалів від 0 до –2 В. • Ємність електроду, C = Q / V Q = заряд у кулонах V = падіння напруги вздовж межі розділу• Сила струму I пропорційна ємності електроду та опору розчину• Якщо площа поверхні електроду постійна, струм припиняється протягом часток секунди• У випадку крапельного ртутного електроду припинення струму відбувається більш повільно.

Оборотні електрохімічні процеси

• Якщо фарадеївський процес є швидким, між окисненою та

відновленою формами електроактивних частинок

встановлюється рівновага, для опису якої можна застосовувати

рівняння Нернста. У цьому випадку електрод називається

оборотним електродом.• Оборотність та необоротність електрохімічного процесу

залежить від:

* Швидкості електродного процесу

* Швидкості проведення електрохімічних вимірювань.

Етапи електродної реакції (враховуючи масопереніс)

5 послідовних стадій електродного процесу:• Транспорт O з розчину до електроду (масопереніс)

• Адсорбція O на поверхні електроду (нефарадеївський процес)

• Переніс заряду між електродом та O (фарадеївський процес)

• Десорбція R з поверхні електроду (нефарадеївський процес)

• Транспорт R з поверхні електроду до розчину (масопереніс)

Підвід окисненої форми речовини до поверхні

Відвід відновленої форми речовини від поверхніO + ne- R

Швидкість процесу при наявності декількох послідовних стадій

Лімітуюча стадіяk krr

11

Електрохімічний масопереніс

Три види масопереносу:• дифузія• міграція • конвекція

- природна

- вимушена (механічна)

Дифузія

t

DnFScI

0 2

1ktI 21

krI

Для плоского електроду процес дифузії описується рівнянням Коттрела:

• Масопереніс за рахунок існування градієнту

концентрації (переніс із області з високою

концентрацією в область з низькою концентрацією)• Супроводжує будь-які зміни хімічного складу поверхні,

зокрема, електродні процеси, наприклад, O R

l

ccADcgradADr ел

d

0

1-ий закон Фіка:

l

cDJ d

2-ий закон Фіка: 2

2

l

cD

t

c

Міграція

• Рух заряджених частинок за рахунок градієнту потенціалу

(наприклад, переніс позитивно заряджених частинок із

області з більш високим потенціалом в область з більш

низьким потенціалом )

• З метою мінімізації ефекту міграції електроактивних

частинок використовують фонові електроліти (KCl, HNO3,

NBu4PF6). В результаті міграція електроактивних частинок

стає знехтувано малою, і їх рух до електродів відбувається

лише за рахунок дифузії.

Конвекція

• Рух маси за рахунок природної або механічної сили

• Відбувається протягом відносно довгих часових

інтервалів, при цьому іони, що переміщуються,

утворюють потік речовини• Розрізняють ламінарну та турбулентну конвекцію

Швидкість електрохімічної реакції

Закон Фарадея: ItnF

Mm r

Вираз для сили струму:

tnFI

nF

It

nF

Q

M

m

r

dt

dnFI

dt

dr

Швидкість хімічної реакції:

nF

I

dt

dr

Швидкість електрохімічної реакції:

FnQ e

RO RO

ne

)]O[]R[( елcелa kkFAI

R]R[ елa

aa k

nFA

Ir O]O[

елcc

c knFA

Ir

dt

dQ

nFdt

dn

ndt

dn

dt

dn

dt

dr e

1111 R

R

O

O

nF

i

nFA

I

dt

dQ

nFAr S

1/

Швидкість електрохімічної реакції

ac III

Енергетичний профіль електрохімічної реакції

Модель Батлера-Фольмера

Координата реакції

При потенціалі електроду Е < Е° (суцільна лінія) підвищується рівень енергії електрону та реагентів О + e- порівняно з ситуацією Е = Е° (штрихова лінія). Це призводить до зміни енергії активації для реакцій відновлення О та окиснення R, що дорівнює частці вільної енергії реакції -F(E - Е°).


Координата реакції

В теорії Батлера-Фольмера постулюється, що частина вільної молярної енергії реакції, що відповідає накладанню потенціалу E до електроду, сприяє підвищенню енергії активації в одному напрямку (окиснення відновника R, якщо Е < Е°), тоді як інші частина від тієї же кількості (зазвичай, така, що доповнює до одиниці) сприяє зниженню енергії активації в іншому напрямку (відновлення окисника O, якщо Е < Е°).

Лінеаризація енергетичного графіку поблизу перехідного стану (ЕТ) та вплив завдання потенціалу (суцільна лінія), відмінного від стандартної величини (штрихова лінія), на потенційний бар’ер.


RT

GBTk

Er

B eh

TkAek

KRTGr ln


)()1( EEFGG aa

aa GG

)(

EERT

F

RT

GBRT

GB

c eeh

Tke

h

Tkk

cc

)( EEFGG cc

0 EEЯкщо

)()1(

EERT

F

RT

GBRT

GB

a eeh

Tke

h

Tkk

aa

kkk ca дляEEоб

cc GGто та


)( EE

RT

F

c ekk

)(

EERT

F

RT

GBRT

GB

c eeh

Tke

h

Tkk

ac

)()1( EE

RT

F

a ekk

Залежність анодної та катодної констант швидкості kа та kс від

потенціалу електроду

)]O[]R[( елcелa kkFAI

)()()1(]O[]R[

EE

RT

F

ел

EERT

F

ел eeFAkI

Рівняння Батлера-Фольмера:

)(

]R[

]O[

]R[

]O[ EERT

nF

рівн

рівн

ел

ел рівн

e

У стані рівноваги

Графік електрохімічної реакції в залежності від коефіцієнту переносу .

Стрілки показують порівняльну висоту потенційного бар’єру катодної (ліворуч) та анодної (праворуч) реакцій при потенціалі електроду, якщо він є більш від’ємним (суцільні лінії) стандартного потенціалу (штрихові лінії).


Якщо 1, перехідний стан зміщується до реагентів, а вплив потенціалу особливо виражений у реакції в напрямку O R (відновлення).

Електроліз

Стандартна гальванічна комірка

Zn + Cu+2 → Zn+2 + Cu Zn+2 + Cu → Zn + Cu+2

Електроліз

Стандартна електролітична комірка

Анод Анод Катод Катод

Аніони

Катіони Катіони

Аніони

Батарея з E > 1,10 В

Електролізом називають процес, у якому електрична енергія використовується для проведення неспонтанних (“термодинамічно заборонених”) хімічних реакцій

Електроліз розплаву та розчину NaCl

Анод

Вугільний анод

Катод

Рідкий NaРідкий Na

Батарея

Розчин NaCl

Окиснення Відновлення Fe катод Fe катод

Анодні реакції:

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E0 = 1,23 В

2Cl- → Cl2 + 2e- E0 = 1,36 В

Катодні реакції:

Na+ + e- → Na E0 = -2,71 В

H+ + e- → ½ H2 E0 = 0 В

Електроліз системи NaCl/H2O

Анод

Ртутний катод в

Розчин NaOH

Розчин NaCl

Розчин NaCl

Електроліз розплаву NaCl (електролізер Даунса)

Анод

КатодКатод

Залізний екран

Залізний екран

Розплавлена суміш NaCl

та CaCl2

Рідкий натрій

+

--

2Na+ + 2e- 2Na(р)

2Cl- Cl2(г) + 2e-

Fe катод

2Na+ + 2e- 2Na(р)Вугільний анод

2Cl- Cl2(г) + 2e-

Електроліз розплаву NaCl (електролізер Даунса)

+

Завантаження NaCl

Розплав NaCl

Залізна діафрагма

- -

Електроліз води

Анод Катод

Окиснення Відновлення

Батарея

2H2O → O2+ 4H+ + 4e- 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-

2H2O →2H2 + O2 E0 = 1,23 В

Розведений розчин H2SO4

E0 = 1,23 В E0 = 0 В

• Розглянемо розчин в електролітичній комірці, який містить іони Cu+2, Ag+ та Zn+2.

• Чим більш позитивна величина E0, тим більш виражена тенденція до осадження металів на катоді.

• Ag+ > Cu+2 > Zn+2

Електроліз суміші йонів

Анод

Електролітичне рафінування

Катод

Катод

Анод

Анодний шлам

Анодний шлам

Анод

Гальваностегія (гальванічні покриття)

Катод

Батарея

• Коли електродний потенціал змінюється порівняно з його рівноважним значенням, додатковий потенціал, який необхідно прикласти для початку електрохімічного процесу, називається перенапругою.

• Якщо електродний процес відбувається дуже швидко, перенапруга не спостерігається (= 0). (Швидкі стадії переносу заряду, масопереносу і, можливо, адсорбції або хімічної реакції).

У цьому випадку електрод є неполяризованим.

• Поява перенапруги в електрохімічній системі пов'язана з явищем поляризації.

* Хімічна (активаційна) поляризація: повільною є стадія переносу заряду.

* Концентраційна поляризація: відбувається збіднення навколоелектродного простору через низьку швидкість дифузії реагенту та продукту.

Перенапруга

Види перенапруги

Активаційна перенапруга

Концентраційна перенапруга

Перенапруга опору

“Бульбашкова” перенапруга (O2/Cl2)

Кислота Ер, В Основа Ер, В

Н3РO41,70 N(CH3)4OH 1,74

HNO31,69 NH4OH 1,74

H2SO41,67 NaOH 1,69

ССІ3СООН 1,66 КОН 1,67

НСlO41,65

Напруга розкладу Ер водних розчинів кислот та основ (на Pt електродах)

Перенапруга

обр EEη

Приклади: • Перенапруга водню при електролізі водного розчину NaCl• Перенапруга кисню при електролізі водного розчину NaCl та HCl• Перенапруга кисню та водню при зарядці свинцевого акумулятора

Прилад для дослідження перенапруги

Розрізняють катодну та анодну перенапругу

Залежність сили струму від напруги для провідників

першого (1) та другого (2) родуВиникнення ЕРС поляризації (Eп)

Явище поляризації при електролізі

R

EI

R

EEI п1) 2)

Концентраційна поляризація

Швидкість дифузії

nF

iS

nF

Irр

рd rr )( 0 елccl

nFDi

l

ccADcgradADr ел

d

0

Швидкість розряду

У стаціонарному стані

Максимально можливий струм id виникає при cел0:

0cl

nFDid

0

0

c

cc

i

i ел

d

d

d

dел i

iic

i

icc 00 1

Концентраційна поляризація

0ln cnF

RTEEоб

При i = 0 E = 0

елреал cnF

RTEE ln

0

lnc

c

nF

RTEEE ел

обреалреал

d

dел

i

ii

c

c

0 d

d

i

ii

nF

RTE

ln

При i id |E| різко зростає Залежність між густиною струму та Е

id

i

E

d

dел i

iicc 0

с ·103

(моль/л)

ІониТl+ Рb2+ Cd2+ Zn2+

0,1 -0,462 -0,396 - -0,2 - - -0,594 -0,9900,5 -0,457 -0,396 -0,593 -0,9891,0 -0,460 -0,392 -0,594 -2,0 -0,456 -0,397 -0,601 -0,9995,0 -0,459 -0,394 -0,598 -0,99210,0 - -0,398 -0,605 -1,003

Полярографічні потенціали напівхвилі в 0,1 н розчині КСl при 25 °С (відносно насиченого

каломельного електроду)

Полярографія

Полярограма

Найпростіший полярограф

Рівняння Ільковича

)()(627,0 006

13

22

1

елелd ccccmnFDI

0cId

Електрохімічна поляризація

Активаційна перенапруга виділення деяких газів на різних електродних матеріалах при 25 °C

Метал а bСвинець 1,51 0,118Ртуть 1,40 0,116Цинк 1,24 0,116Олово 1,24 0,116Мідь 0,79 0,117Залізо 0,77 0,130Нікель 0,64 0,100Кобальт 0,62 0,140Паладій 0,64 0,125Вольфрам 0,55 0,110Платина 0,10 0,130

Значення параметрів а і b рівняння Тафеля при катодному виділенні водню на різних металах при 20 °С

Юліус Тафель

Рівняння Тафеля

ibaη lg

Перенапруга водню на металах

i

ibai

F

RTa lglg

2

3,2

Теорія повільної рекомбінації

rрек збільшується у ряду: Pb Hg < Fe < Pd < Pt

2][Hkrрек nF

irрозр

У стаціонарному стані розррек rr

nFk

iH стац ][ рівнстац HH ][][

рівн

стац

H

H

F

RT

][

][ln стацH

F

RTconst ]ln['

iF

RTconst ln

2''

ibaη lgВ029,0розрахb

ibai

F

RTa lglg

3,2

Теорія повільного розряду

OH3

kcrрозр

nFceknFriOH

RTE

розр

3

nF

irрозр

constcOH

3

RTE

eCi

FEE 0

RTF

RTE

RTE

eeCeCi0

constiF

RT ln

При = 0,5 та t = 20oC b = 0,116

E0 – енергія активації для неполяризованого електроду

Діаграма потенційної енергії при розряді йону водню на

двох різних металах

Діаграми потенційної енергії при розряді йону водню

Теорія повільного розряду

E

Модель перенапруги Батлера-Фольмера

Рівняння Батлера-Фольмера:

)()()1(]O[]R[

EE

RT

F

ел

EERT

F

ел eeFAkI

рівнEE рівн

рівнрівн nF

RTEE

]R[

]O[ln

)()()(]O[]O[

рівнрівн EERT

nFEE

RT

nFEE

RT

nF

eee

)()()1(]O[]R[

EERT

nFEE

RT

nF

ee

)(

]R[

]O[ EERT

nFрівн

e

У стані рівноваги E = Eрівн

]R[

]O[)( EERT

nFрівн

e

)()()(]O[]O[

рівнрівн EERT

nFEE

RT

nFEE

RT

nF

eee

)(1)(]R[]O[]O[

рівнEERT

nFEE

RT

nF

ee

)()1(1)()1(]R[]O[]R[

рівнEERT

nFEE

RT

nF

ee


]R[

]O[)( EERT

nFрівн

e

)()()1(1 ]R[]O[рівнрівн EE

RT

FEE

RT

F

eenFAkI

RT

F

RT

F

eeII)1(

]R[]O[ 1 nFAkI рівнEE (струм обміну)

Рівняння Батлера-Фольмера для перенапруги:

)()()1(]O[]R[

EE

RT

F

ел

EERT

F

ел eeFAkI

Вольт-амперна характеристика необоротної системи без обмеження по масопереносу

Логарифмічне тафелевське представлення, що дозволяє знайти кінетичні параметри k° та

нахил: нахил:

F

RT

RT

F

eII)1(

RT

F

eII

F

RT

якщо

якщо

F

RT

RT

FII

для


RT

F

RT

F

eeII)1(

Вплив Io та на вольт-амперні залежності

Вплив коефіцієнту переносу на вигляд поляризаційної кривої

Вплив струму обміну I° на форму кривої I(E)

http://physchem.univ.kiev.ua/fritsky/lectures_ukr.html

Documents

Кінетика електродних процесів