第九章 醇和醚第九章 醇和醚第九章 醇和醚第九章 醇和醚

exit

第一部分 醇

第二部分 醚

本章提纲本章提纲

第一节 醇的定义和分类

第二节 醇的命名

第三节 醇的结构特点

第四节 醇的物理性质和光谱特征

第五节 醇的反应

第六节 醇的制备

第一部分 醇的提纲第一部分 醇的提纲

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。

乙醇 环己醇 环己甲醇

脂肪醇 脂环醇 脂环醇

CH3CH2OH OH CH2OH

OHOHCH2OH

苯甲醇芳香醇

苯酚酚

苯酚酚

第一节 醇的定义和分类

一 定义

二 分类

三元

醇 三元

醇

二

元

醇 二

元

醇

一

元

醇 一

元

醇CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CHOH

CH3

一级醇（伯醇）

二级醇（仲醇）

三级醇（叔醇）

CH2=CH-OH CH3CHO

RCH=C-OH RCH2-C-R'

R'

O

HOCH2CH2OHC

R

R'

OH

OH

-H2OC

R

R'O

RCHOH

OHRCHO

-H2O

HOCH2CHCH2OHOH

COHOHOH

R-H2O

RCOOH

乙二醇

丙三醇（甘油）

烯醇

烯醇CH3COH

CH3

CH3

第二节 醇的命名一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）

二 普通命名法（烷基的习惯名称 + 醇）CH3

(CH3)2CHOH

甲基异丙基甲醇CH3

(CH3)2CHCHOH

异丙醇 二级丁醇

CH3CH2CHOH

三 系统命名法（命名原则参见第一章）

(CH3)3CCH2CH2CHCH3

OH

CH3CH=CHCH2CH2OH

CH2OH

HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH

CH3CHCH2CH2CH2CHO

OH

COOH

OHCl

3- 戊烯 -1-醇

5,5- 二甲基 -2- 己醇

3- 羟甲基 -1,7- 庚二醇

5- 羟基己醛

3- 羟基 -4- 氯环己甲酸

几个实例

第三节 醇的结构特点

1 大部分醇的羟基与 sp3 杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与 sp2 杂化的碳原子相连。

2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是 sp3 杂化。

3 醇的偶极矩在 2D 左右。甲醇的偶极矩为 u=1.71D 。

4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。

第四节 醇的物理性质、光谱特征

醇分子之间能形成氢键。

固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。

由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。

由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。

一 物理性质

二 光谱特征（参见第八章）

三 醇化物（结晶醇）三 醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。

MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH

注意

许多无机盐不能作为醇的干燥剂。

注意

许多无机盐不能作为醇的干燥剂。

结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。

结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。

工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2 可使醇从乙醚中沉淀下来。

工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2 可使醇从乙醚中沉淀下来。

一 醇反应性的总分析

二 醇羟基中氢的反应

三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代

四 成酯反应

五 氧化反应

六 脱氢反应

七 多元醇的特殊反应

第五节 醇的反应

一 醇反应性的总分析一 醇反应性的总分析

C OC H

H

H

氧化反应

取代反

应脱水反

应

酸性（被金属取代）

形成氢键形成 盐金羊

二 醇羟基中氢的反应二 醇羟基中氢的反应

1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2

C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O

苯乙醇水 =74.118.57.4 （ 64.9)苯乙醇水 =74.118.57.4 （ 64.9)

亲核试剂 碱性试剂亲核试剂 碱性试剂

2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2

强碱性试剂 亲核性相对弱一些 强碱性试剂 亲核性相对弱一些

3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2

(C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO

乙醇镁

这两个反应在同一体系中完成。

乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇

4 6(CH3)2CHOH + 2Al

2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2

HgCl2 or AlCl3

用于氧化还原用于氧化还原

醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱

H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RHH2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH

气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O (CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O

在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。

溶剂化作用使负电荷分散，而使 RO- 稳定。

1oROH 负离子空阻小，溶剂化作用大。

1oROH 负离子空阻小，溶剂化作用大。

3oROH 负离子空阻大，溶剂化作用小。

3oROH 负离子空阻大，溶剂化作用小。

C O

HH

R

O H

H

OH H

OHH

C

CH3CH3

CH3 O

O H

H

三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代

1 醇和氢卤酸的反应

反应式

ROH + HX RX + H2O

醇的活性比较：

苯甲型 , 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH

HX 的活性比较 : HI > HBr > HCl

反应机理

3oROH 、大多数 2oROH 和空阻大的 1oROH 按 SN1 机理进行反应。

86% 14%

80% 20%

100%

大多数 1oROH 均按 SN2 机理进行反应。

CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3

OH Br Br

2o 2o, 氢重排

(CH3)2CHCH2OH + HBr (CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr

1o 3o, 氢重排

1o 3o, 碳重排

(CH3)3CCH2OH + HBr (CH3)2CCH2CH3

Br

排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。邻基参与邻基参与

(CH3)3CCH2OHH+

(CH3)2C CH2

CH3

OH2+

-H2O

邻基参与分子内 SN

2

(CH3)2C CH2

CH3+

(CH3)2CCH2CH3

+ Cl- (CH3)2CClCH2CH3

CH3

OH

CH3

HH

Br

CH3

CH3

BrBr

HH

HBr

HO

CH3

CH3

BrHH

HBrCH3

CH3

BrBrH

H

CH3

CH3

BrBrH

H+

CH3

CH3

H

HBr

H2O+

H2O

CH3 CH3

BrH H

+

H+

CH3 CH3

Br Br

H HCH3

CH3

Br

Br

HH

+

（ dl ）

2. 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃

（ 1 ）磺酰氯的制备（ 1 ）磺酰氯的制备

CH3 SO2Cl + POCl3 + HClCH3 SO2OH + PCl5

对甲苯磺酸（ TSOH ）

对甲苯磺酰氯（ TSCl ）

（ 2 ）磺酰氯的应用（ 2 ）磺酰氯的应用

C

H

DCH2CH2CH3I

C

H

D

OSO2C6H5CH3CH2CH2

C

H

D

OHCH3CH2CH2C6H5SO2Cl

NaI 丙酮

构型保持

构型翻转

1oROH 、 2oROH 、都能与磺酰氯反应。1oROH 、 2oROH 、都能与磺酰氯反应。

NaBr 二甲亚砜KCl DMFNaBr 二甲亚砜KCl DMF

3. 醇与卤化磷的反应

(1) 常用的卤化试剂(1) 常用的卤化试剂

(3)适用范围(3)适用范围

(2) 反应方程式(2) 反应方程式

PCl5 、 PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3

3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4

5ROH + PX5 RX + HX + POX3

主要应用于 1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用。

1oROH (SN2)1oROH (SN2)

SN2

SN2 BrBr

HO PBrCH2CH3 +

CH3CH2 OH + P Br

Br

Br

Br- + C O P

H

CH3

BrBr

H

H

+

(4) 反应机理

(4) 反应机理

2oROH , 3oROH (SN1)2oROH , 3oROH (SN1)

(CH3)3C OH + P Br

Br

Br

SN2

SN1(CH3)3C+ + HOPBr2

(CH3)3CBrBr -

Br- + C O P

H3C

CH3

BrBr

CH3

H

+

4 与氯化亚砜的反应

（ 1 ） 反应方程式（ 1 ） 反应方程式

（ 2 ） 反应机理 （请同学完成并讨论）（ 2 ） 反应机理 （请同学完成并讨论）

该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。

醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择

1oROH

2oROH

3oROH

SOCl2 PBr3 or

NaBr + H2SO4

P + I2

浓 HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)

ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

b.p. 79oC

四 成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。

1 醇与硝酸、亚硝酸的反应1 醇与硝酸、亚硝酸的反应

亚硝酸甲酯

硝酸甲酯

乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油）

CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+

CH3OH + HONO CH3ONO + H2O

CH2–O –NO2

CH2–O –NO2

CH2–O –NO2

CH–O –NO2

CH2–O –NO2

ClCl

ClP=O P=O

C4H9OC4H9OC4H9O

3C4H9OH + + 3HCl

CH2OH

CH2OH

HO P OH

OH

O

CHOH +CH2O

CH2OH

CHOH

P OH

OH

O

CH2O

CH2OH

CHOH

P O

O

O

CaCa++

甘油磷酸酯

甘油磷酸钙

2 磷酸酯的制备2 磷酸酯的制备

3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用

2 CH3OH +

2 HOSO2OH (硫酸 )

2 ClSO2OH( 氯磺酸 )

2 SO3( 三氧化 硫 )

2 CH3OSO2OH

硫酸氢甲酯

CH3OSO2OCH3

硫酸二甲酯

C2H5OH

NaOH

甲基化反应

C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O

2oROH , 3oROH 在硫酸作用下消除。2oROH , 3oROH 在硫酸作用下消除。

减压蒸餾-H2SO4

（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）

五 氧化反应

ROH 产物氧化剂

反应条件

RCH2OH RCHO RCOOH

R2CHOH

+ HCOOHH+

R2C=CH2

氧化剂 氧化剂

氧化剂RCR

O

氧化剂RCR

O

氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。

R2COH

CH3

醇各类氧化反应的总结 -1醇各类氧化反应的总结 -1

氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说 明KMnO4

冷 , 稀 ,中性，

酸性，碱性K2Cr2O7

40~50%H2SO4

醛 酸 酮 小分子酸 ,酮 酸性条件

稀

HNO3

浓

醛 酸

酸 酮 小分子酸 ,酮 酸性条件环醇 环酮 环醇 酮 、酸

酸 酮 小分子酸 ,酮

醇各类氧化反应的总结 -2醇各类氧化反应的总结 -2

氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说 明

新制 MnO2

烯丙位苯甲位一级醇} 醛

醛（产率不高，不用。）

醛

醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）

二级醇酮

中性不饱和键不受影响

沙瑞特试剂

CrO3+ 稀H2SO4

酮

酮

酮

酮

CrO3吡啶琼斯试剂

弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。

稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。

醛（产率很高） 酸性 (H3PO4) ，其它基团不受影响。

费慈纳 -莫发特试剂

碱性，可逆，分子内双键不受影响。

丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧

化）

二环己基碳二亚胺二甲亚砜

{

费慈纳 -莫发特试剂氧化的简单说明费慈纳 -莫发特试剂氧化的简单说明

Dicyclohexyl

Carbodiimide

H3PO4

二甲亚砜 D C C

二甲硫醚 N，N‘-二环己基脲

CH2OHO2N

O

+ CH3SCH3 ++

-

N=C=N

CHOO2N + CH3SCH3 + NHCNH

O

欧芬脑尔氧化法的讨论欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇 铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔 (Oppenauer,R.V) 氧化法，其逆反应称为麦尔外因 -彭道夫 (Meerwein-Ponndorf)还原。

R2CHOH +

R2CH=O + CH3CCH3

O

CH3CHCH3

OH

麦尔外因 -彭道夫还原

欧芬脑尔氧化法Al(OCMe3)3

反应方向的控制欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。麦尔外因 -彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。麦尔外因 -彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。

特点：反应只在醇和酮之间发生 H 原子的转移，不涉及分子其它部分。

注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。

H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH 。H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH 。

CH2OH

CH2OH Ag ， 空气300oC CHO

CHO

CH2OH

CH2OH

CHOH

CHO

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OH

C=OH2O2

Fe3+

甘油醛 二羟基丙酮

CHOH

CH2OH

COH

六 脱氢反应

1oROH 脱氢 得醛。

2oROH 脱氢 得酮。

3oROH 不发生脱氢反应。

1oROH 脱氢 得醛。

2oROH 脱氢 得酮。

3oROH 不发生脱氢反应。

脱氢试剂： CuCrO4 Pd Cu (orAg)

脱氢 条件：反应温度一般较高。

应用：主要用于工业生产。（ 300oC, 醇蒸气通过催化剂）

总

述

实 例实 例

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4

300-345oC

OH O

CuCrO4

250-345oC

CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)

450-600oC

CH3OH CH2O + H2

Cu (orAg)

450-600oC

反应不可逆，放热。

反应不可逆，放热。

反应可逆，吸热。

反应可逆，吸热。

甲醇体积 30-50% ，转化率 65% ，（产率 85-95% ）

七 多元醇的特 殊反应1 邻二醇被高碘酸 (H5IO5) 、偏高碘酸钾 (KIO4)

或偏高碘酸钠 (NaIO4) 氧化

反

应

式

反

应

式

*1 在 H2O 中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。

*1 在 H2O 中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。

RCHO + HCOOH + R2C=O

2 H5IO6

OH

OHRCH

OH

HO OHCH

OH

HO CR2

RCH CH CR2

OH OH OH

反 应 机 理反 应 机 理

OH

OH

C

C O-HO

HO

OHOH

I

O

O

O-O

OHOHC

CI

O

-2H2O

-H2O C=O C=O+ + IO3-

I = +5

I = +7

邻二醇被高碘酸氧化的分析邻二醇被高碘酸氧化的分析

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

(CH3)3C

OH

OH

？

- 羟基酸、 - 二酮、 -氨基酮、 1-氨基 -2- 羟基化合物也能发生类似的反应。- 羟基酸、 - 二酮、 -氨基酮、 1-氨基 -2- 羟基化合物也能发生类似的反应。

2 邻二醇被四醋酸铅氧化

反

应

式

反

应

式

当有少量水时， - 羟基醛、 - 羟基酮、 - 羟基酸、 - 二酮、 也能发生类似的反应。

当有少量水时， - 羟基醛、 - 羟基酮、 - 羟基酸、 - 二酮、 也能发生类似的反应。

Pb(OAc)4

C6H6

C6H5OCH2CHO + CH2O

C6H5OCH2CHOH

CH2OH

C6H5OCH2CHOH

OH CH2OH

OH+

反 应 机 理反 应 机 理

Pb(OAc)2

AcO

AcO

C6H5OCH2CHOH

CH2OH

C6H6 C6H5OCH2CH

CH2

Pb(OAc)2

O

O

C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2

- 2HOAc

OHOH

OH

OH

Pb(OAc)4

CH3COOH, 20-25oCOHC(CH2)3CHO

V 相对 > 3000

CH3COOH, 20-25oC

Pb(OAc)4OHC(CH2)3CHO V 相对 = 1

实 例实 例

OH

OH

O

OH

Pb

OAc

OAc

OAcH

+

O

O

Pb

OAc

OAc

OAc

HAcO

-

+ AcO—Pb(OAc)3-AcO -

OHC(CH2)3CHO +

Pb(OAc)2 + HOAc

-H+

或吡啶

反式邻二醇的反应机理

3 嚬哪醇重排

（ 1 ） 定义：

（ 2 ） 反应式(CH3)2C C(CH3)2

OH OH

(CH3)3C CCH3

O

H2SO4

或 HCl

嚬哪醇 嚬哪酮

Al2O3, 420-470oC ( 气相 )CH2=C C=CH2

CH3 CH3

邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。

(C6H5)2C CHC6H5

OH OH

H+

(C6H5)2C CHC6H5

OH2 OH+

-H+

-H2O

(C6H5)2C C

OH+

C6H5

H重 排

(C6H5)2C CH=OH+

C6H5

(C6H5)3CCHO

优先生成稳定的 C+ 。 优先生成稳定的 C+ 。

重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。

重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。

能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。

CH3O CH3 C6H5 Cl

V 相对 500 16 12 1 0.7

如迁移基团是烷基，则 3o > 2o > 1o

（ 3 ） 反应机理

OH

HO

CH3

CH3

O

CH3CH3

OH

HO

CH3CH3

OH

HO

CH3

H3CCH3

CH3C

O

H+

（ 4 ） 实例

H+

第六节 醇的制备

一 实验室制备

二 工业制备简介

一 实验室制备

二 工业制备简介

1 由烯烃制备 羟汞化 - 去汞反应

2 由卤代烃制备

3 格氏试剂合成法

4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）

一 实验室制备

1 由烯烃制备 ( 碳原子数不变）（ 1 ） 烯烃羟汞化 - 去汞还原反应

H

D(CH3)3C

H Hg(OAc)2, H2O

THF

NaBH4

NaOH 0oC

Hg

OAc

:OH2+

-H+

如果用 ROH 代替 H2O ，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化 - 去汞还原反应

如果用 ROH 代替 H2O ，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化 - 去汞还原反应

该反应的特点是：（ 1 ）无重排，（ 2 ）反式加成，（ 3 ）符合马氏规则（ 4 ）反应条件温和。

-AcO-

(+)

H2O

HgOAc(+)

+

H

H

D

(CH3)3C

HO

HgOAc(+)

H

HH

D

(CH3)3C

HO

(+)

Hg(OAc)2,

（ 2 ） 烯烃制醇的方法比较（ 2 ） 烯烃制醇的方法比较

反应方式

反应特

点

反马氏规则

直接水合 间接水合 羟汞化 - 还原 硼氢化 - 氧化区域选择 马氏规则 马氏规则马氏规则立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排

条件 酸性 酸性接近中性条件温和产率高。

还原，碱性

中性条件温和产率高

氧化，碱性

1 1

2 2

2 由卤代烃制备醇 ( 碳原子数不变）

（ 1 ）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用 NaOH 水解。（ 1 ）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用 NaOH 水解。

H2C=CHCH2Cl H2C=CHCH2OHNaOH-H2O

CH2Cl

NaOH -H2O

NaOH -H2O

CH2OH

OHCl

(2) SN2 和 E2消除竞争力相当的卤代烷可用 AgOH （碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少 E2 。

-支链 1oRX 和 2oRX 可用此法。

(2) SN2 和 E2消除竞争力相当的卤代烷可用 AgOH （碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少 E2 。

-支链 1oRX 和 2oRX 可用此法。

CH3CH2CHCH2Br

CH3

AgOH

H2OCH3CH2CHCH2OH + AgBr

CH3

CH3COO-

DMF 100oC SN2CH3CH2CHCH2OCCH3

CH3

O

-OH （稀）H2O

CH3COO- CH3CH2CHCH2OH

CH3

+

(3) 3oRX 常用 NaHCO3-H2O室温振荡来水解。(3) 3oRX 常用 NaHCO3-H2O室温振荡来水解。

3 用格氏试剂制备醇反应过程反应过程

反应机理反应机理

+ RMgX络合

C

RMgR

MgO

X

X

C

RMgR

MgO

X

X

CR

OMgXC

RMgR

MgO

X

X

H+， H2OCR

OMgXC

R

OHC=O + RMgI

ÎÞË®ÃÑ

格氏试剂制备醇的归纳格氏试剂制备醇的归纳

原料（ 1 ）

产物

一级醇

二级醇

三级醇

甲醛，环氧乙烷格氏试剂

或

有机锂试剂

原料（ 2 ）

醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰卤

剖

析

1 原料 (2) 用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 - 碳和 - 碳之间切断。

原料 (2) 不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 - 碳和 - 碳之间切断。

2 带羟基部分来自原料 (2), 不带羟基部分来自原料 (1) 。

3 对称二级醇选用甲酸酯为原料 (2) 较好。

有两个烃基相同的三级醇 选用酯或酰卤为原料 (2) 较好。

实例分析实例分析

实例一实例一 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH

解一

解二

(CH3)2CHCH2MgX + CH2O

(CH3)2CHCH2CH2OMgX

无水醚

(CH3)2CHCH2CH2OH H2O

用甲醛在分子中引入羟甲基用甲醛在分子中引入羟甲基

(CH3)2CHMgX +

(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O

(CH3)2CHCH2CH2OH

O

无水醚

用环氧乙烷在分子中引入羟乙基用环氧乙烷在分子中引入羟乙基

实例二实例二

制备 (C2H5)2CHOH

CH3CH2MgX + HCOOC2H5

无水醚C2H5CH—OC2H5

OMgX

CH3CH2CHOCH3CH2MgX

无水醚C2H5CHC2H5

OMgXH+ H2O

CH3CH2 — CH — CH2CH3

OH

用甲酸酯可以制备对称的 2oROH用甲酸酯可以制备对称的 2oROH

- C2H5OMgX

实例三实例三

制备

(CH3)2CHMgX +O

CH3

无水醚

H+ H2O

用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基

(CH3)2CH CH2 CH CH3

OMgX

(CH3)2CH CH2 CH CH3

OH

(CH3)2CH — CH2 — CH — CH3

OH

实例四实例四

C

OH

CH3

C2H5

制备

CH3CCl

OAlCl3 CCH3

OCH3CH2MgX

无水醚

H+ H2O C

OH

CH3

C2H5

C

OMgX

CH3

C2H5

+

3oROH 可用酮来制备3oROH 可用酮来制备

实例五实例五 制备

CH3CCl

OCH3CH2MgX

无水醚

CH3CH2MgX

H+ H2O

带有两个相同取代基的 3oROH 用可以酰卤或酯来制备。

带有两个相同取代基的 3oROH 用可以酰卤或酯来制备。

所有的格氏试剂均需自制。

所有的格氏试剂均需自制。

CH3 C CH2CH3

CH2CH3

OH

CH3 C Cl

CH2CH3

OMgBr

CH3 C CH2CH3

CH2CH3

OH

CH3 C CH2CH3

CH2CH3

OMgBr

CH3CCH2CH3

O-ClMgBr

由简单醇制备高级醇由简单醇制备高级醇

酯醇

卤代烷 卤代烷格氏试剂 （ 1 ）

醛醛

酸酰卤

烯环氧乙烷或取代的环氧乙烷

酮 （ 2 ）

醇酮

烯

………

………

………………

常 识常 识甲醇 10ml 双目失明 30ml致死甲醇 10ml 双目失明 30ml致死

工业乙醇（ 95.5% ）无水乙醇（ 99.5% ）绝对乙醇（ 99.95% ）变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）

工业乙醇（ 95.5% ）无水乙醇（ 99.5% ）绝对乙醇（ 99.95% ）变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）

乙醇的生产乙醇的生产

乙烯的间接水合乙烯的直接水合

发酵法（ >12%酵母生长受抑制）

乙烯的间接水合乙烯的直接水合

发酵法（ >12%酵母生长受抑制）

乙醇的分类乙醇的分类

第一节 醚的分类和命名

第二节 醚的物理性质和光谱特征

第三节 醚的制备

第四节 醚的反应

第二部分 醚的提纲第二部分 醚的提纲

第一节 醚的分类和命名 无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚 无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚

普通命名法：烃基烃基醚普通命名法：烃基烃基醚

系统命名法：烷氧基 +母体系统命名法：烷氧基 +母体

CH3OCH2CH3

甲基乙基醚 ethylmethyl ether

(CH3)2CCH2CH2OCH3

OH

2- 甲基 -4- 甲氧基 -2- 丁醇

4-methoxy-2-methyl-2-butanol

O

环戊基苯基醚

cyclopentyl phenyl ether

环戊氧基苯

cyclopentyloxybenzene

内醚或环氧化合物：环上含氧的醚 内醚或环氧化合物：环上含氧的醚

O O四氢呋喃呋喃

1 按杂环的音译名为标准命名

1,4- 二氧杂环己烷

(1,4- 二氧六环 )

( 二噁烷 )

氧杂（噁） oxa

氮杂（吖） Azo

硫杂（噻） thia

4- 甲基 -4 ， 5- 环氧 -1- 戊烯

4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene

2 按杂环的系统命名法来命名

3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体

OO1

2 3

4

56

CH2-CCH2CH=CH2

CH3

O5 4 3 2 1

冠醚：含有多个氧的大环醚 冠醚：含有多个氧的大环醚

O

O

O

O

O

O

1

11 34

5678

9

10

2121314

15 1617

18

命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数

（对称）二苯并 -18-冠 -6

命名二： 按含杂环的系统命名法命名

2,3,11,12- 二苯并 -1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷

第二节 醚的物理性质和光谱特征

水 溶 性

多数醚不溶于水。四氢呋喃和 1 ， 4- 二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。

光谱特征：（参见第八章）

一 威廉森合成法

二 醇分子间失水

三 烯烃的环氧 汞化 - 去汞法

一 威廉森合成法

二 醇分子间失水

三 烯烃的环氧 汞化 - 去汞法

第三节 醚的制备

一 威廉森合成法1 脂肪醚的合成

2 芳香醚的合成

Na-OSO2R'--OSO2

RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX

R’—OSO2OH ROR’ + NaOSO2OH

ROR’ +

C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH

RXNaOH

H2O

ROSO2C6H5

NaX

NaOSO2C6H5

3 环氧化合物的合成

HOCH2CH2CH2CH2Cl RONaCl

O-

分子内 SN2

O-Cl-

Cl

OH

Cl

O-

+ HOCl NaOH

O

Cl

OH

H

NaOH

HO O

分子内 SN2

E2

4 冠谜的合成HO-CH2-CH2-OH + 2

HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

OSOCl2

ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（ 2- 氯乙氧基）乙烷

二缩乙二醇（三甘醇）

HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl

+

O

O

O

O

O

O

1

11 34

5678

9

10

2121314

15 1617

18

KOH

THF-H2O

18-冠 -6

二 醇分子间失水

从原则上讲，醇在浓 H2SO4 作用下可以制得对称的醚。从原则上讲，醇在浓 H2SO4 作用下可以制得对称的醚。

CH3CH2OCH2CH3

-H2O SN2

-H+

CH3CH2OH + CH3CH2—OH2

CH3CH2OH

H+

+

CH3CH2OCH2CH3H

+

实际上， 1oROH 制醚产率好 , 2oROH 制醚产率不好，3oROH 无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。实际上， 1oROH 制醚产率好 , 2oROH 制醚产率不好，3oROH 无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。

(CH3)3COH (CH3)3C+

(CH3)3COC (CH3)3

-(CH3)3COH

(CH3)2C=CH2

-H+

+H+

-H+

+H+

-H+

-H2O

+H2O

蒸馏得烯

H(CH3)3COC (CH3)3

+

(CH3)3COH2

+

三 烯烃的烷氧 汞化 - 去汞法

(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH

(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3

OC2H5

-CF3COOH

NaBH4

(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3

OC2H5

反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。

优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。

缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不 好用此法合成。

优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。

缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不 好用此法合成。

一 自动氧化

二 形成金 盐

三 醚的碳氧键断裂反应

四 1，2环氧化合物的开环反应

一 自动氧化

二 形成金 盐

三 醚的碳氧键断裂反应

四 1，2环氧化合物的开环反应

第四节 醚的反应

羊

一 自动氧化

烯丙位、苯甲位、 3oH 、醚 -位上的 H均易在 C-H 之间发生自动氧化。

（ CH3)2CH—O—CH3 自动氧化O2

醚 -位上的 H

化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。

（CH3)2C—O—CH3

OOH

1 定义：

优先形成稳定的自由基。

关键中间体

R• + O2

ROO• + (CH3)2CHOCH3

ROO•

ROOH + (CH3)2COCH3

•

(CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3

OO •

(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3

•

OO •

(CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3

OOH

•

多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：

链增长：

2 反应机理 :

CH3CH2OCH2CH3

RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3

通 HCl 气或无水 HCl 溶液

RNH2 的乙醚溶液+

CH3CH2OCH2CH3Cl-+

H

提供无水的 HCl 溶液

纯化胺

ROR + BF3

制法一

制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3

ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4

R’FR2O–BF3

+ -

[(CH3CH2)2OCH2CH3]BF-4 + AgI

+

ROH + (CH3CH2)3OBF4

+ -

+ -R2O-R' BF4

CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH

CH3OHHI

CH3I + H2O

三 醚的碳氧键断裂反应三 醚的碳氧键断裂反应

SN2

SN2

+- I + CH3-O-CH3H

I + CH3– OH2

+-

(CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH

I- + (CH3)3C– OCH3H

+ SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH

碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生 SN2速率相对较慢。

碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生 SN2速率相对较慢。

氧与二个 1oC 相连，发生 SN2 ，

氧与 2oC 、 3oC 相连，发生 SN1 。

氧与二个 1oC 相连，发生 SN2 ，

氧与 2oC 、 3oC 相连，发生 SN1 。

环醚的反应实例环醚的反应实例

O+ HBr

BrCH2CH2CH2CH2Br

BrCH2CH2CH2CH2OHHBr

+ HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl

HBr

O

OR RCHCH2CH2OH + RCHCH2CH2BrBr OH

(1) 卤化氢的反应性能： HI>HBr>HCl （浓）

(2) 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：

3o 烷基 > 2o 烷基 > 1o 烷基 > 甲基 > 芳基。

(1) 卤化氢的反应性能： HI>HBr>HCl （浓）

(2) 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：

3o 烷基 > 2o 烷基 > 1o 烷基 > 甲基 > 芳基。

反应规律反应规律

四 1,2 环氧化合物的开环反应1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应

O

CH3CH2CH3

HH

H+

+HO

CH3CH2CH3

HH

H2O18

HO

CH3CH2CH3

HH

+H

HOH2

OHCH3

CH2CH3

-H+

HH

OH

OHCH3

CH2CH3

++

18

18

O

CH3H H

H+ B2H6

(CH3CH2CH2O)3BO

CH3H H

H2H2O CH3CH2CH2OH

环氧化合物与硼烷的反应

O

CH3H H

HHB

HH

2. 1,2 环氧化合物的碱性开环反应

O

CH3

HH

H

+ -OCH3

HO

CH3

H

HH

OCH31 ¿ª »·2 H+

O

CH3

HH

H

+ LiAlH4

O

CH3

HH

H3

[(CH3)2CHO]4Al + Li+H2O

4 (CH3)2CHOH + LiAlO2

环氧化合物与氢化锂铝的反应

O

CH3H H

H

H HH

AlH

3. 环氧化合物开环反应的应用

（ 1 ）乙二醇的生产

O + H2O190-220oC, 2.2MPa HOCH2CH2OH

O.5% H2SO4, 50-70oC

酸催化水合（后处理困难）

（ 2 ）二甘醇、三甘醇的生产

O+ HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH

O HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

二缩三乙二醇（三甘醇）

一缩二乙二醇（二甘醇）

（ 3 ）甘油的生产

O

ClCH2

CH3CH=CH2

Cl2 500oC 气相 ClCH2CH=CH2

HOClClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH

Ca(OH)2

– HCl

NaOH

H2O

HOCH2CHCH2OHOH