第八章 配位化合物第八章 配位化合物

第一节 配位化合物的基本概念第一节 配位化合物的基本概念第二节 配位化合物的价键理论第二节 配位化合物的价键理论第三节 配位平衡第三节 配位平衡

第二节 配位化合物的价键理论第二节 配位化合物的价键理论2-1 2-1 配合物中的化学键配合物中的化学键配合物的价键理论 配合物的价键理论 (valence bond theory):(valence bond theory):11 、 配位化合物的内界、 配位化合物的内界 (( 中心原子与配体间中心原子与配体间 )) 是依靠配位是依靠配位键结合的。 键结合的。 22 、 形成配位键的条件是、 形成配位键的条件是中心离子必须有空轨道，配位中心离子必须有空轨道，配位体必须有孤对电子。 体必须有孤对电子。 33 、 成键的原子轨道必须杂化。（空轨道亦经杂化） 、 成键的原子轨道必须杂化。（空轨道亦经杂化） 44 、 杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。 、 杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。 即即 ::1.1. 形成体形成体 (M)(M) ：有空轨道：有空轨道 配位体 配位体 (L)(L) ：有孤对电子：有孤对电子 二者形成配位键 二者形成配位键 MMLL2. 2. 形成体形成体 (( 中心离子中心离子 )) 采用采用杂化轨道杂化轨道成键成键3. 3. 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关

2-2 2-2 杂化轨道与配合物的空间构型 杂化轨道与配合物的空间构型

配位配位数数 空间构型空间构型 杂化轨杂化轨

道类型道类型 实例实例

22 直线形直线形 sp sp Ag(NHAg(NH33))22+ +

、、 Ag(CN)Ag(CN)22– –

33 平面三角形平面三角形 spsp22 Cu(CN)Cu(CN)332 –2 –

、、 HgIHgI33

– –

44 四方形四方形 spsp33 Zn(NHZn(NH33))442+ 2+

、、 Cd(CN)Cd(CN)44

2– 2–

44 正四面体正四面体 dspdsp22 Ni(CN)Ni(CN)442– 2–

55 三角双锥三角双锥 dspdsp33 Ni(CN)Ni(CN)553– 3–

、、 Fe(CO)Fe(CO)55

55 四方锥四方锥 dd44ss TiFTiF552– 2–

66 八面体八面体 spsp33dd22 FeFFeF663– 3–

、、 AlFAlF663-3-

、、 SiFSiF66

2- 2- 、、

PtClPtCl66

4-4-

66 dd22spsp33 Fe (CN)Fe (CN)663 – 3 – Co(NHCo(NH33))66

配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。

配合物的空间构型配合物的空间构型

直线形 平面正方形 四面体 八面体

配位数 2 4 6

例 2)3Ag(NH 2

4NiCl 24)Ni(CN

36Fe(CN)

空间构型

例 3HgI 2

5SbCl5Fe(CO)

平面三角形 四方锥 三角双锥

配位数 3 5

空间构型

NH3 NH3

[Ag(NH[Ag(NH33))22]]++ 的空间构型为直线形，的空间构型为直线形， μμ=0=0 。。

5p4d 5s

例： [AgCl[AgCl22]]-- ，， [CuCl[CuCl22]]

--

4d 5s 5p

Ag+

[Ag(NH3)2]+

spsp 杂化杂化

1.1. 配位数为 配位数为 2 2 的配合物的配合物

孤对电子进入中心离子孤对电子进入中心离子外层杂化轨道外层杂化轨道，称，称外轨型外轨型配离子，其在溶液中较易解离。 配离子，其在溶液中较易解离。 spsp 杂化，故空间轨道，直线型。 杂化，故空间轨道，直线型。

[BeX[BeX44]]2-2- 的空间构型为四面体。的空间构型为四面体。1s 2s 2p

1s 2s 2p

X- X- X- X-

spsp33 杂化杂化

[BeX[BeX44]]2-2-

Be2+

2.2. 配位数为 配位数为 4 4 的配合物的配合物（（ 11 ） 四面体结构 ） 四面体结构

[NiCl[NiCl44]]2-2- 的空间构型为四面体的空间构型为四面体3d 4s 4p

[NiCl[NiCl44]]2-2-

Cl- Cl- Cl- Cl-spsp33 杂化杂化

（（ 22 ） 平面正方形） 平面正方形 具有（具有（ n-1n-1 ）） dd88 或不足或不足 dd88 构型的中心离子构型的中心离子。。

[Ni(CN)[Ni(CN)44]]2-2- 的空间构型为平面正方形，的空间构型为平面正方形， μμ=0=0

[Ni(CN)4]2-

Ni2+

3d 4s 4p

dspdsp22 杂化杂化 CN- CN- CN- CN-

配离子从静电场观点和统计规律来看，可分为：配离子从静电场观点和统计规律来看，可分为：（主要看配位原子电负性大小） （主要看配位原子电负性大小）

弱场配位体弱场配位体 OHOH-- ，， HH22OO ，， SCNSCN-- ，， FF--

居 中居 中 NHNH33

强场配位体强场配位体 CNCN-- ，， COCO ，， NONO22--

强场配位体使中心离子强场配位体使中心离子 (n-1)d (n-1)d 轨道上未成对电子轨道上未成对电子强行配对，腾出强行配对，腾出内层能量较低的空轨道内层能量较低的空轨道。。

这类配合物绝大多数是这类配合物绝大多数是八面体构型八面体构型，形成体可能采取，形成体可能采取 dd22

spsp33 或或 spsp33dd22 杂化轨道成键。杂化轨道成键。 [Fe(CN)[Fe(CN)66]]3- 3- ，， μμ=2.4B.M. =2.4B.M. ；；

内轨配键内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物内轨形配合物。

3.3. 配位数为 配位数为 6 6 的配合物的配合物

Fe3+

3d 4s 4p

[Fe(CN)6]3-

dd22spsp33 杂化杂化 CN- CN- CN- CN- CN-CN-

[FeF[FeF66]]3-3- ，， μμ=5.90B.M.=5.90B.M.

外轨配键外轨配键。。以外轨配键形成的配合物叫以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物外轨形配合物。。 (P15(P15

7)7)

同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。

[FeF6]3-

spsp33dd22 杂化杂化 F- F- F- F- F- F-

Fe3+

3d 4s 4p 4d···

外轨型配合物外轨型配合物

内轨型配合物内轨型配合物

Fe2+ [Ar]

3d 4s 4p

[Fe(H2O)6]2+

spsp33dd22 杂化轨道杂化轨道

4d

Fe2+ [Ar]

3d

.. .. .. .. .. ..

3d 4s 4p 4d

[Fe(CN)6]2+

dd22spsp33 杂化轨道杂化轨道 3d

.. .. .. .. .. ..

2-32-3 外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物

⑴⑴ 中心体接受电子的二种方式中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：例如： [FeF[FeF66]]3– 3– spsp33dd22 杂化， 八面体构型 杂化， 八面体构型 外轨型配合物 外轨型配合物 33dd55

[FeF[FeF66]]3– 3– spsp33dd22 杂化， 八面体构型， 外轨型配合物。杂化， 八面体构型， 外轨型配合物。

66 个 个 键键

⑵⑵ 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：例如： [Fe(CN)[Fe(CN)66]]3+3+ dd22spsp33 杂化杂化 , , 八面体构型，八面体构型，内轨型配合物 内轨型配合物 33dd33

dd22spsp33 杂化杂化 , , 八面体构型，内轨型配合物。八面体构型，内轨型配合物。

66 个 个 键键

(3)(3) 内外轨型取决于内外轨型取决于配位体场配位体场 (( 主要因素主要因素 )) ，中心原子，中心原子 (( 次要因素次要因素 )) 。。

(a) (a) 强场配体强场配体 ,, 如如 CN CN –– CO NO CO NO2 2 –– 等等 ,, 易形成内轨型，易形成内轨型，

弱场配体，如 弱场配体，如 X X –– 、、 HH22OO 易形成外轨型。 易形成外轨型。

(b) (b) 中心原子中心原子 dd33 型型 , , 如如 CrCr3+3+ ，有空，有空 ((nn-1)-1)dd 轨道，轨道， (n-1)d(n-1)d2 2 ns npns np33 易形成内轨型。易形成内轨型。 中心原子中心原子 dd88~ d~ d1010 型型 ,, 如如 FeFe2+2+, Ni, Ni2+2+,Zn,Zn2+2+, Cd, Cd2+2+, Cu, Cu++

无空无空 ((nn-1)-1)dd 轨道，轨道， (ns) (np)(ns) (np)3 3 (nd)(nd)22 易形成外轨型易形成外轨型。

(4) (4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别

配位键的键能：内轨型 配位键的键能：内轨型 > > 外轨型外轨型

配合物的稳定性：内轨型 配合物的稳定性：内轨型 > > 外轨型外轨型

稳定常数：内轨型 稳定常数：内轨型 > > 外轨型 外轨型

几何构型几何构型 :: 内外轨型配合物内外轨型配合物 ,, 杂化方式不同杂化方式不同 ,, 空间构空间构型会不同。型会不同。

Ni(NHNi(NH33))442+ 2+ spsp3 3 正四面体正四面体

Ni(CN)Ni(CN)442 – 2 – dspdsp2 2 平面四边形平面四边形

Co(NHCo(NH33))663+3+: :

CoCo3+3+: 3: 3dd66内轨型配合物内轨型配合物

3d

4s4p

4d

3NH 3NH 3NH 3NH

3d

ÔÓ»¯¹ìµÀ3sp2d

NH3 NH3

d2 sp3ÔÓ»¯

Co(NH3)62+:

Co2+: 3d7

外轨型配合物，八面体构型外轨型配合物，八面体构型

3NH 3NH 3NH 3NH

3d

ÔÓ»¯¹ìµÀ3sp2d

NH3 NH3

d2 sp3ÔÓ»¯

6 个 键

sp3d2 杂化sp3d2 杂化轨道

3d7

3d8

d2sp 3ÔÓ»¯ 3sp 2d ÔÓ»¯¹ìµÀ

3NH 3NH 3NH 3NHNH3 NH3 6 个 键3d7

4s4p

4d

3d 8

3d8

d2sp 3ÔÓ»¯ 3sp 2d ÔÓ»¯¹ìµÀ

3NH 3NH 3NH 3NHNH3 NH3

Ni(NH3)62+:

Ni2+: 3d8

66 个 个 键键

外轨型配合物，八面体构型外轨型配合物，八面体构型。。

Ni(CN)Ni(CN)442–2– : :

NiNi2+2+: 3: 3dd88

4s4p

4d

3d 8

3d8

d 2sp ÔÓ»¯ÔÓ»¯¹ìµÀsp2d

CN CN CN CN- - - -

44 个 个 键键

内轨型配合物，平面四方型构型。内轨型配合物，平面四方型构型。

CNCN–– 和和 NONO22–– 多为内轨型配合物，多为内轨型配合物， NHNH33 位于位于

二者之间。二者之间。

4s4p

4d

3d7

Co(CN)Co(CN)664 -4 -

CoCo2+2+: 3: 3dd77

¼¤·¢

3d 4s4p

4d

6

CNCN --

3d

ÔÓ»¯¹ìµÀ3sp2d

d2 sp3ÔÓ»¯

CN CN CN CN- - - -

4d

结论： 结论： Co(CN)Co(CN)664–4– 不稳定，易被氧化。不稳定，易被氧化。

Co(CN)Co(CN)664 –4 – 氧化成氧化成 Co(CN)Co(CN)66

3–3–

配离子的杂化轨道类型配离子的杂化轨道类型 ,, 说明了配离子的空间构说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。

2-42-4 价键理论的局限性价键理论的局限性(1) (1) 可以解释可以解释 [Co(CN)[Co(CN)66]]4- 4- 易被氧化易被氧化 [Co(CN)[Co(CN)66]]3- 3-

但无法解释但无法解释 [Cu(NH[Cu(NH33))44]]2+2+ 比比 [Cu(NH[Cu(NH33))44]]3+3+ 稳定的稳定的 事实事实(2) (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强对配合物产生高低自旋的解释过于牵强 ..

(3) (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系型之间的关系

重要原因：重要原因：未考虑配体对中心离子的影响未考虑配体对中心离子的影响

4s4p

4d ¼¤·¢

3d 8

4s4p

4d

3d9

Cu(NHCu(NH33))442+2+

CuCu2+2+: 3: 3dd9 9

3d8

ÔÓ»¯¹ìµÀsp2d

4dd 2sp ÔÓ»¯

NH3 3NH 3NH 3NH

结论：结论： Cu(NHCu(NH33))442+2+ 易被氧化成易被氧化成 Cu(NHCu(NH33))44

3+3+。。 ×× 错误结错误结

论论

作业：作业： P175-4P175-4 ，， 55 。。