第八章 电位分析法

程晓平

卫生化学教研室

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电化学分析（ electrochemical analysis ） 又称为电分析化学 (electroanalytical chemistry)

是将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电量等），根据电学参数与被测组分化学量之间的关系来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。

分类： 1 ）根据待测试液的浓度 C 与某一电参数之间的关系求得分析结果。 电参数可以是电位、电导、电量、电流 - 电压等 包括：电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法

2 ）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法等3 ）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的方法。

0 50 100 150 2000.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

1.20

1.30

1.40

1.50µ

çλ

/V

¼ÓÈëCe4+ÈÜÒºµÄÁ¿/%

突跃范围计量点

0.1000mol/LCe4+ 滴定 0.1000mol/LFe2+ 的滴定曲线（ 1mol/LH2SO4

）

电化学分析方法特点： 1)   灵敏度和准确度都很高； 2)   能进行组成、状态、价态和相态分析； 3)  产生电信号，易于实现自动化和连续分析； 4)  仪器设备简单、价格便宜。

电化学分析方法应用： 基础理论研究，有机化学、生物化学、临床、环境、生态等领域。

电位分析法 Potentiometric analysis

直接电位法 :direct potentiometry 通过在零电流条件下测定两电极间的电动势确定离子浓度

电位滴定法 :potentiometry titration 通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点

溶液电动势 能斯特方程 物质的含量主要测 PH 值，氟离子等，适用于微量组分测定

浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定

第一节 电位分析法基础一、化学电池 (Chemical cell)

1 、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。2 、基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置。3 、组成化学电池的条件：1)  电极之间以导线相联；2) 电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。

4 、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。A)  液接电池：两电极共同一种溶 液。

B ）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。

据能量转换方式亦可分为两类：A ）原电池 (voltaic cell) ：化学能——电能B ）电解池 (Electrolytic cell) ：电能——化学能

原 电 池 电 解 池

Daniell 电池Zn 极 负极 Zn = Zn2++2e- 氧化反应Cu 极 正极 Cu2++2e- = Cu 还原反应 电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2++Cu

ZnCu

e -

二 . 原 电 池 的 构成

Zn2+ SO42- Cu2+ SO4

2-

在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极 , 凡是发生还原反应的为阴极（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）

原电池与电解池的对比

原电池 电解池电子流动方向 由负极→正极 由阳极→阴极

电极名称

负极( 电子流出 )

正极( 电子流入 )

负极 正极

电极反应

氧化反应

还原反应

还原反应

氧化反应

三、原电池的表示方法

IUPAC （ International Union of Pure and Applied Ch

emistry) 规定用图解表示式来表示原电池

⑴ 负极写在左边，正极写在右边⑵ 用“ |” 表示电极的两相界面，用“ ||” 表示盐桥。 ⑶电解质溶液位于两电极之间⑷电解质溶液应注明其活度（或浓度）。⑸若有气体，应注明压力温度，不注明，指 25℃，一个大气压。⑹固体物质应注明其状态。

(-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+)

五、电池电动势

电池电动势实质上是原电池内各个相界面上的相间电位的代数和

金属与溶液之间的相间电位 + -

两个不同的电解质溶液界面上的液体接界电位 j

导线和不同金属的接触电位接 ，可以忽略不计。

(-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+)

- j +-

电池电动势： E 电池 = +- -+ j + 接

E 电池为正值，表示电池反应能自发进行 ------ 原电池

E 电池为负值，表示电池反应不能自发进行 ------ 电解池

+

++

++

+

++

++

+

++

++

++

+

-

-

-

-

-

活泼金属 锌

六电 极 电 位和双电层 电极电位 (Electrode Potential) 是指金属与电解质溶液界面的相间电位。

Zn ZnSO4

eZnZn 22

沉积溶解

当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上的 Zn把电子留在电极上成为离子 Zn2+ 进入溶液，溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成双电层。

+

+

+

+

+

-

- -

- - -

- - - -

- - - - -

不活泼金属如： Cu 电极

溶液中 Cu2+ 从金属电极上获得电子进入金属晶格中

电极带正电

溶液中过剩的阴离子带负电

形成双电层φ Cu2+

/Cu

CuSO4Cu

1. 电极电位的测量 单个电极电位的绝对值无法直接测量 （ 1 ）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电池的电动势。 标准氢电极（ standard hydrogen electrod, S

HE ）国际统一规定标准氢电极在任何温度下，电极电位 H+/H2=0

E 电池 = +- -+ j

E 电池 = +- - 盐桥消除液接电位电极电位的正负 (IUPAC 规定 )

电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该电极的电极电位为正值 ; 电子通过外电路由该电极流向标准氢电极，该电极的电极电位为负值。

Zn = Zn2++2e 氧化反应 负值Cu2++2e = Cu 还原反应 正值

二级标准电极 :银 -氯化银电极和甘汞电极。 （ 2 ）根据化学热力学数据计算出。

Pt H2(101.325KPa),H+(a=1M)

2. 标准电极电位：常温条件 (298.15K) ，一个大气压 ,活度 a均为 1mol/L 的氧化态和还原态构成如下电池：

Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M

该电池的电动势 E即为电极的标准电极电位。 如 Zn标准电极电位 Zn

2+/Zn=-0.763V 是下列电池的电动势：

Zn Zn2+(1mol/L) H2(101325Pa), H+(1mol/L) Pt

3. 电极电位： IUPAC 规定，任何电极与标准氢电极构成原电池

所测得的电动势作为该电极的电极电位。

七、 Nernst 方程式对于任一电极反应：电极电位为：

其中， 为标准电极电位； R 为气体常数 (8.314J/molK); T 为绝对温度； F 为法拉第常数 (96485C/mol) ； n 为电子转移数； a 为活度。

在常温 25℃下， Nernst 方程为：

上述方程式称为电极反应的 Nernst 方程。

dReneOx

d

Ox

a

a

nF

RT

Re

ln

d

Ox

a

a

n Re

lg059.0

标准电极电位，是各离子活度均为 1mol/l 、气体压力为 1 个大气压，温度为 25℃时电对的电极电位。

db

oxa

dox a

a

n ReRelg

059.0

　　　　　

标准电极电位电子得失数

还原态活度

氧化态活度

aOx + ne bRed

OHCreHOCr 232

72 72614

半反应中固态物质的活度定为 1

半反应中纯溶剂的活度定为 1

半反应中气态物质的活度用气体分压来表示

例如 ClsAgesAgCl )()(

Cl

AgAgClAgAgCl 1

lg059.0//

OHeHgO 22 244)(

HOOHOOHO P 4

// 22222lg

4

059.0

半反应中固体物质及气态物质要注明

八 液接电位及其消除 (Elimination)

1 、液接电位 liquid junction potential

组成不同或者组成相同浓度不同的两种电解质溶液相互接触的界面间形成的电位差 ，称为液体接界电位 liquid junction potential ，简称液接电位， 用 j 表示。 组成不同 ZnSO4 CuSO4

组成相同，浓度不同 稀盐酸 浓盐酸

举例：

+

+

+

+

-

-

-

-

0.1mol/L HCl 1mol/L HCl

高浓度的盐酸溶液中的 H 离子和 Cl 离子会向低浓度的盐酸溶液中扩散。由于 H 离子的迁移速度比 Cl 离子快，造成溶液 1 带正电荷，溶液 2 带负电荷，由于不断的扩散，在两相界面上形成双电层，产生了电位差， 1 界面上的正电荷对氢离子有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同理， 1 界面上的正电荷对 Cl 离子有静电吸引作用，使得 CL 离子扩散加快。最后使得H 离子和 CL 离子扩散的速度达到平衡，在两个溶液的界面上就会形成一个稳定的双电层，其电位差即液接电位。

1 2

二、 液接电位的消除——盐桥 (Salt bridge)

加入 3% 琼脂于饱和 KCl 溶液 (4.2M) ，加热混合均匀，然后注入到 U 形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。液接电位降至 1~2 mV 。

盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置。

使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子，且不能与溶液中的离子起反应。 AgNO3 溶液通常采用硝酸钾或者硝酸铵做盐桥。 b. 电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c. 要保持盐桥内离子浓度 5～ 10倍于被测溶液。

常用作盐桥的电解质有 : KCl, NH4Cl, KNO3等。

第二节直接电位法 直接电位法是通过测定原电池的电动势从而利用 Nernst 方程直接求出待测溶液中相应离子浓度的方法。

指示电极，电极电位与待测物质活度之间服从能斯特方程

参比电极，电极电位恒定与待测溶液无关：标准氢电极，饱和甘汞电极，银 - 氯化银电极。

E 电池 = +- -+ j d

Ox

a

a

n Re

lg059.0

lg059.0

nKE 电池

定量依据

一、甘汞电极 (Calomel electrode)电极组成： Hg Hg2Cl2,KCl(c)

电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-

电极电位：

可见，电极电位与 Cl- 的活度或浓度有关。

参比电极 reference electrode 指在温度、压力一定的实验条件下，其电极电位准确已知，且不随待测溶液的组成改变而改变的电极。 一级标准参比电极：标准氢电极 二级标准参比电极：甘汞电极，银 -氯化银电极

二、 Ag/AgCl 电极（ silver/silver chloride electrode ）

在银丝的表面镀上一层 AgCl ，然后浸在一定浓度的 KCl 溶液中

电极组成： Ag(s) AgCl(s), KCl(c)

电极反应： AgCl + e == Ag + Cl-

25℃电极电位：

Cl

o

AgAgalg059.0

/

特 点：a) 可在高于 60度的温度下使用；b) 较少与其它离子反应。

三、指示电极及其构成 指示电极（ indicator electrode ）：指电极电位随待测离子活度或者浓度的变化而变化，并且电极电位与待测离子浓度之间的关系符合能斯特方程。

根据电极电位产生的机制分为氧化还原电极 基于电子的转移 铜电极、锌电极离子选择性电极 基于离子的交换 氟离子选择性电极和 PH玻璃电极

四、离子选择性电极的构造 离子选择性电极 ion selective electrode, ISE

膜电极 membrane electrode

特点：对某种特定的离子有选择性响应 PH玻璃电极 氟离子选择性电极 钠离子选择性电极 钾离子选择性电极

构造敏感膜：将溶液中特定离子的活度转变为 电位信号 内导体系：内参比电极与内参比溶液

敏感膜上一般都含有被测定的离子氟离子选择性电极的敏感膜 氟化镧单晶

晶体膜

混晶膜电极

刚性基质 pH玻璃电极

- - -

原电极 单膜电

极

非晶体膜

流动载体

气敏电极 如 CO2 , NH4+电极

ISE

敏化电极复膜电极

生物电极 如酶电极，生物组织电极

五、离子选择性电极分类 按 ISE 敏感膜组成和结构， IUPAC 分类：

单晶膜电极

液膜电极

六、离子选择性电极的电极电位两大部分：内参比电位与膜电位

电极内充液固定时，内参比电位固定、离子选择性电极的电极电位主要取决于膜电位 七、膜电位 膜电位来自于膜内外的电位差 将一只离子选择性电极插入到待测的溶液当中，在电极敏感膜的两侧各会形成一个界面，一个是敏感膜与待测溶液的界面，一个是敏感膜与内参比溶液的界面，敏感膜、待测溶液、内参比溶液中都含有待测离子，在两相的界面上由于待测离子的浓度不同，就会在溶液相和膜相间发生扩散，在两个界面上形成了两个相间电位，这两个电位之差就是这个敏感膜的膜电位 。

膜内参 ISE

膜电位

膜外电位

膜内电位

膜电位

离子选择性电极电位

膜外外 ianF

RTln

膜内内 ianF

RTln

膜内膜外内外膜 ii anF

RTa

nF

RTlnln

内外膜

膜内膜外内参膜内参 iiISE anF

RTa

nF

RTlnln

iISE anF

RTK ln

八、离子选择性电极各论

1906年， M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定1930年代，玻璃电极测定 pH 的方法是成为最为方便的方法1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研

究，发展了许多对 K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 F- 、 NO3-

响应的膜电极并市场化。

1.1.PH玻璃电极（ PH glass electrode ）

玻璃电极是最早使用的膜电极。非晶体膜电极玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

敏感膜

在 SiO2 基质中加入 Na2O 、 Li2

O 和 CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 0.05mm 。内参比电极 Ag—AgCl 电极。内参比溶液 pH 一定的缓冲溶液（ 0.1mol/L的 HCl ）

1.2 PH玻璃电极响应机制 离子交换理论 在 SiO2 基质中加入 Na2O、 Li2O和 CaO烧结而成，不能采用纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离子交换的点位存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧化钙，钠离子可以取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子和氧之间就通过离子键相连，因而钠离子可与溶液中其他阳离子发生交换反应，尤其是氢离子，对氢离子有选择性响应。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡 24个小时，why？ 玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子储存器，当检测溶液 PH值时可与待测溶液的氢离子之间存在一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可以形成一个水化层。 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。测量之前，在水溶液中浸泡过夜的作用是保证两水化层完全达到平衡，消除不对称电位。

PH玻璃电极的膜电位与 PH 值的关系

膜外电位

膜内电位

由于玻璃膜内外侧水化层结构基本相同

膜电位

H

H

a

al

F

RT

水化层外表面

待测试液外 膜外 n

H

H

a

al

F

RT

水化层内表面

内参比溶液内 膜内 n

H

H

a

aln

F

RT

内参比溶液

待测溶液内外膜

膜内膜外

HH

aa水化层外表面水化层内表面

Ha内参比溶液

Haln

F

RTK

待测溶液膜

PH玻璃电极的电极电位与 PH 值的关系

作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位和膜电位

25℃

H

PH

F

RTK

待测溶液内参

膜内参

ln

PH.KPH 0590

玻璃电极特点：1 、 PH 玻璃电极的选择性：高选择性 （膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换）。PH 玻璃电极对阳离子的响应顺序： H+ ＞ Na + ＞ K+ ＞ Cs+

2 、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液 pH 值时，玻璃膜除对 H+ 响应，也同时对其它离子响应。因此 pH 测定结果偏低。3 、酸差：当用 pH 玻璃电极测定 pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为 H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，

从而使 pH 测定值增加。pH 测定范围可在 1~9之间。

4、不对称电位：由玻膜内外表面性质差异（表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同）引起的电位差称为不对称电位。

如果 : a 待测溶液 = a 内参比溶液 ，则理论上 Ψ 膜 =0，但实际上 Ψ 膜≠ 0不对称电位对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极的方法加以消除。 思考： pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？

改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；目前有 H

+ ， Na+ ， K+ ， Ag+ ， Li+ 的玻璃电极。

H

H

a

aln

F

RT

内参比溶液

待测溶液内外膜

2 氟离子选择性电极（ fluoride electrode晶体膜电极）

2.1. 氟离子选择性电极的构造

内参比溶液 0.1mol.L-1KCl 0.1mol.L-1NaFF- 用来控制膜内表面的电位Cl- 用以固定内参比电极的电位。

LaF3单晶掺杂 EuF2 或 CaF2

制成 2mm厚的薄片

内参比电极 Ag – AgCl 电极

2.2 原理 :

LaF3 晶体里存在晶格缺陷，即空穴，空穴的大小，形状，电荷分布，只允许氟离子进入到进入晶体膜内，将电极插入待测离子溶液中，在晶体膜的外侧，溶液中待测氟离子要和晶体上的氟离子产生交换，形成膜外相间电位，在晶体膜的内侧，内参比溶液中的氟离子也要和晶体上的氟离子产生交换，形成膜内相间电位，因而就形成了膜电位。

2.3 氟电极的电位

当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在晶体膜表面进行交换。25℃时：

E = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF

E 是氟离子的选择电极电位， K 是常数相， aF- 是氟离子的活度

电极电位是随着试液中氟离子的活度变化而变化

2. 4氟离子选择性电极的特点

导电性： LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。

高选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

抗干扰性：为氟离子量的 1000 倍的 Cl-、 Br-、 I-、 SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。

2.5干扰及消除方法 1 、酸度影响：

控制 pH4-8 可减小这种干扰。 2 、阳离子干扰： Be2+, Al3+, Fe3 等可与 F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂 ( 如柠檬酸钠、 EDTA 、磺基水杨酸等 )消除其干扰。

通常加入总离子强度调节剂 (Total ion strength adjustment buffer, TI

SAB) ，可同时控制 pH 、消除阳离子干扰。通常使用的 TISAB 组成为： KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。

晶体膜电极把 LaF3改变为 AgCl 、 AgBr 、 AgI 、 CuS ， PbS 等难溶盐和 Ag2S ，压片制成薄膜作为电极材料，这样制成的电极可以作为卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。

pH太高， LaF3(固 )+3OH===La(OH)3(固 )+3F- 结果偏高

pH太低，形成 HF或 HF2- 结果偏低

3.氨气敏电极（ gas sensing electrode ） 该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，根据 PH 值的改变从而可测得待测溶液中 NH4

+ 的浓度。

透气膜 聚四氟乙烯材料 只允许气体通过指示电极 PH玻璃电极外参比电极 Ag-AgCl

内充溶液 （中介液） NH4Cl 。

CO2、 NO2、 H2S、 SO2气敏电极

试液中氨气通过膜进入

中介液直至

两边气体分压相等

氨电极电位随 H+或 OH-而变化，决定于试液中氨的浓度

中介液 PH改变 玻璃电极检测 试液中氨气

4:酶电极 :

覆盖于电极表面酶活性物质 (

起催化作用 ) 与待测物反应生成可被电极响应的物质，如 葡萄糖氧化酶电极 ; 尿酶电极

氨基酸测定224222 OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨基酸氧化酶

34222 HCONH2OHCONHNH 尿素酶脲的测定

葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2

葡萄糖氧化酶葡萄糖的测定

九、离子选择性电极性能参数

为了正确使用离子选择性电极，使测定结果准确可靠，必须了解离子选择性电极的性能。评价离子选择性电极的性能主要从以下几个方面：线性范围、检测下限、电极斜率、选择性、响应时间和电极寿命。

-lgai

DF

C

G

检测下限 1. 线性范围与检测下限

理论上离子选择性电极的电极电位随待测离子活度的变化而变化，并且符合能斯特方程，即

用逐级稀释法配制一标准系列 10-1～ 10-7 mol/L，由稀至浓分别测定其电池电动势。以对 lgai作图，得到一响应曲线

ialgnF

RT.30320ISEISE

检测下限 :电极能够有效检测出的最小浓度就称为电极的检测下限。 IUPAC推荐离子选择性电极的检测下限测定方法是：将响应曲线的直线部分延长的交点所对应的活度 a （或浓度）即为检测下限。 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限

线性范围 :把符合 Nernst 方程的活度（浓度）范围称作电极的线性范围，实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内。电极的线性范围越宽，可适用的试样浓度范围也相应越宽。

2. 电极斜率电极斜率是指在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每变化 10倍，所引起的电极电位的变化。由 Nernst公式可知电极斜率的理论值为， 25℃时一价离子为 0.0592 V 或 59.2 mV ，二价离子为 29.58 mV 。实际上，电极斜率常有偏离，随着电极使用时间的延长，电极斜率会逐渐降低。一般电极实际斜率达理论值的 90% （ 54～ 60 mV ）以上时，认为电极性能较好。实际斜率小于理论值的 70% ，电极不合格

3. 选择性 • 理想的离子选择性电极应是只对一种离子产生响应，但实际上任何

一种离子选择电极都不是只对特定离子才响应的专属电极，它除了对待测离子有响应外，对其它离子也会有响应，只是程度不同而已。

• 用选择性系数 Ki ， j（ selectivity coefficient ）来表示该电极对其它离子的选择性响应程度，它表示能产生相同电位时待测离子 i 与干扰离子 j的活度比。

i—— 待测离子， j—— 共存离子，ni—— 待测离子的电荷数， nj—— 共存离子的电荷数

Kij为选择性系数，该值越小， i 离子抗 j离子的干扰能力越大。

例如： Kij = 0.001时， 意味着干扰离子 j 的活度比待测离子 i 的活度大 1000倍 时， 两者产生相同的电位。

nj

ni

j

iij

a

aK

需要说明的是，一种离子选择性电极对不同的干扰离子的响应程度是不同的，不同的离子有不同的 Ki,j，需要分别测定。因此，离子选择性电极普遍适用的 Nernst 方程应写为：

显然电极电位是由试液中共存的各种离子共同决定的， Ki,j很小时，后一项可以忽略，这样测定结果才准确。一般认为选择性系数＜ 10-2时，干扰才可忽略。由于 Ki,j是反映离子选择性电极的重要性能指标之一，商品电极都提供不同干扰离子的选择性系数。

]aKalg[Fn

RT.K nj

ni

jijii

3032

4. 响应时间 定义： IUPAC推荐，响应时间是指从离子选择性电极和参比电极共同插入待测试液时起到电极电位稳定值的 95%

时所经过的时间。 显然，电位值未达稳定值之前就读数，必然给测定结果带来误差。电极的响应时间少则几秒钟，多则几分钟甚至几十分钟。响应时间越短，对提高分析速度越有利。

影响电极响应时间的因素较多，主要有以下几方面：（ 1 ）与膜的性质有关：不同的离子选择性电极，膜的结构、组成不同，膜的厚度及光洁度不同，所以响应时间也不同。电极膜越厚，响应时间越长。

（ 2）与离子的浓度及浓度的改变方向有关：离子浓度越高，响应时间越短。测定时由稀溶液向浓溶液方向进行，不仅响应时间短，而且测定方便、误差小。 （ 3）与离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可以缩短响应时间。 （ 4）与试液的温度有关：试液的温度升高，响应时间可缩短。 （ 5）与试液中共存的干扰离子有关：干扰离子可使响应时间延长。

5 、电极内阻离子选择性电极的电极膜的导电性一般不好，膜的电阻可达 104～ 106欧姆，玻璃膜电阻高达 108欧姆或更高，因此测定所用仪器必须是高输入阻抗的毫伏计，以保证测定结果的准确。 6 、电极寿命 电极寿命是指保持能斯特响应功能的时间。它与电极的种类、结构、使用以及保管等有关。有些电极可使用几年，而有些电极的寿命只有几天。

十、直接电位法的定量基础

直接电位法一般以指示电极为正极，以参比电极为负极（ PH玻璃电极除外），将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据 Nernst 公式计算待测物浓度 cx 。

电池电动势为 E 电池 = 指示 - 参比

ign

3032al

F

RT.K , 指示 为定值参比

ign

3032al

F

RT.KE

十一、直接电位法测定 pH 指示电极： pH 玻璃膜电极

参比电极：饱和甘汞电极

Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl( 饱和） | Hg2Cl2 （固）， Hg

玻 璃 液 接 甘 汞

电池电动势为：

常数 K´ 包括： 外参比电极电位 内参比电极电位

不对称电位 液接电位

H/HgClHg

303222

algF

RT.KE

EEE 玻璃甘汞

pH. :C25

pH.

0590

3032

KEF

RTKE

pH 的实用定义 (比较法确定待测溶液的 pH)：

两种溶液 :pH已知的标准缓冲溶液 s 和 pH 待测的试液 x ,

测定各自的电动势为：

若测定条件完全一致，则 K’s = K’x , 两式相减得：

式中 pHs已知，实验测出 Es 和 Ex 后，即可计算出试液的pHx ， IUPAC推荐上式作为 pH 的实用定义。

使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液。

X'

S' pH

303.2;pH

303.2

F

RTKE

F

RTKE XXSS

FRT

EE SX

/303.2pHpH SX

十二．离子活（或浓）度测定 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定

各种离子活度的电池，电池电动势为：

由于 K 包含了内参比电位，外参比电位以及液接电位、不对称电位等，所以无法计算出它的数值，而且不是同一对电极， K也不相同，无法根据电池电动势直接计算出离子活度。实际工作中常采用标准曲线法、直接比较法、标准加入法：

1.1. 标准曲线法标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffe

r 简称 TISAB ）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 EE - lg - lg ccxx 关系曲线。测定待测离子的电位值 Ex ，

从所绘制的标准曲线上查出 Ex 所对应的 lgCx ，换算为 Cx 。

ianF

RTKE lg

303.2

总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液

（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB ）

TISAB 的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的 pH 范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成： 1mol/L 的 NaCl ，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc 和 0.75mol/LNaAc, 使溶液 pH 在 5左右； 0.001mol/L 的柠檬酸钠 , 掩蔽 Fe3+ 、 Al3+等干扰离子。

2.2. 标准比较法标准比较法 当分析的试样数量不多时，为避免绘制标准曲线的麻烦，可采用标准比较法。具体方法是：测量一个已知浓度 cs 的标准溶液的电池电动势Ｅ s ，再测量试样溶液 cx 的电池电动势 Ex

由于在两溶液中都分别加入离子强度调节剂，则

sss csKE lg xxx csKE lg

xs

s

xsx c

clgsEEE

s

x

c

clg

s

E

s/Esx cc 10

标准比较法只适用于电极实际斜率与理论斜率相一致时

3.3.标准加入法 标准加入法 标准曲线法要求标准和试样具有相近的离子强度和组成，否则会引起测量误差。当待测试样溶液成分比较复杂、离子强度较大时，无法采用加入离子强度调节剂的方法来控制溶液的离子强度。为避免由此产生的误差，可采用标准加入法。方法如下： 首先，测得体积为 Vx、浓度为 cx的试样溶液的电位值为E1，然后在试样溶液中加入体积为 Vs 、浓度为 cs 的标准溶液，测得电位值为 E2。由 Nernst 方程可得：

xcSKE 'lg1 xs

xxss

VV

cVcVSKE

"lg2

xxs

xxss

cVV

cVcVSEEE

)('

)("lg12

设加入标准溶液后试样溶液的成分变化较小，加入的标准对设加入标准溶液后试样溶液的成分变化较小，加入的标准对试样溶液的离子强度影响不大，则试样溶液的离子强度影响不大，则

如果加入标准溶液的体积如果加入标准溶液的体积 VsVs 比试液的体积比试液的体积 VxVx 小得多（小得多（ Vx Vx ＞＞＞＞ VsVs ）则 ）则

"' xxs

xxss

cVV

cVcVSE

)(

)(lg

xxs

xxssS

E

cVV

cVcV

)(10

1

10

xx

ss

xx

xxsss

E

cV

cV

cV

cVcV

)110(

)110(

1

1

s

E

s

E

x

ssx

c

V

cVc

根据测得的 E1 和 E2 值，即可求得待测物质的含量。用标准加入法分析时，通常要求：① 电极的斜率 S 已知；② 加入标准溶液的体积比试样溶液的体积小 100倍，而浓度大 100 倍，使标准溶液加入后的电位变化达 15～ 40 mV。

• 依据加入标准的次数可分为一次和多次（连续）标准加入法。

连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的 E 值对相应的 Vs 值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高

例 :在 20℃时 ,用 Ag+离子选择电极测

定 50ml 含 Ag+的试液 ,测得电位为 42mv,

加入 1.0g/l 的 Ag+的标准溶液 0.5ml 后 ,测

得电位为 72mv,求试液中 Ag+的浓度 (设电

极效率为 100%)

1 在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？ 答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。 因为膜电位是由待测离子在敏感膜表面扩散及建立离子交换而产生的。而电极达到动态平衡的速度，即响应速度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速达到平衡。

思考题 :

2.用 Na2O制作玻璃膜的 PH电极 ,当试液的 PH值大于10时 ,测得的 PH值比实际数值要低 ,这是为什么 ?

答 :因为在强碱性溶液中 ,氢离子浓度很低 ,而大量钠离子的存在 ,会使钠离子进入敏感膜的进行离子交换而占有少数点位 . 这样 ,玻璃电极的膜电位增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位 ,使得电极电位增加 ,根据 ,PH值偏低 .

PH.KPH 0590

3 用离子选择电极一次加入标准法进行定量分析时 ,应注意些什么问题 ?

答 :应注意以下三方面的问题 :① 电极的斜率 S 已知；② 加入标准溶液的体积比试样溶液的体积小 100倍，而浓度大100倍，使加入标准溶液不会引起试液组成发生显著变化 .

③加入标准溶液后电位的变化值△ E 要稍大些，以减少测量和计算中的误差．一般要求使标准溶液加入后的电位变化达 15～40 mV 。

计算题 用 PH玻璃电极测定 pH=5.0 的溶液，

其电极电位为 43.5mV ，测定另一未知溶液时，其电极电位为 14.5mV ，若该电极的影响斜率 S 为 58.0mV, 试求未知溶液的 pH 值。